JP3567474B2 - 液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種表示素子等に用いられる液晶表示素子に使用する液晶組成物および該液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスタなどを用いたアクティブマトリックス駆動による液晶表示素子において、液晶材料はフレーム周波数間の蓄積電荷を保持しなければならない。そのため液晶材料にはフレーム周波数間の蓄積電荷の保持能力の高い、すなわち電圧保持率の高い材料を用いることが必須となっている。
そのなかで車載用液晶表示素子のように厳しい環境下で使用されるアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子は広い温度範囲での安定性が要求され、特に高温下での通電試験、放置試験等のエージング試験での電圧保持特性は重要となっている。
【０００３】
これらの液晶材料においては、従来のシアノ基を含む液晶材料の代りに、通常イオン性不純物を含みにくい、フッ素原子、トリフルオロメチル基などのフルオロメチル基などのオルオロアルキル基、トリフルオロメトキシ基などのフルオロアルコキシ基等のフッ素原子を含む置換基をもつ液晶化合物を主成分とするフッ素系液晶材料が用いられてきた。しかしながらこれらの液晶材料に二色性色素を添加すると、二色性色素の熱劣化等により、しばしばホスト液晶材料のもつ電圧保持率特性を大きく損うという問題があるので、ゲストホスト液晶組成物を用いたアクティブマトリックス駆動液晶表示素子の実用化は困難とされていた。
そしてこの二色性色素および二色性色素を添加したゲストホスト液晶組成物については、電圧保持の特性を損う要因が、色素に含まれるイオン性不純物による影響であるかあるいは色素の分子構造に起因するものかの判別が困難であり、電圧保持率と他のパラメータとの因果関係が明らかでない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題点を解決し得る電圧保持率の高いカラー液晶組成物および液晶表示素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはエージング試験等により生じる二色性色素の熱劣化がゲストホスト液晶組成物の電圧保持率を損うという問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分子構造を有する二色性色素とフッ素系液晶材料とを組み合わせることにより、ゲストホスト液晶組成物の電圧保持率が、１１０℃下、１００時間の高温放置試験の前後においても、ホスト液晶材料のもつ電圧保持率の８０ないし９０％以上に保持することが可能であるということを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明はフッ素系液晶材料及び前記請求項１に記載の（Ａ）群、（Ｂ）群、及び（Ｃ）群で示される二色性色素を各群から少なくとも１種ずつ含むことを特徴とする液晶組成物並びにこれら液晶組成物を少なくとも一方が透明な一対の電極基板間に挟持することを特徴とした液晶表示素子に存する。
【０００６】
本発明を更に詳細に説明すれば、前示一般式〔Ｉ〕におけるＲ１ 〜Ｒ３ としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状もしくは分枝状Ｃ１ 〜Ｃ１２のアルキル基；プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ１ 〜Ｃ８ のアルキル基等の置換基を有していても良いシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ２ 〜Ｃ８ のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分枝状のＣ１ 〜Ｃ１２のアルコキシ基が挙げられる。さらにＲ２ 、Ｒ３ は互いに連結して、ナフタレン環の一部等の芳香族環、あるいはテトラリン環の一部等の脂肪族環を形成しても良い。
【０００７】
前示一般式〔ＩＩ〕におけるＲ４ としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ１ 〜Ｃ１２のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等のＣ２ 〜Ｃ８ のアルコキシアルキル基；プロポキシシクロヘキシル基、ブトキシシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ１ 〜Ｃ１２のアルコキシ基もしくはアルキル基を有していても良いシクロヘキシル基を示し、Ｘ１ は水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、直鎖状もしくは分枝状のブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のＣ１ 〜Ｃ８ のアルコキシカルボニル基、ブチルフェノキシカルボニル基、オクチルフェノキシカルボニル基、ブトキシフェノキシカルボニル基等のＣ１ 〜Ｃ８ のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェノキシカルボニル基、トランス−４−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、トランス−４−オクチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等のトランス−４−Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルシクロヘキシルオキシカルボニル基等のカルボン酸エステル基が挙げられる。
【０００８】
前示一般式〔ＩＩＩ 〕におけるＲ５ 及びＲ６ としては、それぞれ、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ１ 〜Ｃ１２のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等のＣ２ 〜Ｃ８ のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ１ 〜Ｃ１２のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
本発明で使用できる色素の例を下記の表−１にまとめて示すが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【０００９】
【表１】
【００１０】
【表２】
【００１１】
【表３】
【００１２】
また本発明に用いる液晶材料としては、下記に構造式で示されるような各種液晶化合物を混合した、フッ素原子、トリフルオロメチル基などのフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基などのフルオロメトキシ基等のフッ素原子を含む置換基をもつ液晶化合物を主成分とする１００℃の高温下においても電圧保持率が９５％以上のフッ素系液晶材料組成物が挙げられる。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中Ｒ′、Ｘ′はそれぞれ単独にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシアルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコキシアルキルシクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシルフェニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基などのフルオロメトキシ基、アルキルフェニルアルキル基、アルコキシアルキルフェニルアルキル基、アルキルシクロヘキシルアルキル基、アルコキシアルコキシシクロヘキシルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基、アルキルシクロヘキシルフェニルアルキル基を示し、さらに上記各基のアルキル鎖、アルコキシ鎖中に光学活性中心を有しても良い。又、Ｒ′、Ｘ′中のフェニル基は、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子でさらに置換されていても良い。又、各式中のフェニル基は１個または２個のフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子でさらに置換されていても良い。）
