JP3630765B2 - 堆積膜の製造装置およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は堆積膜、特にプラズマＣＶＤ法を用いた電子写真用非晶質シリコン（以下、ａ―Ｓｉと称す）系感光体の製造装置およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体を形成する光導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉｐ）／暗電流（Ｉｄ）〕が高く、照射する電磁波のスペクトル特性に適合した吸収スペクトルを有すること、光応答性が早く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体に対して無害であること、等の特性が要求される。
特に、事務機としてオフイスで使用される電子写真装置内に組み込まれる電子写真用光受容部材の場合には、上記の使用時における無公害性は重要な点である。このような点に優れた性質を示す光導電材料に水素化アモルファスシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ：Ｈ」と表記する）があり、例えば、特公昭６０−３５０５９号公報には電子写真用光受容部材としての応用が記載されている。
上記した従来の電子写真用感光体は、一般的には、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を形成する。
なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして実用に付されている。
また、特開昭５６−８３７４６号公報においては、導電性支持体と、ハロゲン原子を構成要素として含むａ−Ｓｉ（以下、「ａ−Ｓｉ：Ｘ」と表記する）光導電層からなる電子写真用感光体が提案されている。
当該公報においては、ａ−Ｓｉにハロゲン原子を１乃至４０原子％含有させることにより、耐熱性が高く、電子写真用感光体の光導電層として良好な電気的、光学的特性を得ることができるとしている。
また、特開昭５７−１１５５５６号公報には、ａ−Ｓｉ堆積膜で構成された光導電層を有する光導電部材の、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性等の使用環境特性、さらには経時的安定性について改善を図るため、シリコン原子を母体としたアモルファス材料で構成された光導電層上に、シリコン原子及び炭素原子を含む非光導電性のアモルファス材料で構成された表面障壁層を設ける技術が記載されている。
更に、特開昭６０−６７９５１号公報には、アモルファスシリコン、炭素、酸素及び弗素を含有してなる透光絶縁性オーバーコート層を積層する感光体についての技術が記載され、特開昭６２−１６８１６１号公報には、表面層として、シリコン原子と炭素原子と４１〜７０原子％の水素原子を構成要素として含む非晶質材料を用いる技術が記載されている。
一方、特開昭６０−９５５５１号公報には、アモルファスシリコン感光体の画像品質向上のために、感光体表面近傍の温度を３０乃至４０℃に維持して帯電、露光、現像および転写といった画像形成行程を行うことにより、感光体表面での水分の吸着による表面抵抗の低下とそれに伴って発生する画像流れを防止する技術が開示されている。
また、特開昭６１−２８３１１６号公報には非晶質半導体の形成に適したマイクロ波プラズマＣＶＤ法及びその装置が記載されている。特開昭６３−１４９３８１号公報には、複数の円筒状基体を同心円上に設置し、円筒状基体に囲まれた放電空間にマイクロ波電力を投入することにより、基体上に非晶質膜を形成する技術が記載されている。
これらの技術により、電子写真用ａ−Ｓｉ系感光体の電気的、光学的、光導電的特性及び使用環境特性が向上し、それに伴って画像品質も向上してきた。
【０００３】
このようなａ−Ｓｉ系感光体の製造装置及び製造方法は概略以下のようなものである。
図７は電源としてＲＦ帯の周波数を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法（以後「ＲＦ−ＰＣＶＤ」と略記する）による電子写真用光受容部材の製造装置の一例を示す模式的な構成図である。
図７に示す製造装置の構成は以下の通りである。
この装置は大別すると、堆積装置７１００、原料ガスの供給装置７２００、反応容器７１１１内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置７１００中の反応容器７１１１内には円筒状支持体７１１２、支持体加熱用ヒーター７１１３、原料ガス導入管７１１４が設置され、更に高周波マッチングボックス７１１５が接続されている。
原料ガス供給装置７２００は、ＳｉＨ４、ＧｅＨ４、Ｈ２、ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等の原料ガスのボンベ７２２１〜７２２６とバルブ７２３１〜７２３６，７２４１〜７２４６，７２５１〜７２５６およびマスフローコントローラー７２１１〜７２１６から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ７２６０を介して反応容器７１１１内のガス導入管７１１４に接続されている。
