CN110646489B - 气体传感器 - Google Patents

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Abstract

气体传感器(100)基于以使得第3内部空腔(61)内的氧达到规定的低浓度的方式将如下的氧从第3内部空腔(61)向外部吸出时流动的泵电流Ip2而对特定气体的浓度进行检测，在特定气体为氧化物(例如NOx)的情况下，所述氧是在作为测定室的第3内部空腔(61)对特定气体本身进行还原时所产生的氧，在特定气体为非氧化物(例如氨)的情况下，所述氧是在第3内部空腔(61)对特定气体转化为氧化物之后的气体进行还原时所产生的氧。另外，当被测定气体为浓厚气氛时，基于被测定气体的氧浓度而对泵电流Ip2或特定气体浓度进行校正。

Description

气体传感器
技术领域
本发明涉及一种气体传感器。
背景技术
以往，为了获知被测定气体中的特定气体成分的浓度而使用各种测定装置。例如，作为测定燃烧气体等被测定气体中的NOx浓度的装置，已知在氧化锆(ZrO2)等具有氧离子传导性的固体电解质层上形成有电极的气体传感器(参照专利文献1)。在这样的气体传感器中，检测出取决于NOx成分的浓度而在传感器元件内部的电极(测定电极)流动的电流等作为传感器输出，由此进行NOx成分的浓度测定。
专利文献
专利文献1：日本特开2009-244048号公报
发明内容
然而，目前为止，并未充分研究作为被测定气体而使用含有未燃燃料的浓厚气氛的气体的技术。此次，本发明的发明人对浓厚气氛的被测定气体中含有的特定气体成分进行了测定，结果判明难以高精度地进行测定。
本发明是为了解决这样的课题而完成的，其主要目的在于提高浓厚气氛的被测定气体中含有的特定气体成分的测定精度。
本发明的气体传感器具备：
层叠体，其具有层叠的氧离子传导性的多个固体电解质层，在内部设置有被测定气体流通部，含有特定气体的被测定气体导入至所述被测定气体流通部并在所述被测定气体流通部流通；
测定电极，其配设于上述被测定气体流通部中的测定室的内周面上的至少一部分；
特定气体浓度检测机构，其基于以使得上述测定室内的氧达到规定的低浓度的方式将如下的氧从上述测定室向外部吸出时流动的测定用泵电流而对上述特定气体的浓度进行检测，在上述特定气体为氧化物的情况下，所述氧是在上述测定室对上述特定气体本身进行还原时所产生的氧，在上述特定气体为非氧化物的情况下，所述氧是在上述测定室对上述特定气体转化为氧化物之后的气体进行还原时所产生的氧；以及
校正机构，当上述被测定气体为浓厚气氛时，所述校正机构基于上述被测定气体的氧浓度而对上述测定用泵电流或上述特定气体浓度进行校正。
在该气体传感器中，基于以使得测定室内的氧达到规定的低浓度的方式将如下的氧从测定室向外部吸出时流动的测定用泵电流而对特定气体的浓度进行检测，在被测定气体中含有的特定气体为氧化物的情况下，所述氧是在测定室对特定气体本身进行还原时所产生的氧，在被测定气体中含有的特定气体为非氧化物的情况下，所述氧是在上述测定室对特定气体转化为氧化物之后的气体进行还原时所产生的氧。另外，当被测定气体为浓厚气氛时，基于被测定气体的氧浓度而对测定用泵电流或特定气体浓度进行校正。这里，当被测定气体为浓厚气氛的时，即便被测定气体中含有的特定气体的实际的浓度(实际浓度)相同，测定用泵电流也与被测定气体的氧浓度相应地变化，因此，检测出的特定气体浓度也发生变化。即，特定气体成分的测定精度降低。这一点是由本发明的发明人等此次首先发现的见解。因此，当被测定气体为浓厚气氛时，基于被测定气体的氧浓度而对测定用泵电流或特定气体浓度进行校正。由此，浓厚气氛的被测定气体中含有的特定气体成分的测定精度得到提高。
本发明的气体传感器可以构成为，具备：氧浓度调整室，其设置于上述被测定气体流通部中的上述测定电极的上游侧；以及氧浓度检测机构，其基于以使得上述氧浓度调整室的氧浓度达到目标浓度的方式进行上述氧浓度调整室的氧的吸出、吸入时流动的调整用泵电流而对上述被测定气体的氧浓度进行检测，上述校正机构利用由上述氧浓度检测机构检测出的上述被测定气体的氧浓度而进行校正。由此，本发明的气体传感器能够对被测定气体的氧浓度进行检测。因此，与将由与本发明的气体传感器不同的传感器检测出的氧浓度的检测信号输入至本发明的气体传感器的情况相比，能够减少传感器的数量。
在本发明的气体传感器中，可以构成为，上述被测定气体为内燃机的废气，采用上述被测定气体的空燃比(A/F)作为上述被测定气体的氧浓度。由于被测定气体的空燃比能够根据氧浓度进行换算，因此能够采用空燃比作为氧浓度。例如，当被测定气体的空燃比小于理论空燃比时、即浓厚气氛时，被测定气体中含有未燃烧的气体成分，因此能够根据以既不过量又无不足地达到目标氧浓度的方式使该气体成分氧化所需的氧量而求出氧浓度。该情况下，氧浓度由负数表示。
本发明的气体传感器可以构成为，具备存储机构，该存储机构对上述被测定气体为浓厚气氛时的、上述被测定气体的氧浓度与上述测定用泵电流的相对灵敏度的对应关系或上述被测定气体的氧浓度与上述特定气体浓度的相对灵敏度的对应关系进行存储，上述校正机构利用存储于上述存储机构的上述对应关系而进行校正。由此，能够比较容易地进行校正。应予说明，测定用泵电流的相对灵敏度是指：被测定气体为浓厚气氛时的测定用泵电流相对于被测定气体达到理论空燃比(氧浓度为零)时或被测定气体为稀薄气氛时的测定用泵电流的比率。特定气体浓度的相对灵敏度是指：被测定气体为浓厚气氛时的特定气体浓度相对于被测定气体达到理论空燃比(氧浓度为零)时或被测定气体为稀薄气氛时的特定气体浓度的比率。