式中の液晶化合物は主として誘電異方性が正であるが、誘電異方性が負の公知の液晶も誘電異方性が正の液晶と混合して、全体として正の液晶材料にして用いることができる。また、誘電異方性が負の液晶材料でも、適当な素子構成および駆動方式を用いればそのまま使用できる。
【００１５】
前記の液晶化合物はコレステリルノナノエートのような光学活性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加物を含有しても良い。
本発明の液晶組成物は前記（Ａ）群、（Ｂ）群、および（Ｃ）群の各々の群から選ばれる少なくとも一種ずつの色素を前記の液晶物質に溶解させることにより、容易に調製することができる。
色素の使用量は液晶材料に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１６】
このように調製された液晶組成物を、少なくとも一方が透明な一対の電極基板間に挟持させることにより、例えば、「液晶デバイスハンドブック、日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社発行、第３１５頁から第３２９頁」等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホストや、「液晶デバイスハンドブック、日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社発行、第３６７頁から第３７０頁」等に記載されている高分子分散型ゲストホストなどのゲストホスト効果を応用した各種表示素子を構成することができる。
【００１７】
本発明の液晶表示素子の一例として、図１及び図２に相転移型ゲストホスト液晶を用いたアクティブ駆動液晶表示素子の略示的断面図を示す。図中、１は入射光、２は透明ガラス板、３はアクティブ素子、４は透明電極、５は配向膜、６は液晶化合物、７は二色性色素を示す。
【００１８】
電圧無印加時（図１）では、液晶化合物６はコレステリック相を示す。二色性色素７も液晶化合物６と共にコレステリック構造を示すので、色素７は入射光１が自然光であっても、偏光板を用いることなく吸収される。電圧を印加すると（図２）、液晶化合物６と二色性色素７は電界方向に配列するため、光は透過する。
このように、液晶表示素子では電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、その用紙を越えない限り以下に限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〕
【表４】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．５０ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．５０ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 ２．５０ｇ
【００２１】
を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物をポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングしてホモジニアス配向処理された透明電極付きガラス板からなり、その配向処理面を対向させるように構成されたギャップ９μｍのセルに封入し液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１時間ベークした後、２５℃下でフレーム周波数３０Ｈｚ、電圧５Ｖ、ＯＮ時間６０μｓｅｃのパルス信号を印加し電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−４７９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率−Ｉを算出した結果、１．００と良好な値を得た。さらに、このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージングした後同様な方法により比電圧保持率−ＩＩを算出した結果、０．９９と良好な値を得た。
【００２２】
〔実施例２〕
【表５】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．５０ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．５０ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 １．２５ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −２〕で示される二色性色素 １．３８ｇ
【００２３】
を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例１〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージングした後、１００℃下でフレーム周波数３０Ｈｚ、電圧５Ｖ、ＯＮ時間６０μｓｅｃのパルス信号を印加し電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−４７９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．８５と良好な値を得た。
【００２４】
〔比較例１〕
【表６】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．８４ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 ０．８８ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 ０．９５ｇ
下記構造式〔ＩＶ〕で示される色素 ０．５０ｇ
【００２５】
【化６】
下記構造式〔Ｖ〕で示される色素 ０．２５ｇ
【００２６】
【化７】
【００２７】
を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例２〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージングした後、〔実施例２〕と同様な方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−４７９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．６２であった。
【００２８】
〔比較例２〕
次に、液晶用二色性色素として色素の組合せが公知であるものをフッ素系液晶に溶解させ検討を行った。特開昭６３−１６５４８３号公報に記載の組成である、
下記構造式〔ＶＩ〕で示される二色性色素 ０．７０ｇ
【００２９】
【化８】
下記構造式〔ＶＩＩ 〕で示される二色性色素 ０．５５ｇ
【００３０】
【化９】
【００３１】
【表７】
前記構造式〔ＩＶ〕で示される色素 １．１０ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 １．７１ｇ