この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行なうことができる。
まず、反応容器７１１１内に円筒状支持体７１１２を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器７１１１内を排気する。続いて、支持体加熱用ヒーター７１１３により円筒状支持体７１１２の温度を２００℃乃至３５０℃の所定の温度に制御する。
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器７１１１に流入させるには、ガスボンベのバルブ７２３１〜７２３７、反応容器のリークバルブ７１１７が閉じられていることを確認し、又、流入バルブ７２４１〜７２４６、流出バルブ７２５１〜７２５６、補助バルブ７２６０が開かれていることを確認して、まずメインバルブ７１１８を開いて反応容器７１１１およびガス配管内７１１６を排気する。
次に真空計７１１９の読みが約５×１０−６Ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ７２６０、流出バルブ７２５１〜７２５６を閉じる。
その後、ガスボンベ７２２１〜７２２６より各ガスをバルブ７２３１〜７２３６を開いて導入し、圧力調整器７２６１〜７２６６により各ガス圧を２Ｋｇ／ｃｍ２に調整する。次に、流入バルブ７２４１〜７２４６を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー７２１１〜７２１６内に導入する。
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。
円筒状支持体７１１２が所定の温度になったところで流出バルブ７２５１〜７２５６のうちの必要なものおよび補助バルブ７２６０を徐々に開き、ガスボンベ７２２１〜７２２６から所定のガスをガス導入管７１１４を介して反応容器７１１１内に導入する。次にマスフローコントローラー７２１１〜７２１６によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器７１１１内の圧力が１Ｔｏｒｒ以下の所定の圧力になるように真空計７１１９を見ながらメインバルブ７１１８の開口を調整する。内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（不図示）を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス７１１５を通じて反応容器７１１１内にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、円筒状支持体７１１２上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、ＲＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容層が形成される。
それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器７１１１内、流出バルブ７２５１〜７２５６から反応容器７１１１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ７２５１〜７２５６を閉じ、補助バルブ７２６０を開き、さらにメインバルブ７１１８を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
膜形成の均一化を図るために、層形成を行なっている間は、支持体７１１２を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回転させることも有効である。
さらに、上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作成条件にしたがって変更が加えられることは言うまでもない。
一方、複数の感光体を同時に形成でき、生産性の極めて高い図８に示した堆積膜形成装置の開発も積極的に進められている。
図８（ａ）は概略断面図、図８（ｂ）は図８（ａ）の切断線Ｂ−Ｂ’に沿う概略断面図である。反応容器８０１の側面には排気管８０４が一体的に形成され、排気管８０４の他端は不図示の排気装置に接続されている。反応容器８０１の上面と下面にはそれぞれ導波管８０３が取り付けられ、各導波管８０３の他端は不図示のマイクロ波電源に接続されている。各導波管８０３の反応容器８０１側の端部にはそれぞれ誘電体窓８０２が気密封止されている。
反応容器８０１の中心部を取り囲むように、堆積膜の形成される６この円筒状基体８０５が互いに平行になるように配置されている。各円筒状基体８０５は回転軸８０８によって保持され、発熱体８０７によって加熱されるようになっている。モータ８０９を駆動すると、減速ギア８１０を介して回転軸８０８が回転し、円筒状基体８０５がその母線方向中心軸のまわりを自転するようになっている。反応容器８０１内の円筒状基体８０５と各誘電体窓８０２で囲まれた空間があり、この空間が成膜空間８０６となる。また、隣接する２個の円筒状基体８０５の間の隙間には、それぞれ原料ガス導入管８５１が設けられている。原料ガス導入管３５１は原料ガスを成膜空間８０６に導入するようになっている。
