JP3635678B2 - 水銀含有排水の処理方法および装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水銀含有排水から硫化物と鉄塩を利用して水銀を除去する処理方法に関するものである。
【従来の技術】
ごみ焼却場排水、研究所排水等の水銀含有排水の処理方法として、硫化物および鉄塩を添加して、水銀を硫化物として析出させ、鉄塩の凝集により除去する方法が知られている（例えば特開昭５２−１１６５０号）。上記の水銀含有排水は一般に他の重金属も含まれているが、これらの重金属も水銀と同時に除去される。
【０００２】
しかし上記の方法では、硫化物および鉄塩の添加量は過剰量の定量注入または流量に比例し比例注入が行われているが、原水中の水銀その他の重金属の量が変動する場合には、その変動幅の最大値において定量または比例注入が行われており、このため薬剤が無駄に使用されるとともに、発生する汚泥量が多くなるという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決するため、簡単な手段により適正量の硫化物および鉄塩を添加して水銀その他の重金属を除去することができる水銀含有排水の処理方法および装置を提案することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の水銀含有排水の処理方法および装置である。
（１）水銀含有排水に硫化物を添加して、水銀その他の重金属を不溶化物として析出させるとともに、鉄塩を添加して過剰の硫化物を不溶化し、凝集分離により水銀を除去する方法において、
被処理水の一部にアルカリまたは硫化物を添加して生成する不溶性の水酸化物濃度または硫化物濃度をＳＳ値（ΔＳＳ）として測定し、
このＳＳ値から（１）式により全重金属濃度（Ｆ−Ｍｅ）を演算し、
水銀の析出に必要な硫化物の添加量（Ａ−Ｓ）、および過剰の硫化物の不溶化に必要な鉄塩の添加量（Ａ−Ｆｅ）を、（２）式により演算して添加することを特徴とする水銀含有排水の処理方法。
Ｆ−Ｍｅ＝ｄ×ΔＳＳ…（１）
Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｆｅ≒ａ（Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｓ） b ×Ｓ−Ｈｇ 1/n …（２）
（ただし、Ｆ−Ｍｅ：被処理水中の全重金属濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
Ａ−Ｆｅ：添加するＦｅ 3+ 濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ａ−Ｓ ：添加するＳ 2- 濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｓ−Ｈｇ：処理水の設定Ｈｇ濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
ΔＳＳ：不溶性の水酸化物または硫化物濃度
ａ，ｂ，ｄ，ｎ： 定数）
（２）水銀含有排水に硫化物を添加して、水銀その他の重金属を不溶化物として析出させる第１の反応槽と、
第１の反応槽の反応液に鉄塩を添加して過剰の硫化物を不溶化する第２の反応槽と、
第１および第２の反応槽に硫化物および鉄塩を添加する硫化物添加装置および鉄塩添加装置と、
前記反応槽で生成するフロックを分離する固液分離装置と、
被処理水の一部にアルカリまたは硫化物を添加して、生成する不溶性の水酸化物濃度または硫化物濃度をＳＳ値（ΔＳＳ）として測定する全重金属濃度測定装置と、
この全重金属濃度測定装置で得られたＳＳ値から前記（１）式により被処理水中の全重金属濃度（Ｆ−Ｍｅ）を演算し、水銀の析出に必要な硫化物の添加量（Ａ−Ｓ）、および過剰の硫化物の不溶化に必要な鉄塩の添加量（Ａ−Ｆｅ）を、前記（２）式により演算し、この値に基づいて前記硫化物添加装置および鉄塩添加装置における硫化物および鉄塩添加量を制御する制御装置と
を有する水銀含有排水の処理装置。
【０００５】
本発明において処理対象となる水銀含有排水は、ごみ焼却場排水、研究所排水などの無機または有機の水銀を含有する排水であり、水銀の他に他の重金属および有機物等の他の成分を含有していてもよい。
【０００６】
これらの被処理水中に有機物が含まれる場合は、予め有機物を分解しておくのが望ましい。有機物として、水銀その他の重金属とキレート化合物を形成するＥＤＴＡその他の有機酸類等は特に分解しておくのが好ましい。このような有機物の分解法としては、ニッケルその他の酸化触媒の存在下に、塩素等の酸化剤を反応させる方法が好ましい。
【０００７】
本発明では、上記のように有機物を除去した被処理水に硫化物を添加することにより水銀その他の重金属を不溶化物として析出させるとともに、鉄塩を添加して過剰の硫化物を不溶化する。
ここで添加する硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等の水溶性の硫化物が好ましい。また鉄塩としては塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）等の水溶性の３価の鉄塩が好ましい。
【０００８】
被処理水に当量の硫化物が反応する場合は次の（Ａ）式で示され、水銀その他の重金属の硫化物が不溶化物として析出する。
【化１】
Ｈｇ2+＋Ｓ2- → ＨｇＳ ↓ …（Ａ）
