JP3669102B2 - 液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
液晶組成物および液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3669102B2 JP3669102B2 JP05750297A JP5750297A JP3669102B2 JP 3669102 B2 JP3669102 B2 JP 3669102B2 JP 05750297 A JP05750297 A JP 05750297A JP 5750297 A JP5750297 A JP 5750297A JP 3669102 B2 JP3669102 B2 JP 3669102B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- liquid crystal
- halogen atom
- ring
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CCc(c(*C)c1)ccc1N=N[C@@]1C(*)=CC(N(C)Nc(c(S*)c2*)ccc2N(*)*)=C(*)C1* Chemical compound CCc(c(*C)c1)ccc1N=N[C@@]1C(*)=CC(N(C)Nc(c(S*)c2*)ccc2N(*)*)=C(*)C1* 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は表示素子などに用いられる液晶組成物、およびこれを用いた液晶表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
二色性色素をホスト液晶組成物に混合したゲストホスト型液晶組成物を用いたゲストホスト型液晶表示素子は、視野角あるいは明るさなどに優れているため、携帯情報機器に用いられる反射型表示用などとして注目されている。
このゲストホスト型液晶表示素子のコントラストなどの表示品質は、使用するゲストホスト型液晶組成物の二色性ないしはオーダーパラメーターと直接的に相関するために、高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物が従来から要求されている。特に最近では、アクティブ駆動用LCDなどに使用できる、フッ素系などの新しいホスト液晶組成物を用いた、高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物が求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、単一の二色性色素をホスト液晶に混合したゲストホスト型液晶組成物では、使用する二色性色素の構造等により、光吸収領域全体におけるオーダーパラメーターが一定とならず、主吸収波長(λmax)から離れた光吸収波長域では、しばしばオーダーパラメーターが低下するという問題があった。このような問題は、各種構造の二色性色素を配合し、ブラック、ブラウンおよびダークブルー等の色相を有する組成物を調合する場合、各々の二色性色素の光吸収スペクトルが重なり合う波長域でオーダーパラメーターが低下し、ゲストホスト型液晶組成物全体のコントラストが充分に得られない原因となっていた。このような現象は、光吸収波長域の広いアゾ系二色性色素を用いた場合に顕著であり、上記の事由により高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物の実現は困難であった。
【0004】
本発明は、特に視認性の良好なモノカラー表示や、マイクロカラーフィルター等の併用によりマルチカラーやフルカラー等の多色表示を行う目的にブラック、ブラウンおよびダークブルー等の色相を有するゲストホスト型液晶組成物を調製した場合、高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、複数の二色性色素の配合により得られるゲストホスト液晶組成物において、上記のコントラスト低下の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の二色性色素の組み合わせによって得られるゲストホスト型液晶組成物が、光吸収領域全体にわたって良好なオーダーパラメーターを有し、かつ耐光性等の安定性が優れているという知見を見いだし本発明を完成したものである。
【0006】
すなわち本発明は、二色性色素を含むゲストホスト型液晶において、下記の(A)群、(B)群および(C)群の各群から選ばれる二色性色素を各々の群から少なくとも1種以上含むことを特徴するゲストホスト型液晶組成物および該液晶組成物を用いた液晶表示素子に存する。
(A)群
下記一般式[I]で表されるアゾ系二色性色素。
【0007】
【化4】
【0008】
を表し、−X1-および−X2−は各々、−OCO−、−COO−、−OCH2-、又は、−CH2O−を示す。さらにR1およびR2はそれぞれ水素原子;炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基;炭素数2〜12のアルコキシアルキル基;ハロゲン原子、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロヘキシル基もしくはフェニル基を表し、R3〜R8はそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメチル基等のフルオロメチル基を表すか、またはR3とR4およびR6とR7の隣接した置換基が互いに連結してテトラリン環の一部などの脂肪族環、もしくはナフタレン環の一部などの芳香族環を形成してもよい。)