を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例２〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージングした後、〔実施例２〕と同様な方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−４７９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．３７であった。公知の組合せの色素をフッ素系液晶組成物に用いると比電圧保持率を著しく低下させるので、アクティブマトリックス駆動液晶表示素子に用いることは困難である。
【００３２】
〔実施例３〕
【表８】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．２０ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．２４ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 ２．２９ｇ
【００３３】
を商品名ＺＬＩ−５０８０（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物をポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングしてホモジニアス配向処理された透明電極付きガラス板からなり、その配向処理面を対向させるように構成されたギャップ６μｍのセルに封入し液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージング処理した後、２５℃下でフレーム周波数３０Ｈｚ、電圧５Ｖ、ＯＮ時間６０μｓｅｃのパルス信号を印加し電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−５０８０の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．９９と良好な値を得た。
【００３４】
〔実施例４〕
【表９】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．５０ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．５８ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 １．９５ｇ
【００３５】
を商品名ＺＬＩ−５０９１（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例３〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージング処理した後、〔実施例３〕と同様な方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−５０９１の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．９９と良好な値を得た。
【００３６】
〔実施例５〕
【表１０】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．５０ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．８７ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 ２．５０ｇ
【００３７】
を商品名ＺＬＩ−５０９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例３〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージング処理した後、〔実施例３〕と同様な方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−５０９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．９９と良好な値を得た。
【００３８】
〔実施例６〕
【表１１】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．５５ｇ
前記一般式〔Ｉ−２〕で示される二色性色素 ０．７５ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．４８ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −２〕で示される二色性色素 １．６３ｇ
【００３９】
を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例３〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージング処理した後、〔実施例３〕と同様な方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−４７９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．９９と良好な値を得た。
【００４０】
〔実施例７〕
【表１２】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 ０．９６ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．３２ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 ２．４８ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −２〕で示される二色性色素 １．７７ｇ
【００４１】
を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例３〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージング処理した後、〔実施例３〕と同様な方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−４７９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．９９と良好な値を得た。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によって、恒温下での安定性の優れたゲストホスト組成物によるアクティブマトリックス液晶表示素子が可能となり、耐熱性などの耐久性の改善された液晶表示素子を得ることができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるゲストホスト型液晶素子の電圧無印加状態の略示的断面図を表す。
【図２】本発明に係わるゲストホスト型液晶素子の電圧印加状態の略示的断面図を表す。
【符号の説明】
１ 入射光
２ 透明ガラス板
３ 透明電極
４ アクティブ素子
５ 配向膜
６ 液晶化合物
７ 二色性色素
【産業上の利用分野】
本発明は、各種表示素子等に用いられる液晶表示素子に使用する液晶組成物および該液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスタなどを用いたアクティブマトリックス駆動による液晶表示素子において、液晶材料はフレーム周波数間の蓄積電荷を保持しなければならない。そのため液晶材料にはフレーム周波数間の蓄積電荷の保持能力の高い、すなわち電圧保持率の高い材料を用いることが必須となっている。
そのなかで車載用液晶表示素子のように厳しい環境下で使用されるアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子は広い温度範囲での安定性が要求され、特に高温下での通電試験、放置試験等のエージング試験での電圧保持特性は重要となっている。
【０００３】
