CN1917938A - 制造填充硅橡胶组合物的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种含有表面处理的填充剂的聚硅氧烷块的制造方法，包括将物料输送到在其中混合物料的换罐混合器；所述换罐混合器包括可拆卸混合头组件，所述可拆卸混合头组件具有至少两个螺旋混合臂，向下伸入换罐混合器的罐中；使螺旋混合臂绕其本身的轴线旋转的驱动装置；以及使螺旋混合臂作为一个单元绕罐的轴线旋转的驱动装置，其特征在于螺旋混合臂的几何形状使得它们对被混合的组份产生向下方向的运动。

Description

制造填充硅橡胶组合物的工艺
技术领域
[0001]本发明涉及制造热硫化硅橡胶组合物的间歇工艺，包括室温硫化(RTV)硅橡胶，如模制(MM)硅橡胶，即，添加剂固化/铂固化；以及高温硫化(HTV)硅橡胶，如高稠度橡胶(HCR)和液体硅橡胶(LSR)。这些硅橡胶组合物含有诸如二氧化硅的填充剂，填充剂需要原位处理获得与硅橡胶组合物中所用的聚硅氧烷的相容性。
背景技术
[0002]可以在流体状态下使用或成形、然后固化的硅橡胶组合物是公知的。在这些组合物中具有在贮存和使用过程中低粘度以及为产品提供高机械强度的组合物。这些硅橡胶组合物可以用于多种用途，特别适合于在涂层或模制操作中使用，在此期间使用或不使用单独的加热操作即可使它们固化。通常，为了增强固化产品的机械性能，这些硅橡胶组合物含有增强填充剂，最常用的一种是二氧化硅。
[0003]通过适当的填充剂表面处理使诸如二氧化硅的增强填充剂具有疏水性，已经得到实际应用。诸如二氧化硅的填充剂表面处理，可以使用干粉态二氧化硅并在加入到硅橡胶组份之前进行，但通常在组份中原位进行。因此，表面处理物(下面称为疏水剂)，例如六甲基二硅氮烷(HMDZ)、六甲基二硅氧烷(HMDO)和四甲基二乙烯基二硅氮烷(divinyltetramethyldisilazane)，通常单独或选择与水一起结合在聚硅氧烷和二氧化硅组合物中。
[0004]制备硅橡胶组合物时，通常是将基本线性高分子量聚硅氧烷与处理的填充剂和其它所需添加剂混合，形成基料或原料。在使用之前，将此基料掺合交联剂、其它填充剂和添加剂，例如颜料、抗粘剂、增塑剂和增粘剂。然后将得到的组合物通过加压硫化或连续挤压硫化，即，注塑成形法和传递模塑法，形成最终硅橡胶制品。例如，通过特殊技术挤压成电缆绝缘，其中利用倾斜挤压头将硅橡胶涂覆在电缆芯上。这些组合物的其它普遍应用是纺织品处理。
[0005]将硅橡胶组合物混合形成基料或原料，可以在任何适合的混合器中进行。混合器有很多类型，但得到的混合物的粘度阻止了很多间歇型混合器应用于此目的，因为虽然有助于增强最终产品，但诸如二氧化硅的填充剂也趋于与流体组份中存在的聚硅氧烷逐渐递合，结果相应地增大硅橡胶组份的粘度。粘度增大常常对硅橡胶组份均匀地相互混合产生不利影响。例如，一层聚合物可以粘到混合器壁上并保持未混合的状态，因为在混合器臂边缘与混合器容器壁之间总是存在间隙(约0.5到1cm)。这一层物质存在时将产生额外的问题，即，它基本将混合器绝热，从而阻止通过混合器壁散热，造成混合物在混合过程中受到不希望的高温。与粘度增大相关的另一个现有技术问题是，随着组份中填充剂比例增大，由于混合臂的几何形状是引导物料沿向上方向运动，被混合的组合物可能逐渐运动到混合臂上方，并避开混合过程，造成未混合的最终产品或不均匀混合的产品。高粘度的物料也可能形成“团块”，从而如果混合工具结构允许，将避开混合工具导致混合器运转时不混合和/或剪切物料。
[0006]在混合硅橡胶组合物时还有几个其它明显问题，至少是混合器需要非常高的动力驱动混合臂或类似结构，通常工业标准在每升至少0.2kW的范围中，为保证混合器的功能通常需要的动力为每升混合物料0.3到0.7kW。这等同于需要硅橡胶混合器具有比一般厨房/面包型混合器多10倍的动力。此外，适于混合硅橡胶组合物的混合器需要经受高达250℃的温度，此温度是由于混合容器中的剪切产生的。因为剪切产生温度升高，因此也可以认为，通常不需要加热设备帮助混合，而实际上在硅橡胶组合物混合器系统中更可能使用冷却系统。对硅橡胶混合器的另一种要求是内部混合容器必须没有潜在的引燃源，这特别是因为疏水剂的易燃性，例如，HMDZ的闪点约-22℃。
[0007]因此，可以认为目前市场上的大部分间歇型混合器完全不适合于混合硅橡胶组合物的用途，例如，US4337000描述的、用于混合面包生面团的行星型厨房混合器。虽然它包括适于面包混合和类似过程的“反爬面团钩”，但明显的是它不能用于混合硅橡胶组合物中包括的粘性组份或者提供必需的剪切。GB761614是通常用于制备腻子和类似物质的混合器类型。这种混合器不是强迫作用混合器，这意味着被混合的物质相当容易脱离混合作用，从而保持未混合或不均匀混合。在这种情况下，混合器包括旋转容器和固定的刮刀和固定的旋转捏合辊。SU929186是一种典型的竖直粉末混合器，它能混合低粘度流体。混合容器是混合器的一个集成部分。物料通常在下一批次处理之前倾倒出底部出口(自由流动)，并且不能混合高粘度物料，因为动力输入和使用这种类型混合器产生的剪切，对于涉及硅橡胶组合物的工艺是不够的。
[0008]现在已经发现，通过将选定的物料输送到换罐混合器，这种混合器具有按行星方式旋转和转向的两个或多个螺旋混合臂，就可以在较高效率下制备聚硅氧烷和增强填充剂的混合物。
发明内容