本发明的气体传感器可以构成为，具备存储机构，该存储机构对上述被测定气体为浓厚气氛时的、上述被测定气体中含有的上述特定气体的实际的浓度、上述被测定气体的氧浓度以及上述测定用泵电流的对应关系进行存储，上述校正机构利用存储于上述存储机构的上述对应关系而进行校正。由此，能够以更高精度而进行校正。
这里，当将上述被测定气体中含有的上述特定气体的实际的浓度设为c[体积ppm]、将作为上述被测定气体的氧浓度的一种的空燃比设为R、将上述测定用泵电流设为Ip2[μA]时，上述对应关系可以由Ip2＝(p*c+q)*R+(r*c+s)(其中，p、q、r、s为c处于规定的低浓度范围内时使用的常数)、Ip2＝(t*c+u)*R+(v*c+w)(其中，t、u、v、w为c超出上述规定的低浓度范围时使用的常数)表示。上述算式是基于本发明的发明人等此次首先发现的以下见解而得到的。即，例如在特定气体为NOx、氨的情况下，当将特定气体的实际的浓度(实际浓度)设为恒定时，测定用泵电流根据被测定气体的氧浓度而线性地变化。即，利用氧浓度的一次函数对测定用泵电流进行近似。该一次函数的斜率和截距根据特定气体的各种实际浓度而不同。当特定气体的实际浓度处于低浓度范围内时，斜率由实际浓度的一次函数进行近似，截距也由实际浓度的一次函数进行近似。当特定气体的实际浓度超出低浓度范围时，斜率由实际浓度的一次函数(与低浓度范围内时不同的函数)进行近似，截距也由实际浓度的一次函数(与低浓度范围内时不同的函数)进行近似。
附图说明
图1是概略地表示气体传感器100的结构的一个例子的截面示意图。
图2是表示控制装置90的一个例子的框图。
图3是表示NO浓度设为恒定时的A/F与泵电流Ip2的关系的曲线图。
图4是对各种NO浓度时的一次函数式的斜率a和截距b进行描绘而成的曲线图。
图5是表示NOx浓度运算处理的一个例子的流程图。
图6是表示氨浓度设为恒定时的A/F与泵电流Ip2的关系的曲线图。
图7是对各种氨浓度时的一次函数式的斜率a和截距b进行描绘而成的曲线图。
图8是表示分析仪的NOx浓度与气体传感器100的传感器输出的关系的曲线图。
图9是表示被测定气体的A/F与相对灵敏度的对应关系的曲线图。
图10是表示被测定气体的氧浓度与相对灵敏度的对应关系的曲线图。
图11是变形例的传感器元件201的截面示意图。
具体实施方式
[第1实施方式]
以下参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。图1是概略地表示气体传感器100的结构的一个例子的截面示意图，图2是表示控制装置90的一个例子的框图。
气体传感器100例如安装于内燃机的废气管等配管，用于测定作为被测定气体的废气中含有的NOx、NH3等特定气体的浓度。在本实施方式中，气体传感器100测定作为特定气体浓度的NOx浓度。气体传感器100主要具备传感器元件101和控制装置90(参照图2)。
传感器元件101是具有如下层叠体的元件，该层叠体从附图的下侧起按顺序依次层叠有分别由氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质层构成的第1基板层1、第2基板层2、第3基板层3、第1固体电解质层4、隔离层5以及第2固体电解质层6这6个层。另外，形成这6个层的固体电解质是致密且气密的材料。例如在对与各层对应的陶瓷生片进行规定的加工和电路图案的印刷等之后使它们层叠，并进一步进行烧成而使它们实现一体化，由此制造上述传感器元件101。
在传感器元件101的前端部侧(图1的左端部侧)、且在第2固体电解质层6的下表面与第1固体电解质层4的上表面之间，以按顺序依次连通的方式相邻形成有气体导入口10、第1扩散速率限制部11、缓冲空间12、第2扩散速率限制部13、第1内部空腔20、第3扩散速率限制部30、第2内部空腔40、第4扩散速率限制部60以及第3内部空腔61。
气体导入口10、缓冲空间12、第1内部空腔20、第2内部空腔40以及第3内部空腔61是以将隔离层5挖空的方式而设置的传感器元件101内部的空间，其上部由第2固体电解质层6的下表面区划形成，下部由第1固体电解质层4的上表面区划形成，侧部由隔离层5的侧面区划形成。
第1扩散速率限制部11、第2扩散速率限制部13以及第3扩散速率限制部30均设置成2条横向上较长的(开口的长边方向处于与附图垂直的方向上)狭缝。另外，第4扩散速率限制部60设置成作为与第2固体电解质层6的下表面之间的间隙而形成的1条横向上较长的(开口的长边方向处于与附图垂直的方向上)狭缝。应予说明，从气体导入口10到第3内部空腔61的部位也称为被测定气体流通部。
另外，在比被测定气体流通部更远离前端侧的位置，在第3基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间、且在由第1固体电解质层4的侧面区划形成侧部的位置处，设置有基准气体导入空间43。作为对NOx浓度进行测定时的基准气体，例如将大气导入基准气体导入空间43。
大气导入层48是由多孔质陶瓷构成的层，基准气体通过基准气体导入空间43而向大气导入层48导入。另外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。
基准电极42是以由第3基板层3的上表面和第1固体电解质层4夹持的方式而形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43连通的大气导入层48。另外，如后所述，能够利用基准电极42对第1内部空腔20内、第2内部空腔40内以及第3内部空腔61内的氧浓度(氧分压)进行测定。基准电极42形成为多孔质金属陶瓷电极(例如，Pt和ZrO2的金属陶瓷电极)。
