JPH07188075A - クロロプレンの製法 - Google Patents
クロロプレンの製法Info
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- JPH07188075A JPH07188075A JP6246824A JP24682494A JPH07188075A JP H07188075 A JPH07188075 A JP H07188075A JP 6246824 A JP6246824 A JP 6246824A JP 24682494 A JP24682494 A JP 24682494A JP H07188075 A JPH07188075 A JP H07188075A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Abstract
してクロロプレンを製造するに当たり、安価に、かつ良
好な変化率及び選択率で反応を行う。 【構成】 3,4−ジクロロ−1−ブテンの脱塩化水素
を、石灰及び一般式 R−NH2 (式中、Rは直鎖状又は分枝状のC1-15炭化水素基であ
る)で表される第1級アミンの存在下で行う。
Description
を脱塩化水素することによるクロロプレンの製法に係
る。
3−ブタジエン)の主な製法は、3,4−ジクロロ−1
−ブテンを水酸化ナトリウムによって脱塩化水素するこ
とによるものであることが知られている。この場合、水
酸化な化学量論量で消費され、従って、そのコストは方
法全体のコストを大いに増大させる。
の使用よりも安価な溶液の発見が試みられていた。特
に、水酸化ナトリウムの代わりに安価な石灰を使用する
可能性が検討された。しかしながら、この場合、石灰の
反応性が低いとの問題点があった。
化水素法は特許文献中に開示されている。
化カルシウム及び硫酸ナトリウムでなる系が開示されて
いる。この方法は下記反応式(I)によって概略的に表
される。 2CH2=CH-CHCl-CH2Cl + Ca(OH)2 + Na2SO4 → 2CH2=CH-CCl=CH2 + CaSO4 + 2NaCl + 2H2O
物(すなわち、硫酸カルシウム及び塩化ナトリウム)が
生成することである。
ムを含有する水溶液から分離されなければならない。こ
の操作は製法全体のコストを明らかに増大させるもので
ある。さらに、かかる特許文献に開示された方法では、
定量的な変化率を達成できることが可能ではない。
Bの他の脱塩化水素法も文献に報告されている。
モニアの存在下における脱塩化水素法が開示されてい
る。この場合、CPへの選択率は高いが、変化率はかなり
低い。この方法では、N,N−ジメチルホルムアミドの
如き極性溶媒の存在が必要であり、さらに、アンモニア
の再循環は準備されていない。
率の達成を可能にするが、脱塩化水素剤としてエチレン
ジアミンを使用する方法が開示されている。しかしなが
ら、この場合にも、エチレンジアミンの再循環は考慮さ
れていない。
は、上述の欠点を解消するDCBを脱塩化水素してクロロ
プレンを生成する方法を開発した。
ロ−1−ブテンの脱塩化水素によってクロロプレンを製
造する方法において、前記脱塩化水素を、石灰及び一般
式R−NH2(式中、Rは、直鎖状又は分枝状のアルキル、
アルキルアリール、シクロヘキシル、アルキルシクロヘ
キシル、シクロペンチル、アルキルシクロペンチル基の
中から選ばれるモノ官能性C1-15 炭化水素基である)
で表される第1級アミンの存在下で行うことを特徴とす
るクロロプレンの製法に係る。
従って行われる。 2CH2=CH-CHCl-CH2Cl + Ca(OH)2 + R-NH2 → 2CH2=CH-CCl=CH2 + CaCl2 + 2H2O
酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はその混合物をい
う。
1-6(好ましくはC3-4)アルキル及びシクロアルキル基
の中から選ばれ、さらに好ましくは、n−ブチル又はイ