[0009]本发明旨在提供一种含有表面处理填充剂的聚硅氧烷块的制造方法，这是通过在独特设计的换罐混合器中混合物料实现的。这种换罐混合器包括可拆卸混合头组件，它包括向下伸入换罐混合器的罐中的至少两个螺旋混合臂；使螺旋混合臂绕其本身的轴线旋转的驱动装置，以及使螺旋混合臂作为一个单元绕罐的轴线旋转的驱动装置。螺旋混合臂的设计，使它们对被混合的组合物产生向下方向的运动。在换罐混合器中混合形成混合物的物料包括：
(i)聚硅氧烷，具有至少20个硅氧烷单元，优选地多个40个，是从以下组中选择的：三烷基甲硅烷氧基封端的聚硅氧烷，以及具有至少一个硅键合烯基、羟基和/或水解性基团的聚硅氧烷；
(ii)增强和/或非增强填充剂物质，包括一种或多种细碎的二氧化硅、表面处理的细碎的二氧化硅、碳酸钙、表面处理的细碎的碳酸钙、诸如细碎的高岭土和/或表面处理的细碎的高岭土石英粉之类的粘土、氢氧化铝、硅酸锆、硅藻土、硅灰石、pyrophylate和金属氧化物，如二氧化钛、氧化铈和氧化铁；这些也可以包括玻璃纤维、滑石、矾石、硫酸钙(无水石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、氢氧化镁(水镁石)、石墨、重晶石，一种形态的硫酸钡，碳酸铜，如孔雀石，碳酸镍，如zarachite，碳酸钡，如毒重石，和/或碳酸锶，如菱锶矿，最优选的填充剂物质包括细碎的二氧化硅、表面处理的细碎的二氧化硅，其中将填充剂原位处理变成疏水性；
(iii)疏水剂，所述疏水剂是从以下组中选择的：诸如HMDZ和二乙烯基四甲基二硅氮烷的二硅氮烷，HMDO，聚二有机硅氧烷，具有2-40个硅氧烷单元，具有硅键合羟基或氨基以及可选择的烯基，例如，三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度在100和1000cst之间(即，在1和10×10-4m2s-1之间)，优选地在250和500cst(即，在2.5和5×10-4m2s-1之间)，和/或烷氧基硅烷。
[0010]换罐混合器是用于混合粘性物料的任何类型设备中的一种。在换罐混合器中，一个或多个刀片或混合臂的设计是通过臂的行星和旋转运动或者罐的转动覆盖罐的所有区域。混合器一般设计成，混合臂可以上升和下降到罐内，或者罐绕混合臂上升和下降。在本发明中，前者是优选的。这种设备通常包括一个系统，其中使用单独分开的罐，用于在混合操作开始前仔细测量成分，并且在下一批次正在混合时将完成的一个批次输送到下一操作。
[0011]在混合操作过程中，中心驱动机构使每个混合臂绕其本身轴线旋转，同时，中心驱动机构能使混合臂的整个系统绕罐的轴线旋转，即行星运动方式。在这种方式下，能混合和彻底搅拌罐的所有区域，消除了其它类型混合装置中通常出现的所谓死点。
[0012]本发明方法中使用的换罐混合器具有2-5个螺旋混合臂，向下伸入换罐混合器的罐中，优选的是2-4个螺旋混合臂，最优选的是3个螺旋混合臂，相对于换罐混合器的罐的中心线沿圆周方向间隙120°。所有螺旋混合臂通常具有相同尺寸和三维形状。每个螺旋混合臂优选地包括0.5到2圈。混合臂的几何形状使它们对所混合的组份产生向下运动。向下运动基本防止现有技术混合器中混合物上升到臂上方的问题，而这导致混合不均匀。这种几何形状也基本避免填充剂，通常是干燥的二氧化硅，进入混合器中太快的问题。与大多数现有技术混合器一样，这一般导致粉末阶段，这种情况是二氧化硅仅仅位于组份顶部，而不与聚合物均匀地相互混合。优选地，提供中心驱动机构，适于提供使螺旋混合臂组件行星运动的独立速度，以及提供各个螺旋混合臂本身旋转运动的独立速度。
[0013]优选地，每个混合臂的速度对于每个臂是相等的，并且处于15到200rpm范围内。可以使用行星和工具旋转之间的任何适合的齿轮比，但优选的齿轮比在2到10之间，最优选的是3到6之间。
[0014]由于被混合的高粘性物料不断被螺旋混合臂朝向换罐混合器底部向下推动，而不是像其它类型混合器一样积累在混合臂周围，因此，与其它混合器设计相比，可以使用高得多的行星运动速度。在螺旋混合臂作用下物料被向下推动，也避免形成凝胶，因为物料在罐中形成转向。与本领域公知的其它混合装置相比，这里使用的独特的混合器能有效地混合高粘度物料，循环时间减少多达50％，有些情况甚至达到80％。
[0015]物料(i)-(iii)可以单独输送到换罐混合器，或者作为含有两种或多种物料(i)-(iii)的混合物输送。优选地，细碎的填充剂是烟化二氧化硅或沉积二氧化硅。换罐混合器的产品一般包括膏或粉末。水也可以作为一种物料在换罐混合器中混合。换罐混合器中制备的混合物可以与其它物料混合，例如固化剂、催化剂、抑制剂、增塑剂、增量剂，和/或非增强填充剂，从而提供可固化的产品。通常，得到的混合物或者是聚合物/填充剂母料、聚合物、填充剂(如，二氧化硅)和催化剂的混合物，或者是聚合物、抑制剂、交联剂和填充剂的混合物。在在制备两部分组份的情况下，只要催化剂、聚合物和交联剂不全都存在于相同预固化混合物中，任何组合都是可以接受的，即，通常一些聚合物和催化剂处于一个部分中，其余聚合物和交联剂处于另一部分中。
[0016]优选地，本发明方法包括以下步骤：
(a)混合步骤：聚合物、填充剂和(在原位处理填充剂时)疏水处理剂混合在一起，处理剂使填充剂在混合过程中具有疏水性(即，疏水剂与填充剂原位相互作用)。聚合物也可以与预处理的填充剂混合，但这一般不是优选的；
