JP3661065B2 - クロロプレンの製法 - Google Patents

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Description

【0001】
本発明は、3,4−ジクロロ−1−ブテンを脱塩化水素することによるクロロプレンの製法に係る。
【0002】
クロロプレン(すなわち2−クロロ−1,3−ブタジエン)の主な製法は、3,4−ジクロロ−1−ブテンを水酸化ナトリウムによって脱塩化水素することによるものであることが知られている。この場合、水酸化な化学量論量で消費され、従って、そのコストは方法全体のコストを大いに増大させる。
【0003】
従って、従来技術では、水酸化ナトリウムの使用よりも安価な溶液の発見が試みられていた。特に、水酸化ナトリウムの代わりに安価な石灰を使用する可能性が検討された。しかしながら、この場合、石灰の反応性が低いとの問題点があった。
【0004】
塩基物質として石灰を使用するDCBの脱塩化水素法は特許文献中に開示されている。
【0005】
たとえば、特開昭51−43705号には、水酸化カルシウム及び硫酸ナトリウムでなる系が開示されている。この方法は下記反応式(I)によって概略的に表される。
2CH2=CH-CHCl-CH2Cl + Ca(OH)2 + Na2SO4→ 2CH2=CH-CCl=CH2 + CaSO4 + 2NaCl + 2H2O
【0006】
この方法における主な欠点は、2つの副生物(すなわち、硫酸カルシウム及び塩化ナトリウム)が生成することである。
【0007】
特に、水に不溶性のCaSO4 は塩化ナトリウムを含有する水溶液から分離されなければならない。この操作は製法全体のコストを明らかに増大させるものである。さらに、かかる特許文献に開示された方法では、定量的な変化率を達成できることが可能ではない。
【0008】
アンモニア又はアミンの存在下におけるDCBの他の脱塩化水素法も文献に報告されている。
【0009】
フランス国特許第2,266,681号には、アンモニアの存在下における脱塩化水素法が開示されている。この場合、CPへの選択率は高いが、変化率はかなり低い。この方法では、N,N−ジメチルホルムアミドの如き極性溶媒の存在が必要であり、さらに、アンモニアの再循環は準備されていない。
【0010】
特開昭51−54504号には、満足できる選択率の達成を可能にするが、脱塩化水素剤としてエチレンジアミンを使用する方法が開示されている。しかしながら、この場合にも、エチレンジアミンの再循環は考慮されていない。
【0011】
これが当技術の現況であるが、発明者らは、上述の欠点を解消するDCBを脱塩化水素してクロロプレンを生成する方法を開発した。
【0012】
これによれば、本発明は、3,4−ジクロロ−1−ブテンの脱塩化水素によってクロロプレンを製造する方法において、前記脱塩化水素を、石灰及び一般式
R−NH2
(式中、Rは、直鎖状又は分枝状のアルキル、アルキルアリール、シクロヘキシル、アルキルシクロヘキシル、シクロペンチル、アルキルシクロペンチル基の中から選ばれるモノ官能性C1-15 炭化水素基である)で表される第1級アミンの存在下で行うことを特徴とするクロロプレンの製法に係る。
【0013】
本発明による方法は、下記反応式(II)に従って行われる。
2CH2=CH-CHCl-CH2Cl + Ca(OH)2 + R-NH2→ 2CH2=CH-CCl=CH2 + CaCl2 + 2H2O
【0014】
当該明細書で使用する用語「石灰」とは、酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はその混合物をいう。
【0015】
有利には、基Rは、直鎖状又は分枝状のC1-6(好ましくはC3-4)アルキル及びシクロアルキル基の中から選ばれ、さらに好ましくは、n−ブチル又はイソプロピル基である。本発明によれば、1つのアミン又は複数個のアミンの混合物を使用できる。
