JP3666166B2 - 金属キレート化合物を用いた光学記録媒体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アゾ化合物と金属との金属キレート化合物およびそれを用いた好適な光学記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
レーザを用いた光学記録は、高密度の情報記録保存および再生を可能とするため、近年、特にその開発が取り進められている。
光学記録の一例としては、光ディスクを挙げることができる。一般に光ディスクは、円形の基板に設けられた薄い記録層に、1μm程度に集束したレーザー光を照射し、高密度の情報記録を行うものである。その記録は、照射されたレーザー光エネルギーを吸収することによって、その個所の記録層及び/又は基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形が生成することにより行われる。また、記録された情報の再生は、レーザー光により変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行われる。
【0003】
従って、記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、レーザー吸収色素が用いられている。
この種の光学記録媒体としては、種々の構成のものが知られている。例えば、特開昭55−97033号公報には、基板上にフタロシアニン系色素の単層を設けたものが開示されている。しかしながら、フタロシアニン系色素は感度が低く、また分解点が高く蒸着しにくい等の問題点を有し、さらに有機溶媒に対する溶解性が著しく低いため塗布によるコーティングに使用することができないという問題点も有している。
【0004】
また、特開昭58−112790号、同58−114989号、同59−85791号、同60−83236号各公報等には、シアニン系色素を記録層として設けたものが開示されている。しかし、このような色素は溶解性が高く、塗布によるコーティングが可能であるという利点の反面、耐光性が劣るという問題点を有している。このため、特開昭59−55795号公報には、このシアニン系色素にクエンチャーを加えて耐光性を向上させることが検討されているが、まだまだ不十分なレベルである。
【0005】
これらの問題点に関して特公平5−67438号公報には、高感度でかつ耐光性を改良した媒体として、下記一般式[III ]
【0006】
【化2】
【0007】
(式中、R′,R″はメチル基、エチル基を表わす。)
で示されるカップリング成分を用いた下記[IV],[V],[VI]のような特定のアゾ化合物と金属との錯体が開示されているが、好適な具体例として例示されているのは−N(CH3 )2 ,−N(C2 H5 )2 等のアルキル鎖の短い置換基である。
【0008】
【化3】
【0009】
しかしながら、これらの化合物は、塗布溶媒への溶解性に劣り、塗布液の保存安定性が劣ることから、生産性の面で問題点を有していた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決する記録用色素およびそれを用いた光学記録媒体として、人体に対して無毒性でかつ、塗布液の保存安定性、耐候性に優れ、スピンコーティングに適した金属キレート化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体を提供することを目的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式[ I ]で示されるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を光吸収層に用いた光学記録媒体に存する。
【0012】
【化4】
【0013】
(式中、R1 はアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表わし、R2 ,R3 はアルキル基を表わす。ただし(R1 +R2 +R3 )の合計炭素数は6以上12以下である。)
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、詳細に説明する。前記一般式[I]において、R1 は、メチル基,エチル基,n−プロピル基,iso−プロピル基,n−ブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基等のアルキル基、又は、パーフルオロメチル基,パーフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基である。R2 ,R3 はメチル基,エチル基,n−プロピル基,iso−プロピル基,n−ブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基等のアルキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。ただし(R1 +R2 +R3 )の炭素数合計が6以上12以下であることが必要である。この範囲であれば人体への毒性が低く、実用上非常に有利なものである。通常染料等の分野においては、置換基がついている場合、その置換基が大きい程Ames試験でマイナスの結果が得られやすいとされており、この結果は驚くべきものである。
【0015】
本発明において、金属と錯体を形成するアゾ化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】