(b)汽提(stripping)步骤：这个步骤对于包括原位处理填充剂的方法特别重要，因为这用于排除混合物中的挥发性物质，例如，残余处理剂和/或水，此时认为填充剂被充分包覆，即足够的疏水性。优选地，为了加速汽提步骤，换罐混合器具有真空装置，其使用时降低挥发性物质的沸点，使它们易于除去。也可以具有气体净化装置，用惰性气体净化可更换罐，通常使用氮气，从而有助于去除所述挥发性物质和/或残余处理剂；
(c)稀释步骤：加入低粘度有机聚硅氧烷聚合物，如下所述，减小得到混合物的整体粘度。
[0017]优选地，可以使用真空将混合容器内的压力降低到等于或小于150mbar(150×102Nm-2)。净化装置可以放置在混合器的任何适合的位置，例如，在可更换罐体或底部或在混合器头部。在净化装置输入通过可更换罐体形成的一个入口的情况下，优选地，可更换罐包括接收器，用于接收柔性管或类似装置，在使用时提供净化气体。
[0018]优选地，在混合过程中，可更换罐的混合室保持在惰性气氛中，通常是氮气气氛。被混合的物料温度在步骤(a)保持在100℃以下，更优选地保持在不超过75℃。一旦填充剂被成功地加入并混合到聚合物中，同时还具有疏水性，就可以在步骤(b)之前和步骤(b)过程中升高被混合物料的温度，这是由于剪切作用以及组份粘度的增大，温度升高到200到250℃之间，以有助于挥发性物质和水等的去除。
[0019]稀释步骤(c)可以在这些升高温度下进行，但在步骤(c)过程中或在步骤(c)之后，可以在换罐混合器周围或在混合器上使用诸如冷却套管的冷却装置，将混合室内的温度降低到130℃以下。在诸如交联剂、催化剂和类似的添加剂将要加入混合物的情况下，这是必要的，由于它们需要在此温度以下加入，以便在固化过程中及时起到所需的功能。冷却装置也可以在整个方法中使用，从而抑制剪切造成的混合器的温度升高，这在需要延长混合阶段的过程中是重要的，用于防止混合物过热。
[0020]在步骤(c)中，在混合之后，通过加入较低粘度硅氧烷聚合物，可以稀释或“削减(cut-back)”得到的混合物，从而减小产品的粘度。在所述稀释步骤中可以使用任何适当的硅氧烷聚合物，例如，高粘度的二甲基羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。本发明的混合器已经发现，在将二氧化硅均匀混合到硅氧烷聚合物方面比现有技术混合器明显快。
[0021]除了非金属混合臂末端以外，混合臂的几何形状避免需要任何基本刮除工具，这与溶解器/行星/壁刮刀型混合器相比具有明显优势，而这种混合器的问题是混合物上升以及壁上形成物料层。
[0022]本发明的另一个优点是，可更换罐可以在底部钻一个或多个孔。这使氮气在混合过程中和/或混合之后通过这些孔进入可更换罐，排除挥发性物质，并且额外提供一个“缩小(downsizing)”得到的混合产品的装置，这是通过使用，例如，适合的压机，如罐压机(potpress)，将换罐混合器进行的混合过程得到的混合物有效地挤压，迫使得到的混合物经过换罐混合器底部的孔，使混合物从单一的大块变成容易处理的尺寸。通常，使用适合的压机，如罐压机，可以实现通过直径5-10cm的一个或多个孔每分钟挤压40到60kg的挤压速度。利用所述孔进行挤压是使用罐压机或类似设备并对得到的混合物施加足够的压力，迫使其通过孔并进入适当的下一阶段设备。
[0023]本发明还涉及换罐混合器的使用，所述换罐混合器包括可拆卸混合头组件，具有至少两个螺旋混合臂向下延伸到换罐混合器的罐中，使螺旋混合臂绕其本身轴线旋转的驱动装置，使螺旋混合臂作为一个单元绕罐的轴线旋转的驱动装置，其中混合臂的几何形状使其对被混合的组份产生向下运动，所述换罐混合器作为含有表面处理填充剂的聚硅氧烷块生产过程中的批量混合器。
[0024]使用本发明的混合器可以制备任何适合的硅橡胶混合物。例如，2部分混合物可以在单独的换罐混合器单元中进行，例如，一个混合器可以混合聚合物、填充剂、可选择的疏水剂和催化剂，第二混合器可以制备第二混合物，包括聚合物交联剂、填充剂和抑制剂或其它添加剂。另外，混合器可以用于制备主要包括聚合物和仅是填充剂的高稠度橡胶母料。
[0025]考虑以下详细描述，将清楚本发明的这些和其它特征。
附图说明
[0026]图1是本发明优选使用的换罐混合器的示意图和正视图；
[0027]图2是一部分图1换罐混合器的示意图和正视图，更加详细地表示按行星方式旋转和转向的四个螺旋混合臂；
[0028]图3是混合罐中排列的四个螺旋混合臂的功能图和剖面顶视图。在混合操作中，中心驱动机构可以使每个混合臂绕其本身轴线旋转，与此同时，中心驱动机构使所有四个螺旋混合臂作为一个单元绕罐的轴线旋转，即按行星旋转方式运动。另外，通过使用两个驱动机构，行星混合可以与混合工具旋转无关。如果使用四个或少于四个混合臂，则一个单独的刮刀臂(未图示)可以替换第五混合臂。刮刀臂通过使用行星动作用于擦罐壁。
具体实施方式
[0029]考虑以下详细描述，本发明将变得更加清楚。
[0030]参看图1，表示具有中心驱动机构2的换罐混合器1，可拆卸混合头3装在中心驱动机构2上。可拆卸混合头3装有四个螺旋混合臂4a、4b、4c和4d(图1中仅示出了4a、4b、4c)，用于混合可更换罐5内的成份。利用液压提升系统7可以将可拆卸混合头3升高和降低到可更换罐5内。中心驱动机构2是由驱动电机6驱动的，使每个螺旋混合臂4a、4b、4c和4d绕其本身轴线旋转，同时使螺旋混合臂4a、4b、4c和4d作为一个单元绕可更换罐5的中心轴线旋转。液压提升系统7适于在混合前将螺旋混合臂4a、4b、4c和4d定位在可更换罐5内，并且在混合后将其从可更换罐5内取出，以及在混合过程中支撑中心驱动机构2和可拆卸混合头3。