この装置を用いて電子写真用感光体を作製するときは、まず、反応容器８０１内を１０−７Ｔｏｒｒ以下まで排気し、ついで、発熱体８０７により円筒状基体８０５を所望の温度に加熱保持する。
そして、原料ガス導入管８５１を介して、原料ガスを反応容器８０１内に導入する。これと同時並行的に周波数５００ＭＨｚ以上の好ましくは２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導波管８０３、誘電体窓８０２を経て反応容器８０１内に入射させる。その結果、成膜空間８０６においてグロー放電が生起し、原料ガスは励起解離して円筒状基体８０５上に推積膜が形成される。
このとき、モータ８０９を回転させることにより、円筒状基体８０５の全周にわたって堆積膜を形成することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の装置及び方法により、良好なａ−Ｓｉ系感光体が形成されるが、現在では、これらに対してこれまで以上の特性の向上が要求されてきており、それに対応していくため、より一層の技術の向上が必要となっている。具体的には、画像濃度むらの更なる軽減、光メモリーと呼ばれる電子写真画像上の残像現象の低減等が挙げられる。
光メモリーは前回のコピー時に形成された潜像が、次回のコピー時までに完全に消去されず、次回のコピー画像上にかすかに前回のコピー画像が形成されてしまうものである。
このような電子写真画像特性向上のために、ａ−Ｓｉ系感光体製造技術、特にａ−Ｓｉ膜形成技術の更なる発展が必要不可欠となっている。
これを実現していく上での現在の課題は主に次の２つに集約される。
１つは画像濃度むらの軽減等に不可欠な大面積成膜時における膜質、及び膜厚の均一化であり、もう１つは光メモリーの低減等に不可欠な膜質の向上である。これらが同時に達成されて初めて感光体の特性向上につながるものである。
【０００５】
ａ−Ｓｉ膜の膜質向上に関しては、感光体に限らずさまざまな応用を目的として多くの工夫、改善が為され、日々着実にその技術の向上が達せられている。
しかしながら、感光体の“大面積”という特殊性のために、必ずしもこれら技術が有効に作用するものではないというのが現状である。従って、ａ−Ｓｉ系感光体製造分野において、大面積に渡る膜質及び膜厚の均一化技術は他のａ−Ｓｉ膜応用分野以上に極めて重要な役割を担うものである。
例えば、ａ−Ｓｉ膜形成技術として近年注目を浴びているものの１つにＶＨＦ帯の高周波電力を用いたＶＨＦプラズマＣＶＤ（以後「ＶＨＦ−ＰＣＶＤ」と略記する）法がある。ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法は膜堆積速度が速く、また高品質なａ−Ｓｉ膜が得られるため、これを用いた各種製品製造法の開発が意欲的に進められている。しかしながら、このＶＨＦ−ＰＣＶＤ法は広範囲にわたって均一なプラズマを得ること、即ち広範囲にわたって均一な膜質、膜厚を得ることが困難であり、このプラズマの均一化という課題の達成なくしてａ−Ｓｉ系感光体製造への導入は実現困難であるという状況にある。逆にいえば、この課題を達成することによりＶＨＦ−ＰＣＶＤに代表される新規ａ−Ｓｉ膜作製技術のａ−Ｓｉ系感光体製造技術への導入が可能となり、ａ−Ｓｉ系感光体特性の大幅な向上が期待できるものである。
このような状況下で、プラズマＣＶＤ法を用いたａ−Ｓｉ系感光体開発においては大面積プラズマ均一化技術の早期向上が強く望まれているものであり、この技術の向上なくして現在における上記要求に応えていくことは困難な状況となっている。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題を解決し、膜厚、膜質の均一な大面積の成膜が可能な堆積膜の製造装置およびその製造方法、特に、ａ−Ｓｉ系感光体における特性向上に不可欠ともいうべき大面積プラズマの均一化を達成し、その特性向上を実現し得る堆積膜の製造装置およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、成膜空間を有する反応容器内に少なくとも原料ガスと高周波電力を導入する手段を有し、前記反応容器内の基体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜の製造装置において、前記高周波電力を導入する手段がその高周波電力の供給比率を調整することにより高周波電力を前記成膜空間内に均一に供給する高周波電力供給用電極により構成され、前記高周波電力の供給比率を調整するために、前記高周波電力供給用電極の外部導体と内部導体とからなる同軸構造伝送路の外部導体にスリットが形成された構成を有している。
その高周波電力の供給比率を調整するための手段としては、前記スリットによって調整する構成以外に、前記外部導体の外周に設けた高周波電力放射部の面積、高周波電力放射部と外部導体との距離、内部導体から分岐した高周波電力分割路と外部導体との距離により調整する構成を採用することができる。