在被测定气体流通部，气体导入口10是相对于外部空间而开口的部位，通过该气体导入口10而从外部空间向传感器元件101内取入被测定气体。第1扩散速率限制部11是对从气体导入口10取入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。缓冲空间12是为了将从第1扩散速率限制部11导入的被测定气体向第2扩散速率限制部13引导而设置的空间。第2扩散速率限制部13是对从缓冲空间12向第1内部空腔20导入的被测定气体施加规定的扩散阻力的部位。当被测定气体从传感器元件101外部导入到第1内部空腔20内时，因外部空间的被测定气体的压力变动(被测定气体为汽车的废气时是排气压力脉动)而从气体导入口10急剧地取入到传感器元件101内部的被测定气体并非直接向第1内部空腔20导入，而是在通过第1扩散速率限制部11、缓冲空间12、第2扩散速率限制部13而将被测定气体的浓度变动消除之后向第1内部空腔20导入。因此，向第1内部空腔20导入的被测定气体的浓度变动达到几乎可以忽略的程度。第1内部空腔20设置成用于对通过第2扩散速率限制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。主泵单元21工作而对上述氧分压进行调整。
主泵单元21是构成为包括内侧泵电极22、外侧泵电极23以及由这些电极夹持的第2固体电解质层6的电化学泵单元，所述内侧泵电极22具有在第2固体电解质层6的下表面的、面对第1内部空腔20的几乎整个面设置的顶壁电极部22a，所述外侧泵电极23以在第2固体电解质层6的上表面的、与顶壁电极部22a对应的区域向外部空间露出的方式而设置。
内侧泵电极22形成为：跨越区划出第1内部空腔20的上下的固体电解质层(第2固体电解质层6和第1固体电解质层4)、以及形成侧壁的隔离层5。具体而言，在形成第1内部空腔20的顶面的第2固体电解质层6的下表面形成有顶壁电极部22a，另外，在形成第1内部空腔20的底面的第1固体电解质层4的上表面形成有底部电极部22b，而且，侧部电极部(省略图示)以将上述顶壁电极部22a和底部电极部22b连接的方式而形成于构成第1内部空腔20的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)，以形成为隧道形态的构造配设于该侧部电极部的配设部位。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极(例如，含有1％的Au的、Pt和ZrO2的金属陶瓷电极)。应予说明，利用能够减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成与被测定气体接触的内侧泵电极22。
在主泵单元21中，对内侧泵电极22和外侧泵电极23之间施加所需的泵电压Vp0，使得泵电流Ip0在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间沿正方向或负向而流动，由此能够将第1内部空腔20内的氧向外部空间吸出、或者将外部空间的氧向第1内部空腔20吸入。
另外，为了对第1内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)进行检测，电化学传感单元、即主泵控制用氧分压检测传感单元80构成为包括内侧泵电极22、第2固体电解质层6、隔离层5、第1固体电解质层4、第3基板层3以及基准电极42。
通过对主泵控制用氧分压检测传感单元80的电动势V0进行测定而获知第1内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。进一步，以使得电动势V0达到目标值的方式对可变电源24的泵电压Vp0进行反馈控制，由此控制泵电流Ip0。由此，第1内部空腔内20内的氧浓度能够保持为规定的恒定值。
第3扩散速率限制部30是如下部位：对在第1内部空腔20中通过主泵单元21的动作而控制了氧浓度(氧分压)的被测定气体施加规定的扩散阻力，并将该被测定气体向第2内部空腔40引导。
第2内部空腔40设置成用于如下用途的空间：预先在第1内部空腔20中对氧浓度(氧分压)进行调整之后，进一步利用辅助泵单元50对通过第3扩散速率限制部30而导入的被测定气体进行氧分压的调整。由此，能够高精度地将第2内部空腔40内的氧浓度保持恒定，因此，在上述气体传感器100中能够实现高精度的NOx浓度测定。
辅助泵单元50是构成为包括辅助泵电极51、外侧泵电极23(并不局限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当的电极即可)以及第2固体电解质层6的辅助电化学泵单元，所述辅助泵电极51具有在第2固体电解质层6的下表面的、面对第2内部空腔40的大致整个面设置的顶壁电极部51a。
上述辅助泵电极51以形成为与上述的设置于第1内部空腔20内的内侧泵电极22同样的隧道形态的构造而设置于第2内部空腔40内。即，形成为如下隧道形态的构造：相对于形成第2内部空腔40的顶面的第2固体电解质层6而形成有顶壁电极部51a，另外，在形成第2内部空腔40的底面的第1固体电解质层4形成有底部电极部51b，而且，将上述顶壁电极部51a和底部电极部51b连接的侧部电极部(省略图示)，分别形成于形成第2内部空腔40的侧壁的隔离层5的两个壁面。应予说明，辅助泵电极51也与内侧泵电极22同样地利用能够减弱针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成。