[0031]液压提升系统7和中心驱动机构2是由控制面板18控制的。可拆卸混合头3包括玻璃观察口20，用于在混合操作过程中肉眼观察可更换罐5内的物料。在可拆卸混合头3上还有入口22，用于在物料不能直接倒入可更换罐5内时将物料装入可更换罐5内。可以使用任何适合的可更换罐5，但是图1所示的例子支撑在滚轮10上，并在混合过程之前和混合过程中利用装在罐侧面的锁臂11固定在其位置上，锁臂11与锁闩12配合，锁闩12适于接收所述锁臂以及与所述锁臂互锁并可以松开，并在混合循环中尽可能将可更换罐5保持在其位置上。
[0032]如果需要，螺旋混合臂4a、4b、4c和4d可以包括非金属部分，从而允许螺旋臂与可更换罐5壁之间得到更加紧密的间隙。这可以提高非常高粘度物料的刮除作用，例如硅橡胶组合物。螺旋混合臂的这些非金属部分可以由增强TEFLON，和/或其它耐高温(250℃)材料构成。非金属部分的功能是跨过与罐壁之间的5mm标准间隙，从而避免物料在罐壁上积累，并避免温度累积以及保证更好地混合。每个螺旋混合臂也可以包括小的非金属底部刮刀，通常总长度不超过200mm。在这种方式下，可以刮除可更换罐混合器整个罐底表面。另外，可以增加单独的罐壁刮刀。
[0033]螺旋混合臂由于其形状是推动被混合的混合物向下运动，从而防止或至少基本避免被混合组份的提升和不混合。尖端用于去除粘附在混合器壁上的混合物，保证良好混合以及通过混合器壁的散热。
[0034]中心驱动机构2按照固定比率1∶1到1∶5同时建立螺旋混合臂作为一个单元的行星运动以及各个螺旋混合臂本身的旋转，优选的比率是1∶2.9，更优选的比率是1∶1.9。中心驱动机构2优选地包括准备建立行星运动速度范围0-100rpm，更优选的是5-50rpm。如果选择速度小于5rpm，需要冷却驱动电机的外部鼓风机。在5-30rpm时产生建立行星运动的中心驱动机构的最大扭矩，并且在驱动机构30-50rpm时，频率控制驱动产生扭矩减小。
[0035]本发明所用的设备得到的混合动作，通常是捏合动作和折叠行为，类似于在非常高速度下使用额外行星运动的更多混合臂时，使用Sigma刀片混合器和Z刀片混合器得到的动作，这将得到非常快的能量结合。例如，已经表明温度累积，以及由此得到的能量结合，比使用Sigma刀片混合器得到的快5-10倍。
[0036]可更换罐5可以利用把手14手工输送，或者可以按输送机系统(未图示)的一些形式自动驱动到位置上。优选地，可更换罐5在其底部钻出一个或多个孔。通常提供一个孔。可更换罐混合器1适于通过底部的孔将氮气吹入混合物，作为清除挥发性副产物以及形成传质的措施，由此增强混合过程。在现有技术中，将氮气从混合器顶部吹入一般是公知的，但本发明者发现，通过可更换罐5底部的孔吹入氮气，将必需的清除时间减小了至多三分之二。
[0037]图2更加详细地表示可拆卸混合头3和螺旋混合臂4a-d，另外还有在混合过程中与可更换罐相互配合的另一个锁闩14。图3表示具有四个螺旋混合臂4a-d的可更换罐的剖视图。在图3中，可以看到每个螺旋混合臂4a-d具有自身的轴线，围绕它可以转动；并且可更换罐5具有轴线或中心线，四个螺旋混合臂4a-d以行星方式作为一个组件绕着可更换罐5的轴线旋转。
[0038]一旦混合步骤结束，可以输送得到的混合物进行额外的混合、除气/脱气或者任何其它过程，例如，包括加入添加剂，如催化剂(在可更换罐混合阶段未加入时)、颜料和/或其它添加剂。作为一个例子，可以提供多站系统，例如，三站系统。此输送机滚轮系统用于使可更换罐5从可更换罐充满或部分充满的第一站，运动到可更换罐物料在混合器1混合的第二站，然后到达将可更换罐5先前混合的物料处理后分流到提桶或鼓形桶的第三站。在第三站可以使用任何适合的装置。例如，可以在可更换罐5上安装增压泵，对混合的物料施加足够的压力，使其通过可更换罐5底部的孔挤出；或者用于将高粘度物料从可更换罐5输送到挤压机或其它适合的混合/添加剂加入装置，在此可以加入其它添加剂，并且将空气从最终产品中去除。另外，可以使用适合的压机，例如罐压机(pot press)。
[0039]加入添加剂的装置可以是任何适合的混合器或双螺杆挤压机，或类似装置。例如，加入添加剂的装置可以包括WO 03/024691中披露的单螺杆挤压机，包括：
a)长筒，所述长筒具有入口和出口，入口用于将聚合物输入挤压机，出口用于将挤压完的聚合物从筒内排出；
b)轴向布置在筒内的可旋转螺杆，用于驱动挤压机中的聚合物从入口前进到出口；
c)一个或多个添加剂加入装置，用于在入口和出口之间沿单螺杆挤压机的筒的一个或多个预定位置加入至少一种添加剂。
其中
在所述一个或每个添加剂加入装置的紧上游，在螺杆上或在螺杆周围具有一个塞子，所述塞子具有多个小孔，所述塞子在使用时，使向塞子下游运动的聚合物或聚合物/添加剂混合物的唯一路径是经过这些小孔，当经过这些小孔时，聚合物或聚合物/添加剂混合物的压力减小，在得到的聚合物添加剂混合物输送到出口之前，同时与来自一个或多个添加剂加入装置的添加剂混合。
[0040]另外，加入添加剂的装置可以是连续制备含有添加剂的粘性组份的装置，包括：
(i)混合装置，用于将添加剂均匀地混合并分散到粘性流体中；
(ii)一个或多个伺服电机驱动泵，用于将粘性流体输送到混合装置；
(iii)一个或多个伺服电机驱动泵，用于将添加剂输送到混合装置；
(iv)将粘性流体供应到粘性流体伺服电机驱动泵的装置；
(v)将添加剂供应到添加剂伺服电机驱动泵的装置；
(vi)将含有流体和添加剂的粘性组份从混合装置分配到容器中的装置；