この場合、硫化物が過剰に反応すると、次の（Ｂ）式により多硫化して再溶解する。
【化２】
ＨｇＳ＋Ｓ2- → ＨｇＳ2 2- …（Ｂ）
ここで硫化物と同時に鉄塩を添加すると、鉄塩が過剰の硫化物と反応して不溶化すると同時に、水酸化鉄フロックの生成により、析出した不溶化物がフロックに吸着されて沈殿し、除去される。
ここで処理水銀濃度を５μｇ／ｌ以下にするためには、除去すべき水銀に対する添加硫化物のモル比は２〜１００、除去すべき水銀に対する添加鉄塩のモル比は７．４以上とすることができる。
【０００９】
次に上記の処理における制御方法について説明する。以下の式における記号の意味は次の通りである。
Ｆ−Ｈｇ：被処理水中のＨｇ濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｒ−Ｈｇ：除去Ｈｇ濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｓ−Ｈｇ：処理水の設定Ｈｇ濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｅ−Ｈｇ：処理水の測定Ｈｇ濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｆ−Ｍｅ：被処理水中の全重金属濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
Ａ−Ｆｅ：添加するＦｅ3+濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ａ−Ｓ ：添加するＳ2-濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｋ，ａ，ｂ，ｄ，ｎ 定数
Ｑ：被処理水水量
【００１０】
被処理水中の重金属の大部分が水銀である場合は次の（３）式が成立する。
Ｒ−Ｈｇ／Ａ−Ｆｅ＝Ｋ×Ｓ−Ｈｇ1/n …（３）
（３）式中、Ｋは安定処理を行うために添加する硫化物イオンとの間に（４）式の関係が成立する。
Ｋ≒ａ（Ｒ−Ｈｇ／Ａ−Ｓ）b …（４）
ここでａ、ｂは排水により異なる定数である。
上記（３）、（４）式から次の（５）式が得られる。
Ｒ−Ｈｇ／Ａ−Ｆｅ＝ａ（Ｒ−Ｈｇ／Ａ−Ｓ）b×Ｓ−Ｈｇ1/n …（５）
Ｓ−ＨｇとＲ−Ｈｇとの間に十分な差がある場合には、Ｒ−ＨｇをＦ−Ｈｇに置換えることができ、（６）式が得られる。
Ｆ−Ｈｇ／Ａ−Ｆｅ＝ａ（Ｆ−Ｈｇ／Ａ−Ｓ）b×Ｓ−Ｈｇ1/n …（６）
一方、水銀含有排水が他の重金属を多量に含む場合は、上記のＦ−Ｈｇを全重金属濃度Ｆ−Ｍｅに置換えることにより前記（２）式が得られ、他の重金属の析出に消費されるＦｅおよびＳイオン量を補正することができる。
【００１１】
前記（２）式により、添加する硫化物および鉄塩の量を制御することにより、水銀を目標値に制御することができる。
ところがこの場合、被処理液中の全重金属濃度Ｆ−Ｍｅの測定には蛍光Ｘ線分析装置等をそれぞれの重金属塩ごとに設置して、測定する必要があり、装置および測定コストが高くなり、またオンラインによる制御が困難である。
【００１２】
そこで本発明では、被処理水にアルカリまたは硫化物を添加して生成する不溶性の水酸化物または硫化物濃度ΔＳＳを測定して前記（１）式によりＦ−Ｍｅに換算する。ここでｄは廃水によって異なる定数である。
【００１３】
上記各式において、ａ、ｂ、ｄ、ｎなどの定数は排水の種類によって異なるので、各処理系において実験的に求めて制御に供する。この場合、それぞれの排水に対して硫化物および鉄塩の添加量を変えて実験を行い処理水銀濃度を測定し、前記各式に各変数を代入して定数ａ、ｂ、ｄ、ｎを求め、制御式を作成する。
実際の制御は、例えば前記（２）式においてＦ−Ｍｅ／Ａ−ＦｅまたはＦ−Ｍｅ／Ａ−Ｓのいずれかを実験結果から設定値として設定し、Ａ−ＦｅおよびＡ−Ｓを演算して、これらの薬品添加量を制御して処理を行う。一方、処理水水銀濃度Ｅ−Ｈｇを測定し、設定水銀濃度Ｓ−Ｈｇと差がある場合は、Ｆ−Ｍｅ／Ａ−ＦｅまたはＦ−Ｍｅ／Ａ−Ｓの設定値を変更し、この設定値の変更で対処できないときは前記（２）式のａを補正するようにフィードバックを行う。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を図面の実施例により説明する。
図１は実施例の処理装置を示す系統図、図２は制御装置のブロック図、図３はモニターの構成図である。
図１において、１は被処理水槽、２、３は反応槽、４はフロック生成槽、５は固液分離槽、６は処理水槽、７は制御装置、８は表示装置である。
【００１５】
被処理水槽１には被処理水流路１１が連絡し、ポンプ１２から流量計１３を有する流路１４が反応槽２に連絡している。またポンプ１５から流路１６がモニター１７に連絡している。モニター１７は被処理水の水銀濃度Ｆ−Ｈｇを測定する水銀測定装置１８と、被処理水にアルカリまたは硫化物を添加して、生成する不溶性の水酸化物または硫化物濃度をＳＳ値（ΔＳＳ）として測定する全重金属濃度測定装置１９とを有する。
反応槽２は撹拌機２１を有し、ｐＨ調整剤槽２２からポンプ２３を有する流路２４が連絡し、また硫化物槽２５からポンプ２６を有する流路２７が連絡し、流路２８が反応槽３に連絡している。
反応槽３は撹拌機３１を有し、鉄塩槽３２からポンプ３３を有する流路３４が連絡し、流路３５がフロック生成槽４に連絡している。
【００１６】
フロック生成槽４は撹拌機４１を有し、凝集剤槽４２からポンプ４３を有する流路４４が連絡し、流路４５が固液分離槽５に連絡している。