在辅助泵单元50中，通过对辅助泵电极51和外侧泵电极23之间施加所需的电压Vp1，能够将第2内部空腔40内的气氛中的氧向外部空间吸出、或者从外部空间将氧向第2内部空腔40内吸入。
另外，为了对第2内部空腔40内的气氛中的氧分压进行控制，电化学传感单元、即辅助泵控制用氧分压检测传感单元81构成为包括辅助泵电极51、基准电极42、第2固体电解质层6、隔离层5、第1固体电解质层4以及第3基板层3。
应予说明，辅助泵单元50利用可变电源52而进行泵吸，该可变电源52基于由上述辅助泵控制用氧分压检测传感单元81检测出的电动势V1而对电压进行控制。由此，第2内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至实质上对NOx的测定没有影响的较低的分压。
另外，与此同时，其泵电流Ip1用于对主泵控制用氧分压检测传感单元80的电动势的控制。具体而言，作为控制信号而将泵电流Ip1输入至主泵控制用氧分压检测传感单元80，对其电动势V0进行控制，由此将从第3扩散速率限制部30导入到第2内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度控制为始终恒定。当作为NOx传感器而使用时，通过主泵单元21和辅助泵单元50的作用而将第2内部空腔40内的氧浓度保持为约0.001ppm左右的恒定值。
第4扩散速率限制部60是如下部位：对在第2内部空腔40中通过辅助泵单元50的动作而控制了氧浓度(氧分压)的被测定气体施加规定的扩散阻力，并将该被测定气体向第3内部空腔61引导。第4扩散速率限制部60发挥对向第3内部空腔61流入的NOx的量进行限制的作用。
第3内部空腔61设置成用于如下用途的空间：预先在第2内部空腔40对氧浓度(氧分压)进行调整之后，针对通过第4扩散速率限制部60而导入的被测定气体，执行测定被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度的处理。主要在第3内部空腔61中通过测定用泵单元41的动作而进行NOx浓度的测定。
测定用泵单元41在第3内部空腔61内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定用泵单元41是构成为包括测定电极44、外侧泵电极23、第2固体电解质层6、隔离层5以及第1固体电解质层4的电化学泵单元，所述测定电极44设置于第1固体电解质层4的上表面的面对第3内部空腔61的部分。测定电极44是由与内侧泵电极22相比而能够提高针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料构成的多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第3内部空腔61内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥功能。
在测定用泵单元41中，能够将因测定电极44周围的气氛中的氮氧化物的分解而产生的氧吸出，并能够作为泵电流Ip2而对其产生量进行检测。
另外，为了对测定电极44周围的氧分压进行检测，电化学传感单元、即测定用泵控制用氧分压检测传感单元82构成为包括第1固体电解质层4、第3基板层3、测定电极44以及基准电极42。基于由测定用泵控制用氧分压检测传感单元82检测出的电动势V2而对可变电源46进行控制。
导入至第2内部空腔40内的被测定气体在氧分压得到控制的状况下通过第4扩散速率限制部60而到达第3内部空腔61内的测定电极44。测定电极44周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2NO→N2+O2)而产生氧。而且，利用测定用泵单元41对该产生的氧进行泵吸，此时，以使得由测定用泵控制用氧分压检测传感单元82检测出的电动势V2恒定的方式对可变电源46的电压Vp2进行控制。由于在测定电极44的周围产生的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成正比，因此，利用测定用泵单元41中的泵电流Ip2而对被测定气体中的氮氧化物浓度进行计算。
另外，如果对测定电极44、第1固体电解质层4、第3基板层3以及基准电极42进行组合而构成作为电化学传感单元的氧分压检测机构，则能够检测出与因测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原而产生的氧的量和基准大气中含有的氧的量之差对应的电动势，由此还能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度。
另外，电化学传感单元83构成为包括第2固体电解质层6、隔离层5、第1固体电解质层4、第3基板层3、外侧泵电极23以及基准电极42，能够根据利用该传感单元83获得的电动势Vref而检测出传感器外部的被测定气体中的氧分压。
在具有这样的结构的气体传感器100中，通过使主泵单元21和辅助泵单元50工作而对测定用泵单元41供给氧分压始终保持为恒定的较低的值(实质上对于NOx的测定没有影响的值)的被测定气体。因此，能够基于泵电流Ip2而获知被测定气体中的NOx浓度，所述泵电流Ip2与被测定气体中的NOx的浓度大致成正比、且因通过NOx还原而产生的氧被测定用泵单元41吸出而流动。