(vii)可编程逻辑计算机，其结构和设置用于控制粘性流体伺服电机驱动泵的操作以及添加剂伺服电机驱动泵的操作，从而无论粘性流体供应装置和添加剂供应装置的压力起伏多大，都能保持粘性流体伺服电机驱动泵和添加剂伺服电机驱动泵之间的RPM预定比率；以及
(viii)温度补偿算法，用于补偿粘性流体温度起伏。
[0041]输送到可更换罐混合器的用于制造聚合物/填充剂母料的物料，以及可以输送到第二可更换罐混合器的用于最后加工母料的物料，可以包括，例如，以下成分：
(i)具有至少20个硅氧烷单元的聚硅氧烷，优选的是40个硅氧烷单元，所述聚硅氧烷是从以下组中选择的：三烷基甲硅烷氧基封端的聚硅氧烷，以及具有至少一种硅结合烯基、羟基或水解性基团的聚硅氧烷；
(ii)适合的填充剂物料，优选地包括增强填充剂，包括以下一种或多种：细碎的二氧化硅、碳酸钙、石英粉、氢氧化铝、硅酸锆、硅藻土和二氧化钛；
(iii)从以下组中选择的疏水剂：二硅氮烷和具有2-40个硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷，具有硅结合的羟基或氨基；以及可以选择
(iv)水，和/或
(v)(i)到(iv)任何两种或多种混合形成的产品。
[0042]本发明方法中使用的聚硅氧烷可以是线型或支链，并且粘度从流体到树胶之间变化。这些物料包括分子式XpRpSiO4-(p+q)/2的硅氧烷链单元以及分子式XR2SiO1/2的链结束单元，其中每个R代表可以被替代或不可以被替代的含有1-12个碳原子的单价烃基团，例如甲基或苯基；X代表R、烯基、羟基或水解基团；p值为0、1或2；q值为0、1或2；以及p+q之和取值0、1或2。优选的聚硅氧烷至少是基本线型物质，主要包括分子式R2SiO-的链单元，其中R代表甲基。适合的物质包括：三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度等于或大于350mPa·s；甲基乙烯基聚硅氧烷，粘度2000到60000mPa·s；α-ω-二羟基聚二有机硅氧烷，粘度5000到11000mPa·s；以及氟化聚二有机硅氧烷。
[0043]填充剂可以是任何适合的填充剂，或者是填充剂组合，但优选地包括至少一种增强填充剂。增强填充剂可以是硅树脂组合物中常用的任何填充剂，例如高表面积的二氧化硅或碳酸钙、石英粉、氢氧化铝、硅酸锆、硅藻土和二氧化钛。如果需要，输送到可更换罐混合器的增强填充剂可以全部或部分包括表面处理的石英或碳酸钙，例如，通过用硅烷、硅氧烷或硅氮烷处理其表面获得疏水性的二氧化硅。
[0044]当使用未进行表面处理获得疏水性的增强填充剂时，优选地，另外将疏水剂输送到可更换罐混合器中。优选地，疏水剂是从以下组中选择的一种或多种试剂：有水的二硅氮烷，以及有2-40个硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷，优选地具有硅键合羟基或氨基。适合的二硅氮烷包括诸如六甲基二硅氮烷(HMDZ)，即(CH3)3SiNHSi(CH3)3和四甲基二乙烯基二硅氮烷，即H2C＝CH-(CH3)2SiNHSi(CH3)2-CH＝CH2的组份。聚二有机硅氧烷优选是线性的聚二有机硅氧烷，具有相对短的链，例如六甲基二硅氧烷(HMDO)，即(CH3)3SiOSi(CH3)3。可以使用的一些短链硅树脂二醇包括具有分子式HO(SiCH3O)nH的组份，其中n的数值通常是3-8，一般平均为3-4。但是，短链硅树脂二醇不能准确定义，因为它们以含有很多不同硅树脂二醇的混合物形式存在。
[0045]本发明的方法对于一般加工含有聚硅氧烷块是有用的，并且可以用于制备母料，所述母料可以用于进一步加工成配方，这些配方中用于固化的一个或多个部分用于制成最终产品。在这一方面，制备适于加工成可固化产品的母料的方法可以包括将物料输送到混合它们的可更换罐混合器，并输送到包括挤压机的分配系统，在最终产品装入鼓形桶和/或提桶之前去除气态物质。
[0046]从可更换罐混合器出口得到的物料可以进一步混合其它添加剂，包括，例如，固化剂、催化剂、抑制剂、增塑剂、增量剂和非增强填充剂。可以使用的固化剂包括，例如，结合硅键合氢原子的聚硅氧烷，与母料中存在的烯基聚硅氧烷反应；以及水解性硅烷或硅氧烷，与具有羟基或水解性基团的母料聚硅氧烷反应。
[0047]可以使用的催化剂包括，例如，氢化硅烷化催化剂(结合从以下组中选择的适合的交联剂：铂、铑、铱、钯或钌催化剂)。可以使用任何适合的氢化硅烷化催化剂，包括，例如，铂催化剂，如细铂粉、铂黑、氯铂酸、乙醇改性的氯铂酸、石蜡和氯铂酸的络合物、氯铂酸和烯基硅氧烷的络合物，或者含有上述铂催化剂的热塑性树脂粉、氯铂酸和乙烯基硅氧烷的配位络合物、tetrakis(三苯基膦)钯，或者钯黑、三苯基膦和铑的混合物；铑催化剂，如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R)2S]3、(R2 3P)2Rh(CO)X、(R2 3P)2Rh(CO)H、Rh2X2Y4、HaRhbolefincCld、Rh(O(CO)R)3-n(OH)n，其中X是氢、氯、溴或碘，Y是烷基，如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R是烷基、环烷基或芳基，R2是烷基、芳基或氧取代基，a是0或1，b是1或2，c是1到4(包含)的整数，d是2、3或4，n是0或1。也可以使用铱催化剂，如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2或[Ir(Z)(Dien)]2，其中Z是氯、溴、碘或烷氧基，En是石蜡，Dien是环辛二烯。