固液分離槽５は流路５１が処理水槽６に連絡し、汚泥流路５２が系外に連絡している。
処理水槽６は処理水流路６１が系外に連絡し、ポンプ６２から流路６３がモニター６４に連絡している。モニター６４は処理水の水銀濃度Ｅ−Ｈｇの測定装置となっている。
【００１７】
制御装置７は図２に示すように、入力部７１、演算部７２、メモリ７３、設定部７４を有する。
モニター１７の詳細は図３に示されており、流路１６は水銀測定装置１８と全重金属濃度測定装置１９に分岐して連絡している。全重金属濃度測定装置１９は撹拌機８１、ｐＨ計８２、アルカリ注入流路８３、およびＳＳ計８４を有する。
【００１８】
上記の処理装置による水銀含有排水の処理方法は、被処理水流路１１から被処理水槽１に導入された被処理水を、ポンプ１２によって流路１４から反応槽２に送り、途中で流量計１３により流量Ｑを測定する。また被処理水の一部をポンプ１５により流路１６からモニター１７に送って、水銀測定装置１８で水銀濃度Ｆ−Ｈｇを測定する。そして全重金属濃度測定装置１９では撹拌機８１で撹拌し、ｐＨ計８２でｐＨを測定しながら、アルカリ注入流路８３からアルカリを注入してｐＨ８〜１０に調整し、析出した不溶性の水酸化物をＳＳ計８４でＳＳ値（ΔＳＳ）として測定する。この場合、アルカリの代りに硫化物を注入して析出する硫化物をＳＳ計８４で測定してもよい。
反応槽２では、ｐＨ調整剤槽２２からポンプ２３により流路２４を通してｐＨ調整剤（例えばアルカリ）を添加してｐＨ８〜１０に調整しながら、硫化物槽２５からポンプ２６により流路２７を通して硫化物を添加し、撹拌機２１で撹拌して反応させる。これにより被処理水中に含まれる水銀その他の重金属は不溶化物となって析出する。
【００１９】
反応槽２の反応液は流路２８から反応槽３に送られ、ここで鉄塩槽３２からポンプ３３により流路３４を通して鉄塩を添加して、撹拌機３１で撹拌して反応させる。これにより鉄の水酸化物が発生すると同時に過剰の硫化物イオンは不溶化して析出し、重金属の硫化物の多硫化による再溶解は防止される。
反応槽３の反応液は流路３５からフロック生成槽４に入り、撹拌機４１で撹拌してフロックが形成される。このとき必要により凝集剤槽４２からポンプ４３により、流路４４を通して高分子凝集剤を添加し、フロックを生長させる。水酸化鉄フロックの生成により不溶化した過剰の硫化物は水酸化鉄フロック中に抱き込まれてフロック化する。
【００２０】
フロックが生成した反応液は流路４５から固液分離槽５に送られて固液分離され、分離液は流路５１から処理水として処理水槽６に送られ、分離汚泥は汚泥流路５２から系外に排出される。
処理水槽６の処理水は処理水流路６１から系外に排出され、一部はポンプ６２により流路６３からモニター６４に送られ、ここで水銀濃度Ｅ−Ｈｇが測定される。
【００２１】
図１の装置は連続式の１段処理の例を示すが、同様の装置、特に反応槽２、３、フロック生成槽４および固液分離槽５を２段以上設け、シリーズ通水することにより、２段以上の複数段処理を行うことができる。この場合は各段の薬剤添加量の合計量を薬剤添加量とすることができ、各式の定数は処理の段数によって異なる。
【００２２】
制御装置７では、処理水水銀濃度設定値Ｓ−Ｈｇならびに実験で求めた定数ａ、ｂ、ｄ、ｎおよびＦ−Ｍｅ／Ａ−Ｆｅ（またはＦ−Ｍｅ／Ａ−Ｓ）を設定部７４に入力して設定し、流量計１３の被処理水流量信号Ｑ、水銀測定装置１８の被処理水水銀濃度信号Ｆ−Ｈｇ、全重金属濃度測定装置１９の水酸化物のＳＳ値信号ΔＳＳ、およびモニター６４の処理水水銀濃度信号Ｅ−Ｈｇを入力部７１に入力し、演算部７において演算する。
【００２３】
演算部７２における演算は前記（２）式に従って行われ、このとき前記（１）式に従ってΔＳＳからＦ−Ｍｅが演算される。前記（２）式から水銀の凝集分離に必要な硫化物量Ａ−Ｓおよび鉄塩量Ａ−Ｆｅが演算され、被処理水流量Ｑに対応する制御信号によりポンプ２６、３３が制御され、硫化物および鉄塩の添加量が制御される。ポンプ２３によるｐＨ調整剤の添加量はｐＨ計により一定ｐＨを維持するように制御される。またポンプ４３による高分子凝集剤の添加量は、水酸化鉄フロック生成量に対応する量として演算される添加量信号Ａ−Ｐｏにより制御される。
【００２４】
水銀測定装置１８からの被処理水水銀濃度信号Ｆ−Ｈｇの入力によりＡ−ＳおよびＡ−Ｆｅの最小必要量が演算され、前記（２）式から演算されるＡ−ＳおよびＡ−Ｆｅを補正するように出力される。
またモニター６４からの処理水水銀濃度信号Ｅ−Ｈｇの入力により、Ｆ−Ｍｅ／Ａ−ＦまたはＦ−Ｍｅ／Ａ−Ｓの設定値を変更し、この設定値の変更で対処できないときは前記（２）式の定数ａを補正して演算が行われる。
【００２５】
以下、試験結果について説明する。
表１に示す条件で、さらに鉄塩の添加量を変えた条件で水銀の除去を行った結果を図４のグラフに示す。試験例１、２は水銀のみを含む場合、試験例３、４は水銀と他の重金属を含む場合である。上記の結果から得られた係数を表２に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
上記の結果、大部分が水銀である場合の前記（５）式の係数はａ＝０．５、ｂ＝０．５、１／ｎ＝０．５となり次の（７）式が成立する。
Ｒ−Ｈｇ／Ａ−Ｆｅ＝０．５×(Ｒ−Ｈｇ／Ａ−Ｓ)0.5×Ｅ−Ｈｇ0.5 …（７）
（６）式の場合も同様で（７）式と同様に表わされる。また多量に水銀以外の重金属を含む場合の１段処理では、前記（２）式中の係数は上記と同様ａ＝０．５、ｂ＝０．５、１／ｎ＝０．５で（７）式と同様に表わされる。