また前記内部導体は、外部導体に設けられたスリットを介して外部導体の同一面、またはその外部に部分的に突出するように構成してもよい。
また、本発明においては、外部導体と内部導体との間に原料ガスを導入して電極表面より成膜空間内に供給するように構成すれば一層効果的である。
【０００８】
さらに、本発明の堆積膜の製造方法は、成膜空間を有する反応容器内に少なくとも原料ガスと高周波電力を導入する手段を有し、前記反応容器内の基体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜の製造方法において、前記高周波電力を導入する手段の高周波電力供給用電極から、前記成膜空間に周波数が２０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下のＶＨＦ電力を、その供給比率を前記高周波電力供給用電極の外部導体と内部導体とからなる同軸構造伝送路の外部導体に形成したスリットによって調整することにより前記成膜空間内に均一に供給し堆積膜を製造することを特徴としている。
【０００９】
【作用】
本発明は、上記のように高周波電力の供給比率を調整することにより、成膜空間へのその供給がきわめて均一になされるものである。
成膜空間への高周波パワーの供給法として、本発明の手段によらず、例えば、棒状電極により行なおうとした場合、一般に高周波電力供給側と非供給側で成膜空間への高周波電力供給密度が大きく異なってしまう点に問題が生じる。
これを解消する手段としてガス流量、圧力、パワー等の成膜条件を最適化することが考えられるが、この場合、パワー供給密度が均一となる条件と膜特性が最良となる条件とが必ずしも一致しないという問題が生じてしまう。
また、他の手段として２本の棒状電極を用い、各々逆方向からパワーを供給するという方法も考えられるが、この場合、高周波電源が２つ必要となるだけでなく、これら２つの電源から供給される高周波電力の位相差によっては、安定したプラズマを得ることが困難であるという問題が生じる。
本発明は上記した構成により大面積プラズマの均一化を達成することができ、それにより装置の大型化、高価格化、プラズマの不安定化を伴うことなく、成膜条件によらず常に大面積における膜質、膜厚の均一化を可能とするものである。
また、本発明においては、周波数２０〜４５０ＭＨｚのＶＨＦ電力の下でＶＨＦ−ＰＣＶＤ法に用いた場合には、ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法の特長である高品質膜の高速堆積を均一な膜厚、膜質を維持しながら達成することができる。
【００１０】
以下、図面にもとづいて本発明を説明する。
図１−（１）は本発明に用いることができる高周波電力供給用電極の一例を示したものである。
図１（ａ）はその概略図、図１（ｂ）は図１（ａ）における切断線Ｂ−Ｂ’に沿う概略断面図、また図１（ｃ）は切断線Ａ−Ａ’に沿う概略断面図である。
図において、１０１は外部導体、１０２は内部導体、１０３はスリット、１０４は前記スリット１０３が形成されていない電極部（以下、この部分を実施例等において同軸部という）、１０５は前記スリット１０３が形成されている電極部（以下、この部分を実施例等において非同軸部という）である。
外部導体１０１は導電性材料で形成されていても良いし、絶縁性材料の表面に導電性材料をコーティングしても良く、また導電性材料の表面に絶縁性材料をコーティングしても良い。その際のコーテイング部は内面だけでも良いし、外面だけでも良く、あるいは両面行なっても良い。
内部導体１０２も導電性材料で形成されていても良いし、絶縁材料の表面に導電性材料をコーティングしても良く、また導電性材料の表面に絶縁性材料をコーティングしても良い。また、形状としては筒状であっても良いし、柱状であっても良い。図中には示していないが、外部導体１０１と内部導体１０２の間には絶縁材料を部分的あるいは全体的に挿入しても良い。スリット１０３は外部導体の一部を開口することにより形成される。
形状は特に制限はなく、図中に示したような長方形でも良いし、正方形、円形、楕円形等でも良い。また、これらのスリットは軸方向に長い形状でも良いし、周方向に長い形状でも良い。
スリットの大きさに関しても特に制限はなく、スリットから成膜空間へ所望の高周波電力が供給されるよう適宜調整すれば良いが、スリットが小さくなりすぎると成膜条件によっては反射電力が大きく所望の電力供給ができなくなったり、あるいは外部導体１０１と内部導体１０２の間で放電が生起してしまうことがあるので、各成膜条件に適したスリットの大きさを選択する。
スリットの数、配置は各装置、各条件において成膜空間への高周波電力供給が均一になされるように調整されるものであって、スリットの形状、大きさを全て同じにする必要はない。
また、内部導体１０２は必ずしも全領域において外部導体１０１内にある必要はなく、図１−（２）に示したように、内部導体１０２がスリット１０３を通して部分的に外部導体１０１より外に突出していても構わないし、外部導体１０１と同一面まで部分的に突出していても構わない。