これらの液晶材料においては、従来のシアノ基を含む液晶材料の代りに、通常イオン性不純物を含みにくい、フッ素原子、トリフルオロメチル基などのフルオロメチル基などのオルオロアルキル基、トリフルオロメトキシ基などのフルオロアルコキシ基等のフッ素原子を含む置換基をもつ液晶化合物を主成分とするフッ素系液晶材料が用いられてきた。しかしながらこれらの液晶材料に二色性色素を添加すると、二色性色素の熱劣化等により、しばしばホスト液晶材料のもつ電圧保持率特性を大きく損うという問題があるので、ゲストホスト液晶組成物を用いたアクティブマトリックス駆動液晶表示素子の実用化は困難とされていた。
そしてこの二色性色素および二色性色素を添加したゲストホスト液晶組成物については、電圧保持の特性を損う要因が、色素に含まれるイオン性不純物による影響であるかあるいは色素の分子構造に起因するものかの判別が困難であり、電圧保持率と他のパラメータとの因果関係が明らかでない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題点を解決し得る電圧保持率の高いカラー液晶組成物および液晶表示素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはエージング試験等により生じる二色性色素の熱劣化がゲストホスト液晶組成物の電圧保持率を損うという問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分子構造を有する二色性色素とフッ素系液晶材料とを組み合わせることにより、ゲストホスト液晶組成物の電圧保持率が、１１０℃下、１００時間の高温放置試験の前後においても、ホスト液晶材料のもつ電圧保持率の８０ないし９０％以上に保持することが可能であるということを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明はフッ素系液晶材料及び前記請求項１に記載の（Ａ）群、（Ｂ）群、及び（Ｃ）群で示される二色性色素を各群から少なくとも１種ずつ含むことを特徴とする液晶組成物並びにこれら液晶組成物を少なくとも一方が透明な一対の電極基板間に挟持することを特徴とした液晶表示素子に存する。
【０００６】
本発明を更に詳細に説明すれば、前示一般式〔Ｉ〕におけるＲ１ 〜Ｒ３ としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状もしくは分枝状Ｃ１ 〜Ｃ１２のアルキル基；プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ１ 〜Ｃ８ のアルキル基等の置換基を有していても良いシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ２ 〜Ｃ８ のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状又は分枝状のＣ１ 〜Ｃ１２のアルコキシ基が挙げられる。さらにＲ２ 、Ｒ３ は互いに連結して、ナフタレン環の一部等の芳香族環、あるいはテトラリン環の一部等の脂肪族環を形成しても良い。
【０００７】
前示一般式〔ＩＩ〕におけるＲ４ としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ１ 〜Ｃ１２のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等のＣ２ 〜Ｃ８ のアルコキシアルキル基；プロポキシシクロヘキシル基、ブトキシシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ１ 〜Ｃ１２のアルコキシ基もしくはアルキル基を有していても良いシクロヘキシル基を示し、Ｘ１ は水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、直鎖状もしくは分枝状のブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のＣ１ 〜Ｃ８ のアルコキシカルボニル基、ブチルフェノキシカルボニル基、オクチルフェノキシカルボニル基、ブトキシフェノキシカルボニル基等のＣ１ 〜Ｃ８ のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェノキシカルボニル基、トランス−４−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、トランス−４−オクチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等のトランス−４−Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキルシクロヘキシルオキシカルボニル基等のカルボン酸エステル基が挙げられる。
【０００８】
前示一般式〔ＩＩＩ 〕におけるＲ５ 及びＲ６ としては、それぞれ、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ１ 〜Ｃ１２のアルキル基；メトキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等のＣ２ 〜Ｃ８ のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状もしくは分枝状のＣ１ 〜Ｃ１２のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
本発明で使用できる色素の例を下記の表−１にまとめて示すが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【０００９】
【表１】
【表２】
【表３】
また本発明に用いる液晶材料としては、下記に構造式で示されるような各種液晶化合物を混合した、フッ素原子、トリフルオロメチル基などのフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基などのフルオロメトキシ基等のフッ素原子を含む置換基をもつ液晶化合物を主成分とする１００℃の高温下においても電圧保持率が９５％以上のフッ素系液晶材料組成物が挙げられる。
【００１３】
【化５】
（式中Ｒ′、Ｘ′はそれぞれ単独にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシアルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコキシアルキルシクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシルフェニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基などのフルオロメトキシ基、アルキルフェニルアルキル基、アルコキシアルキルフェニルアルキル基、アルキルシクロヘキシルアルキル基、アルコキシアルコキシシクロヘキシルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基、アルキルシクロヘキシルフェニルアルキル基を示し、さらに上記各基のアルキル鎖、アルコキシ鎖中に光学活性中心を有しても良い。又、Ｒ′、Ｘ′中のフェニル基は、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子でさらに置換されていても良い。又、各式中のフェニル基は１個または２個のフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子でさらに置換されていても良い。）
式中の液晶化合物は主として誘電異方性が正であるが、誘電異方性が負の公知の液晶も誘電異方性が正の液晶と混合して、全体として正の液晶材料にして用いることができる。また、誘電異方性が負の液晶材料でも、適当な素子構成および駆動方式を用いればそのまま使用できる。
【００１５】
前記の液晶化合物はコレステリルノナノエートのような光学活性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加物を含有しても良い。