多量に他の重金属を含む場合の２段処理の場合はａ＝０．２４となり、（８）式で表わされる。
Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｆｅ≒０．２４×(Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｓ)0.5×Ｓ−Ｈｇ0.5…（８）
従ってこの場合の処理水銀濃度Ｓ−Ｈｇを求める式は（９）式になる。
Ｓ−Ｈｇ＝１７．４×(Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｆｅ)2.0×(Ａ−Ｓ／Ｆ−Ｍｅ)…（９）
【００２９】
前記試験例４の排水におけるＡ−Ｆｅ／Ｆ−ＭｅとＡ−Ｓ／Ｆ−Ｍｅの関係を図５のグラフに示す。
図５において曲線１はＥ−Ｈｇ＝１μｇ／ｌ、曲線２はＥ−Ｈｇ＝５μｇ／ｌの線を示す。また領域Ａは適正添加範囲、Ｂは処理不安定範囲、Ｃは汚泥増大範囲、ＤはＡ−Ｓ不足範囲、ＥはＡ−Ｓ過剰範囲を示す。
【００３０】
次に実排水について、原水中の全重金属濃度Ｆ−Ｍｅと、これにアルカリまたは硫化物を添加してｐＨ９．０±２に調整して、不溶性の水酸化物または硫化物を生成させたときのＳＳ値ΔＳＳの関係を図６のグラフに示す。
図６より全重金属濃度Ｆ−Ｍｅの比率にかかわらず、９８％の高い相関関係が認められる。このためアルカリまたは硫化物添加によって、不溶性の水酸化物または硫化物を析出させ、ＳＳ分析を行うことにより、全重金属量が予測可能である。図６の関係から前記（６）式の係数はｄ＝１／（１０８．１±２．１）が得られ、次の式（１０）が成立する。
Ｆ−Ｍｅ＝ΔＳＳ×〔１／（１０８．１±２．１）〕 …（１０）
【００３１】
前記（８）式および（１０）式により実排水の処理を制御した結果を表３に示す。
【表３】
【００３２】
表３の結果より、ΔＳＳをＦ−Ｍｅとして制御することにより、設定値に近い処理水質に制御できることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、被処理水中に含まれる重金属の水酸化物または硫化物濃度をＳＳ値として測定して全重金属濃度を求め、この値から特定の式により水銀の析出に必要な硫化物の添加量、および過剰の硫化物の不溶化に必要な鉄塩の添加量を演算して添加量を制御するようにしたので、簡単な手段で全重金属量を測定することができ、これに基づいて適正な硫化物および鉄塩の添加量を演算して、水銀その他の重金属を効率よく除去することができ、これにより使用薬品量を少なくして、汚泥発生量を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の処理装置を示す系統図である。
【図２】実施例の制御装置を示すブロック図である。
【図３】実施例のモニターを示す構成図である。
【図４】実施例の結果を示すグラフである。
【図５】実施例の結果を示すグラフである。
【図６】実施例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 被処理水槽
２、３ 反応槽
４ フロック生成槽
５ 固液分離槽
６ 処理水槽
７ 制御装置
８ 表示記録装置
１１ 被処理水流路
１２、１５、２３、２６、３３、４３、６２ ポンプ
１３ 流量計
１４、１６、２４、２７、２８、３４、３５、４４、４５、５１、６３ 流路
１７、６４ モニター
１８ 水銀測定装置
１９ 全重金属濃度測定装置
２１、３１、４１、８１ 撹拌機
２２ ｐＨ調整剤槽
２５ 硫化物槽
３２ 鉄塩槽
４２ 凝集剤槽
５２ 汚泥流路
６１ 処理水流路
７１ 入力部
７２ 演算部
７３ メモリ
７４ 設定部
８２ ｐＨ計
８３ アルカリ注入流路
８４ ＳＳ計
【産業上の利用分野】
本発明は水銀含有排水から硫化物と鉄塩を利用して水銀を除去する処理方法に関するものである。
【従来の技術】
ごみ焼却場排水、研究所排水等の水銀含有排水の処理方法として、硫化物および鉄塩を添加して、水銀を硫化物として析出させ、鉄塩の凝集により除去する方法が知られている（例えば特開昭５２−１１６５０号）。上記の水銀含有排水は一般に他の重金属も含まれているが、これらの重金属も水銀と同時に除去される。
【０００２】
しかし上記の方法では、硫化物および鉄塩の添加量は過剰量の定量注入または流量に比例し比例注入が行われているが、原水中の水銀その他の重金属の量が変動する場合には、その変動幅の最大値において定量または比例注入が行われており、このため薬剤が無駄に使用されるとともに、発生する汚泥量が多くなるという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決するため、簡単な手段により適正量の硫化物および鉄塩を添加して水銀その他の重金属を除去することができる水銀含有排水の処理方法および装置を提案することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の水銀含有排水の処理方法および装置である。
（１）水銀含有排水に硫化物を添加して、水銀その他の重金属を不溶化物として析出させるとともに、鉄塩を添加して過剰の硫化物を不溶化し、凝集分離により水銀を除去する方法において、
被処理水の一部にアルカリまたは硫化物を添加して生成する不溶性の水酸化物濃度または硫化物濃度をＳＳ値（ΔＳＳ）として測定し、
このＳＳ値から（１）式により全重金属濃度（Ｆ−Ｍｅ）を演算し、