【0016】
1具体例によれば、本発明による方法は、単一工程法(すなわちDCB、石灰及びアミンを同時に反応させる)に従って行われる。
【0017】
好適な1具体例によれば、本発明による方法は、(a)第1級アミン
R−NH
の存在下において、3,4−ジクロロ−1−ブテンを脱塩化水素して、クロロプレン及びR−NH2・HClを生成し;(b)R−NH2・HClを石灰で処理して、R−NH2 を遊離させ、つづいて回収することよりなる。
【0018】
単一工程法と2工程法との差異は、前者の場合には、脱塩化水素に当たり、該反応が石灰及びアミンの存在下で行われるのに対し、後者では、アミンのみを使用して行われ、脱塩化水素及びクロロプレン(CP)の回収の後に石灰を反応混合物に添加する点である。
【0019】
脱塩化水素(アミン及び石灰の存在下、又はアミンのみの存在下で行われる)は、温度20〜120℃、好ましくは30〜70℃で有利に行われる。この工程は、必要であれば、不活性溶媒(たとえば炭化水素溶媒)の存在下で行われる。しかしながら、経済的理由のため、何ら溶媒を使用しないで行うことが好適である。
【0020】
溶媒として過剰のR−NH2 を有利に使用できる。従って、R−NH2:DCBのモル比は少なくとも1:1であるが、過剰量のアミンを使用することが好適であり、好ましくはDCB 1モル当たり1.5〜6モルである。
【0021】
アミン及び石灰の存在下における脱塩化水素の場合、DCB:アミン:石灰のモル比は1:1:0.5〜1:6:1.5、好ましくは1:1.5:0.6〜1:4:1である。
【0022】
脱塩化水素は、DCBの一部又はほぼ全部が変化してCPを生成するまで続けられる。しかしながら、分離及び再循環の問題を低減させるため、DCBのCPへの変化はできる限り続けられる。
【0023】
脱塩化水素に必要な時間は、所望の変化率及び選択する温度に左右される。たとえば、温度60℃でDCBの完全な変化率を達成するためには、脱塩化水素時間は約160〜200分である。
【0024】
脱塩化水素が終末に達した時点でクロロプレンを常法(たとえば、抽出又は蒸留)によって回収する。しかしながら、脱塩化水素からの反応混合物を蒸留することが好適である。
【0025】
このようにして、生成したクロロプレンを回収し、アミンがあまり高くない沸点を有するものである場合には、使用した過剰量のアミンの少なくとも一部を任意に回収する。
【0026】
最適蒸留条件(カラムの種類及び充填材、還流速度など)は、クロロプレン及びアミンの沸点の差を関数として選択される。アミンの沸点に関して許される場合には、大気圧下で蒸留を行うことが好ましい。この理由のため、上述のようにn−ブチルアミン及びイソプロピルアミンが好適である。大気圧下、n−ブチルアミンは沸点78℃を有し、イソプロピルアミンの沸点は35℃であり、一方、CPは59℃で沸騰する。これらの値から、n−ブチルアミンを使用する場合には、初めに塔頂生成物としてCPが集められ、一方、イソプロピルアミンを使用する場合には、初めにこの化合物が集められる。CPの分離後、残留アミンを蒸留又は抽出によって回収する。
【0027】
DCBの脱塩化水素及びアミンの回収の間、当業者に公知の重合防止剤(たとえば、フェノチアジン及び第3級ブチルカテコール)の存在下で操作することが好適である。これにより、高分子性の副生物の不活性ガス(たとえば窒素)の存在下で行うことが好適である。
【0028】
2工程反応の場合、CPの回収後、工程(a)からの残渣(R−NH2・HCl及び可及的に存在するR−NH2 の過剰部分を含有する)を、工程(b)において、下記スキーム(簡略化のためCaOについて示す)による塩酸塩からアミンを遊離させるための石灰での処理に供する。
CaO + 2R-NH2・HCl → CaCl2 + 2R-NH2 + H2O
【0029】