此外，传感器元件101具有加热部70，为了提高固体电解质的氧离子传导性，该加热部70发挥对传感器元件101进行加热、保温的温度调节作用。加热部70具备加热器连接电极71、加热器72、贯通孔73、加热器绝缘层74以及压力释放孔75。
加热器连接电极71是以与第1基板层1的下表面接触的方式而形成的电极。通过将加热器连接电极71与外部电源连接而能够从外部向加热部70供电。
加热器72是以由第2基板层2和第3基板层3从上下方进行夹持的方式而形成的电阻体。加热器72借助贯通孔73而与加热器连接电极71连接，通过该加热器连接电极71从外部供电而发热，由此对形成传感器元件101的固体电解质进行加热和保温。
另外，加热器72埋设于第1内部空腔20至第3内部空腔61的整个区域，能够将整个传感器元件101调节为将上述固体电解质激活的温度。
加热器绝缘层74是在加热器72的上表面和下表面由氧化铝等绝缘体形成的绝缘层。出于获得第2基板层2和加热器72之间的电绝缘性以及第3基板层3和加热器72之间的电绝缘性的目的而形成加热器绝缘层74。
压力释放孔75是设置为将第3基板层3和大气导入层48贯通、且与基准气体导入空间43连通的部位，出于使得伴随着加热器绝缘层74内的温度的升高的内压的升高缓和的目的而形成该压力释放孔75。
控制装置90是具备CPU92、存储器94等的众所周知的微处理器。控制装置90中输入有由主泵控制用氧分压检测传感单元80检测出的电动势V0、由辅助泵控制用氧分压检测传感单元81检测出的电动势V1、由测定用泵控制用氧分压检测传感单元82检测出的电动势V2、由主泵单元21检测出的电流Ip0、由辅助泵单元50检测出的电流Ip1以及由测定用泵单元41检测出的电流Ip2。另外，控制装置90将控制信号向主泵单元21的可变电源24、辅助泵单元50的可变电源52以及测定用泵单元41的可变电源46输出。
控制装置90以使得电动势V0达到目标值的方式对可变电源24的泵电压Vp0进行反馈控制。因此，泵电流Ip0与被测定气体中含有的氧浓度甚至被测定气体的空燃比(A/F)相应地变化。因此，控制装置90能够基于泵电流Ip0而计算出被测定气体的氧浓度、A/F。
另外，控制装置90以使得电动势V1恒定的方式(即，以使得第2内部空腔40的氧浓度达到实质上对NOx的测定没有影响的规定的低氧浓度的方式)对可变电源52的电压Vp1进行反馈控制。与此同时，控制装置90基于泵电流Ip1而设定电动势V0的目标值。由此，从第3扩散速率限制部30导入到第2内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。
此外，控制装置90以使得电动势V2恒定的方式(即，以使得因被测定气体中的氮氧化物在第3内部空腔61中被还原而产生的氧的浓度实质上变为零的方式)对可变电源46的电压Vp2进行反馈控制，基于泵电流Ip2而计算出被测定气体中的氮氧化物浓度。
本发明的发明人等对使用气体传感器100来测定浓厚气氛(含有未燃燃料而不含有氧的气氛)的被测定气体中含有的氮氧化物的浓度时的泵电流Ip2的变动进行了研究。作为浓厚气氛的被测定气体，调整并使用实验气体。对于实验气体，使用氮气作为基础气体，使用乙烯气体作为燃料气体，将温度设定为260℃，将流量设定为50L/min，将水分添加量设定为3体积％，将氧浓度调整为－11体积％～0体积％(A/F为11～14)，将NO浓度调整为0体积ppm～500体积ppm。用于使实验气体流动的配管的直径设为20mm。应予说明，氧浓度与A/F的换算式众所周知(例如参照Brettschneider,Johannes,“echnung desLiftverhaeltnissesλvon Luft-Kraftstoff-Gemsichen und des EinflussesonMeBfehlernauf”,BoschTechnischeBerichte,Band6,Heft 4,Seite 177-186,Stuttgart,1979等)。
图3是表示NO浓度设为恒定时的A/F与泵电流Ip2的关系的曲线图。根据图3可知：当NO气体的实际浓度设为恒定时，泵电流Ip2根据被测定气体的A/F而线性地变化。即，由A/F的一次函数对泵电流Ip2进行近似。该一次函数的斜率和截距根据NO气体的实际浓度而各不相同。
图4是对各种NO浓度时的一次函数式的斜率a和截距b进行描绘而成的曲线图。根据图4可知：当NO浓度为0体积ppm～100体积ppm时(规定的低浓度范围内时)，斜率a由a＝p＊c+q(c为NO浓度，p和q为常数)表示，截距b由b＝r＊c+s(c为NO浓度，r和s为常数)表示。另外，当NO浓度为100体积ppm～500体积ppm时(超出规定的低浓度范围时)，斜率a由a＝t＊c+u(c为NO浓度，t和u为常数)表示，截距b由b＝v＊c+w(c为NO浓度，v和w为常数)表示。
因此，泵电流Ip2在NO浓度为0体积ppm～100体积ppm时由下述式(1)表示，当NO浓度为100体积ppm～500体积ppm时，由下述式(2)表示。这样的NO浓度与泵电流Ip2的计算式的关系存储于控制装置90的存储器94。
Ip2＝(p*c+q)*R+(r*c+s)(其中，R为A/F，p、q、r、s为常数)…(1)
Ip2＝(t*c+u)*R+(v*c+w)(其中，R为A/F，t、u、v、w为常数)…(2)
接下来，利用图5来说明控制装置90的CPU92对氮氧化物浓度进行运算的一个例子。图5是表示NOx浓度运算处理的一个例子的流程图。