水銀の析出に必要な硫化物の添加量（Ａ−Ｓ）、および過剰の硫化物の不溶化に必要な鉄塩の添加量（Ａ−Ｆｅ）を、（２）式により演算して添加することを特徴とする水銀含有排水の処理方法。
Ｆ−Ｍｅ＝ｄ×ΔＳＳ…（１）
Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｆｅ≒ａ（Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｓ） b ×Ｓ−Ｈｇ 1/n …（２）
（ただし、Ｆ−Ｍｅ：被処理水中の全重金属濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
Ａ−Ｆｅ：添加するＦｅ 3+ 濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ａ−Ｓ ：添加するＳ 2- 濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｓ−Ｈｇ：処理水の設定Ｈｇ濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
ΔＳＳ：不溶性の水酸化物または硫化物濃度
ａ，ｂ，ｄ，ｎ： 定数）
（２）水銀含有排水に硫化物を添加して、水銀その他の重金属を不溶化物として析出させる第１の反応槽と、
第１の反応槽の反応液に鉄塩を添加して過剰の硫化物を不溶化する第２の反応槽と、
第１および第２の反応槽に硫化物および鉄塩を添加する硫化物添加装置および鉄塩添加装置と、
前記反応槽で生成するフロックを分離する固液分離装置と、
被処理水の一部にアルカリまたは硫化物を添加して、生成する不溶性の水酸化物濃度または硫化物濃度をＳＳ値（ΔＳＳ）として測定する全重金属濃度測定装置と、
この全重金属濃度測定装置で得られたＳＳ値から前記（１）式により被処理水中の全重金属濃度（Ｆ−Ｍｅ）を演算し、水銀の析出に必要な硫化物の添加量（Ａ−Ｓ）、および過剰の硫化物の不溶化に必要な鉄塩の添加量（Ａ−Ｆｅ）を、前記（２）式により演算し、この値に基づいて前記硫化物添加装置および鉄塩添加装置における硫化物および鉄塩添加量を制御する制御装置と
を有する水銀含有排水の処理装置。
【０００５】
本発明において処理対象となる水銀含有排水は、ごみ焼却場排水、研究所排水などの無機または有機の水銀を含有する排水であり、水銀の他に他の重金属および有機物等の他の成分を含有していてもよい。
【０００６】
これらの被処理水中に有機物が含まれる場合は、予め有機物を分解しておくのが望ましい。有機物として、水銀その他の重金属とキレート化合物を形成するＥＤＴＡその他の有機酸類等は特に分解しておくのが好ましい。このような有機物の分解法としては、ニッケルその他の酸化触媒の存在下に、塩素等の酸化剤を反応させる方法が好ましい。
【０００７】
本発明では、上記のように有機物を除去した被処理水に硫化物を添加することにより水銀その他の重金属を不溶化物として析出させるとともに、鉄塩を添加して過剰の硫化物を不溶化する。
ここで添加する硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等の水溶性の硫化物が好ましい。また鉄塩としては塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）等の水溶性の３価の鉄塩が好ましい。
【０００８】
被処理水に当量の硫化物が反応する場合は次の（Ａ）式で示され、水銀その他の重金属の硫化物が不溶化物として析出する。
【化１】
Ｈｇ2+＋Ｓ2- → ＨｇＳ ↓ …（Ａ）
この場合、硫化物が過剰に反応すると、次の（Ｂ）式により多硫化して再溶解する。
【化２】
ＨｇＳ＋Ｓ2- → ＨｇＳ2 2- …（Ｂ）
ここで硫化物と同時に鉄塩を添加すると、鉄塩が過剰の硫化物と反応して不溶化すると同時に、水酸化鉄フロックの生成により、析出した不溶化物がフロックに吸着されて沈殿し、除去される。
ここで処理水銀濃度を５μｇ／ｌ以下にするためには、除去すべき水銀に対する添加硫化物のモル比は２〜１００、除去すべき水銀に対する添加鉄塩のモル比は７．４以上とすることができる。
【０００９】
次に上記の処理における制御方法について説明する。以下の式における記号の意味は次の通りである。
Ｆ−Ｈｇ：被処理水中のＨｇ濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｒ−Ｈｇ：除去Ｈｇ濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｓ−Ｈｇ：処理水の設定Ｈｇ濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｅ−Ｈｇ：処理水の測定Ｈｇ濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｆ−Ｍｅ：被処理水中の全重金属濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
Ａ−Ｆｅ：添加するＦｅ3+濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ａ−Ｓ ：添加するＳ2-濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｋ，ａ，ｂ，ｄ，ｎ 定数
Ｑ：被処理水水量
【００１０】
被処理水中の重金属の大部分が水銀である場合は次の（３）式が成立する。
