JP3671532B2 - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は半導体発光素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視光短波長領域の発光素子として化合物半導体を用いたものが知られている。なかでも３族窒化物半導体、特にＧａＮ系の化合物半導体は直接遷移型であることから発光効率が高く、かつ光の３原色の１つである青色発光すること等から、昨今特に注目を集めている。
【０００３】
ＧａＮ系の半導体層は有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）により形成される。この成長法においては、アンモニアガスと３族元素のアルキル化合物ガス、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ)、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリメチルインジウム（ＴＭＩ）とを適当な温度に加熱された基板上に供給して熱分解反応させ、もって所望の３族窒化物半導体を基板上に結晶成長させる。
【０００４】
このような有機金属気相成長法において、ヘテロ構造の発光素子を形成するには、ＧａＮ系の半導体層をｐ伝導型にする必要がある。しかし、マグネシウム等のアクセプタを単にドープしても当該ＧａＮ系の半導体層はｐ伝導型とならず、高抵抗の半絶縁性となってしまう。すなわち、ＧａＮ系の半導体層はｉ型となってしまう。
【０００５】
ｉ型のＧａＮ系半導体層をｐ伝導型化するために、従来では当該ｉ型のＧａＮ系半導体層へ電子線を照射させていた（特開平３ー２１８６２５号公報参照）。また、ｉ型のＧａＮ系半導体層を熱処理することでこれをｐ伝導型にする方法も提案されている。
【０００６】
なお、この発明に関連する技術を開示した文献として、特開昭５８ー１２５６９８号公報及び特開平５ー１７５１２４号公報を参照されたい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ｐ伝導型化するために上記のようにしてＧａＮ系の半導体層を処理すると、当該半導体層に何らかの悪影響の及ぶおそれがある。特に、半導体層中の水素が半導体層にダメージを与えることが懸念される。ｐ伝導型化されたＧａＮ系の半導体層をＮＨ3雰囲気中で熱処理すると再度高抵抗化してi型に戻ることから、ＭＯＶＰＥ法の実行時、アンモニア（ＮＨ3）を熱分解したときに生じる水素がＧａＮ系半導体層に取り込まれて、上記の問題を引き起こすと考えられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、本願発明者の見いだした上記知見に基づいてなされたものである。即ち、アンモニアガスと有機金属化合物ガスを熱分解反応させ、基板上に半導体層を成長させることにより半導体発光素子を製造する方法において、アンモニアガスを前記基板へ供給する前に、該アンモニアガスを分解し、該分解したガスを水素吸蔵材料に接触させることを特徴とする半導体発光素子の製造方法である。
【０００９】
【発明の作用及び効果】
アンモニアガスを３族元素のアルキル化合物に反応させる前に分解し、分解されたガスを水素吸蔵材料に接触させることにより、上記で指摘した問題の水素が事前にこの水素吸蔵材料に吸蔵される。分解されかつ水素吸蔵材料に接触されたガスは基板上において再度加熱されるが、その中の水素は既に吸蔵除去されているので、ＧａＮ系の半導体層が結晶成長するとき、その中へアンモニアに起因する水素はほとんど取り込まれなくなる。よって、ＧａＮ系の半導体層に対する当該水素の悪影響を可及的にかつ未然に防止できることとなる。
【００１０】
また、アンモニアガスから分解した水素を未然に除去することにより、マグネシウム等でドープされたＧａＮ系の半導体層はそのままの状態でｐ伝導型となる。これは、分解した水素によってドープされたマグネシウムの活性化が阻害されることがなくなるためと考えられる。
よって、マグネシウム等でドープされたＧａＮ系の半導体層に対するｐ伝導型化処理工程、即ち電子線の照射工程や熱処理工程が不要となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づき図面を参照しながら説明する。