本発明においてアゾ化合物とキレートを形成する金属としては、一般に係るアゾ化合物と錯体を形成する能力のある金属であるならば特に制限はされないが、Ni,Co,Fe,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt等の遷移元素が好ましく、特にNiまたはCoが好ましい。次に、本発明で用いるアゾ化合物の金属キレート化合物の製造方法について説明する。本発明のアゾ化合物の金属キレート化合物は、例えば古川のAnalytica Chimica Acta 140(1982)281−289の記載に準じて合成することができる。即ち、一般式[VIII]
【0021】
【化9】
【0022】
(式中、R 1 は前記定義に同じ)で示されるアミノ化合物を常法に従い、ジアゾ化し、下記一般式[IX]
【0023】
【化10】
【0024】
(式中、R2 ,R3 は前記定義に同じ)で示される置換アニリン誘導体とカップリングして、前記一般式[I]で示されるアゾ化合物を得、次いで上記アゾ化合物と金属塩とを水および/またはジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール等の有機溶媒中で反応させることによって本発明の金属キレート化合物を製造することができる。
【0025】
該金属キレート化合物の製造に用いる金属塩の陰イオンとしては、SCN- ,SbF6 - ,Cl- ,Br- ,F- ,ClO4 - ,BF4 - ,PF6 - ,CH3 COO- ,TiF6 2-,SiF6 2-,ZrF6 2-,Ph−SO3 - ,CH3 −Ph−SO3 - ,B- Ph4 等の一価または二価の陰イオンが好ましく、特にBF4 - ,PF6 - ,CH3 COO- が好ましく用いられる。(ここで、Phはフェニル基又はフェニレン基を表す。)
【0026】
本発明において色素の毒性の目安としては、一般に毒性の目安を得るための試験方法として知られているエームズ(Ames)テスト(突然変異テスト)の結果を用いる。本発明にいうエームズテストとは、以下に規定する試験手続に従う方法をいう。エームズテストに用いられる菌株は、サルモネラ菌のうち、ヒスチジンを合成することのできないヒスチジン要求性(his- )の株で、被試験物質がその菌株に作用した結果、ヒスチジンを再び合成できるようになったヒスチジン非要求性(his+ )の復帰体のコロニー数を数えて、その物質が突然変異原性を持つかが判定される。(突然変異原性:無−マイナス,有−プラス)また、エームズテストでは、一般に被試験物質をそのまま菌体に作用させる直接試験と、微生物における薬物代謝系を哺乳類のそれに近づけるために、ラット等の肝臓から得られる薬物代謝活性化酵素(いわゆるS−9Mix)を組み入れて試験を行う代謝活性化試験とを併用して実施される。エームズテストの操作手順については、例えばMutat、Res.,31347(1975)や「環境変異原実験法」田島彌太郎等編(講談社)等に詳細に説明されている。
【0027】
次に本発明の光学記録媒体について説明する。
本発明の光学記録媒体は、基本的には基板と前記アゾ化合物の金属キレート化合物を含む記録層とから構成されるものであるが、さらに必要に応じて基板上に下引き層を設けることができる。また、記録層上に金、銀のような金属反射層および保護層を設け、必要に応じて、これらの層を保護層を介してはり合わせることにより追記型のDVDメディア等とすることもできる。
【0028】
本発明における基板としては、使用するレーザー光に対して透明な材質で作られる厚さ0.1〜1mm程度の板状のものが用いられる。基板材料の材質としては、ガラス、プラスチック等の一般の記録材料の透明基板が挙げられ、特にプラスチックが種々の点から好適に使用できる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルホン樹脂等が挙げられるが、高生産性、コスト、耐吸湿性の点から射出成形型のポリカーボネート樹脂基板が特に好ましく用いられる。
【0029】
本発明の光学記録媒体におけるアゾ化合物と金属とのキレート化合物を含有する記録層は、膜厚100Å〜5μmであることが好ましく、更に好ましくは300〜1200Åである。
成膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法など一般に行われている薄膜形成法で成膜することができるが、量産性、コスト面等からスピナー法が好ましい。
【0030】
また、必要に応じてバインダーを使用することもできる。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等の既知のものが用いられる。スピナー法による成膜の場合、回転数は500〜5000r.p.m.が好ましく、スピンコートの後、必要に応じて加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行うことができる。
【0031】
また、記録層の安定性や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物(例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等)を含有してもよく、更に同系統の色素あるいはトリアリールメタン系色素、アゾ染料、シアニン系色素、スクワリリウム系色素、アゾメチン化合物の金属キレート化合物、ニッケル−インドアニリン系色素等の他系統の色素を併用することもできる。
【0032】
ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法、特にスピナー法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、テトラクロロエタン、ブロモホルム、ジブロモエタン、ジアセトンアルコール、エチルセロソルブ、キシレン、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、クロロベンゼン、シクロヘキサノン、乳酸メチル等の沸点120〜160℃のものが好適に使用される。
【0033】
この中でも、高生産性、コスト、耐吸湿性に優れる射出成型ポリカーボネート樹脂基板に対しては、該基板を侵すことなく、好適に使用できる溶媒として、特にジアセトンアルコール、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒;乳酸メチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒、エチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0034】
本発明の光学記録媒体の記録層は、基板の両面に設けてもよいし、片面だけに設けてもよい。
上記のようにして得られた光学記録媒体への記録は、基体の両面または片面に設けた記録層に1μm程度に集束したレーザー光、好ましくは半導体レーザーの光を照射することにより行う。レーザー光の照射された部分には、レーザーエネルギーの吸収による、分解、蒸発、溶融等の記録層の熱的変形が生じる。従って、レーザー光により熱的変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより、記録された情報の再生を行うことができる。
【0035】
なお、本発明の光学記録媒体の記録、再生に使用されるレーザー光としては、N2 ,He−Cd,Ar,He−Ne,ルビー,半導体,色素レーザー等が挙げられるが、特に軽量性、取扱いの容易さ、コンパクト性などの点から半導体レーザーが好適に使用される。
【0036】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により限定されるものではない。
実施例1
下記構造式(例示:B−3)
【0037】
【化11】
【0038】
で示される無毒(エームズテスト:マイナス)性の含金属アゾ色素0.06gをオクタフルオロペンタノール(OFP)5gに溶解し、塗布用色素溶液を調製した。この液は25℃で10日間放置しても性状に変化はなかった。
次に、溝深さ150nm、溝幅(溝の半値幅)0.25μm(0.80μmピッチ)(以上、AFMでの測定結果)のU字型案内溝を有する厚さ0.6mmのポリカーボネート基板上に、色素塗布液を800rpmでスピンコートし、80℃のオーブンで1時間アニール処理し、記録層とした。
この記録層の上に金を100nmの厚さだけスパッタし、その状態で塗布膜の溝深さをAFMで測定したところ、基板の溝深さの55%であった。なお、記録層の溝間部膜厚は80nmであった(従って、溝部膜厚は140nm)。この金属層の上にUV硬化樹脂(大日本インキ製「SD−318」)を約3μmスピンコートして紫外線ランプで硬化してディスクを作製した。同じ様にして作製したディスクどうしをホットメルト方式で接着した。この貼り合わせディスクを640nmの半導体レーザー評価機(開口数NA=0.6)で、CD−Rの4倍速対応EFM信号(n−1)Tを線速度2.7m/sで記録したところ、7.4mWでアイの中心が11T波形の中心に位置する良好なアイパターンが得られた。この記録条件でItop =50%、I11/Itop =68%で、3Tジッターは9nsであった。この条件で記録した溝部に隣接する溝間部(ランド上)で再生したところ、信号振幅は溝部での再生振幅の38%であり、両側のトラックの記録によるジッターの劣化は1nsと十分小さなクロストーク特性を示した。
【0039】
実施例2〜4、比較例1〜2
以下の実施例、比較例で用いた基板、UV硬化樹脂層はすべて実施例1と同様であり、反射層が金100nmであり、色素は下記構造式のものに変え、記録条件はすべての例で全く同様とした。特性は表−1に示すとおりである。いずれも、溝間部の膜厚は80nm〜90nmであり、塗布膜の溝深さは基板のそれの55%〜60%で、結局溝部の膜厚は130nm〜140nmであった。なお、いずれも記録は、アイの中心が11T波形の中心に位置するアイパターンが得られる記録パワーで行った。
【0040】
比較例1
【0041】
【化12】
【0042】
比較例2
【0043】
【化13】
【0044】
実施例2
【0045】
【化14】
【0046】
実施例3
【0047】
【化15】
【0048】
実施例4
【0049】
【化16】
【0056】
【表1】
【0057】
【発明の効果】
本発明のアゾ化合物の金属キレート化合物は、人体に対して無毒性でかつ、有機溶媒に対する溶解性が高く、塗布液の保存安定性に優れ、塗布によるコーティングが可能であり、該金属キレート化合物を用いた光学記録媒体は、高感度で、すぐれた記録再生特性を有しており、特に、耐光性および保存安定性にすぐれているため種々の使用条件下および長期の保存に耐える光学記録媒体として適しており、記録層上に金属反射層および保護層を設けてなる、または、保護層をはこんではり合せ型となるDVDメディア等として適しているため、工業的に極めて有用なものである。
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