Ｒ−Ｈｇ／Ａ−Ｆｅ＝Ｋ×Ｓ−Ｈｇ1/n …（３）
（３）式中、Ｋは安定処理を行うために添加する硫化物イオンとの間に（４）式の関係が成立する。
Ｋ≒ａ（Ｒ−Ｈｇ／Ａ−Ｓ）b …（４）
ここでａ、ｂは排水により異なる定数である。
上記（３）、（４）式から次の（５）式が得られる。
Ｒ−Ｈｇ／Ａ−Ｆｅ＝ａ（Ｒ−Ｈｇ／Ａ−Ｓ）b×Ｓ−Ｈｇ1/n …（５）
Ｓ−ＨｇとＲ−Ｈｇとの間に十分な差がある場合には、Ｒ−ＨｇをＦ−Ｈｇに置換えることができ、（６）式が得られる。
Ｆ−Ｈｇ／Ａ−Ｆｅ＝ａ（Ｆ−Ｈｇ／Ａ−Ｓ）b×Ｓ−Ｈｇ1/n …（６）
一方、水銀含有排水が他の重金属を多量に含む場合は、上記のＦ−Ｈｇを全重金属濃度Ｆ−Ｍｅに置換えることにより前記（２）式が得られ、他の重金属の析出に消費されるＦｅおよびＳイオン量を補正することができる。
【００１１】
前記（２）式により、添加する硫化物および鉄塩の量を制御することにより、水銀を目標値に制御することができる。
ところがこの場合、被処理液中の全重金属濃度Ｆ−Ｍｅの測定には蛍光Ｘ線分析装置等をそれぞれの重金属塩ごとに設置して、測定する必要があり、装置および測定コストが高くなり、またオンラインによる制御が困難である。
【００１２】
そこで本発明では、被処理水にアルカリまたは硫化物を添加して生成する不溶性の水酸化物または硫化物濃度ΔＳＳを測定して前記（１）式によりＦ−Ｍｅに換算する。ここでｄは廃水によって異なる定数である。
【００１３】
上記各式において、ａ、ｂ、ｄ、ｎなどの定数は排水の種類によって異なるので、各処理系において実験的に求めて制御に供する。この場合、それぞれの排水に対して硫化物および鉄塩の添加量を変えて実験を行い処理水銀濃度を測定し、前記各式に各変数を代入して定数ａ、ｂ、ｄ、ｎを求め、制御式を作成する。
実際の制御は、例えば前記（２）式においてＦ−Ｍｅ／Ａ−ＦｅまたはＦ−Ｍｅ／Ａ−Ｓのいずれかを実験結果から設定値として設定し、Ａ−ＦｅおよびＡ−Ｓを演算して、これらの薬品添加量を制御して処理を行う。一方、処理水水銀濃度Ｅ−Ｈｇを測定し、設定水銀濃度Ｓ−Ｈｇと差がある場合は、Ｆ−Ｍｅ／Ａ−ＦｅまたはＦ−Ｍｅ／Ａ−Ｓの設定値を変更し、この設定値の変更で対処できないときは前記（２）式のａを補正するようにフィードバックを行う。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を図面の実施例により説明する。
図１は実施例の処理装置を示す系統図、図２は制御装置のブロック図、図３はモニターの構成図である。
図１において、１は被処理水槽、２、３は反応槽、４はフロック生成槽、５は固液分離槽、６は処理水槽、７は制御装置、８は表示装置である。
【００１５】
被処理水槽１には被処理水流路１１が連絡し、ポンプ１２から流量計１３を有する流路１４が反応槽２に連絡している。またポンプ１５から流路１６がモニター１７に連絡している。モニター１７は被処理水の水銀濃度Ｆ−Ｈｇを測定する水銀測定装置１８と、被処理水にアルカリまたは硫化物を添加して、生成する不溶性の水酸化物または硫化物濃度をＳＳ値（ΔＳＳ）として測定する全重金属濃度測定装置１９とを有する。
反応槽２は撹拌機２１を有し、ｐＨ調整剤槽２２からポンプ２３を有する流路２４が連絡し、また硫化物槽２５からポンプ２６を有する流路２７が連絡し、流路２８が反応槽３に連絡している。
反応槽３は撹拌機３１を有し、鉄塩槽３２からポンプ３３を有する流路３４が連絡し、流路３５がフロック生成槽４に連絡している。
【００１６】
フロック生成槽４は撹拌機４１を有し、凝集剤槽４２からポンプ４３を有する流路４４が連絡し、流路４５が固液分離槽５に連絡している。
固液分離槽５は流路５１が処理水槽６に連絡し、汚泥流路５２が系外に連絡している。
処理水槽６は処理水流路６１が系外に連絡し、ポンプ６２から流路６３がモニター６４に連絡している。モニター６４は処理水の水銀濃度Ｅ−Ｈｇの測定装置となっている。
【００１７】
制御装置７は図２に示すように、入力部７１、演算部７２、メモリ７３、設定部７４を有する。
モニター１７の詳細は図３に示されており、流路１６は水銀測定装置１８と全重金属濃度測定装置１９に分岐して連絡している。全重金属濃度測定装置１９は撹拌機８１、ｐＨ計８２、アルカリ注入流路８３、およびＳＳ計８４を有する。
【００１８】
上記の処理装置による水銀含有排水の処理方法は、被処理水流路１１から被処理水槽１に導入された被処理水を、ポンプ１２によって流路１４から反応槽２に送り、途中で流量計１３により流量Ｑを測定する。また被処理水の一部をポンプ１５により流路１６からモニター１７に送って、水銀測定装置１８で水銀濃度Ｆ−Ｈｇを測定する。そして全重金属濃度測定装置１９では撹拌機８１で撹拌し、ｐＨ計８２でｐＨを測定しながら、アルカリ注入流路８３からアルカリを注入してｐＨ８〜１０に調整し、析出した不溶性の水酸化物をＳＳ計８４でＳＳ値（ΔＳＳ）として測定する。この場合、アルカリの代りに硫化物を注入して析出する硫化物をＳＳ計８４で測定してもよい。
反応槽２では、ｐＨ調整剤槽２２からポンプ２３により流路２４を通してｐＨ調整剤（例えばアルカリ）を添加してｐＨ８〜１０に調整しながら、硫化物槽２５からポンプ２６により流路２７を通して硫化物を添加し、撹拌機２１で撹拌して反応させる。これにより被処理水中に含まれる水銀その他の重金属は不溶化物となって析出する。
【００１９】