図１は実施例の半導体発光素子の製造方法を実施するときに使用する気相成長装置１の断面図である。この気相成長装置１はアンモニアガスの供給系１０、３族元素のアルキル化合物ガス（ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩ等）及びドーパントガス（シクロペンタジエンマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）、ジエチルジンク（ＤＥＺ）シラン等）の供給系２０及びリアクタ部３０から構成される。
【００１２】
アンモニアガス供給系１０には加熱部１１及び水素吸蔵部１５が備えられている。
【００１３】
加熱部１１は加熱室１２、発熱体１３及び高周波コイル１４から構成される。加熱室１２はアンモニアガス供給系１０の配管に連通し、その中に発熱体１３を備える。発熱体１３はアンモニアに対して安定なグラファイトにより形成される。この発熱体１３は加熱室１２の外周面に巻回された高周波コイル１４により約１０００℃に誘導加熱される。これにより、加熱室１２へ送られてきたアンモニアガスは水素とＮ−Ｈに分解されると考えられる。ここで水素は水素分子の状態と活性水素の状態のものが混在していると考えられる。半導体層中に取り込まれて問題を引き起こすものは、活性水素であると考えられる。水素分子はヘリウムと同様にＭＯＶＰＥ法においてキャリアガスとして用いられるものであり、ＧａＮ系半導体層に対して別段悪影響を与えるとは考えられない。
【００１４】
アンモニアガスを分解するには、発熱体１３を９００〜１２００℃に加熱することが好ましい。
上記の実施例では、誘導加熱により発熱体１３を加熱していたが、発熱体１３内にニクロム線等の抵抗を埋め込み、これへ外部より通電することにより発熱体１３を加熱することもできる。
【００１５】
アンモニアガスへ電子線その他の荷電粒子線を照射することによりこれを分解することもできる。
【００１６】
水素吸蔵部１５は、水素吸蔵室１６と水素吸蔵材料製の膜１７とから構成される。
【００１７】
水素吸蔵室１６はアンモニアガス供給系１０の配管に連通しており、その中に水素吸蔵材料製の膜１７が設けられている。水素吸蔵材料としては、パラジウム、パラジウムー白金合金等の汎用的な水素吸蔵金属、水素吸蔵合金が用いられる。膜１７はアンモニアガスが通過できるようポーラスに形成されており、実施例ではパラジウムのメッシュを２〜１０数枚重ね合わせる構造とした。膜１７はその外周が水素吸蔵室１７の内面に実質的に接触するように、即ち水素吸蔵室１７の内径の全面に渡るように、配設されている。
【００１８】
分解ガス中の水素を吸蔵できる接触面積が確保できれば、水素吸蔵材料の形状は特に限定されない。例えば、パラジウム系水素吸蔵金属の粒子を水素吸蔵室１６内に充填する構成でもよい。
【００１９】
加熱部１１で熱分解されたアンモニアガスをこのような水素吸蔵部１５へ通すことにより、分解されたガス中の水素、特に活性水素が水素吸蔵材料製の膜１７で吸蔵除去されることとなる。
【００２０】
他のガス供給系２０にはヘリウムガスをキャリヤガスとして、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩ等の材料ガスやＣｐ2Ｍｇ等のドーパントガスが流通される。
【００２１】
リアクタ部３０は次の構成である。石英製の反応管３１の中にグラファイト製のサセプタ３２が設けられ、反応管３１の外周面にサセプタ３２を誘導加熱するための高周波コイル３５が巻回される。サセプタ３２の位置はロッド３３を介して図示しない制御機構により制御される。サセプタ３２の上には基板３４が置かれている。
【００２２】
気相成長装置１の他の部分の構成は、例えば特公平５ー７３２５１号公報を参照されたい。
【００２３】
次に、上記気相成長装置１を用いた半導体発光素子の製造方法を説明する。
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したa面を主面とする単結晶サファイア基板３４を気相反応装置１の反応管３１内のサセプタ３２に装着する。次に、常圧でＮ2を流速２ liter/min で反応管３２に流しながら温度１１００℃でサファイア基板３４を気相エッチングする。
【００２４】
次に、温度を４００℃まで低下させて、Ｎ2を２０ liter/min、加熱室１１及び水素吸蔵室１５を通過してきたＮＨ3を１０ liter/min、ＴＭＡを１．８ X １０ー5 mol/min で供給して基板３４上にＡｌＮのバッファ層を約５０ｎｍの厚さに形成する。次にサファイア基板３４の温度を１１５０℃に保持し、ＴＭＧを１．１２ X １０ー4 mol/min、水素吸蔵室１５を通過してきたアンモニアを１０ liter/min導入し、膜厚約２２００ｎｍ、電子濃度２ X １０18／ｃｍ3のシリコンドープトＧａＮからなる高キャリア濃度ｎ層を形成する。
【００２５】