(B)群
下記一般式[II]で表されるアゾ系二色性色素。
【0009】
【化5】
【0010】
(式中、R9およびR10はそれぞれ水素原子;炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基;炭素数2〜12のアルコキシアルキル基;ハロゲン原子またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基もしくはシクロヘキシルメチル基を示し、R11〜R16はそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、またはフルオロメチル基を表すか、またはR13とR14およびR15とR16の隣接した置換基が互いに連結してテトラリン環の一部などの脂肪族環、ナフタレン環の一部などの芳香族環、もしくはキノリン環の一部などの含窒素芳香族環を形成してもよい。)
(C)群
下記一般式[III]で表されるアゾ系二色性色素。
【0011】
【化6】
【0012】
(式中、−X3-は単結合、−OCO−、または−S−を示し、R17は水素原子;炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基;炭素数2〜10のアルコキシアルキル基;ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシアルキル基、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよいフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、もしくはベンジル基を示し、R18は水素原子;炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基;炭素数2〜12のアルコキシアルキル基;ハロゲン原子、もしくはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基もしくはシクロヘキシルメチル基を示す。R19〜R21はそれぞれ水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子またはフルオロメチル基を表すか、またはR20とR21の隣接した置換基が互いに連結してナフタレン環の一部などの芳香族環を形成してもよい。)
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いられる前記一般式[I]、一般式[II]および一般式[III]に記載の二色性色素におけるR1およびR2としては、それぞれ水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、またはノニル基等の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基;これらアルキル基に対応した炭素数1〜10の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基;メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、またはエトキシブチル基等の炭素数2〜12、好ましくは2〜10のアルコキシアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;シクロヘキシル基;フェニル基、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有する置換シクロヘキシル基、もしくは置換フェニル基が挙げられる。また、R17としては、上記R1およびR2として示した基の他に、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、またはハロゲン化アルコキシアルキル基、シクロヘキシルフェニル基、ベンジル基、及び上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有する置換シクロヘキシルフェニル基、または置換ベンジル基も挙げられる。
【0014】
R9、R10およびR18としては、それぞれ水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の炭素数1〜10の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基;これらアルキル基に対応した炭素数1〜10の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基;メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基等の炭素数2〜12、好ましくは2〜10のアルコキシアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;シクロヘキシル基;フェニル基;ベンジル基;シクロヘキシルメチル基もしくはこれらアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはハロゲン原子を置換基として有する置換シクロヘキシル基、置換フェニル基、置換ベンジル基もしくは置換シクロヘキシルメチル基が挙げられる。
【0015】