反応槽２の反応液は流路２８から反応槽３に送られ、ここで鉄塩槽３２からポンプ３３により流路３４を通して鉄塩を添加して、撹拌機３１で撹拌して反応させる。これにより鉄の水酸化物が発生すると同時に過剰の硫化物イオンは不溶化して析出し、重金属の硫化物の多硫化による再溶解は防止される。
反応槽３の反応液は流路３５からフロック生成槽４に入り、撹拌機４１で撹拌してフロックが形成される。このとき必要により凝集剤槽４２からポンプ４３により、流路４４を通して高分子凝集剤を添加し、フロックを生長させる。水酸化鉄フロックの生成により不溶化した過剰の硫化物は水酸化鉄フロック中に抱き込まれてフロック化する。
【００２０】
フロックが生成した反応液は流路４５から固液分離槽５に送られて固液分離され、分離液は流路５１から処理水として処理水槽６に送られ、分離汚泥は汚泥流路５２から系外に排出される。
処理水槽６の処理水は処理水流路６１から系外に排出され、一部はポンプ６２により流路６３からモニター６４に送られ、ここで水銀濃度Ｅ−Ｈｇが測定される。
【００２１】
図１の装置は連続式の１段処理の例を示すが、同様の装置、特に反応槽２、３、フロック生成槽４および固液分離槽５を２段以上設け、シリーズ通水することにより、２段以上の複数段処理を行うことができる。この場合は各段の薬剤添加量の合計量を薬剤添加量とすることができ、各式の定数は処理の段数によって異なる。
【００２２】
制御装置７では、処理水水銀濃度設定値Ｓ−Ｈｇならびに実験で求めた定数ａ、ｂ、ｄ、ｎおよびＦ−Ｍｅ／Ａ−Ｆｅ（またはＦ−Ｍｅ／Ａ−Ｓ）を設定部７４に入力して設定し、流量計１３の被処理水流量信号Ｑ、水銀測定装置１８の被処理水水銀濃度信号Ｆ−Ｈｇ、全重金属濃度測定装置１９の水酸化物のＳＳ値信号ΔＳＳ、およびモニター６４の処理水水銀濃度信号Ｅ−Ｈｇを入力部７１に入力し、演算部７において演算する。
【００２３】
演算部７２における演算は前記（２）式に従って行われ、このとき前記（１）式に従ってΔＳＳからＦ−Ｍｅが演算される。前記（２）式から水銀の凝集分離に必要な硫化物量Ａ−Ｓおよび鉄塩量Ａ−Ｆｅが演算され、被処理水流量Ｑに対応する制御信号によりポンプ２６、３３が制御され、硫化物および鉄塩の添加量が制御される。ポンプ２３によるｐＨ調整剤の添加量はｐＨ計により一定ｐＨを維持するように制御される。またポンプ４３による高分子凝集剤の添加量は、水酸化鉄フロック生成量に対応する量として演算される添加量信号Ａ−Ｐｏにより制御される。
【００２４】
水銀測定装置１８からの被処理水水銀濃度信号Ｆ−Ｈｇの入力によりＡ−ＳおよびＡ−Ｆｅの最小必要量が演算され、前記（２）式から演算されるＡ−ＳおよびＡ−Ｆｅを補正するように出力される。
またモニター６４からの処理水水銀濃度信号Ｅ−Ｈｇの入力により、Ｆ−Ｍｅ／Ａ−ＦまたはＦ−Ｍｅ／Ａ−Ｓの設定値を変更し、この設定値の変更で対処できないときは前記（２）式の定数ａを補正して演算が行われる。
【００２５】
以下、試験結果について説明する。
表１に示す条件で、さらに鉄塩の添加量を変えた条件で水銀の除去を行った結果を図４のグラフに示す。試験例１、２は水銀のみを含む場合、試験例３、４は水銀と他の重金属を含む場合である。上記の結果から得られた係数を表２に示す。
【００２６】
【表１】
【表２】
上記の結果、大部分が水銀である場合の前記（５）式の係数はａ＝０．５、ｂ＝０．５、１／ｎ＝０．５となり次の（７）式が成立する。
Ｒ−Ｈｇ／Ａ−Ｆｅ＝０．５×(Ｒ−Ｈｇ／Ａ−Ｓ)0.5×Ｅ−Ｈｇ0.5 …（７）
（６）式の場合も同様で（７）式と同様に表わされる。また多量に水銀以外の重金属を含む場合の１段処理では、前記（２）式中の係数は上記と同様ａ＝０．５、ｂ＝０．５、１／ｎ＝０．５で（７）式と同様に表わされる。
多量に他の重金属を含む場合の２段処理の場合はａ＝０．２４となり、（８）式で表わされる。
Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｆｅ≒０．２４×(Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｓ)0.5×Ｓ−Ｈｇ0.5…（８）
従ってこの場合の処理水銀濃度Ｓ−Ｈｇを求める式は（９）式になる。
Ｓ−Ｈｇ＝１７．４×(Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｆｅ)2.0×(Ａ−Ｓ／Ｆ−Ｍｅ)…（９）
【００２９】
前記試験例４の排水におけるＡ−Ｆｅ／Ｆ−ＭｅとＡ−Ｓ／Ｆ−Ｍｅの関係を図５のグラフに示す。
図５において曲線１はＥ−Ｈｇ＝１μｇ／ｌ、曲線２はＥ−Ｈｇ＝５μｇ／ｌの線を示す。また領域Ａは適正添加範囲、Ｂは処理不安定範囲、Ｃは汚泥増大範囲、ＤはＡ−Ｓ不足範囲、ＥはＡ−Ｓ過剰範囲を示す。
【００３０】
次に実排水について、原水中の全重金属濃度Ｆ−Ｍｅと、これにアルカリまたは硫化物を添加してｐＨ９．０±２に調整して、不溶性の水酸化物または硫化物を生成させたときのＳＳ値ΔＳＳの関係を図６のグラフに示す。
図６より全重金属濃度Ｆ−Ｍｅの比率にかかわらず、９８％の高い相関関係が認められる。このためアルカリまたは硫化物添加によって、不溶性の水酸化物または硫化物を析出させ、ＳＳ分析を行うことにより、全重金属量が予測可能である。図６の関係から前記（６）式の係数はｄ＝１／（１０８．１±２．１）が得られ、次の式（１０）が成立する。
Ｆ−Ｍｅ＝ΔＳＳ×〔１／（１０８．１±２．１）〕 …（１０）
【００３１】
前記（８）式および（１０）式により実排水の処理を制御した結果を表３に示す。
【表３】