ソプロピル基である。本発明によれば、1つのアミン又
は複数個のアミンの混合物を使用できる。
単一工程法(すなわちDCB、石灰及びアミンを同時に反
応させる)に従って行われる。
法は、(a)第1級アミン R−NH2 の存在下において、3,4−ジクロロ−1−ブテンを脱
塩化水素して、クロロプレン及びR−NH2・HClを生成
し;(b)R−NH2・HClを石灰で処理して、R−NH2 を遊
離させ、つづいて回収することよりなる。
場合には、脱塩化水素に当たり、該反応が石灰及びアミ
ンの存在下で行われるのに対し、後者では、アミンのみ
を使用して行われ、脱塩化水素及びクロロプレン(CP)
の回収の後に石灰を反応混合物に添加する点である。
はアミンのみの存在下で行われる)は、温度20〜120
℃、好ましくは30〜70℃で有利に行われる。この工程
は、必要であれば、不活性溶媒(たとえば炭化水素溶
媒)の存在下で行われる。しかしながら、経済的理由の
ため、何ら溶媒を使用しないで行うことが好適である。
きる。従って、R−NH2:DCBのモル比は少なくとも1:
1であるが、過剰量のアミンを使用することが好適であ
り、好ましくはDCB 1モル当たり1.5〜6モルである。
素の場合、DCB:アミン:石灰のモル比は1:1:0.5〜
1:6:1.5、好ましくは1:1.5:0.6〜1:4:1で
ある。
変化してCPを生成するまで続けられる。しかしながら、
分離及び再循環の問題を低減させるため、DCBのCPへの
変化はできる限り続けられる。
及び選択する温度に左右される。たとえば、温度60℃で
DCBの完全な変化率を達成するためには、脱塩化水素時
間は約160〜200分である。
レンを常法(たとえば、抽出又は蒸留)によって回収す
る。しかしながら、脱塩化水素からの反応混合物を蒸留
することが好適である。
回収し、アミンがあまり高くない沸点を有するものであ
る場合には、使用した過剰量のアミンの少なくとも一部
を任意に回収する。
還流速度など)は、クロロプレン及びアミンの沸点の差
を関数として選択される。アミンの沸点に関して許され
る場合には、大気圧下で蒸留を行うことが好ましい。こ
の理由のため、上述のようにn−ブチルアミン及びイソ
プロピルアミンが好適である。大気圧下、n−ブチルア
ミンは沸点78℃を有し、イソプロピルアミンの沸点は35
℃であり、一方、CPは59℃で沸騰する。これらの値か
ら、n−ブチルアミンを使用する場合には、初めに塔頂
生成物としてCPが集められ、一方、イソプロピルアミン
を使用する場合には、初めにこの化合物が集められる。
CPの分離後、残留アミンを蒸留又は抽出によって回収す
る。
当業者に公知の重合防止剤(たとえば、フェノチアジン
及び第3級ブチルカテコール)の存在下で操作すること
が好適である。これにより、高分子性の副生物の不活性
ガス(たとえば窒素)の存在下で行うことが好適であ
る。
(a)からの残渣(R−NH2・HCl及び可及的に存在するR
−NH2 の過剰部分を含有する)を、工程(b)におい
て、下記スキーム(簡略化のためCaOについて示す)に
よる塩酸塩からアミンを遊離させるための石灰での処理
に供する。 CaO + 2R-NH2・HCl → CaCl2 + 2R-NH2 + H2O
塩1モル当たりカルシウム少なくとも0.5モルである。
しかしながら、少なくとも少過剰量の石灰(好ましく
は、塩酸塩1モル当たりカルシウム 0.52〜1モルで供
給)を使用することが提案される。
ら相互の反応は発熱性かつ迅速な反応である)によって
発生した熱の回収を容易なものとするため、系を水で希
釈することが好適である。水の最適量は、アミンを回収
するために選択される技術(抽出又は蒸留)に左右され
る。一般に、水の量は石灰の量(重量)の3〜6倍であ
る。
後、常法(特に抽出又は蒸留)によって当該アミンの回
収を行う。
しない場合には抽出法が適用される。この場合、使用す
る水の量が多くなる。