R3〜R8およびR11〜R16としては、それぞれ水素原子;メチル基;メトキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、およびモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフルオロメチル基が挙げられ、さらに隣接した置換基R3とR4およびR6とR7互いに連結して、これらが結合しているフェニレン基とともに全体としてテトラリン環等の脂肪族環またはナフタレン環等の芳香族環、R13とR14およびR15とR16とが互いに連結して、これらが結合しているフェニレン基とともに全体としてテトラリン環等の脂肪族環、ナフタレン環等の芳香族環もしくはキノリン環等の含窒素芳香族環を形成する。
【0016】
一般式[I]において−X1-および−X2−としては、それぞれ−OCO−、−COO−、−OCH2-、又は、−CH2O−が挙げられるが、−X1-と−X2−とが
【0017】
【化7】
【0018】
に対称となっていることが好ましく、更に、−X1-が−OCO−のとき−X2−が−COO−であるか、−X1-が−OCH2-のとき−X2−が−CH2O−であるのがより好ましい。
一般式[III]において−X3-としては単結合、−OCO−、または−S−が挙げられる。
【0019】
これら、本願発明で使用される各群の二色性色素の具体例としては以下に示す表−1のものが挙げられる。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
【表3】
【0023】
【表4】
【0024】
本願発明の液晶組成物において、二色性色素の量は液晶組成物に対し、0.5〜15重量%、好ましくは0.5〜5重量%である。
本発明に用いるホスト液晶材料としては、下記一般式[IV]で表され液晶化合物を主成分とするフッ素系Np型液晶材料、
【0025】
【化8】
【0026】
シクロヘキサン環、ベンゼン環、シラシクロヘキサン環、ジオキサン環、ピリミジン環を表し、nは1〜3の整数を表す。−Z−は、単結合、−COO−、− CH2CH2-、−CH=CH−又は−C≡C−を示す。さらにY1〜Y3の内少なくとも1つはフッ素原子、フルオロメチル基或いはフルオロメトキシ基から選ばれる基であり、それ以外は水素原子;炭素数1〜7のアルキル基、アルコキシ基;炭素数2〜7のアルコキシアルキル基、アルケニル基;塩素原子等のハロゲン原子;これらアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基およびハロゲン原子を置換基として有する炭素数1〜7の置換アルキル基、置換アルコキシ基、炭素数2〜8の置換アルコキシアルキル基、置換アルケニル基;置換シクロヘキシル基もしくは置換フェニル基を表し、Y4は炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基を示す。)
または下記一般式[V]および一般式[VI]で表される液晶化合物を主成分とするNn型液晶材料、
【0027】
【化9】
【0028】
シクロヘキサン環、ベンゼン環、シラシクロヘキサン環、ジオキサン環、ピリミジン環を表し、nは1〜3の整数を表す。−Z−は、単結合、−COO−、− CH2CH2-、−CH=CH−又は−C≡C−を示し、Y5およびY6は水素原子;炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基;炭素数2〜8のアルコキシアルキル基、アルケニル基もしくはこれらアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子を置換基として有する置換シクロヘキシル基もしくは置換フェニル基を表す。さらにY7およびY8の、少なくともいずれか一方はフッ素原子であり、他方は水素原子;フッ素基、塩素基等のハロゲン原子を示し、Y9およびY10は炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基もしくはこれらアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基およびハロゲン原子を置換基として有する置換シクロヘキシル基を示す。)
または下記一般式[VII]および一般式[VIII]で表される液晶化合物を主成分とするシアノ系Np型液晶材料が挙げられる。
【0029】
【化10】
【0030】
シクロヘキサン環、ベンゼン環、シラシクロヘキサン環、ジオキサン環、ピリミジン環を表し、nは1〜3の整数を表す。−Z−は、単結合、−COO−、− CH2CH2-、−CH=CH−又は−C≡C−を示す。さらにY11、Y13は炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基;シアノ基を表し、Y12、Y14は炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基を示す。)
本発明のゲストホスト型液晶組成物には、各種の紫外線吸収剤や酸化防止剤、およびカイラルドーパントとしてコレステリックノナノエートなどのステロイド系液晶および前述の液晶性化合物等の末端置換基に光学活性アルキル基や光学活性アルコキシ基等を導入したカイラルネマティック液晶を、液晶組成物に対し0.1〜10重量%程度まで添加してもよい。
【0031】
本発明のゲストホスト型液晶組成物は、液晶組成物と二色性色素および各種添加剤を振とう等の操作により混合、溶解させることによって容易に得ることができる。