本発明の液晶組成物は前記（Ａ）群、（Ｂ）群、および（Ｃ）群の各々の群から選ばれる少なくとも一種ずつの色素を前記の液晶物質に溶解させることにより、容易に調製することができる。
色素の使用量は液晶材料に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１６】
このように調製された液晶組成物を、少なくとも一方が透明な一対の電極基板間に挟持させることにより、例えば、「液晶デバイスハンドブック、日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社発行、第３１５頁から第３２９頁」等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホストや、「液晶デバイスハンドブック、日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社発行、第３６７頁から第３７０頁」等に記載されている高分子分散型ゲストホストなどのゲストホスト効果を応用した各種表示素子を構成することができる。
【００１７】
本発明の液晶表示素子の一例として、図１及び図２に相転移型ゲストホスト液晶を用いたアクティブ駆動液晶表示素子の略示的断面図を示す。図中、１は入射光、２は透明ガラス板、３はアクティブ素子、４は透明電極、５は配向膜、６は液晶化合物、７は二色性色素を示す。
【００１８】
電圧無印加時（図１）では、液晶化合物６はコレステリック相を示す。二色性色素７も液晶化合物６と共にコレステリック構造を示すので、色素７は入射光１が自然光であっても、偏光板を用いることなく吸収される。電圧を印加すると（図２）、液晶化合物６と二色性色素７は電界方向に配列するため、光は透過する。
このように、液晶表示素子では電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、その用紙を越えない限り以下に限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〕
【表４】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．５０ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．５０ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 ２．５０ｇ
【００２１】
を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物をポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングしてホモジニアス配向処理された透明電極付きガラス板からなり、その配向処理面を対向させるように構成されたギャップ９μｍのセルに封入し液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１時間ベークした後、２５℃下でフレーム周波数３０Ｈｚ、電圧５Ｖ、ＯＮ時間６０μｓｅｃのパルス信号を印加し電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−４７９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率−Ｉを算出した結果、１．００と良好な値を得た。さらに、このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージングした後同様な方法により比電圧保持率−ＩＩを算出した結果、０．９９と良好な値を得た。
【００２２】
〔実施例２〕
【表５】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．５０ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．５０ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 １．２５ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −２〕で示される二色性色素 １．３８ｇ
【００２３】
を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例１〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージングした後、１００℃下でフレーム周波数３０Ｈｚ、電圧５Ｖ、ＯＮ時間６０μｓｅｃのパルス信号を印加し電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−４７９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．８５と良好な値を得た。
【００２４】
〔比較例１〕
【表６】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．８４ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 ０．８８ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 ０．９５ｇ
下記構造式〔ＩＶ〕で示される色素 ０．５０ｇ
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例２〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージングした後、〔実施例２〕と同様な方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−４７９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．６２であった。
【００２８】
〔比較例２〕
次に、液晶用二色性色素として色素の組合せが公知であるものをフッ素系液晶に溶解させ検討を行った。特開昭６３−１６５４８３号公報に記載の組成である、
下記構造式〔ＶＩ〕で示される二色性色素 ０．７０ｇ
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【表７】
前記構造式〔ＩＶ〕で示される色素 １．１０ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 １．７１ｇ
を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例２〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージングした後、〔実施例２〕と同様な方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−４７９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．３７であった。公知の組合せの色素をフッ素系液晶組成物に用いると比電圧保持率を著しく低下させるので、アクティブマトリックス駆動液晶表示素子に用いることは困難である。
【００３２】
〔実施例３〕
【表８】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．２０ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．２４ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 ２．２９ｇ
【００３３】