当开始该处理时，CPU92首先根据主泵单元21的泵电流Ip0而对A/F(以下，还将A/F称为R)进行运算(S100)。接下来，将测定用泵单元41的泵电流Ip2输入至CPU92(S110)。接下来，CPU92判定A/F是否为理论空燃比以下，即，判定被测定气体是否为浓厚气氛(S120)。然后，如果A/F超过理论空燃比，即，如果被测定气体为稀薄气氛，则CPU92不对泵电流Ip2进行校正而是直接利用该泵电流Ip2对被测定气体中的NOx浓度进行运算(S130)，然后结束本例程(routine)。
另一方面，如果在S120中A/F为理论空燃比以下，则CPU92利用式(1)对NOx浓度、即c[体积ppm]进行运算(S140)。在式(1)中，泵电流Ip2为测定值，R为运算值，p、q、r、s为常数，变量仅为c，因此，能够求出c。接下来，CPU92判定获得的c的值是否处于规定的低浓度范围(这里为0[体积ppm]～100[体积ppm])内(S150)，如果c的值处于规定的低浓度范围内，则将该c确定为此次的NOx浓度(S160)，然后结束本例程。
另一方面，如果在S150中c的值超出规定的低浓度范围，则CPU92利用式(2)对NOx浓度、即c[体积ppm]进行运算(S170)。在式(2)中，泵电流Ip2为测定值，R为运算值，t、u、v、w为常数，变量仅为c，因此，能够求出c。然后，CPU92将S170中求出的c确定为此次的NOx浓度(S180)，然后结束本例程。
这里，明确本实施方式中的构成要素与本发明中的构成要素的对应关系。本实施方式中的第1基板层1、第2基板层2、第3基板层3、第1固体电解质层4、隔离层5以及第2固体电解质层6这6个层按顺序依次层叠而成的层叠体相当于本发明中的层叠体，测定电极44相当于测定电极，控制装置90的CPU92相当于特定气体浓度检测机构和校正机构。另外，第3内部空腔61相当于测定室。此外，第1内部空腔20相当于氧浓度调整室，泵电流Ip0相当于调整用泵电流，控制装置90的CPU92相当于氧浓度检测机构。此外，控制装置90的存储器94相当于存储机构。
根据以上说明的本实施方式，当被测定气体为浓厚气氛时，基于被测定气体的A/F而对作为NOx浓度的c[体积ppm]进行校正。这里，当被测定气体为浓厚气氛时，即便被测定气体中含有的NOx的实际的浓度(实际浓度)相同，泵电流Ip2也与被测定气体的A/F相应地变化，因此检测出的NOx浓度也发生变化。因此，NOx的测定精度降低。这一点是由本发明的发明人等此次首先发现的见解。因此，当被测定气体为浓厚气氛时，基于被测定气体的A/F而对NOx浓度进行校正。由此，浓厚气氛的被测定气体中含有的NOx的测定精度得到提高。
另外，气体传感器100能够对被测定气体的A/F进行检测。因此，与将由与气体传感器100不同的传感器检测出的A/F输入至气体传感器100的情况相比，能够减少传感器的数量。
此外，预先将被测定气体为浓厚气氛时的被测定气体中含有的NOx的浓度、被测定气体的A/F以及测定用泵单元41的泵电流Ip2的对应关系存储于控制装置90的存储器94，CPU92利用该对应关系而进行校正，因此能够以更高的精度进行校正。
[第2实施方式]
在本实施方式中，对测定被测定气体中含有的氨的浓度的情况进行说明。这里，使用与第1实施方式相同的气体传感器100。被测定气体中含有的氨在第1内部空腔20内被氧化而转化为NO。然后，经由第2内部空腔40而将转化后的NO向作为测定室的第3内部空腔61导入。因此，按照基本上与NOx浓度的测定相同的原理而进行氨浓度的测定。
图6是表示氨浓度设为恒定时的A/F与泵电流Ip2的关系的曲线图。根据图6可知：当氨气的实际浓度设为恒定时，泵电流Ip2根据被测定气体的A/F而线性地变化。即，利用A/F的一次函数对泵电流Ip2进行近似。该一次函数的斜率和截距根据氨气的实际浓度而各不相同。
图7是对各种氨浓度时的一次函数式的斜率a和截距b进行描绘而成的曲线图。根据图7可知：当氨浓度为0体积ppm～100体积ppm时(规定的低浓度范围内时)，斜率a由a＝p＊c+q(c为氨浓度，p和q为常数)表示，截距b由b＝r＊c+s(c为氨浓度，r和s为常数)表示。另外，当氨浓度为100体积ppm～500体积ppm时(超出规定的低浓度范围时)，斜率a由a＝t＊c+u(c为氨浓度，t和u为常数)，截距b由b＝v＊c+w(c为氨浓度，v和w为常数)表示。应予说明，p、q、r、s，t、u、v、w是与第1实施方式不同的值。
因此，泵电流Ip2在氨浓度为0体积ppm～100体积ppm时由下式(3)表示，在氨浓度为100体积ppm～500体积ppm时，由下式(4)表示。这样的氨浓度与泵电流Ip2的计算式的关系存储于控制装置90的存储器94。
Ip2＝(p*c+q)*R+(r*c+s)(其中，R为A/F，p、q、r、s为常数)…(3)
Ip2＝(t*c+u)*R+(v*c+w)(其中，R为A/F，t、u、v、w为常数)…(4)
关于控制装置90的CPU92对氨浓度进行运算的顺序，除了在第1实施方式的图5的流程图中分别使用式(3)、式(4)来代替式(1)、式(2)、代替NOx浓度而对氨浓度进行运算以外，其余都相同，因此这里省略其说明。
根据以上说明的本实施方式，当被测定气体为浓厚气氛时，基于被测定气体的A/F而对作为氨浓度的c[体积ppm]进行校正。这里，当被测定气体为浓厚气氛时，即便被测定气体中含有的氨的实际浓度相同，泵电流Ip2也与被测定气体的A/F相应地变化，因此，检测出的氨浓度也发生变化。因此，氨的测定精度降低。这一点是由本发明的发明人等此次首先发现的见解。因此，当被测定气体为浓厚气氛时，基于被测定气体的A/F而对氨浓度进行校正。由此，浓厚气氛的被测定气体中含有的氨的测定精度得到提高。