続いて、温度を８５０℃に保持し、Ｎ2を２０ liter/min、加熱室１１及び水素吸蔵室１５を通過してきたＮＨ3を１０ liter/min、ＴＭＧを１．５３ X １０ー4 mol/min、ＴＭＩを０．０２ X １０ー4 mol/min、ＤＥＺを２ X １０ー7 mol/min及びシランを１０ X １０ー8 mol/min導入し、膜厚約５００ｎｍの亜鉛及びシリコンドープトIn0.05Ga0.95Nからなる発光層を形成する。この発光層における亜鉛の濃度は１ X １０18／ｃｍ3、シリコンの濃度は１ X １０18／ｃｍ3である。
【００２６】
次に、温度を８５０℃に保持し、Ｎ2を２０ liter/min、加熱室１１及び水素吸蔵室１５を通過してきたＮＨ3を１０ liter/min、ＴＭＧを１．１２ X １０ー4 mol/min、ＣＰ2Ｍｇを２ X １０ー4 mol/min導入し、膜厚約１０００ｎｍのマグネシウムドープトGaNからなる上側クラッド層を形成する。この上側クラッド層におけるマグネシウムの濃度は１ X １０20／ｃｍ3である。
【００２７】
このようにして形成された半導体ウエハ対して、周知の方法で電極を形成し、素子毎に切り分けて、所望の半導体発光素子とする（例えば、特開平８ー４６２４０号公報参照）。
【００２８】
上記実施例の製造方法によれば、上側クラッド層及び発光層をｐ伝導型化するための工程、例えば電子線照射や熱処理の工程が必要とされない。
【００２９】
この発明の製造方法は、４元系の３族窒化物半導体発光素子（AlXGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0を含む）に適用できる等、上記の実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例の製造方法に使用する気相成長装置の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 気相成長装置
１０ アンモニアガス供給系
１１ 加熱部
１５ 水素吸蔵部
２０ 材料ガス供給系
３０ リアクタ部
３４ 基板
【発明の属する技術分野】
この発明は半導体発光素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視光短波長領域の発光素子として化合物半導体を用いたものが知られている。なかでも３族窒化物半導体、特にＧａＮ系の化合物半導体は直接遷移型であることから発光効率が高く、かつ光の３原色の１つである青色発光すること等から、昨今特に注目を集めている。
【０００３】
ＧａＮ系の半導体層は有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）により形成される。この成長法においては、アンモニアガスと３族元素のアルキル化合物ガス、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ)、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリメチルインジウム（ＴＭＩ）とを適当な温度に加熱された基板上に供給して熱分解反応させ、もって所望の３族窒化物半導体を基板上に結晶成長させる。
【０００４】
このような有機金属気相成長法において、ヘテロ構造の発光素子を形成するには、ＧａＮ系の半導体層をｐ伝導型にする必要がある。しかし、マグネシウム等のアクセプタを単にドープしても当該ＧａＮ系の半導体層はｐ伝導型とならず、高抵抗の半絶縁性となってしまう。すなわち、ＧａＮ系の半導体層はｉ型となってしまう。
【０００５】
ｉ型のＧａＮ系半導体層をｐ伝導型化するために、従来では当該ｉ型のＧａＮ系半導体層へ電子線を照射させていた（特開平３ー２１８６２５号公報参照）。また、ｉ型のＧａＮ系半導体層を熱処理することでこれをｐ伝導型にする方法も提案されている。
【０００６】
なお、この発明に関連する技術を開示した文献として、特開昭５８ー１２５６９８号公報及び特開平５ー１７５１２４号公報を参照されたい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ｐ伝導型化するために上記のようにしてＧａＮ系の半導体層を処理すると、当該半導体層に何らかの悪影響の及ぶおそれがある。特に、半導体層中の水素が半導体層にダメージを与えることが懸念される。ｐ伝導型化されたＧａＮ系の半導体層をＮＨ3雰囲気中で熱処理すると再度高抵抗化してi型に戻ることから、ＭＯＶＰＥ法の実行時、アンモニア（ＮＨ3）を熱分解したときに生じる水素がＧａＮ系半導体層に取り込まれて、上記の問題を引き起こすと考えられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、本願発明者の見いだした上記知見に基づいてなされたものである。即ち、アンモニアガスと有機金属化合物ガスを熱分解反応させ、基板上に半導体層を成長させることにより半導体発光素子を製造する方法において、アンモニアガスを前記基板へ供給する前に、該アンモニアガスを分解し、該分解したガスを水素吸蔵材料に接触させることを特徴とする半導体発光素子の製造方法である。