表３の結果より、ΔＳＳをＦ−Ｍｅとして制御することにより、設定値に近い処理水質に制御できることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、被処理水中に含まれる重金属の水酸化物または硫化物濃度をＳＳ値として測定して全重金属濃度を求め、この値から特定の式により水銀の析出に必要な硫化物の添加量、および過剰の硫化物の不溶化に必要な鉄塩の添加量を演算して添加量を制御するようにしたので、簡単な手段で全重金属量を測定することができ、これに基づいて適正な硫化物および鉄塩の添加量を演算して、水銀その他の重金属を効率よく除去することができ、これにより使用薬品量を少なくして、汚泥発生量を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の処理装置を示す系統図である。
【図２】実施例の制御装置を示すブロック図である。
【図３】実施例のモニターを示す構成図である。
【図４】実施例の結果を示すグラフである。
【図５】実施例の結果を示すグラフである。
【図６】実施例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 被処理水槽
２、３ 反応槽
４ フロック生成槽
５ 固液分離槽
６ 処理水槽
７ 制御装置
８ 表示記録装置
１１ 被処理水流路
１２、１５、２３、２６、３３、４３、６２ ポンプ
１３ 流量計
１４、１６、２４、２７、２８、３４、３５、４４、４５、５１、６３ 流路
１７、６４ モニター
１８ 水銀測定装置
１９ 全重金属濃度測定装置
２１、３１、４１、８１ 撹拌機
２２ ｐＨ調整剤槽
２５ 硫化物槽
３２ 鉄塩槽
４２ 凝集剤槽
５２ 汚泥流路
６１ 処理水流路
７１ 入力部
７２ 演算部
７３ メモリ
７４ 設定部
８２ ｐＨ計
８３ アルカリ注入流路
８４ ＳＳ計
Claims (2)
- 水銀含有排水に硫化物を添加して、水銀その他の重金属を不溶化物として析出させるとともに、鉄塩を添加して過剰の硫化物を不溶化し、凝集分離により水銀を除去する方法において、
被処理水の一部にアルカリまたは硫化物を添加して生成する不溶性の水酸化物濃度または硫化物濃度をＳＳ値（ΔＳＳ）として測定し、
このＳＳ値から（１）式により全重金属濃度（Ｆ−Ｍｅ）を演算し、
水銀の析出に必要な硫化物の添加量（Ａ−Ｓ）、および過剰の硫化物の不溶化に必要な鉄塩の添加量（Ａ−Ｆｅ）を、（２）式により演算して添加することを特徴とする水銀含有排水の処理方法。
Ｆ−Ｍｅ＝ｄ×ΔＳＳ…（１）
Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｆｅ≒ａ（Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｓ） b ×Ｓ−Ｈｇ 1/n …（２）
（ただし、Ｆ−Ｍｅ：被処理水中の全重金属濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
Ａ−Ｆｅ：添加するＦｅ 3+ 濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ａ−Ｓ ：添加するＳ 2- 濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｓ−Ｈｇ：処理水の設定Ｈｇ濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
ΔＳＳ：不溶性の水酸化物または硫化物濃度
ａ，ｂ，ｄ，ｎ： 定数） - 水銀含有排水に硫化物を添加して、水銀その他の重金属を不溶化物として析出させる第１の反応槽と、
第１の反応槽の反応液に鉄塩を添加して過剰の硫化物を不溶化する第２の反応槽と、
第１および第２の反応槽に硫化物および鉄塩を添加する硫化物添加装置および鉄塩添加装置と、
前記反応槽で生成するフロックを分離する固液分離装置と、
被処理水の一部にアルカリまたは硫化物を添加して、生成する不溶性の水酸化物濃度または硫化物濃度をＳＳ値（ΔＳＳ）として測定する全重金属濃度測定装置と、
この全重金属濃度測定装置で得られたＳＳ値から（１）式により被処理水中の全重金属濃度（Ｆ−Ｍｅ）を演算し、水銀の析出に必要な硫化物の添加量（Ａ−Ｓ）、および過剰の硫化物の不溶化に必要な鉄塩の添加量（Ａ−Ｆｅ）を、（２）式により演算し、この値に基づいて前記硫化物添加装置および鉄塩添加装置における硫化物および鉄塩添加量を制御する制御装置と
を有する水銀含有排水の処理装置。
Ｆ−Ｍｅ＝ｄ×ΔＳＳ…（１）
Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｆｅ≒ａ（Ｆ−Ｍｅ／Ａ−Ｓ） b ×Ｓ−Ｈｇ 1/n …（２）
（ただし、Ｆ−Ｍｅ：被処理水中の全重金属濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
Ａ−Ｆｅ：添加するＦｅ 3+ 濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ａ−Ｓ ：添加するＳ 2- 濃度 （ｍｍｏｌ／ｌ）
Ｓ−Ｈｇ：処理水の設定Ｈｇ濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）
ΔＳＳ：不溶性の水酸化物または硫化物濃度
ａ，ｂ，ｄ，ｎ： 定数）
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