[0048]其它的催化剂包括有机金属盐或络合物，用于促进凝结固化，例如钛酸盐和/或锆酸盐基的络合物，诸如二丁基二月桂酸锡的锡络合物和过氧化物。
[0049]对于将硅键合氢加入硅键合烯基有效的钯族催化剂是特别优选的。在催化剂是氢化硅烷化催化剂的情况下，还需要存在交联剂。所用的交联剂是每个分子含有至少两个硅键合氢原子的聚硅氧烷。它可以是主要含有单功能和双功能单元的线型、环型或支链型聚硅氧烷，但可以含有其它类型单元，如三功能和四功能单元。优选的是线型均聚物或共聚物，DP值从500到2000。其它可以存在的基团包括单价未取代烃基，例如甲基、乙基、n-丙基、辛基、环己基和苯基；以及单价取代烃基，如甲苯基、二甲苯基、苯甲基、p-氯苯基或氰乙基。除了存在的氢原子外，优选的基团是甲基。
[0050]对于锡催化剂的情况，可以使用交联剂，例如四烷基硅烷、苯基三烷基硅烷和四烷基原硅酸盐。优选地，烷基是甲基或乙基。
[0051]过氧化物催化剂一般不需要交联剂。它们一般包括有机过氧化物，在加热时能产生自由基，通过与线型高分子量硅树脂聚合物的甲基或乙基反应形成交联。一些常用的有机过氧化物是非乙烯基特定有机过氧化物(non-vinyl specific organic peroxides)，例如过氧化苯甲酰、1，4-二氯过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，过氧苯甲酸叔丁酯，一氯过氧化苯甲酸；以及乙烯基特定有机过氧化物(vinyl specific organic peroxides)，例如，过氧化二叔丁基，2，5-二-(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷，叔丁基三甲基过氧化物，叔丁基-叔丁基-叔-三苯甲基过氧化物和过氧化苯甲酸叔丁酯。
[0052]为了改变固化产品中的反应速率，可以加入抑制剂，这对于铂基固化系统特别重要，可以包括苯并三唑、2-乙炔基异丙醇和二甲基亚砜。所用的增塑剂和增量剂包括，例如，三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。所用的非增强填充剂包括，例如，石英(晶体SiO2)、氧化铁、氧化锌、炭黑、玻璃微球以及钙、镁、钡或锌的碳酸盐和硫酸钡。
[0053]根据本发明的方法，此具有行星驱动以及含有两个或多个螺旋形状混合臂的特殊换罐混合器是具有优势的。本发明的独特性在于使用这种类型混合装置制造硅橡胶组合物。每个螺旋混合臂作为刮刀，向下推动物料，而其它类型批量混合装置中高粘性物料总是向上运动。
[0054]如果需要，螺旋混合臂可以包括非金属部分，在螺旋臂和换罐混合器壁之间得到紧密的间隙。这对于诸如硅橡胶组合物的极高粘性物料提供了改进的刮除作用。这些螺旋混合臂的非金属部分可以由增强TEFLON和/或其它耐高温(250℃)材料构成。非金属部分的功能是跨过与罐壁之间的约5mm标准间隙，从而避免物料在罐壁上积累，并避免温度累积以及保证更好地混合。每个螺旋混合臂也可以包括小的非金属底部刮刀，通常总长度不超过200mm。在这种方式下，可以刮除换罐混合器整个罐底表面。
[0055]使用很轻的填充剂，例如二氧化硅，通常趋于浮在表面，但由于换罐混合器提供的高生成扰动和表面交换，本发明可以非常快地实现轻填充剂的加入。而为了有效地将填充剂加入聚硅氧烷中，其它类型混合器一般减速，同时避免卷入空气，但本发明换罐混合器在加入填充剂过程中保持高速没有任何不利影响。
实施例
[0056]为了更加详细地解释本发明给出以下实施例。
实施例1
[0057]60-70份重量的乙烯基官能聚二有机硅氧烷(a)，粘度为55000mPa·s，与9份重量的六甲基二硅氮烷(b)、2份重量的水(c)和0.3份重量的六甲基二乙烯基二硅氮烷(d)在图1-4所示基本设计的换罐混合器中混合1-5分钟。行星换罐混合器具有三个螺旋混合臂，三者彼此相互作用，从而形成均匀的混合物。将40-50份重量的表面积380m2/g的烟化二氧化硅加入换罐混合器，并混合成均匀的混合物。在此阶段中，控制中心驱动机构，使螺旋混合臂行星运动速度为30-40rpm，同时，三个螺旋混合臂以较快的比率2旋转。这个混合阶段小于10分钟，同时保持温度低于70℃。混合物通过换罐混合器中产生的自然混合摩擦加热到温度210-230℃，并且暴露于负压-950mbar(-9.5×104Pa)，从而去除水、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷醇HO-Si-(CH3)3和任何其它副产物。此阶段持续30-40分钟。将另外30-40份重量的乙烯基官能聚二有机硅氧烷(a)以8-10份/分钟的输送速率加入，形成均匀的膏。判断此膏是否适合于制成固化组合物。以较低的行星混合速度10rpm将膏冷却到低于110℃的温度。然后从可更换罐中取出膏并挤压。15kg批量的最大批循环时间为90分钟。这相当于其它标准混合器目前公知的220-260分钟的循环时间。在其制造之后，使用锥板粘度计在10s-1的剪切速率下测量膏的粘度24小时，结果是1000Pa·s。膏的老化行为是75℃100小时后25％。
实施例2