を商品名ＺＬＩ−５０８０（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物をポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングしてホモジニアス配向処理された透明電極付きガラス板からなり、その配向処理面を対向させるように構成されたギャップ６μｍのセルに封入し液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージング処理した後、２５℃下でフレーム周波数３０Ｈｚ、電圧５Ｖ、ＯＮ時間６０μｓｅｃのパルス信号を印加し電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−５０８０の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．９９と良好な値を得た。
【００３４】
〔実施例４〕
【表９】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．５０ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．５８ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 １．９５ｇ
【００３５】
を商品名ＺＬＩ−５０９１（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例３〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージング処理した後、〔実施例３〕と同様な方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−５０９１の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．９９と良好な値を得た。
【００３６】
〔実施例５〕
【表１０】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．５０ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．８７ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 ２．５０ｇ
【００３７】
を商品名ＺＬＩ−５０９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例３〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージング処理した後、〔実施例３〕と同様な方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−５０９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．９９と良好な値を得た。
【００３８】
〔実施例６〕
【表１１】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 １．５５ｇ
前記一般式〔Ｉ−２〕で示される二色性色素 ０．７５ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．４８ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −２〕で示される二色性色素 １．６３ｇ
【００３９】
を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例３〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージング処理した後、〔実施例３〕と同様な方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−４７９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．９９と良好な値を得た。
【００４０】
〔実施例７〕
【表１２】
前記一般式〔Ｉ−１〕で示される二色性色素 ０．９６ｇ
前記一般式〔ＩＩ−１〕で示される二色性色素 １．３２ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −１〕で示される二色性色素 ２．４８ｇ
前記一般式〔ＩＩＩ −２〕で示される二色性色素 １．７７ｇ
【００４１】
を商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物１００ｇに溶解させて液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて〔実施例３〕と同様な方法により液晶表示素子を作成した。このセルを１１０℃の恒温下で１００時間エージング処理した後、〔実施例３〕と同様な方法により電圧保持率を測定した。この電圧保持率の値を、ホスト液晶であるＺＬＩ−４７９２の電圧保持率の値を１としたときの比として比電圧保持率を算出した結果、０．９９と良好な値を得た。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によって、恒温下での安定性の優れたゲストホスト組成物によるアクティブマトリックス液晶表示素子が可能となり、耐熱性などの耐久性の改善された液晶表示素子を得ることができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるゲストホスト型液晶素子の電圧無印加状態の略示的断面図を表す。
【図２】本発明に係わるゲストホスト型液晶素子の電圧印加状態の略示的断面図を表す。
【符号の説明】
１ 入射光
２ 透明ガラス板
３ 透明電極
４ アクティブ素子
５ 配向膜
６ 液晶化合物
７ 二色性色素
Claims (4)
- フッ素系液晶材料並びに下記（Ａ）群、（Ｂ）群及び（Ｃ）群で示される非アゾ系二色性色素の少なくとも一種ずつから成ることを特徴とする液晶組成物。
（Ａ）群
下記一般式［Ｉ］で表されるアントラキノン系二色性色素。
（Ｂ）群
下記一般式［II］で表されるアントラキノン系二色性色素。
（Ｃ）群
下記一般式［III］で表されるアントラキノン系二色性色素。
- フッ素系液晶材料並びに下記（Ａ）群、（Ｂ）群及び（Ｃ）群で示される非アゾ系二色性色素を各々の群から少なくとも一種ずつ含み、かつ１１０℃下、１００時間の高温放置試験の前後においてもホスト液晶材料のもつ電圧保持率の８０％以上の電圧保持率を有することを特徴とする液晶組成物。
（Ａ）群
下記一般式［Ｉ］で表されるアントラキノン系二色性色素。
（Ｂ）群
下記一般式［ II ］で表されるアントラキノン系二色性色素。
（Ｃ）群
下記一般式［ III ］で表されるアントラキノン系二色性色素。
- フッ素系液晶材料が、下記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の液晶化合物から選ばれたものの混合物であって、フッ素原子、フルオロメチル基及びフルオロメトキシ基から選ばれた置換基を有する液晶化合物を主成分とするものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶組成物。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載の液晶組成物を少なくとも一方が透明な一対の電極付基板間に挟持してなることを特徴とする液晶表示素子。
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| JP33753992 | 1992-12-17 | ||
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-
1993
- 1993-12-08 JP JP30801293A patent/JP3567474B2/ja not_active Expired - Fee Related
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