另外，气体传感器100能够对被测定气体的A/F进行检测。因此，与将由与气体传感器100不同的传感器检测出的A/F输入至气体传感器100的情况相比，能够减少传感器的数量。
此外，预先将被测定气体为浓厚气氛时的被测定气体中含有的氨的浓度、被测定气体的A/F以及测定用泵单元41的泵电流Ip2的对应关系存储于控制装置90的存储器94，CPU92利用该对应关系而进行校正，因此能够以更高的精度进行校正。
[第3实施方式]
在本实施方式中，说明与第1实施方式同样地对被测定气体中含有的NOx的浓度进行测定的情况。这里，使用与第1实施方式相同的气体传感器100。
将气体传感器100和NOx分析仪与实际的汽油发动机的排气管连接，利用气体传感器100对被测定气体的A/F进行测定、且对传感器输出(表示与由气体传感器100检测出的泵电流Ip2相应地呈直线状而变化的NOx浓度的电压值[V])进行检测，利用NOx分析仪对被测定气体的NOx浓度进行检测。图8是表示A/F为17.2、14.7、13.2、12的各情况下的分析仪的NOx浓度与气体传感器100的传感器输出的关系的图。根据图8可知：各种A/F时的分析仪的NOx浓度与气体传感器100的传感器输出的关系呈线性，能够利用分析仪的NOx浓度的一次函数对传感器输出进行近似。另外，随着从A/F接近理论空燃比时(A/F＝14.7)而A/F降低为13.2、12，传感器输出相对于NOx浓度的灵敏度降低。即，利用分析仪的NOx浓度的一次函数对传感器输出进行近似时的算式的斜率随着A/F的降低而减小。这里，将实际的传感器输出相对于A/F为理论空燃比时的传感器输出的比例(％)称为相对灵敏度。图9是表示被测定气体的A/F与相对灵敏度的对应关系的图。根据图9可知：在浓厚气氛(A/F小于14.5的区域)中能够利用被测定气体的A/F的一次函数对相对灵敏度进行近似。由于传感器输出的灵敏度在浓厚气氛中降低，因此，需要对传感器输出进行校正以使得相对灵敏度达到100。具体而言，预先针对每种被测定气体的A/F以使得相对灵敏度达到100的方式求出校正系数，并将其存储于控制装置90的存储器94。然后，CPU92基于泵电流Ip0而计算出A/F，从存储器94读取与该A/F对应的校正系数，将对气体传感器100的传感器输出乘以该校正系数所得的值作为校正后的传感器输出。
应予说明，如图9所示，相对灵敏度能够表示为被测定气体的A/F的一次函数，因此，当针对每种被测定气体的A/F而求出使得相对灵敏度达到100的校正系数时，只要通过实验而求出1点处的浓厚气氛的A/F的相对灵敏度即可。另外，可以针对每个气体传感器100而分别求出针对A/F的校正系数，也可以针对所有气体传感器100而使用多个气体传感器100的校正系数的平均值，还可以针对所有气体传感器100而使用具有代表性的气体传感器100的校正系数。此外，图9中将横轴设为被测定气体的A/F，但由于被测定气体的A/F可以换算成被测定气体的O2浓度，因此，可以如图10所示那样将横轴设为被测定气体的O2浓度。在该情况下，也能够利用被测定气体的O2浓度的一次函数对相对灵敏度进行近似，能够针对每种被测定气体的O2浓度而求出使得相对灵敏度达到100的校正系数。
根据以上说明的本实施方式，当被测定气体为浓厚气氛时，基于被测定气体的A/F(或O2浓度)而对NOx浓度进行校正。这里，当被测定气体为浓厚气氛时，即便被测定气体中含有的NOx的实际浓度相同，传感器输出也降低。因此，NOx的测定精度降低。于是，当被测定气体为浓厚气氛时，基于被测定气体的A/F(或O2浓度)而对NOx浓度进行校正。由此，浓厚气氛的被测定气体中含有的NOx浓度的测定精度得到提高。
另外，气体传感器100能够对被测定气体的A/F进行检测。因此，与将由与气体传感器100不同的传感器检测出的A/F输入至气体传感器100的情况相比，能够减少传感器的数量。
此外，预先将被测定气体为浓厚气氛时的被测定气体的每种A/F(或O2浓度)的校正系数存储于控制装置90的存储器94，CPU92利用与A/F对应的校正系数进行校正，因此能够以更高的精度对传感器输出进行校正。
[其它实施方式]
应予说明，本发明并未受到上述实施方式的任何限定，只要属于本发明的技术范围，当然可以以各种方式而实施。
例如，在上述各实施方式中，气体传感器100的传感器元件101具备第1内部空腔20、第2内部空腔40、第3内部空腔61，但并不限定于此。例如，可以如上述图11的传感器元件201那样不具备第3内部空腔61。在图11所示的变形例的传感器元件201中，在第2固体电解质层6的下表面与第1固体电解质层4的上表面之间，气体导入口10、第1扩散速率限制部11、缓冲空间12、第2扩散速率限制部13、第1内部空腔20、第3扩散速率限制部30以及第2内部空腔40以按顺序依次连通的方式相邻形成。另外，测定电极44配设于第2内部空腔40内的第1固体电解质层4的上表面。测定电极44由第4扩散速率限制部45覆盖。第4扩散速率限制部45是由氧化铝(Al2O3)等陶瓷多孔体构成的膜。第4扩散速率限制部45与上述实施方式中的第4扩散速率限制部60同样地发挥对流入到测定电极44的NOx的量进行限制的作用。另外，第4扩散速率限制部45还作为测定电极44的保护膜而发挥功能。辅助泵电极51的顶壁电极部51a形成至测定电极44的正上方。这种结构的传感器元件201也能够与上述实施方式同样地利用测定用泵单元41对NOx浓度进行检测。该情况下，测定电极44的周围作为测定室而发挥功能。应予说明，对图11中与图1相同的构成要素标注相同的附图标记。