結果として、CaO又はCa(OH)2 の量は塩酸塩1モル当たりカルシウム少なくとも0.5モルである。しかしながら、少なくとも少過剰量の石灰(好ましくは、塩酸塩1モル当たりカルシウム 0.52〜1モルで供給)を使用することが提案される。
【0030】
石灰と塩酸塩との間の接触及び反応(これら相互の反応は発熱性かつ迅速な反応である)によって発生した熱の回収を容易なものとするため、系を水で希釈することが好適である。水の最適量は、アミンを回収するために選択される技術(抽出又は蒸留)に左右される。一般に、水の量は石灰の量(重量)の3〜6倍である。
【0031】
CPの収集及び塩酸塩からのアミンの遊離後、常法(特に抽出又は蒸留)によって当該アミンの回収を行う。
【0032】
アミンが高い沸点を有し、水にあまり溶解しない場合には抽出法が適用される。この場合、使用する水の量が多くなる。
【0033】
好適な具体例によれば、本発明による方法がC1-6 アミン(C5-6 のものを除き、いずれも水よりも低い沸点を有する)を使用する場合には、蒸留法の使用が好適である。この場合、希釈に当たっては、できる限り少量の水を使用する。蒸留のパラメーターは、アミンの沸点、及び特に水との沸点の差に応じて選択される。
【0034】
蒸留残渣は、本質的に、塩化カルシウム、可及的に存在するカルシウムの過剰量及び水で構成される。場合によってはDCB及びアミンの分解に由来の極微量の重質生成物を含有する。この場合、かかる副生物を除去するため、少量の有機溶媒(水と混合する)を使用して最終的に抽出を行う。
【0035】
このようにして回収されたアミンは、次回のDCBの脱塩化水素に使用される。
【0036】
さらに、2工程反応の場合にも、1つの単一反応器内で方法を実施できる(「1ポット法」)。この場合、工程(a)の間に反応体は還流され、蒸留塔が省略される。
【0037】
本発明をさらに詳述するため、以下の実施例を例示する。
【0038】
【実施例1】
n−ブチルアミンによる DCB の脱塩化水素
機械的撹拌機を具備し、油浴で加熱されるガラスフラスコ(500cm3)でなる反応装置を使用した。フラスコは、さらに高さ30cmのステンレス鋼製 Multiknit 装置を具備する蒸留塔、及び添加ロート(100cm3)を具備する。
【0039】
フラスコにDCB(すなわち3,4−ジクロロ−1−ブテン)62.5g(0.5モル)及びn−ブチルアミン 146g(2モル)を充填した。
【0040】
n−ブチルアミンをフラスコに充填し、装置全体を撹拌下、60℃に維持した。
【0041】
DCBを30分間でアミンに添加し、この間、温度を常に60℃に維持した。添加後、反応を60℃でさらに195分間続けた。
【0042】
つづいて、反応混合物を加熱し、塔頂における還流率約20:1で蒸留した。
【0043】
表1に示すように3種のフラクションが蒸留された。蒸留された3つのフラクション及び反応器内に残った残渣をガスクロマトグラフィーによって分析して、クロロプレン及びDCBの含量を測定した。
【0044】
【表1】
Figure 0003661065
【0045】
操作の収支は、DCBが完全に変化され、クロロプレン(CP)42.3gが生成されたことを示した。反応収率(充填したDCBに基づく)は95.6%であった。
【0046】
【実施例2】
石灰との反応及び蒸留による塩酸塩からのn−ブチルアミンの回収
n−ブチルアミン 146g(2モル)及びHCl 36g(0.99モル)及び水64gを実施例1に記載の装置に充填した。
【0047】
これにより、n−ブチルアミン塩酸塩、遊離アミン及び水でなる反応混合物を得た。この混合物にCaO 33.6g(0.60モル)を添加した。
【0048】
温度が20℃から46℃に上昇した。撹拌しながら反応を1時間続けた。ついで、混合物を加熱し、大気圧下、還流率10で蒸留した。
【0049】
順次、3種の蒸留フラクションと反応器内の残渣とが得られた。
【0050】