【０００９】
【発明の作用及び効果】
アンモニアガスを３族元素のアルキル化合物に反応させる前に分解し、分解されたガスを水素吸蔵材料に接触させることにより、上記で指摘した問題の水素が事前にこの水素吸蔵材料に吸蔵される。分解されかつ水素吸蔵材料に接触されたガスは基板上において再度加熱されるが、その中の水素は既に吸蔵除去されているので、ＧａＮ系の半導体層が結晶成長するとき、その中へアンモニアに起因する水素はほとんど取り込まれなくなる。よって、ＧａＮ系の半導体層に対する当該水素の悪影響を可及的にかつ未然に防止できることとなる。
【００１０】
また、アンモニアガスから分解した水素を未然に除去することにより、マグネシウム等でドープされたＧａＮ系の半導体層はそのままの状態でｐ伝導型となる。これは、分解した水素によってドープされたマグネシウムの活性化が阻害されることがなくなるためと考えられる。
よって、マグネシウム等でドープされたＧａＮ系の半導体層に対するｐ伝導型化処理工程、即ち電子線の照射工程や熱処理工程が不要となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づき図面を参照しながら説明する。
図１は実施例の半導体発光素子の製造方法を実施するときに使用する気相成長装置１の断面図である。この気相成長装置１はアンモニアガスの供給系１０、３族元素のアルキル化合物ガス（ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩ等）及びドーパントガス（シクロペンタジエンマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）、ジエチルジンク（ＤＥＺ）シラン等）の供給系２０及びリアクタ部３０から構成される。
【００１２】
アンモニアガス供給系１０には加熱部１１及び水素吸蔵部１５が備えられている。
【００１３】
加熱部１１は加熱室１２、発熱体１３及び高周波コイル１４から構成される。加熱室１２はアンモニアガス供給系１０の配管に連通し、その中に発熱体１３を備える。発熱体１３はアンモニアに対して安定なグラファイトにより形成される。この発熱体１３は加熱室１２の外周面に巻回された高周波コイル１４により約１０００℃に誘導加熱される。これにより、加熱室１２へ送られてきたアンモニアガスは水素とＮ−Ｈに分解されると考えられる。ここで水素は水素分子の状態と活性水素の状態のものが混在していると考えられる。半導体層中に取り込まれて問題を引き起こすものは、活性水素であると考えられる。水素分子はヘリウムと同様にＭＯＶＰＥ法においてキャリアガスとして用いられるものであり、ＧａＮ系半導体層に対して別段悪影響を与えるとは考えられない。
【００１４】
アンモニアガスを分解するには、発熱体１３を９００〜１２００℃に加熱することが好ましい。
上記の実施例では、誘導加熱により発熱体１３を加熱していたが、発熱体１３内にニクロム線等の抵抗を埋め込み、これへ外部より通電することにより発熱体１３を加熱することもできる。
【００１５】
アンモニアガスへ電子線その他の荷電粒子線を照射することによりこれを分解することもできる。
【００１６】
水素吸蔵部１５は、水素吸蔵室１６と水素吸蔵材料製の膜１７とから構成される。
【００１７】
水素吸蔵室１６はアンモニアガス供給系１０の配管に連通しており、その中に水素吸蔵材料製の膜１７が設けられている。水素吸蔵材料としては、パラジウム、パラジウムー白金合金等の汎用的な水素吸蔵金属、水素吸蔵合金が用いられる。膜１７はアンモニアガスが通過できるようポーラスに形成されており、実施例ではパラジウムのメッシュを２〜１０数枚重ね合わせる構造とした。膜１７はその外周が水素吸蔵室１７の内面に実質的に接触するように、即ち水素吸蔵室１７の内径の全面に渡るように、配設されている。
【００１８】
分解ガス中の水素を吸蔵できる接触面積が確保できれば、水素吸蔵材料の形状は特に限定されない。例えば、パラジウム系水素吸蔵金属の粒子を水素吸蔵室１６内に充填する構成でもよい。
【００１９】