[0058]重复实施例1，但是，60-65份重量的乙烯基官能聚二有机硅氧烷(a)，粘度为2100mPa·s，与8份重量的六甲基二硅氮烷(b)和2.5份重量的水(c)在换罐混合器中混合1-3分钟。将50-55份重量的表面积255m2/g的烟化二氧化硅加入换罐混合器，并混合成均匀的混合物。这个混合阶段小于15分钟。混合物通过换罐混合器中产生的自然混合摩擦加热到温度180-200℃。在去除水、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷醇和任何其它副产物之后，将另外35-40份重量的乙烯基官能聚二有机硅氧烷(a)以6-10份/分钟的输送速率加入，形成均匀的膏。15kg批量的最大批循环时间为90分钟。这相当于其它标准混合器目前公知的200-210分钟的循环时间。此膏的粘度为700Pa·s，其老化行为是75℃100小时后30％。
实施例3
[0059]重复实施例2，但是，55-60份重量的乙烯基官能聚二有机硅氧烷(a)，粘度为450mPa·s，与8份重量的六甲基二硅氮烷(b)和2.1份重量的水(c)在换罐混合器中混合。烟化二氧化硅的表面积为380m2/g。在去除水、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷醇和任何其它副产物之后，将另外40-45份重量的乙烯基官能聚二有机硅氧烷(a)以5-10份/分钟的输送速率加入，形成均匀的膏。15kg批量的最大批循环时间为80分钟。这相当于其它标准混合器目前公知的210-230分钟的循环时间。此膏的粘度为600Pa·s，其老化行为是75℃100小时后20％。
实施例4
[0060]重复实施例3，但是，45-50份重量的乙烯基官能聚二有机硅氧烷(a)，粘度为55000mPa·s，与10份重量的六甲基二硅氮烷(b)和4份重量的水(c)在换罐混合器中混合。烟化二氧化硅的表面积为190m2/g。在混合过程中，换罐混合器中的自然混合摩擦将混合物加热到190-210℃，并且此阶段持续50-60分钟。在去除水、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷醇和任何其它副产物之后，将另外50-55份重量的乙烯基官能聚二有机硅氧烷(a)以8-10份/分钟的输送速率加入，形成均匀的膏。15kg批量的最大批循环时间为120分钟。这相当于其它标准混合器目前公知的380-420分钟的循环时间。此膏的粘度为1400Pa·s，其老化行为是75℃100小时后35％。
实施例5
[0061]重复实施例4，但是，40-45份重量的乙烯基官能聚二有机硅氧烷(a)，粘度为2100mPa·s，与6.5份重量的六甲基二硅氮烷(b)和2份重量的水(c)在换罐混合器中混合。在去除水、六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷醇和任何其它副产物之后，将另外55-60份重量的乙烯基官能聚二有机硅氧烷(a)以6-10份/分钟的输送速率加入，形成均匀的膏。此膏的粘度为1100Pa·s
实施例6
[0062]在此实施例中，粘度用塑性表示，因为非常高的粘度实际不能用泊表示。塑性是通过渗透试验得到的一个数，其中以渗透到高粘度物料的重量进行高粘度物料的渗透。记录此重量物料的渗透深度，并作为粘度测量，但是表示为塑性数。此数是指此重量物料变形/渗透到高粘度物料的毫米。此实施例中所用的短链硅树脂二醇是分子式HO(SiCH3O)nH的硅树脂二醇混合物，其中n平均为3-4。
[0063]100份重量的乙烯基官能聚二有机硅氧烷胶(a)，塑性为1.6，与7-9份重量的短链硅树脂二醇在图1-4所示基本设计的换罐混合器中混合3-5分钟。如图3所示的可拆卸混合头装有4个螺旋混合臂，它们彼此相互作用，从而形成均匀的混合物。将50-55份重量的表面积190m2/g的沉积二氧化硅加入混合器的可更换罐中，并混合成均匀的混合物。在此阶段中，控制中心驱动机构，使四个螺旋混合臂作为一个组件的行星运动速度为20-30rpm，同时，四个螺旋混合臂以较快的速率2绕其轴线旋转。这个混合阶段小于10分钟，同时保持温度低于100℃。混合物通过换罐混合器中产生的自然混合摩擦加热到温度160-170℃，并在缓慢混合动作下保持在此温度15分钟。在最后5分钟，暴露于负压-800mbar(-8×104Pa)，从而去除任何溶解空气。以较低的行星混合速度1rpm将得到的膏冷却到低于110℃的温度。然后从可更换罐中取出膏并挤压。15kg批量的最大批循环时间为60分钟。这相对于其它标准混合器目前公知的120-150分钟的循环时间。在其制造之后24小时测量膏的塑性，结果是2.8。
[0064]在不偏离本发明本质特征的情况下，对这里所述的化合物、组份和成分方法可以做出不同变化。这里具体给出的本发明实施例仅是例证性的，并且除了权利要求限定的范围外，不构成本发明范围的限制。

Claims (17)

1.一种含有表面处理的填充剂材料的聚硅氧烷块的制造方法，包括将物料输送到在其中混合物料的换罐混合器；所述换罐混合器包括可拆卸混合头组件，所述可拆卸混合头组件具有至少两个螺旋混合臂，向下伸入换罐混合器的罐中；使螺旋混合臂绕其本身的轴线旋转的驱动装置；以及使螺旋混合臂作为一个单元绕罐的轴线旋转的驱动装置，其中螺旋混合臂的几何形状使得它们对被混合的组份产生向下方向的运动，在换罐混合器中混合物料以形成混合物，所述方法包括：
(i)具有多于40个硅氧烷单元的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷是从以下组中选择的：三烷基甲硅烷氧基封端的聚硅氧烷，以及具有至少一个硅键合烯基、羟基和/或水解性基团的聚硅氧烷；
(ii)增强填充剂，所述增强填充剂是从以下组中选择的：细碎的二氧化硅、表面处理的细碎的二氧化硅、碳酸钙、表面处理的细碎的碳酸钙、石英粉、氢氧化铝、硅酸锆、硅藻土和二氧化钛；
(iii)疏水剂，所述疏水剂是以下组中选择的：二硅氮烷和具有2-40个硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷，其中具有硅键合羟基或氨基，
其特征在于每种物料(i)-(iii)以物料本身输送到换罐混合器中，或者作为含有一种或多种物料(i)-(iii)的混合物输送到换罐混合器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可更换罐包括一个或多个孔。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在混合过程中和/或混合过程之后，将惰性气体通过所述孔输入所述混合物，使得到的混合物汽提(stripping)。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在混合之后，利用适合的压机将得到的混合物挤压通过所述孔。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述压机是罐压机。
6.根据任一项上述权利要求所述的方法，其特征在于，在混合之后，将混合物输送到脱气单元，从混合物中去除气态物质。
7.根据任一项上述权利要求所述的方法，其特征在于，在混合之后，输送得到的混合物，并通过将添加剂混入混合物中的装置。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于将添加剂混入混合物的装置包括单螺杆挤压机，所述挤压机包括：
a)长筒，所述长筒具有入口和出口，入口用于将聚合物输入挤压机，出口用于将挤压完的聚合物从筒内排出；
b)轴向布置在筒内的可旋转螺杆，用于驱动挤压机中的聚合物从入口前进到出口；
c)一个或多个添加剂加入装置，用于在入口和出口之间沿单螺杆挤压机的筒的一个或多个预定位置加入至少一种添加剂。
其特征在于
在所述一个或每个添加剂加入装置的紧上游，在螺杆上或在螺杆周围具有一个塞子，所述塞子具有多个小孔，所述塞子在使用时，使向塞子下游运动的聚合物或聚合物/添加剂混合物的唯一路径是经过这些小孔，当经过这些小孔时，聚合物或聚合物/添加剂混合物的压力减小，在得到的聚合物添加剂混合物输送到出口之前，同时与来自一个或多个添加剂加入装置的添加剂混合。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于将添加剂加入混合物的装置是连续制备含有添加剂的粘性组份的设备，所述设备包括：
(i)混合装置，用于将添加剂均匀地混合并分散到粘性流体中；
(ii)一个或多个伺服电机驱动泵，用于将粘性流体输送到混合装置；
(iii)一个或多个伺服电机驱动泵，用于将添加剂输送到混合装置；
(iv)将粘性流体供应到粘性流体伺服电机驱动泵的装置；
(v)将添加剂供应到添加剂伺服电机驱动泵的装置；
(vi)将含有流体和添加剂的粘性组份从混合装置分配到容器中的装置；
(vii)可编程逻辑计算机，其结构和设置用于控制粘性流体伺服电机驱动泵的操作以及添加剂伺服电机驱动泵的操作，从而无论粘性流体供应装置和添加剂供应装置的压力起伏多大，都能保持粘性流体伺服电机驱动泵和添加剂伺服电机驱动泵之间的RPM预定比例；以及
(viii)温度补偿算法，用于补偿粘性流体温度起伏。
10.根据任一项上述权利要求所述的方法，其特征在于细碎的填充剂包括烟化二氧化硅或沉积二氧化硅。
11.根据任一项上述权利要求所述的方法，其特征在于混合物是膏或粉末的形式。
12.根据任一项上述权利要求所述的方法，其特征在于在换罐混合器中被混合以形成混合物的物料包括水。
13.根据任一项上述权利要求所述的方法，其特征在于混合物还混合一种或多种其它物质，包括固化剂、催化剂、抑制剂、增塑剂、增量剂和非增强填充剂，用于提供可固化产品。
14.根据任一项上述权利要求所述的方法，其特征在于换罐混合器具有2-5个螺旋混合臂，向下伸入换罐混合器的罐中。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于换罐混合器具有3个螺旋混合臂，相对于换罐混合器的罐中心线沿圆周方向间隔120°。
16.根据任一项上述权利要求所述的方法，其特征在于混合工具具有非金属边缘，用于避免物料积累在罐壁上。
17.一种换罐混合器的使用，所述换罐混合器包括可拆卸混合头组件，所述可拆卸混合头组件具有至少两个螺旋混合臂，向下伸入换罐混合器的罐中；使螺旋混合臂绕其本身的轴线旋转的驱动装置；以及使螺旋混合臂作为一个单元绕罐的轴线旋转的驱动装置，其中螺旋混合臂的几何形状使得它们对被混合的组份产生向下方向的运动，所述使用是用于制备含有表面处理的填充剂的聚硅氧烷块的方法的间歇混合器。
CNA2005800046358A 2004-02-11 2005-02-10 制造填充硅橡胶组合物的工艺 Pending CN1917938A (zh)

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