これらのブチルアミン(But.)含量(%)を測定するため、蒸留フラクションを電位差計で分析した。これらの炭素原子の総含量(%)を測定するため、反応器内の残渣を分析した。
【0051】
【表2】
Figure 0003661065
【0052】
物質収支は、蒸留物質中にn−ブチルアミン 136.9gが回収されたこと、すなわち回収率が93.8%であることを示した。
【0053】
残渣中の炭素原子の総含量(%)は、このフラクションがn−ブチルアミン 0.78g以上、すなわち使用したアミンの0.5%以上を含有し得ないことを示す。
【0054】
このようにして、塩酸塩の石灰での処理によるアミンの再生の間に、再生されたアミンが、生成したCaCl2 から蒸留によって分離されることを示す。
【0055】
【実施例3〜8】
実施例1に記載のものと同じ手続きに従って操作することによって、異なる第1級アミン(ブチルアミン及びシクロヘキシルアミン)を使用して、DCBの脱塩化水素工程の制限内、異なる実験条件下で他のテストを実施した。
【0056】
結果を表3に示す。この表において、左から3番目の欄、右から2番目の欄及び最も右の欄に、それぞれアミン:DCBのモル比、DCBの総変化率及びCPへの選択率を報告する。
【0057】
実施例4では、DCBを既にアミンを収容する反応器に供給している。
【0058】
【表3】
Figure 0003661065
【0059】
【実施例9】
この実施例では、既に脱塩化水素で使用したアミンを再循環して行う脱塩化水素法を開示する。すべての工程を窒素雰囲気下で実施した。
【0060】
反応器(250ml)にn−ブチルアミン 146g(2モル)及びフェノチアジン 0.2gを充填した。
【0061】
反応混合物を約60℃に加熱し、ついで、反応器に30分間でDCB 62.5g(0.5モル)を添加した。
【0062】
反応を60℃で150分間続け、その間、CPをフラスコに還流させた。
【0063】
ついで、クロロプレンの3つのフラクション(F1、F2、F3)を蒸留し、残渣を冷却させた。トラップ内の回収物は3gであった。
【0064】
CaO 17g(0.30モル)及び水32gを添加した。温度が40℃から55℃に上昇し、この値に60分間維持した。
【0065】
ついで、水47gを添加し、底部を110℃に加熱した。フラクション(F4)74gが蒸留された。
【0066】
冷時、洗浄のため、シクロヘキサン 90g、ついで水15g及びシクロヘキサン25gを添加した。
【0067】
デカンテーションによって有機相(F5)113.5g及び水相(F6)149.2gを分離した。
【0068】
各フラクションの組成を表4に示す。表において、DCB(%)については、分析可能なしきい値よりも常に低いため報告していない。
【0069】
【表4】
Figure 0003661065
【0070】
操作収支は、ジクロロブテンが完全に変化し、クロロプレン 42.2g(0.48モル)が得られたこと及びn−ブチルアミン 140.5gが回収されたこと(すなわち回収率が96.2%であること)を示した。
【0071】
【実施例10】
実施例9に記載のものと同じ手続に従って、ただしブチルアミンの代わりにイソプロピルアミンを使用して方法を実施した。
【0072】
操作条件:イソプロピルアミン:DCBのモル比の値=4;脱塩化水素温度=60℃;脱塩化水素時間=180分;過圧:1.6バール。
結果:DCBの変化率=99.75%;CPへの選択率=96.5%;アミンの回収率=95.3%。
【0073】
【実施例11】
実施例9に記載のものと同じ手続に従って、ただしブチルアミンの代わりにヘキシルアミンを使用して方法を実施した。
【0074】
操作条件:ヘキシルアミン:DCBのモル比の値=4;脱塩化水素温度=60℃;脱塩化水素時間=180分。
結果:DCBの変化率=99.8%;CPへの選択率=63%。
【0075】
【実施例12】
イソプロピルアミン 4モル(236g)、フェノチアジン(400mg)及び石灰(CaO)0.55モル(30.8g)を反応器に充填した。