このように調製されたゲストホスト型液晶組成物は、TNモードやSTNモードさらには日本学術振興会第142委員会編;「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社(1989)、p315〜329およびp367〜370などに記載のHeilmeier型ゲストホストや相転移型ゲストホスト等各種ゲストホストモード等の電気光学効果が得られるように処理を施した少なくとも一方が透明な電極基板間に挟持させ、日本学術振興会第142委員会編;「液晶デバイスハンドブック」日本工業新聞社(1989)、p387〜434などに記載されている各種直接駆動方式や薄膜トランジスタやMIMなどの能動素子によるアクティブ駆動方式を組み合わせることにより各種表示素子を得ることができる。
【0032】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約されるのではない。
[実施例1]
前記表1に記載の下記構造式の二色性色素を商品名ZLI−4792(E.MERCK社製)として市販されてるフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物100gに混合、溶解させて液晶組成物−Iを調製した。
【0033】
【表5】
[I−1] 0.65g
[II−1] 0.13g
[II−2] 0.12g
[III−1] 0.21g
[III−2] 0.37g
[III−4] 0.22g
[III−5] 0.21g
[III−8] 0.37g
この液晶組成物−Iをポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングしてホモジニアス配向処理された透明電極付きガラス板からなり、その配向処理面を対向させるように構成されたセルに注入し液晶表示素子を作成した。
【0034】
この着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度(A平行)およびセルの配向方向に垂直な直線偏光に対する吸光度(A垂直)を測定し、その吸収におけるオーダーパラメーター(S値)を下記の式から求めた結果、表−2に示すように、広い波長にわたって良好な値を得た。
S値=(A平行-A垂直)/(A平行+2A垂直)
【0035】
【表6】
さらにJIS Z8730に準拠して、作成したセルについてカーボンアークフェードメーターを用いて耐光性テストを実施し、L*a*b*表色系による色差式にて耐光性試験前後の式差(△E)を算出した結果、100時間後の色相変化:ΔE(L*a*b*法)で1.91であり、電流値の増加率:I/I0(印加電圧:5V、32Hz)は1.01倍であった。
[実施例2]
前記表1に記載の下記構造式の二色性色素を商品名ZLI−2806(E.MERCK社製)として市販されてるNn型液晶化合物を主成分とする液晶混合物100gに混合、溶解させて液晶組成物−IIを調製した。
【0036】
【表7】
[I−1] 0.45g
[II−1] 0.25g
[III−4] 0.66g
[III−8] 0.77g
この液晶組成物−IIを実施例1と同様な方法により液晶表示素子を作成した。
【0037】
さらに実施例1と同様な方法によりオーダーパラメーター(S値)を求めた結果、表−3に示すように広い波長にわたって良好な値を得た。
【0038】
【表8】
さらに作成したセルを実施例1と同様な方法により耐光性テストを実施した結果、100時間後の色相変化:ΔE(L*a*b*法)で1.66であり、電流値の増加率:I/I0(印加電圧:5V、32Hz)は1.41倍であった。
[実施例3]
前記表1に記載の下記構造式の二色性色素を商品名ZLI−4792(E.MERCK社製)として市販されてる液晶混合物100gに混合、溶解させて液晶組成物−IIIを調製した。
【0039】
【表9】
[I−1] 0.84g
[II−1] 0.12g
[III−4] 0.55g
[III−13] 0.30g
[III−14] 0.30g
[III−20] 0.55g
この液晶組成物−IIIを実施例1と同様な方法により液晶表示素子を作成した。
【0040】
さらに実施例1と同様な方法によりオーダーパラメーター(S値)を求めた結果、表−4に示すように広い波長にわたって良好な値を得た。
【0041】
【表10】
さらに作成したセルの25℃下および70℃下における電荷保持特性を、下記条件により電圧保持率(%)として測定した結果、表−5に示すように良好な値を得た。
【0042】
<電圧保持率測定条件>
印加電圧(パルス振幅):5V
パルス幅:60μsec
パルス周波数:3Hzおよび30Hz
【0043】
【表11】
【0044】
【発明の効果】
以上述べたように本発明により、光吸収波長全体における、二色性ないしはオーダーパラメーターの高いゲストホスト型液晶組成物が可能となり、優れたコントラスト特性を有するゲストホスト型液晶表示素子を実現することができる。
Claims (2)
- 二色性色素を含むゲストホスト液晶組成物において、下記(A)群、(B)群および(C)群に示される二色性色素を各々の群から少なくとも1種以上含むことを特徴とするゲストホスト液晶組成物。
(A)群
下記一般式[I]で表されるアゾ系二色性色素。
(B)群
下記一般式[II]で表されるアゾ系二色性色素。
(C)群
下記一般式[III]で表されるアゾ系二色性色素。
- 請求項1記載のゲストホスト液晶組成物を少なくとも一方が透明な電極付き基板間に挟持したことを特徴とする液晶表示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05750297A JP3669102B2 (ja) | 1996-08-02 | 1997-03-12 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-204638 | 1996-08-02 | ||
JP20463896 | 1996-08-02 | ||