加熱部１１で熱分解されたアンモニアガスをこのような水素吸蔵部１５へ通すことにより、分解されたガス中の水素、特に活性水素が水素吸蔵材料製の膜１７で吸蔵除去されることとなる。
【００２０】
他のガス供給系２０にはヘリウムガスをキャリヤガスとして、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩ等の材料ガスやＣｐ2Ｍｇ等のドーパントガスが流通される。
【００２１】
リアクタ部３０は次の構成である。石英製の反応管３１の中にグラファイト製のサセプタ３２が設けられ、反応管３１の外周面にサセプタ３２を誘導加熱するための高周波コイル３５が巻回される。サセプタ３２の位置はロッド３３を介して図示しない制御機構により制御される。サセプタ３２の上には基板３４が置かれている。
【００２２】
気相成長装置１の他の部分の構成は、例えば特公平５ー７３２５１号公報を参照されたい。
【００２３】
次に、上記気相成長装置１を用いた半導体発光素子の製造方法を説明する。
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したa面を主面とする単結晶サファイア基板３４を気相反応装置１の反応管３１内のサセプタ３２に装着する。次に、常圧でＮ2を流速２ liter/min で反応管３２に流しながら温度１１００℃でサファイア基板３４を気相エッチングする。
【００２４】
次に、温度を４００℃まで低下させて、Ｎ2を２０ liter/min、加熱室１１及び水素吸蔵室１５を通過してきたＮＨ3を１０ liter/min、ＴＭＡを１．８ X １０ー5 mol/min で供給して基板３４上にＡｌＮのバッファ層を約５０ｎｍの厚さに形成する。次にサファイア基板３４の温度を１１５０℃に保持し、ＴＭＧを１．１２ X １０ー4 mol/min、水素吸蔵室１５を通過してきたアンモニアを１０ liter/min導入し、膜厚約２２００ｎｍ、電子濃度２ X １０18／ｃｍ3のシリコンドープトＧａＮからなる高キャリア濃度ｎ層を形成する。
【００２５】
続いて、温度を８５０℃に保持し、Ｎ2を２０ liter/min、加熱室１１及び水素吸蔵室１５を通過してきたＮＨ3を１０ liter/min、ＴＭＧを１．５３ X １０ー4 mol/min、ＴＭＩを０．０２ X １０ー4 mol/min、ＤＥＺを２ X １０ー7 mol/min及びシランを１０ X １０ー8 mol/min導入し、膜厚約５００ｎｍの亜鉛及びシリコンドープトIn0.05Ga0.95Nからなる発光層を形成する。この発光層における亜鉛の濃度は１ X １０18／ｃｍ3、シリコンの濃度は１ X １０18／ｃｍ3である。
【００２６】
次に、温度を８５０℃に保持し、Ｎ2を２０ liter/min、加熱室１１及び水素吸蔵室１５を通過してきたＮＨ3を１０ liter/min、ＴＭＧを１．１２ X １０ー4 mol/min、ＣＰ2Ｍｇを２ X １０ー4 mol/min導入し、膜厚約１０００ｎｍのマグネシウムドープトGaNからなる上側クラッド層を形成する。この上側クラッド層におけるマグネシウムの濃度は１ X １０20／ｃｍ3である。
【００２７】
このようにして形成された半導体ウエハ対して、周知の方法で電極を形成し、素子毎に切り分けて、所望の半導体発光素子とする（例えば、特開平８ー４６２４０号公報参照）。
【００２８】
上記実施例の製造方法によれば、上側クラッド層及び発光層をｐ伝導型化するための工程、例えば電子線照射や熱処理の工程が必要とされない。
【００２９】
この発明の製造方法は、４元系の３族窒化物半導体発光素子（AlXGaYIn1-X-YN;X=0,Y=0,X=Y=0を含む）に適用できる等、上記の実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例の製造方法に使用する気相成長装置の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 気相成長装置
１０ アンモニアガス供給系
１１ 加熱部
１５ 水素吸蔵部
２０ 材料ガス供給系
３０ リアクタ部
３４ 基板
Claims (1)
- アンモニアガスと有機金属化合物ガスを熱分解反応させ、基板の上に半導体層を成長させることにより半導体発光素子を製造する方法において、
前記アンモニアガスを前記基板へ供給する前に、該アンモニアガスを分解し、該分解したガスを水素吸蔵材料に接触させることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
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