【0076】
反応媒体を60℃とし、45分間でDCB 1モル(125g)を添加した。ほぼ添加終了まで温度を60℃に3時間維持した。
【0077】
反応終了後、温度を24℃に低下させ、水200gを添加した。
【0078】
反応媒体を蒸留して下記のフラクションを得た。
【0079】
−塔頂フラクション:クロロプレン 83.2g、イソプロピルアミン 228.5g、未変化のDCB 0.5を含有する。
−蒸留ボトム:水、塩化カルシウム、石灰(Ca(OH)2)及び「重質生成物」9.8gを含有する。
DCBの変化率=99.6%
CPへの選択率=94%
アミンの回収率=96.8%
【0080】
【比較例】
実施例9に記載のものと同じ手続に従って、ただしブチルアミンの代わりにアニリンを使用して方法を実施した。
【0081】
操作条件:アニリン:DCBのモル比の値=4;脱塩化水素温度=60℃;脱塩化水素時間=180分。
結果:DCBの変化率=38.8%;CPへの選択率=0.2%。

Claims (13)

  1. 3,4−ジクロロ−1−ブテンの脱塩化水素によってクロロプレンを製造する方法において、前記脱塩化水素を、石灰及び一般式
    R−NH2
    (式中、Rは、直鎖状又は分枝状のアルキル、アルキルアリール、シクロヘキシル、アルキルシクロヘキシル、シクロペンチル、アルキルシクロペンチル基の中から選ばれるモノ官能性C1-15 炭化水素基である)で表される第1級アミンの存在下で行うことを特徴とする、クロロプレンの製法。
  2. 3,4−ジクロロ−1−ブテンの脱塩化水素によってクロロプレンを製造する方法において、(a)第1級アミン
    R−NH2
    の存在下において、3,4−ジクロロ−1−ブテンを脱塩化水素して、クロロプレン及びR−NH2・HClを生成し;(b)R−NH2・HClを石灰で処理して、R−NH2 を遊離させ、つづいて回収することを特徴とする、クロロプレンの製法。
  3. 請求項1又は2記載の製法において、第1級アミン
    R−NH2
    の基Rが、直鎖状又は分枝状のC1-6 アルキル及びシクロアルキル基の中から選ばれるものである、クロロプレンの製法。
  4. 請求項3記載の製法において、第1級アミン
    R−NH2
    の基Rが、直鎖状又は分枝状のC3-4 アルキル基の中から選ばれるものである、クロロプレンの製法。
  5. 請求項4記載の製法において、Rがn−ブチル及びイソプロピル基の中から選ばれるものである、クロロプレンの製法。
  6. 請求項1又は2記載の製法において、脱塩化水素を温度20〜120℃で行う、クロロプレンの製法。
  7. 請求項6記載の製法において、脱塩化水素を温度30〜70℃で行う、クロロプレンの製法。
  8. 請求項1記載の製法において、3,4−ジクロロ−1−ブテン、アミン及び石灰のモル比が1:1:0.5〜1:6:1.5である、クロロプレンの製法。
  9. 請求項1記載の製法において、3,4−ジクロロ−1−ブテン、アミン及び石灰のモル比が1:1.5:0.6〜1:4:1である、クロロプレンの製法。
  10. 請求項2記載の製法において、工程(a)におけるR−NH2:DCBのモル比が少なくとも1:1である、クロロプレンの製法。
  11. 請求項10記載の製法において、工程(a)におけるR−NH2:DCBのモル比が、DCB 1モル当たりアミン 1.5〜6モルである、クロロプレンの製法。
  12. 請求項2記載の製法において、工程(b)における石灰:R−NH2・HClのモル比が少なくとも0.5:1である、クロロプレンの製法。
  13. 請求項12記載の製法において、工程(b)における石灰:R−NH2・HClのモル比がR−NH2・HCl 1モル当たり石灰0.52〜1モルである、クロロプレンの製法。
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