上述各实施方式的气体传感器100能够用于测定内燃机的废气中含有的NOx、氨的浓度。该情况下，内燃机可以为汽油发动机，也可以为柴油发动机，但由于汽油发动机中形成浓厚气氛的频率较高，因此汽油发动机中应用本发明的意义较大。
在上述各实施方式中，气体传感器100对A/F进行检测并利用该A/F对泵电流Ip2、传感器输出进行校正，但也可以将由与气体传感器100不同的传感器检测出的A/F的检测信号输入至气体传感器100，并利用该A/F对泵电流Ip2、传感器输出进行校正。
在上述的第1实施方式和第2实施方式中，利用被测定气体的A/F而进行NOx气体浓度的校正，但也可以利用氧浓度来代替A/F。由于被测定气体的A/F和氧浓度可以相互换算，因此，既可以利用A/F进行校正，也可以利用氧浓度进行校正。
在上述第1实施方式中，将式(1)、式(2)存储于存储器94，但也可以代替该方式而基于图3来制作映射图，将该映射图存储于存储器94，并根据映射图而求出与A/F以及Ip2对应的NOx浓度。另外，在第2实施方式中，将式(3)、式(4)存储于存储器94，但也可以代替该方式而基于图6来制作映射图，将该映射图存储于存储器94，并根据映射图而求出与A/F以及Ip2对应的氨浓度。应予说明，可以针对NOx、氨的浓度以100ppm的刻度而制作映射图，也可以以几十ppm或几ppm的刻度而制作映射图。另外，也可以利用表来代替映射图。
在上述第1实施方式中，利用一次函数对图3中的A/F与Ip2的对应关系进行近似，但并不特别限定于此，也可以根据情况而利用一次函数以外的函数(例如二次函数)进行近似。另外，在上述第2实施方式中，利用一次函数对图6中的A/F与Ip2的对应关系进行近似，但并不特别限定于此，也可以根据情况而利用一次函数以外的函数(例如二次函数)进行近似。
在上述第3实施方式中，利用被测定气体的各种A/F的校正系数对NOx浓度的传感器输出进行校正，但也可以利用与其相同的方法对氨浓度的传感器输出进行校正。另外，也可以代替传感器输出而对泵电流Ip2进行校正。
本申请以2018年6月27日申请的日本专利申请第2018-121567号为主张优先权的基础，并通过引用的方式将其全部内容并入本说明书中。

Claims (5)

1.一种气体传感器，其中，
所述气体传感器具备：
层叠体，其具有层叠的氧离子传导性的多个固体电解质层，在内部设置有被测定气体流通部，含有特定气体的被测定气体导入至所述被测定气体流通部并在所述被测定气体流通部流通；
测定电极，其配设于所述被测定气体流通部中的测定室的内周面上的至少一部分；
特定气体浓度检测机构，其基于以使得所述测定室内的氧达到规定的低浓度的方式将如下的氧从所述测定室向外部吸出时流动的测定用泵电流而对所述特定气体的浓度进行检测，在所述特定气体为氧化物的情况下，所述氧是在所述测定室对所述特定气体本身进行还原时所产生的氧，在所述特定气体为非氧化物的情况下，所述氧是在所述测定室对所述特定气体转化为氧化物之后的气体进行还原时所产生的氧；以及
校正机构，当所述被测定气体为浓厚气氛时，所述校正机构基于所述被测定气体的氧浓度而对所述测定用泵电流或所述特定气体浓度进行校正，
所述气体传感器具备存储机构，该存储机构对所述被测定气体为浓厚气氛时的、所述被测定气体中含有的所述特定气体的实际的浓度、所述被测定气体的氧浓度以及所述测定用泵电流的对应关系进行存储，
所述校正机构利用存储于所述存储机构的所述对应关系而进行校正，
当将所述被测定气体中含有的所述特定气体的实际的浓度设为单位为体积ppm的c、将作为所述被测定气体的氧浓度的一种的空燃比设为R、将所述测定用泵电流设为单位为μA的Ip2时，所述对应关系由如下算式表示：
Ip2＝(p*c+q)*R+(r*c+s)
其中，p、q、r、s为c处于规定的低浓度范围内时使用的常数，
Ip2＝(t*c+u)*R+(v*c+w)
其中，t、u、v、w为c超出所述规定的低浓度范围时使用的常数。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其中，
所述气体传感器具备：
氧浓度调整室，其设置于所述被测定气体流通部中的所述测定电极的上游侧；以及
氧浓度检测机构，其基于以使得所述氧浓度调整室的氧浓度达到目标浓度的方式进行所述氧浓度调整室的氧的吸出、吸入时流动的调整用泵电流而对所述被测定气体的氧浓度进行检测，
所述校正机构利用由所述氧浓度检测机构检测出的所述被测定气体的氧浓度而进行校正。
3.根据权利要求1所述的气体传感器，其中，
所述被测定气体为内燃机的废气，
采用所述被测定气体的空燃比作为所述被测定气体的氧浓度。
4.根据权利要求2所述的气体传感器，其中，
所述被测定气体为内燃机的废气，
采用所述被测定气体的空燃比作为所述被测定气体的氧浓度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体传感器，其中，
所述气体传感器具备存储机构，该存储机构对所述被测定气体为浓厚气氛时的、所述被测定气体的氧浓度与所述测定用泵电流的相对灵敏度的对应关系或所述被测定气体的氧浓度与所述特定气体浓度的相对灵敏度的对应关系进行存储，
所述校正机构利用存储于所述存储机构的所述对应关系而进行校正。
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