がC1-6 アミン(C5-6 のものを除き、いずれも水より
も低い沸点を有する)を使用する場合には、蒸留法の使
用が好適である。この場合、希釈に当たっては、できる
限り少量の水を使用する。蒸留のパラメーターは、アミ
ンの沸点、及び特に水との沸点の差に応じて選択され
る。
可及的に存在するカルシウムの過剰量及び水で構成され
る。場合によってはDCB及びアミンの分解に由来の極微
量の重質生成物を含有する。この場合、かかる副生物を
除去するため、少量の有機溶媒(水と混合する)を使用
して最終的に抽出を行う。
のDCBの脱塩化水素に使用される。
一反応器内で方法を実施できる(「1ポット法」)。この
場合、工程(a)の間に反応体は還流され、蒸留塔が省
略される。
例を例示する。
コ(500cm3)でなる反応装置を使用した。フラスコは、
さらに高さ30cmのステンレス鋼製 Multiknit装置を具備
する蒸留塔、及び添加ロート(100cm3)を具備する。
−1−ブテン)62.5g(0.5モル)及びn−ブチルアミ
ン 146g(2モル)を充填した。
置全体を撹拌下、60℃に維持した。
温度を常に60℃に維持した。添加後、反応を60℃でさら
に195分間続けた。
ける還流率約20:1で蒸留した。
留された。蒸留された3つのフラクション及び反応器内
に残った残渣をガスクロマトグラフィーによって分析し
て、クロロプレン及びDCBの含量を測定した。
ロロプレン(CP)42.3gが生成されたことを示した。反
応収率(充填したDCBに基づく)は95.6%であった。
ミンの回収 n−ブチルアミン 146g(2モル)及びHCl 36g(0.99
モル)及び水64gを実施例1に記載の装置に充填した。
離アミン及び水でなる反応混合物を得た。この混合物に
CaO 33.6g(0.60モル)を添加した。
がら反応を1時間続けた。ついで、混合物を加熱し、大
気圧下、還流率10で蒸留した。
の残渣とが得られた。
を測定するため、蒸留フラクションを電位差計で分析し
た。これらの炭素原子の総含量(%)を測定するため、
反応器内の残渣を分析した。
ン 136.9gが回収されたこと、すなわち回収率が93.8%
であることを示した。
フラクションがn−ブチルアミン 0.78g以上、すなわ
ち使用したアミンの0.5%以上を含有し得ないことを示
す。
よるアミンの再生の間に、再生されたアミンが、生成し
たCaCl2 から蒸留によって分離されることを示す。
従って操作することによって、異なる第1級アミン(ブ
チルアミン及びシクロヘキシルアミン)を使用して、DC
Bの脱塩化水素工程の制限内、異なる実験条件下で他の
テストを実施した。
ら3番目の欄、右から2番目の欄及び最も右の欄に、そ
れぞれアミン:DCBのモル比、DCBの総変化率及びCPへの
選択率を報告する。
る反応器に供給している。
たアミンを再循環して行う脱塩化水素法を開示する。す
べての工程を窒素雰囲気下で実施した。
g(2モル)及びフェノチアジン 0.2gを充填した。
応器に30分間でDCB 62.5g(0.5モル)を添加した。
フラスコに還流させた。
ン(F1、F2、F3)を蒸留し、残渣を冷却させた。
トラップ内の回収物は3gであった。
た。温度が40℃から55℃に上昇し、この値に60分間維持
した。
加熱した。フラクション(F4)74gが蒸留された。
g、ついで水15g及びシクロヘキサン25gを添加した。
113.5g及び水相(F6)149.2gを分離した。
おいて、DCB(%)については、分析可能なしきい値よ
りも常に低いため報告していない。
し、クロロプレン 42.2g(0.48モル)が得られたこと
及びn−ブチルアミン 140.5gが回収されたこと(すな
わち回収率が96.2%であること)を示した。
て、ただしブチルアミンの代わりにイソプロピルアミン
を使用して方法を実施した。
ル比の値=4;脱塩化水素温度=60℃;脱塩化水素時間
=180分;過圧:1.6バール。 結果:DCBの変化率=99.75%;CPへの選択率=96.5%;
アミンの回収率=95.3%。
て、ただしブチルアミンの代わりにヘキシルアミンを使
用して方法を実施した。
の値=4;脱塩化水素温度=60℃;脱塩化水素時間=18
0分。 結果:DCBの変化率=99.8%;CPへの選択率=63%。
フェノチアジン(400mg)及び石灰(CaO)0.55モル(3
0.8g)を反応器に充填した。
(125g)を添加した。ほぼ添加終了まで温度を60℃に
3時間維持した。
0gを添加した。
得た。
g、イソプロピルアミン 228.5g、未変化のDCB 0.5を
含有する。 −蒸留ボトム:水、塩化カルシウム、石灰(Ca(OH)2)
及び「重質生成物」9.8gを含有する。 DCBの変化率=99.6% CPへの選択率=94% アミンの回収率=96.8%
ただしブチルアミンの代わりにアニリンを使用して方法
を実施した。
4;脱塩化水素温度=60℃;脱塩化水素時間=180分。 結果:DCBの変化率=38.8%;CPへの選択率=0.2%。
Claims (13)
- 【請求項1】3,4−ジクロロ−1−ブテンの脱塩化水
素によってクロロプレンを製造する方法において、前記
脱塩化水素を、石灰及び一般式 R−NH2 (式中、Rは、直鎖状又は分枝状のアルキル、アルキル
アリール、シクロヘキシル、アルキルシクロヘキシル、
シクロペンチル、アルキルシクロペンチル基の中から選
ばれるモノ官能性C1-15 炭化水素基である)で表され
る第1級アミンの存在下で行うことを特徴とする、クロ
ロプレンの製法。 - 【請求項2】3,4−ジクロロ−1−ブテンの脱塩化水
素によってクロロプレンを製造する方法において、
(a)第1級アミン R−NH2 の存在下において、3,4−ジクロロ−1−ブテンを脱
塩化水素して、クロロプレン及びR−NH2・HClを生成
し;(b)R−NH2・HClを石灰で処理して、R−NH2 を遊
離させ、つづいて回収することを特徴とする、クロロプ
レンの製法。 - 【請求項3】請求項1又は2記載の製法において、第1
級アミン R−NH2 の基Rが、直鎖状又は分枝状のC1-6 アルキル及びシク
ロアルキル基の中から選ばれるものである、クロロプレ
ンの製法。 - 【請求項4】請求項3記載の製法において、第1級アミ
ン R−NH2 の基Rが、直鎖状又は分枝状のC3-4 アルキル基の中か
ら選ばれるものである、クロロプレンの製法。 - 【請求項5】請求項4記載の製法において、Rがn−ブ
チル及びイソプロピル基の中から選ばれるものである、
クロロプレンの製法。 - 【請求項6】請求項1又は2記載の製法において、脱塩
化水素を温度20〜120℃で行う、クロロプレンの製法。 - 【請求項7】請求項6記載の製法において、脱塩化水素
を温度30〜70℃で行う、クロロプレンの製法。 - 【請求項8】請求項1記載の製法において、3,4−ジ
クロロ−1−ブテン、アミン及び石灰のモル比が1:
1:0.5〜1:6:1.5である、クロロプレンの製法。 - 【請求項9】請求項1記載の製法において、3,4−ジ
クロロ−1−ブテン、アミン及び石灰のモル比が1:1.
5:0.6〜1:4:1である、クロロプレンの製法。 - 【請求項10】請求項2記載の製法において、工程
(a)におけるR−NH2:DCBのモル比が少なくとも1:
1である、クロロプレンの製法。 - 【請求項11】請求項10記載の製法において、工程
(a)におけるR−NH2:DCBのモル比が、DCB 1モル当
たりアミン 1.5〜6モルである、クロロプレンの製法。 - 【請求項12】請求項2記載の製法において、工程
(b)における石灰:R−NH2・HClのモル比が少なくと
も0.5:1である、クロロプレンの製法。 - 【請求項13】請求項12記載の製法において、工程
(b)における石灰:R−NH2・HClのモル比がR−NH2・H
Cl 1モル当たり石灰0.52〜1モルである、クロロプレ
ンの製法。
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