JP05750297A JP3669102B2 (ja) | 1996-08-02 | 1997-03-12 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1095980A JPH1095980A (ja) | 1998-04-14 |
JP3669102B2 true JP3669102B2 (ja) | 2005-07-06 |
Family
ID=26398563
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05750297A Expired - Lifetime JP3669102B2 (ja) | 1996-08-02 | 1997-03-12 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3669102B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5029032B2 (ja) | 2007-01-23 | 2012-09-19 | 三菱化学株式会社 | 二色性色素組成物、これを含む液晶組成物および液晶素子 |
JP5186821B2 (ja) * | 2007-06-28 | 2013-04-24 | 三菱化学株式会社 | 二色性色素、及びそれを用いた液晶組成物、液晶素子 |
JP5453805B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2014-03-26 | 三菱化学株式会社 | 二色性色素 |
JP5336206B2 (ja) * | 2009-01-16 | 2013-11-06 | 富士フイルム株式会社 | 液晶性組成物、これを用いた光吸収異方性膜、偏光素子及び液晶表示装置 |
-
1997
- 1997-03-12 JP JP05750297A patent/JP3669102B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1095980A (ja) | 1998-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5742727B2 (ja) | 二色性色素組成物及び該組成物を含む液晶組成物 | |
EP0068427A1 (en) | Liquid crystal composition | |
JP4065967B2 (ja) | 液晶組成物および液晶表示素子 | |
JP3669102B2 (ja) | 液晶組成物および液晶表示素子 | |
JP5729092B2 (ja) | 二色性色素、これを含む液晶組成物及び液晶素子 | |
US5453217A (en) | Liquid crystal composition and liquid crystal display device | |
JP3783384B2 (ja) | 二色性色素、該色素を含む液晶組成物および液晶素子 | |
JPH09137166A (ja) | 液晶組成物及び液晶表示素子 | |
WO1989005338A1 (en) | Liquid crystal composition and display element using same | |
JPH1088142A (ja) | 二色性色素、該色素を含む液晶組成物および液晶素子 | |
JP3536328B2 (ja) | 液晶組成物および液晶表示素子 | |
JPH1060446A (ja) | 二色性色素、液晶組成物および液晶素子 | |
JPH09302349A (ja) | 液晶組成物および液晶素子 | |
JPH0598259A (ja) | 液晶組成物および液晶表示素子 | |
JPH10330757A (ja) | 液晶組成物及び液晶表示素子 | |
US5866033A (en) | Liquid crystal composition and liquid crystal display device | |
JPH10183121A (ja) | 液晶組成物および液晶表示素子 | |
JP3567474B2 (ja) | 液晶組成物および液晶表示素子 | |
JP2000044955A (ja) | 二色性色素組成物、これを用いた液晶組成物および液晶表示素子 | |
JPH10231437A (ja) | 二色性色素、該色素を含む液晶組成物および液晶素子 | |
JPH06256675A (ja) | 二色性色素、該色素を含む液晶組成物および液晶素子 | |
JP2000073064A (ja) | 二色性色素組成物、これを用いた液晶組成物および液晶表示素子 | |
JPH10338881A (ja) | 液晶組成物及び液晶表示素子 | |
JPH05320652A (ja) | 液晶組成物および液晶表示素子 | |
JP3182873B2 (ja) | 液晶組成物および液晶表示素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050322 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050404 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110422 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130422 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 9 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |