JP3657761B2 - 自己校正機能付き酸素分析装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特別の校正用の外部装置を必要とせず酸素センサの校正を行うことができる自己校正機能付き酸素分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、特別の校正用の外部装置を必要とせず酸素センサの校正を行うことができる自己校正機能付き酸素分析装置の一例として、酸素ポンプを用いて校正ガスを作り、酸素センサの酸素濃淡電池部を校正する方法が、特開昭６３−６３９６４号公報および特開平１−２０６２５５号公報において知られている。
【０００３】
従来知られた方法のうち、特開昭６３−６３９６４号公報で開示された技術では、大気に連動した基準参照室から酸素ポンプを作動させて、ガス導入部に被測定ガス側と酸素センサ側に不特定の酸素濃度のガスを供給することによって、酸素センサの校正を実施している。また、特開平１−２０６２５５号公報で開示された技術では、酸素センサの周囲を大気エアで満たして一定の条件を作った上で、あるいは、酸素ポンプ部により導入した雰囲気を基準ガスとして使用することで、いずれも酸素センサの校正を実施している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特開昭６３−６３９６４号公報で開示された技術および特開平１−２０６２５５号公報のうち酸素ポンプで校正雰囲気を作成する技術では、いずれも校正時酸素ポンプから供給される校正用の既知の濃度の酸素を大気に開放された測定室内に供給して酸素濃淡電池部の校正を行う前提のため、被測定ガス中では、校正用の既知の濃度の酸素が被測定ガスの影響を受け、高精度の校正を行うことができない問題があった。また、特開平１−２０６２５５号公報のうち酸素センサの周囲に校正のための大気エアを注入する場合は、Ｎ2 雰囲気炉等において酸素センサの周囲に校正のための大気エアを注入することが操炉上好ましくない、あるいは、このような大気エアを注入出来ない小型ボイラには不向きであった。
【０００５】
本発明の目的は上述した課題を解消して、高精度の校正を行うことができる自己校正機能付き酸素分析装置を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の自己校正機能付き酸素分析装置の第１発明は、板状の酸素イオン伝導性固体電解質体で積層された酸素センサにおいて；基準参照室と、拡散律速ガス導入部を介して被測定ガスに連通した測定室と、校正用酸素供給室とを有し；基準参照室に設けられた基準電極と、測定室に設けられた測定電極と、基準電極と測定電極との間に設けられた固体電解質体とで酸素濃淡電池部を構成し；測定室に設けられた校正電極と、校正用酸素供給室に設けられた校正電極と、両校正電極間に設けられた固体電解質体とで校正用酸素ポンプ部を構成し；酸素濃度測定時には、酸素濃淡電池部で被測定ガスの酸素濃度を測定すると共に、校正時には、校正用酸素ポンプ部により測定室に既知の校正用酸素を注入する構造の酸素センサを有する酸素分析装置であって；
拡散律速ガス導入部の中間にガス吸収室を設け、ガス吸収室に設けられた汲み上げ電極と、校正用酸素供給室に設けられた汲み上げ電極と、両汲み上げ電極間に設けられた固体電解質体とで酸素ポンプ汲み上げ部を構成し；
自己校正機能作動時、校正用酸素ポンプ部により、既知の校正用酸素分圧を測定室へ作成すると共に、酸素ポンプ汲み上げ部により、ガス吸収室の酸素分圧を小さくし、この状態で酸素濃淡電池部を校正するよう構成したことを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の自己校正機能付き酸素分析装置の第２発明は、板状の酸素イオン伝導性固体電解質体で積層された酸素センサにおいて；第１の基準参照室と、拡散律速ガス導入部を介して被測定ガスに連通した測定室と、第２の基準参照室と、校正用酸素供給室とを有し；第１の基準参照室に設けられた電極と、測定室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第１の酸素濃淡電池部を構成し；第２の基準参照室に設けられた電極と、測定室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第２の酸素濃淡電池部を構成し；第１の基準参照室に設けられた電極と、第２の基準参照室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第３の酸素濃淡電池部を構成し；測定室に設けられた電極と、校正用酸素供給室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第１の酸素ポンプ部を構成し；第２の基準参照室に設けられた電極と、校正用酸素供給室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第２の酸素ポンプ部を構成し；酸素濃度測定時には、第２の酸素ポンプ部で第２の基準参照室中の酸素分圧を一定にした状態で、第２の酸素濃淡電池部で被測定ガスの酸素濃度を測定すると共に、校正時には、同じく第２の酸素ポンプ部で第２の基準参照室中の酸素分圧を一定にした状態で、第１の酸素ポンプ部により測定室に既知の校正用酸素を注入する構造の酸素センサを有する酸素分析装置であって；
拡散律速ガス導入部の中間にガス吸収室を設け、ガス吸収室に設けられた汲み上げ電極と、校正用酸素供給室に設けられた汲み上げ電極と、両汲み上げ電極間に設けられた固体電解質体とで酸素ポンプ汲み上げ部を構成し；
自己校正機能作動時、第１の酸素ポンプ部により、既知の校正用酸素分圧を測定室へ作成すると共に、酸素ポンプ汲み上げ部により、ガス吸収室の酸素分圧を小さくし、この状態で第２の酸素濃淡電池部を校正するよう構成したことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の第１発明では、拡散律速ガス導入部の中間にガス吸収室を設け、校正時、酸素ポンプ汲み上げ部によりガス吸収室の酸素を汲み出してガス吸収室の酸素分圧を小さく、好ましくは測定室の酸素分圧の１／１０００以下とすることで、測定室内の酸素分圧は拡散律速ガス導入部を介して導入される被測定ガスの影響を受けず、高精度の校正を行うことができる。また、本発明の第２発明では、上述した第１発明の高精度の校正の実現に加えて、基準参照ガスとして大気ではなく一定の酸素分圧に制御した第２の基準参照室の雰囲気を利用することで、酸素濃度測定時に被測定ガスが微量でも酸素濃度測定用の第２の酸素濃淡電池部のＳ／Ｎ比を大きくとることができる。さらに、好適例として、第１の酸素濃淡電池部の信号、第２の酸素濃淡電池部の信号、第３の酸素濃淡電池部の信号を利用して校正時期を自動的に判別すると、校正開始を無駄なく設定することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の自己校正機能付き酸素分析装置の第１発明の一例の構成を示す図である。図１に示す例において、酸素センサ１は、板状の固体電解質体２を積層して構成される。固体電解質体２としては、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等のジルコニア材料を使用することができる。積層した固体電解質体２の内部には、基準参照室３と、測定室４と、校正用酸素供給室５とを設けている。基準参照室３は入口部３ａを介して大気に連通する。測定室４は、多孔質材料等からなる拡散律速ガス導入部６を介して被測定ガスに連通する。校正用酸素供給室５は、基準参照室３の入口部３ａとは別個に設けられた入口部５ａを介して大気に連通する。本発明の最大の特徴は、上述した構成の酸素センサ１において、拡散律速ガス導入部６の中間にガス吸収室７を設けている点である。
【００１０】
電極構成については以下の通りである。基準参照室３には、基準電極１１が設けられている。測定室４には、測定電極１２と校正電極１３とが設けられている。校正用酸素供給室５には、校正電極１４が設けられている。ガス吸収室７の内面全体には、汲み上げ電極１５が設けられている。各電極としては、白金または白金合金からなる多孔質電極を使用することが好ましい。
【００１１】
上述した構成の酸素センサ１において、各酸素濃淡電池部および酸素ポンプ部の構成は以下の通りである。図１に示す例において、基準電極１１と、測定電極１２と、基準電極１１と測定電極１２との間の固体電解質体２とが、酸素濃淡電池部を構成する。校正電極１３と、校正電極１４と、両校正電極１３，１４間の固体電解質体２とが、校正用酸素ポンプ部を構成する。汲み上げ電極１５と、汲み上げ電極を兼ねる校正用電極１４と、汲み上げ電極１５と校正用電極１４との間の固体電解質体２とが、酸素ポンプ汲み上げ部を構成する。
【００１２】
酸素濃淡電池部を構成する測定電極１２と基準電極１１とは、酸素濃度計測及び校正手段２１に接続される。酸素濃度計測及び校正手段２１は、酸素濃淡電池部の出力から、酸素濃度測定時には被測定ガスの酸素濃度を求めると共に、校正時には酸素濃度計測手段の校正を行っている。校正用酸素ポンプ部を校正する校正電極１３と校正電極１４とは、校正ガス作成手段２２に接続される。校正用ガス作成手段２２は、校正時に校正用酸素ポンプ部の作用により測定室４が既知の酸素分圧になるようなポンプ電流を校正電極１３と校正電極１４との間に流している。酸素ポンプ汲み上げ部を構成する汲み上げ電極１５と汲み上げ電極を兼ねる校正電極１４とは、測定ガス吸収手段２３に接続される。測定ガス吸収手段２３は、校正時に酸素ポンプ汲み上げ部の作用によりガス吸収室７の酸素を外部へ汲み出し、ガス吸収室７内の酸素分圧を小さくしている。
【００１３】
また、汲み上げ電極１５と校正電極１４とは、差動増幅器２４の入力に接続される。差動増幅器２４の出力は、比較器２５において設定起電力２６と比較される。そして、比較器２５の出力を測定ガス吸収手段２３に入力し、比較器２５の出力に応じて測定ガス吸収手段２３を制御し、ガス吸収室７内の酸素分圧の制御を行っている。
【００１４】
上述した構成の本発明の第１発明に係る酸素分析装置における酸素濃度測定及び校正は、以下のようにして実施される。まず、酸素濃度測定時には、拡散律速ガス導入部６を介して測定室４に導入される被測定ガスの酸素濃度を、酸素濃淡電池部の作用により酸素計測及び校正手段２１から求める。この際、校正用酸素ポンプ部と酸素ポンプ汲み上げ部とは動作させない。
【００１５】
一方、校正時には、酸素ポンプ汲み上げ部を測定ガス吸収手段２３により動作させてガス吸収室７内の酸素を汲み出し、ガス吸収室７内の酸素分圧を小さくなるように、好ましくは測定室４内の酸素分圧の１／１０００以下となるように制御する。この制御は、差動増幅器２４、比較器２５、設定起電力２６により行う。このように拡散律速ガス導入部６の中間に設けたガス吸収室７内の酸素分圧を小さくすることで、ガス吸収室７が拡散律速ガス導入部６を介しての被測定ガスの導入の障害になる。そのため、測定室４内の雰囲気に被測定ガスの影響が及ばない。なお、ガス吸収室７は、被測定ガス側に近づきすぎるとガス吸収室７内の酸素分圧を所定の小さい値にするために酸素汲み上げ部の能力を高くする必要が生じると共に、測定室４に近づきすぎると測定室４内の酸素をも汲み出すこととなり、却って測定室４内の酸素分圧を変動させる原因にもなりかねないため、拡散律速ガス導入部６のほぼ中間の位置に設ける必要がある。
【００１６】
この状態で、校正用酸素ポンプ部を校正ガス作成手段２２により動作させて測定室４内を既知の酸素分圧にし、この既知の酸素分圧の雰囲気に基づき、酸素濃淡電池部を介して酸素計測及び校正手段２１で酸素計測手段の校正を行う。上述した校正では、測定室４内に被測定ガスの影響が無いため、測定室４内において高精度に既知の酸素分圧を作成でき、その結果高精度の校正を行うことができる。なお、本例において、校正開始時点の判断は、従来から行われているように、手動による校正開始信号またはカレンダータイマーによる校正開始信号に基づいて行う。上述した校正は、外部からの校正ガスの導入が必要無い点で、自己校正機能の一例となる。
【００１７】
図２は本発明の自己校正機能付き酸素分析装置の第２発明の一例の構成を示す図である。図２に示す例において、図１に示す例と同一の部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。図２に示す本発明の第２発明に係る実施例において、図１に示す本発明の第１発明に係る実施例と異なる点は、新たに第２の基準参照室を設け、第２の基準参照室内の雰囲気を基準ガスとして被測定ガスの酸素濃度を測定するよう構成した点と、第１の基準参照室と測定室との間、第２の基準参照室と測定室との間、第１の基準参照室と第２の基準参照室との間のそれぞれに、第１，第２，第３の酸素濃淡電池部を設け、これら第１，第２，第３の酸素濃淡電池部の信号に基づき校正時期の判別を自動的に行うよう構成した点である。以下、これらの相違点について説明する。
【００１８】
まず、本実施例における電極、酸素ポンプ部、酸素濃淡電池部の構成について説明する。本実施例において、図１に示す基準参照室３は第１の基準参照室を、また図１に示す基準電極１１、測定電極１２、校正電極１３，１４のそれぞれは電極を示す。図２に示す実施例においては、固体電解質２内に他の室とは隔離して第２の基準参照室３１を設けると共に、第２の基準参照室３１に電極３２と電極３３とを設けている。また、校正用酸素供給室５に電極１４とは別に電極３４を設けている。校正用酸素供給室５、拡散律速ガス導入部６、ガス吸収室７、校正ガス作成手段２２、測定ガス吸収手段２３、差動増幅器２４、比較器２５、設定起電力２６の構成は、図１と同じである。
【００１９】
そして、第１の基準参照室３に設けられた電極１１と、測定室４に設けられた電極１２と、両電極の間に設けられた固体電解質体２とで第１の酸素濃淡電池部を構成する。第２の基準参照室３１に設けられた電極３２と、測定室４に設けられた電極１２と、両電極の間に設けられた固体電解質体２とで第２の酸素濃淡電池部を構成する。第１の基準参照室３に設けられた電極１１と、第２の基準参照室３１に設けられた電極３２と、両電極の間に設けられた固体電解質体２とで第３の酸素濃淡電池部を構成する。さらに、測定室４に設けられた電極１３と、校正用酸素供給室５に設けられた電極１４と、両電極の間に設けられた固体電解質体２とで第１の酸素ポンプ部を構成する。第２の基準参照室３１に設けられた電極３３と、校正用酸素供給室５に設けられた電極３４と、両電極の間に設けられた固体電解質体２とで第２の酸素ポンプ部を構成する。
【００２０】
第１の酸素濃淡電池部を構成する電極１１と電極１２とは、校正時期判別手段４１の入力端子４１ｃと４１ｂにそれぞれ接続される。第２の酸素濃淡電池部を構成する電極１２と電極３２とは、酸素計測手段４２に接続されると共に、校正時期判別手段４１の入力端子４１ｂと４１ａにそれぞれ接続される。第３の酸素濃淡電池部を構成する電極１１と電極３２とは、差動増幅器４４の入力端子に接続されると共に、校正時期判別手段４１の入力端子４１ｃと４１ａにそれぞれ接続される。第１の酸素ポンプ部を構成する電極１３と電極１４とは、校正ガス作成手段２２に接続される。第２の酸素ポンプ部を構成する電極３３と電極３４とは、第２基準酸素分圧制御手段４３に接続される。
【００２１】
上述した構成において、校正時期判別手段４１は、入力端子４１ｂと４１ｃとの間に供給される第１の酸素濃淡電池部からの信号と、入力端子４１ａと４１ｂとの間に供給される第２の酸素濃淡電池部からの信号と、入力端子４１ａと４１ｃとの間に供給される第３の酸素濃淡電池部からの信号とに基づき、校正時期を判別して校正開始信号を発生する。具体的には、次式で表される誤差量ｅの値が所定の値以上と成ったときに校正開始信号を発生する。
ｅ＝ＨＶ３−ＨＶ１−ＨＶ２
但し、
ＨＶ１：第１の酸素濃淡電池部に対応したバイアス・ゲイン調整手段の出力電圧、
ＨＶ２：第２の酸素濃淡電池部に対応したバイアス・ゲイン調整手段の出力電圧、
ＨＶ３：第３の酸素濃淡電池部に対応したバイアス・ゲイン調整手段の出力電圧、
である。なお、この校正時期の判別については、本出願人が先に特願平８−１１９４７６９号において開示している内容と同じ内容である。
【００２２】
酸素計測手段４２は、第２の酸素濃淡電池部の出力から、被測定ガスの酸素濃度を求めている。第２基準酸素分圧制御手段４３は、第２の基準参照室３１内の酸素分圧を所定の一定の値になるよう制御する。この制御は、第３の酸素濃淡電池部を構成する電極１１と電極３２とが接続する差動増幅器４４の出力を、比較器４５において設定起電力４６と比較し、その比較器４５の出力に基づいて行われる。校正用ガス作成手段２２及び測定ガス吸収手段２３の動作は、図１に示した例と同じであるが、相違点は校正時大気エアを使用しているのを、校正用酸素ポンプで大気エアと同じ濃度を測定室に供給することである。
【００２３】
上述した構成の本発明の第２発明に係る酸素分析装置における酸素濃度測定及び校正は、以下の様にして実施する。まず、酸素濃度測定時には、拡散律速ガス導入部６を介して測定室４に導入される被測定ガスの酸素濃度を、第２の基準参照室３１内の雰囲気を基準ガスとして、第２の酸素濃淡電池部の作用により酸素計測手段４２から求める。この際、第２の基準参照室３１内の雰囲気は、その酸素分圧が所定の一定値になるよう第２の酸素ポンプ部を第２基準酸素分圧制御手段４３で制御されている。この制御では、測定室４の酸素分圧と第２の基準参照室３１の酸素分圧との比が、１０００／１〜１／１０００以内になるように、第２の基準参照室３１の酸素分圧を制御することが好ましい。なお、この際、校正用酸素ポンプ部と酸素ポンプ汲み上げ部とを動作させない点は、上述した第１発明の例と同様である。一方、校正時の操作は、校正開始信号を自動的に求める以外は、上述した第１発明の例と同様である。
【００２４】
図２に示した例でも、図１に示した例と同様、高精度の校正を行うことができる。例えば、測定ガス濃度が５〜８ｐｐｍＯ2 で酸素濃淡電池稼動温度が８５０℃の時、基準参照エアと微量の被測定ガスで酸素濃淡電池を構成した場合、酸素濃淡電池の起電力は２５７．０５〜２４５．６８ｍＶでその差が１１．３７ｍＶとなる。そのため、２５７．０５ｍＶに対する起電力変化量は、１１．３７／２５７．０５＊１００％＝４．４２％となる。第２の基準参照室（０．２ｐｐｍＯ2 に制御したとき）被測定ガス側で酸素濃淡電池を構成した時の酸素濃淡電池の起電力は７７．８６〜８９．２３ｍＶでその差が−１１．３７ｍＶとなる。そのため、起電力変化量は、−１１．３７／７７．８６＊１００％＝−１４．６％となる。両者の起電力変化量絶対値の比は、１４．６／４．４２＝３．３で３．３倍となり、Ｓ／Ｎ比が改善される。従って、第２の基準参照室と被測定ガス側で酸素濃淡電池を得るよう構成することで、酸素濃淡電池の起電力は高いＳ／Ｎ比を維持することが出来る。また、校正時期を所定の方法により自動的に判別することで、無駄の無い校正を実施することができる。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の第１発明によれば、拡散律速ガス導入部の中間にガス吸収室を設け、校正時、酸素ポンプ汲み上げ部によりガス吸収室の酸素を汲み出してガス吸収室の酸素分圧を小さく、好ましくは測定室の酸素分圧の１／１０００以下としているため、測定室内の酸素分圧は拡散律速ガス導入部を介して導入される被測定ガスの影響を受けず、高精度の校正を行うことができる。また、本発明の第２発明では、上述した第１発明の高精度の校正の実現に加えて、基準参照ガスとして大気ではなく一定の酸素分圧に制御した第２の基準参照室の雰囲気を利用しているため、酸素濃度測定時に被測定ガスが微量でも酸素濃度測定用の第２の酸素濃淡電池部のＳ／Ｎ比を大きくとることができる。さらに、好適例として、第１の酸素濃淡電池部の信号、第２の酸素濃淡電池部の信号、第３の酸素濃淡電池部の信号を利用して校正時期を自動的に判別しているため、校正開始を無駄なく設定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の自己校正機能付き酸素分析装置の第１発明の一例の構成を示す図である。
【図２】本発明の自己校正機能付き酸素分析装置の第２発明の一例の構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 酸素センサ、２ 固体電解質体、３ 基準参照室（第１の基準参照室）、４ 測定室、５ 校正酸素供給室、６ 拡散律速ガス導入部、７ ガス吸収室、１１ 基準電極（電極）、１２ 測定電極（電極）、１３，１４ 校正電極（電極）、１５ 汲み上げ電極、２１ 酸素計測及び校正手段、２２ 校正ガス作成手段、２３ 測定ガス吸収手段、２４，４４ 差動増幅器、２５，４５ 比較器、２６，４６ 設定起電力、３１ 第２の基準参照室、３２，３３，３４ 電極、４１ 校正時期判別手段、４２ 酸素計測手段、４３ 第２基準酸素分圧制御手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、特別の校正用の外部装置を必要とせず酸素センサの校正を行うことができる自己校正機能付き酸素分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、特別の校正用の外部装置を必要とせず酸素センサの校正を行うことができる自己校正機能付き酸素分析装置の一例として、酸素ポンプを用いて校正ガスを作り、酸素センサの酸素濃淡電池部を校正する方法が、特開昭６３−６３９６４号公報および特開平１−２０６２５５号公報において知られている。
【０００３】
従来知られた方法のうち、特開昭６３−６３９６４号公報で開示された技術では、大気に連動した基準参照室から酸素ポンプを作動させて、ガス導入部に被測定ガス側と酸素センサ側に不特定の酸素濃度のガスを供給することによって、酸素センサの校正を実施している。また、特開平１−２０６２５５号公報で開示された技術では、酸素センサの周囲を大気エアで満たして一定の条件を作った上で、あるいは、酸素ポンプ部により導入した雰囲気を基準ガスとして使用することで、いずれも酸素センサの校正を実施している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特開昭６３−６３９６４号公報で開示された技術および特開平１−２０６２５５号公報のうち酸素ポンプで校正雰囲気を作成する技術では、いずれも校正時酸素ポンプから供給される校正用の既知の濃度の酸素を大気に開放された測定室内に供給して酸素濃淡電池部の校正を行う前提のため、被測定ガス中では、校正用の既知の濃度の酸素が被測定ガスの影響を受け、高精度の校正を行うことができない問題があった。また、特開平１−２０６２５５号公報のうち酸素センサの周囲に校正のための大気エアを注入する場合は、Ｎ2 雰囲気炉等において酸素センサの周囲に校正のための大気エアを注入することが操炉上好ましくない、あるいは、このような大気エアを注入出来ない小型ボイラには不向きであった。
【０００５】
本発明の目的は上述した課題を解消して、高精度の校正を行うことができる自己校正機能付き酸素分析装置を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の自己校正機能付き酸素分析装置の第１発明は、板状の酸素イオン伝導性固体電解質体で積層された酸素センサにおいて；基準参照室と、拡散律速ガス導入部を介して被測定ガスに連通した測定室と、校正用酸素供給室とを有し；基準参照室に設けられた基準電極と、測定室に設けられた測定電極と、基準電極と測定電極との間に設けられた固体電解質体とで酸素濃淡電池部を構成し；測定室に設けられた校正電極と、校正用酸素供給室に設けられた校正電極と、両校正電極間に設けられた固体電解質体とで校正用酸素ポンプ部を構成し；酸素濃度測定時には、酸素濃淡電池部で被測定ガスの酸素濃度を測定すると共に、校正時には、校正用酸素ポンプ部により測定室に既知の校正用酸素を注入する構造の酸素センサを有する酸素分析装置であって；
拡散律速ガス導入部の中間にガス吸収室を設け、ガス吸収室に設けられた汲み上げ電極と、校正用酸素供給室に設けられた汲み上げ電極と、両汲み上げ電極間に設けられた固体電解質体とで酸素ポンプ汲み上げ部を構成し；
自己校正機能作動時、校正用酸素ポンプ部により、既知の校正用酸素分圧を測定室へ作成すると共に、酸素ポンプ汲み上げ部により、ガス吸収室の酸素分圧を小さくし、この状態で酸素濃淡電池部を校正するよう構成したことを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の自己校正機能付き酸素分析装置の第２発明は、板状の酸素イオン伝導性固体電解質体で積層された酸素センサにおいて；第１の基準参照室と、拡散律速ガス導入部を介して被測定ガスに連通した測定室と、第２の基準参照室と、校正用酸素供給室とを有し；第１の基準参照室に設けられた電極と、測定室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第１の酸素濃淡電池部を構成し；第２の基準参照室に設けられた電極と、測定室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第２の酸素濃淡電池部を構成し；第１の基準参照室に設けられた電極と、第２の基準参照室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第３の酸素濃淡電池部を構成し；測定室に設けられた電極と、校正用酸素供給室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第１の酸素ポンプ部を構成し；第２の基準参照室に設けられた電極と、校正用酸素供給室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第２の酸素ポンプ部を構成し；酸素濃度測定時には、第２の酸素ポンプ部で第２の基準参照室中の酸素分圧を一定にした状態で、第２の酸素濃淡電池部で被測定ガスの酸素濃度を測定すると共に、校正時には、同じく第２の酸素ポンプ部で第２の基準参照室中の酸素分圧を一定にした状態で、第１の酸素ポンプ部により測定室に既知の校正用酸素を注入する構造の酸素センサを有する酸素分析装置であって；
拡散律速ガス導入部の中間にガス吸収室を設け、ガス吸収室に設けられた汲み上げ電極と、校正用酸素供給室に設けられた汲み上げ電極と、両汲み上げ電極間に設けられた固体電解質体とで酸素ポンプ汲み上げ部を構成し；
自己校正機能作動時、第１の酸素ポンプ部により、既知の校正用酸素分圧を測定室へ作成すると共に、酸素ポンプ汲み上げ部により、ガス吸収室の酸素分圧を小さくし、この状態で第２の酸素濃淡電池部を校正するよう構成したことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の第１発明では、拡散律速ガス導入部の中間にガス吸収室を設け、校正時、酸素ポンプ汲み上げ部によりガス吸収室の酸素を汲み出してガス吸収室の酸素分圧を小さく、好ましくは測定室の酸素分圧の１／１０００以下とすることで、測定室内の酸素分圧は拡散律速ガス導入部を介して導入される被測定ガスの影響を受けず、高精度の校正を行うことができる。また、本発明の第２発明では、上述した第１発明の高精度の校正の実現に加えて、基準参照ガスとして大気ではなく一定の酸素分圧に制御した第２の基準参照室の雰囲気を利用することで、酸素濃度測定時に被測定ガスが微量でも酸素濃度測定用の第２の酸素濃淡電池部のＳ／Ｎ比を大きくとることができる。さらに、好適例として、第１の酸素濃淡電池部の信号、第２の酸素濃淡電池部の信号、第３の酸素濃淡電池部の信号を利用して校正時期を自動的に判別すると、校正開始を無駄なく設定することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の自己校正機能付き酸素分析装置の第１発明の一例の構成を示す図である。図１に示す例において、酸素センサ１は、板状の固体電解質体２を積層して構成される。固体電解質体２としては、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等のジルコニア材料を使用することができる。積層した固体電解質体２の内部には、基準参照室３と、測定室４と、校正用酸素供給室５とを設けている。基準参照室３は入口部３ａを介して大気に連通する。測定室４は、多孔質材料等からなる拡散律速ガス導入部６を介して被測定ガスに連通する。校正用酸素供給室５は、基準参照室３の入口部３ａとは別個に設けられた入口部５ａを介して大気に連通する。本発明の最大の特徴は、上述した構成の酸素センサ１において、拡散律速ガス導入部６の中間にガス吸収室７を設けている点である。
【００１０】
電極構成については以下の通りである。基準参照室３には、基準電極１１が設けられている。測定室４には、測定電極１２と校正電極１３とが設けられている。校正用酸素供給室５には、校正電極１４が設けられている。ガス吸収室７の内面全体には、汲み上げ電極１５が設けられている。各電極としては、白金または白金合金からなる多孔質電極を使用することが好ましい。
【００１１】
上述した構成の酸素センサ１において、各酸素濃淡電池部および酸素ポンプ部の構成は以下の通りである。図１に示す例において、基準電極１１と、測定電極１２と、基準電極１１と測定電極１２との間の固体電解質体２とが、酸素濃淡電池部を構成する。校正電極１３と、校正電極１４と、両校正電極１３，１４間の固体電解質体２とが、校正用酸素ポンプ部を構成する。汲み上げ電極１５と、汲み上げ電極を兼ねる校正用電極１４と、汲み上げ電極１５と校正用電極１４との間の固体電解質体２とが、酸素ポンプ汲み上げ部を構成する。
【００１２】
酸素濃淡電池部を構成する測定電極１２と基準電極１１とは、酸素濃度計測及び校正手段２１に接続される。酸素濃度計測及び校正手段２１は、酸素濃淡電池部の出力から、酸素濃度測定時には被測定ガスの酸素濃度を求めると共に、校正時には酸素濃度計測手段の校正を行っている。校正用酸素ポンプ部を校正する校正電極１３と校正電極１４とは、校正ガス作成手段２２に接続される。校正用ガス作成手段２２は、校正時に校正用酸素ポンプ部の作用により測定室４が既知の酸素分圧になるようなポンプ電流を校正電極１３と校正電極１４との間に流している。酸素ポンプ汲み上げ部を構成する汲み上げ電極１５と汲み上げ電極を兼ねる校正電極１４とは、測定ガス吸収手段２３に接続される。測定ガス吸収手段２３は、校正時に酸素ポンプ汲み上げ部の作用によりガス吸収室７の酸素を外部へ汲み出し、ガス吸収室７内の酸素分圧を小さくしている。
【００１３】
また、汲み上げ電極１５と校正電極１４とは、差動増幅器２４の入力に接続される。差動増幅器２４の出力は、比較器２５において設定起電力２６と比較される。そして、比較器２５の出力を測定ガス吸収手段２３に入力し、比較器２５の出力に応じて測定ガス吸収手段２３を制御し、ガス吸収室７内の酸素分圧の制御を行っている。
【００１４】
上述した構成の本発明の第１発明に係る酸素分析装置における酸素濃度測定及び校正は、以下のようにして実施される。まず、酸素濃度測定時には、拡散律速ガス導入部６を介して測定室４に導入される被測定ガスの酸素濃度を、酸素濃淡電池部の作用により酸素計測及び校正手段２１から求める。この際、校正用酸素ポンプ部と酸素ポンプ汲み上げ部とは動作させない。
【００１５】
一方、校正時には、酸素ポンプ汲み上げ部を測定ガス吸収手段２３により動作させてガス吸収室７内の酸素を汲み出し、ガス吸収室７内の酸素分圧を小さくなるように、好ましくは測定室４内の酸素分圧の１／１０００以下となるように制御する。この制御は、差動増幅器２４、比較器２５、設定起電力２６により行う。このように拡散律速ガス導入部６の中間に設けたガス吸収室７内の酸素分圧を小さくすることで、ガス吸収室７が拡散律速ガス導入部６を介しての被測定ガスの導入の障害になる。そのため、測定室４内の雰囲気に被測定ガスの影響が及ばない。なお、ガス吸収室７は、被測定ガス側に近づきすぎるとガス吸収室７内の酸素分圧を所定の小さい値にするために酸素汲み上げ部の能力を高くする必要が生じると共に、測定室４に近づきすぎると測定室４内の酸素をも汲み出すこととなり、却って測定室４内の酸素分圧を変動させる原因にもなりかねないため、拡散律速ガス導入部６のほぼ中間の位置に設ける必要がある。
【００１６】
この状態で、校正用酸素ポンプ部を校正ガス作成手段２２により動作させて測定室４内を既知の酸素分圧にし、この既知の酸素分圧の雰囲気に基づき、酸素濃淡電池部を介して酸素計測及び校正手段２１で酸素計測手段の校正を行う。上述した校正では、測定室４内に被測定ガスの影響が無いため、測定室４内において高精度に既知の酸素分圧を作成でき、その結果高精度の校正を行うことができる。なお、本例において、校正開始時点の判断は、従来から行われているように、手動による校正開始信号またはカレンダータイマーによる校正開始信号に基づいて行う。上述した校正は、外部からの校正ガスの導入が必要無い点で、自己校正機能の一例となる。
【００１７】
図２は本発明の自己校正機能付き酸素分析装置の第２発明の一例の構成を示す図である。図２に示す例において、図１に示す例と同一の部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。図２に示す本発明の第２発明に係る実施例において、図１に示す本発明の第１発明に係る実施例と異なる点は、新たに第２の基準参照室を設け、第２の基準参照室内の雰囲気を基準ガスとして被測定ガスの酸素濃度を測定するよう構成した点と、第１の基準参照室と測定室との間、第２の基準参照室と測定室との間、第１の基準参照室と第２の基準参照室との間のそれぞれに、第１，第２，第３の酸素濃淡電池部を設け、これら第１，第２，第３の酸素濃淡電池部の信号に基づき校正時期の判別を自動的に行うよう構成した点である。以下、これらの相違点について説明する。
【００１８】
まず、本実施例における電極、酸素ポンプ部、酸素濃淡電池部の構成について説明する。本実施例において、図１に示す基準参照室３は第１の基準参照室を、また図１に示す基準電極１１、測定電極１２、校正電極１３，１４のそれぞれは電極を示す。図２に示す実施例においては、固体電解質２内に他の室とは隔離して第２の基準参照室３１を設けると共に、第２の基準参照室３１に電極３２と電極３３とを設けている。また、校正用酸素供給室５に電極１４とは別に電極３４を設けている。校正用酸素供給室５、拡散律速ガス導入部６、ガス吸収室７、校正ガス作成手段２２、測定ガス吸収手段２３、差動増幅器２４、比較器２５、設定起電力２６の構成は、図１と同じである。
【００１９】
そして、第１の基準参照室３に設けられた電極１１と、測定室４に設けられた電極１２と、両電極の間に設けられた固体電解質体２とで第１の酸素濃淡電池部を構成する。第２の基準参照室３１に設けられた電極３２と、測定室４に設けられた電極１２と、両電極の間に設けられた固体電解質体２とで第２の酸素濃淡電池部を構成する。第１の基準参照室３に設けられた電極１１と、第２の基準参照室３１に設けられた電極３２と、両電極の間に設けられた固体電解質体２とで第３の酸素濃淡電池部を構成する。さらに、測定室４に設けられた電極１３と、校正用酸素供給室５に設けられた電極１４と、両電極の間に設けられた固体電解質体２とで第１の酸素ポンプ部を構成する。第２の基準参照室３１に設けられた電極３３と、校正用酸素供給室５に設けられた電極３４と、両電極の間に設けられた固体電解質体２とで第２の酸素ポンプ部を構成する。
【００２０】
第１の酸素濃淡電池部を構成する電極１１と電極１２とは、校正時期判別手段４１の入力端子４１ｃと４１ｂにそれぞれ接続される。第２の酸素濃淡電池部を構成する電極１２と電極３２とは、酸素計測手段４２に接続されると共に、校正時期判別手段４１の入力端子４１ｂと４１ａにそれぞれ接続される。第３の酸素濃淡電池部を構成する電極１１と電極３２とは、差動増幅器４４の入力端子に接続されると共に、校正時期判別手段４１の入力端子４１ｃと４１ａにそれぞれ接続される。第１の酸素ポンプ部を構成する電極１３と電極１４とは、校正ガス作成手段２２に接続される。第２の酸素ポンプ部を構成する電極３３と電極３４とは、第２基準酸素分圧制御手段４３に接続される。
【００２１】
上述した構成において、校正時期判別手段４１は、入力端子４１ｂと４１ｃとの間に供給される第１の酸素濃淡電池部からの信号と、入力端子４１ａと４１ｂとの間に供給される第２の酸素濃淡電池部からの信号と、入力端子４１ａと４１ｃとの間に供給される第３の酸素濃淡電池部からの信号とに基づき、校正時期を判別して校正開始信号を発生する。具体的には、次式で表される誤差量ｅの値が所定の値以上と成ったときに校正開始信号を発生する。
ｅ＝ＨＶ３−ＨＶ１−ＨＶ２
但し、
ＨＶ１：第１の酸素濃淡電池部に対応したバイアス・ゲイン調整手段の出力電圧、
ＨＶ２：第２の酸素濃淡電池部に対応したバイアス・ゲイン調整手段の出力電圧、
ＨＶ３：第３の酸素濃淡電池部に対応したバイアス・ゲイン調整手段の出力電圧、
である。なお、この校正時期の判別については、本出願人が先に特願平８−１１９４７６９号において開示している内容と同じ内容である。
【００２２】
酸素計測手段４２は、第２の酸素濃淡電池部の出力から、被測定ガスの酸素濃度を求めている。第２基準酸素分圧制御手段４３は、第２の基準参照室３１内の酸素分圧を所定の一定の値になるよう制御する。この制御は、第３の酸素濃淡電池部を構成する電極１１と電極３２とが接続する差動増幅器４４の出力を、比較器４５において設定起電力４６と比較し、その比較器４５の出力に基づいて行われる。校正用ガス作成手段２２及び測定ガス吸収手段２３の動作は、図１に示した例と同じであるが、相違点は校正時大気エアを使用しているのを、校正用酸素ポンプで大気エアと同じ濃度を測定室に供給することである。
【００２３】
上述した構成の本発明の第２発明に係る酸素分析装置における酸素濃度測定及び校正は、以下の様にして実施する。まず、酸素濃度測定時には、拡散律速ガス導入部６を介して測定室４に導入される被測定ガスの酸素濃度を、第２の基準参照室３１内の雰囲気を基準ガスとして、第２の酸素濃淡電池部の作用により酸素計測手段４２から求める。この際、第２の基準参照室３１内の雰囲気は、その酸素分圧が所定の一定値になるよう第２の酸素ポンプ部を第２基準酸素分圧制御手段４３で制御されている。この制御では、測定室４の酸素分圧と第２の基準参照室３１の酸素分圧との比が、１０００／１〜１／１０００以内になるように、第２の基準参照室３１の酸素分圧を制御することが好ましい。なお、この際、校正用酸素ポンプ部と酸素ポンプ汲み上げ部とを動作させない点は、上述した第１発明の例と同様である。一方、校正時の操作は、校正開始信号を自動的に求める以外は、上述した第１発明の例と同様である。
【００２４】
図２に示した例でも、図１に示した例と同様、高精度の校正を行うことができる。例えば、測定ガス濃度が５〜８ｐｐｍＯ2 で酸素濃淡電池稼動温度が８５０℃の時、基準参照エアと微量の被測定ガスで酸素濃淡電池を構成した場合、酸素濃淡電池の起電力は２５７．０５〜２４５．６８ｍＶでその差が１１．３７ｍＶとなる。そのため、２５７．０５ｍＶに対する起電力変化量は、１１．３７／２５７．０５＊１００％＝４．４２％となる。第２の基準参照室（０．２ｐｐｍＯ2 に制御したとき）被測定ガス側で酸素濃淡電池を構成した時の酸素濃淡電池の起電力は７７．８６〜８９．２３ｍＶでその差が−１１．３７ｍＶとなる。そのため、起電力変化量は、−１１．３７／７７．８６＊１００％＝−１４．６％となる。両者の起電力変化量絶対値の比は、１４．６／４．４２＝３．３で３．３倍となり、Ｓ／Ｎ比が改善される。従って、第２の基準参照室と被測定ガス側で酸素濃淡電池を得るよう構成することで、酸素濃淡電池の起電力は高いＳ／Ｎ比を維持することが出来る。また、校正時期を所定の方法により自動的に判別することで、無駄の無い校正を実施することができる。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の第１発明によれば、拡散律速ガス導入部の中間にガス吸収室を設け、校正時、酸素ポンプ汲み上げ部によりガス吸収室の酸素を汲み出してガス吸収室の酸素分圧を小さく、好ましくは測定室の酸素分圧の１／１０００以下としているため、測定室内の酸素分圧は拡散律速ガス導入部を介して導入される被測定ガスの影響を受けず、高精度の校正を行うことができる。また、本発明の第２発明では、上述した第１発明の高精度の校正の実現に加えて、基準参照ガスとして大気ではなく一定の酸素分圧に制御した第２の基準参照室の雰囲気を利用しているため、酸素濃度測定時に被測定ガスが微量でも酸素濃度測定用の第２の酸素濃淡電池部のＳ／Ｎ比を大きくとることができる。さらに、好適例として、第１の酸素濃淡電池部の信号、第２の酸素濃淡電池部の信号、第３の酸素濃淡電池部の信号を利用して校正時期を自動的に判別しているため、校正開始を無駄なく設定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の自己校正機能付き酸素分析装置の第１発明の一例の構成を示す図である。
【図２】本発明の自己校正機能付き酸素分析装置の第２発明の一例の構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 酸素センサ、２ 固体電解質体、３ 基準参照室（第１の基準参照室）、４ 測定室、５ 校正酸素供給室、６ 拡散律速ガス導入部、７ ガス吸収室、１１ 基準電極（電極）、１２ 測定電極（電極）、１３，１４ 校正電極（電極）、１５ 汲み上げ電極、２１ 酸素計測及び校正手段、２２ 校正ガス作成手段、２３ 測定ガス吸収手段、２４，４４ 差動増幅器、２５，４５ 比較器、２６，４６ 設定起電力、３１ 第２の基準参照室、３２，３３，３４ 電極、４１ 校正時期判別手段、４２ 酸素計測手段、４３ 第２基準酸素分圧制御手段
Claims (8)
- 板状の酸素イオン伝導性固体電解質体で積層された酸素センサにおいて；基準参照室と、拡散律速ガス導入部を介して被測定ガスに連通した測定室と、校正用酸素供給室とを有し；基準参照室に設けられた基準電極と、測定室に設けられた測定電極と、基準電極と測定電極との間に設けられた固体電解質体とで酸素濃淡電池部を構成し；測定室に設けられた校正電極と、校正用酸素供給室に設けられた校正電極と、両校正電極間に設けられた固体電解質体とで校正用酸素ポンプ部を構成し；酸素濃度測定時には、酸素濃淡電池部で被測定ガスの酸素濃度を測定すると共に、校正時には、校正用酸素ポンプ部により測定室に既知の校正用酸素を注入する構造の酸素センサを有する酸素分析装置であって；
拡散律速ガス導入部の中間にガス吸収室を設け、ガス吸収室に設けられた汲み上げ電極と、校正用酸素供給室に設けられた汲み上げ電極と、両汲み上げ電極間に設けられた固体電解質体とで酸素ポンプ汲み上げ部を構成し；
自己校正機能作動時、校正用酸素ポンプ部により、既知の校正用酸素分圧を測定室へ作成すると共に、酸素ポンプ汲み上げ部により、ガス吸収室の酸素分圧を小さくし、この状態で酸素濃淡電池部を校正するよう構成したことを特徴とする自己校正機能付き酸素分析装置。 - 前記ガス吸収室の酸素分圧が前記測定室の酸素分圧の１／１０００以下となるように、前記酸素ポンプ汲み上げ部に供給する酸素ポンプ電流を制御した請求項１記載の自己校正機能付き酸素分析装置。
- 前記ガス吸収室の汲み上げ電極と前記測定室の校正電極との酸素分圧比に対応した酸素濃淡電池の起電力、または、前記ガス吸収室の汲み上げ電極と前記測定室の測定電極との酸素分圧比に対応した酸素濃淡電池の起電力が、所定の設定起電力になるように、酸素ポンプ汲み上げ部に供給する酸素ポンプ電流を制御することで、前記ガス吸収室の酸素分圧が前記測定室の酸素分圧の１／１０００以下となるようにした請求項１または２記載の自己校正機能付き酸素分析装置。
- 前記基準参照室を大気と連結するか、または、前記基準参照室に酸素ポンプを形成し、この酸素ポンプにより基準参照用酸素分圧を作成した請求項１〜３のいずれか１項に記載の自己校正機能付き酸素分析装置。
- 前記校正用酸素供給室と前記基準参照室とを酸素センサの内部で気密仕切手段で分離し、校正用酸素供給室と基準参照室とのそれぞれが酸素センサの外部で大気と連通した請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己校正機能付き酸素分析装置。
- 板状の酸素イオン伝導性固体電解質体で積層された酸素センサにおいて；第１の基準参照室と、拡散律速ガス導入部を介して被測定ガスに連通した測定室と、第２の基準参照室と、校正用酸素供給室とを有し；第１の基準参照室に設けられた電極と、測定室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第１の酸素濃淡電池部を構成し；第２の基準参照室に設けられた電極と、測定室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第２の酸素濃淡電池部を構成し；第１の基準参照室に設けられた電極と、第２の基準参照室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第３の酸素濃淡電池部を構成し；測定室に設けられた電極と、校正用酸素供給室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第１の酸素ポンプ部を構成し；第２の基準参照室に設けられた電極と、校正用酸素供給室に設けられた電極と、両電極の間に設けられた固体電解質体とで第２の酸素ポンプ部を構成し；酸素濃度測定時には、第２の酸素ポンプ部で第２の基準参照室中の酸素分圧を一定にした状態で、第２の酸素濃淡電池部で被測定ガスの酸素濃度を測定すると共に、校正時には、同じく第２の酸素ポンプ部で第２の基準参照室中の酸素分圧を一定にした状態で、第１の酸素ポンプ部により測定室に既知の校正用酸素を注入する構造の酸素センサを有する酸素分析装置であって；
拡散律速ガス導入部の中間にガス吸収室を設け、ガス吸収室に設けられた汲み上げ電極と、校正用酸素供給室に設けられた汲み上げ電極と、両汲み上げ電極間に設けられた固体電解質体とで酸素ポンプ汲み上げ部を構成し；
自己校正機能作動時、第１の酸素ポンプ部により、既知の校正用酸素分圧を測定室へ作成すると共に、酸素ポンプ汲み上げ部により、ガス吸収室の酸素分圧を小さくし、この状態で第２の酸素濃淡電池部を校正するよう構成したことを特徴とする自己校正機能付き酸素分析装置。 - 前記第１の酸素濃淡電池部の信号、第２の酸素濃淡電池部の信号、第３の酸素濃淡電池部の信号に基づき校正時期判別手段により決定した校正開始信号で、前記校正を開始するよう構成した請求項６記載の自己校正機能付き酸素分析装置。
- 前記測定室の酸素分圧と第２の基準参照室の酸素分圧との比が、１０００／１〜１／１０００以内になるように、第２の基準参照室の酸素分圧を制御するよう構成した請求項６または７記載の自己校正機能付き酸素分析装置。
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