内部導体１０２の一端より供給された高周波電力は、内部導体１０２と外部導体１０１で構成される同軸構造伝送路に沿って電極先端方向に伝送される。
途中、スリットが配設された非同軸部１０５において高周波電力の一部がスリットから成膜空間中に供給される。スリットから成膜空間へ供給される高周波電力の比率はスリットの形状、大きさにより調整することができるが、高周波電力を成膜空間に均一に供給するためのこれら寸法の最適値は生起するプラズマの特性により異なるので一義的に定まるものではなく、用いる成膜条件に応じてこれら寸法を調整する。
また、本発明においては電極の外部導体１０１と内部導体１０２の間にガスを流す構成とした場合には以下のような更なる効果を得ることができる。まず、導入するガスがＨｅ、Ｈ２等の比較的放電生起しにくいものである場合、前述したような外部導体１０１と内部導体１０２の間での放電生起防止が可能となる。また、外部導体１０１と内部導体１０２の間で放電が生起しない条件（成膜条件、電極構造）においては、外部導体１０１と内部導体１０２の間に原料ガスを導入することができ、これによりガス管が不要となりガス管からの膜剥れによって生じる画像欠陥低減が可能となる。
【００１１】
図２は、本発明における高周波電力供給用電極の他の構成例を示したものである。
図２（ａ）はその概略図、図２（ｂ）は図２（ａ）における切断線Ｂ−Ｂ’に沿う概略断面図、また図２（ｃ）は切断線Ａ−Ａ’に沿う概略断面図である。
これは真空気密可能な反応容器内に成膜空間を取り囲むように複数の円筒状基体を配置し、該成膜空間内に少なくとも原料ガスと高周波電力を導入し、成膜空間内にグロー放電を生起することにより前記基体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による非晶質シリコン系感光体製造装置において、該成膜空間内に該高周波電力供給用の電極を有し、該電極の少なくとも一部が２層以上の電力伝送経路を有し、前記高周波電力が該電力伝送経路の最内層より最外層へ伝送され、該最外層より該成膜空間へ供給されるように構成されている。このような構成によっても、先にに説明した構成のものと同様の効果を得ることができる。
以下、図２に基づいてこれを説明する。
図において２０１は外部電力伝送経路であるところの高周波電力放射部、２０２は同軸外部導体、２０３は内部電力伝送経路であるところの同軸内部導体、２０４は高周波電力分割路である。高周波電力放射部２０１、同軸外部導体２０２は導電性材料で形成されていても良いし、絶縁性材料の表面に導電性材料をコーテイングしても良く、また導電性材料の表面に絶縁性材料をコーテイングしても良い。その際のコーテイング部は内面だけでも良いし、外面だけでも良く、あるいは両面行なっても良い。同軸内部導体２０３、高周波電力分割路２０４も導電性材料で形成されていても良いし、絶縁材料の表面に導電性材料をコーテイングしても良く、また導電性材料の表面に絶縁性材料をコーテイングしても良い。
また、形状としては筒状であっても良いし、柱状であっても良い。高周波電力放射部２０１は図に示した円筒状に限られるものではなく、他の形状であっても良い。また、図中には示していないが、同軸外部導体２０２と同軸内部導体２０３の間には絶縁材料を部分的あるいは全体的に挿入しても良い。
同軸内部導体２０３の一端より供給された高周波電力は、同軸内部導体２０３と同軸外部導体２０２で構成される同軸構造伝送路に沿って電極先端方向に伝送される。途中、同軸内部導体２０３から分岐した高周波電力分割路２０４によりその一部は外部電力伝送経路を兼ねた高周波電力放射部２０１へ供給され、高周波電力放射部２０１より成膜空間へと供給される。各高周波電力分割路２０４に分割される高周波電力の比率は分岐点における高周波電力分割路２０４側のインピーダンスと同軸内部導体２０３側のインピーダンスにより決定される。
従って、各高周波電力放射部２０１への電力供給比率は、各々の高周波電力放射部２０１の面積、同軸外部導体２０２との距離、高周波電力分割路２０４と同軸外部導体２０２との距離により調整することができるが、高周波電力を成膜空間に均一に供給するためのこれら寸法の最適値は生起するプラズマの特性により異なるので一義的に定まるものではなく、用いる成膜条件に応じてこれら寸法を調整する。
また、本発明においては電極の同軸外部導体２０２と同軸内部導体２０３の間にガスを流す構成とした場合には以下のような更なる効果を得ることができる。まず、導入するガスがＨｅ、Ｈ２等の比較的放電生起しにくいものである場合、同軸外部導体２０２と同軸内部導体２０３の間での異常放電防止の効果を得ることができる。また、同軸外部導体２０２と同軸内部導体２０３の間に原料ガスを導入した場合には、ガス管が不要となりガス管からの膜剥れによって生じる画像欠陥低減が可能となる。
【００１２】
上記した発明を用いたａ−Ｓｉ系感光体製造装置による堆積膜形成は、概略以下のような手順により行なうことができる。
図３は本発明に用いることができるａ−Ｓｉ系感光体製造装置の一例を示した概略図である。図３において、３０１は反応容器、３０２は高周波電極、３０４は反応容器３０１の側面に一体的に形成された排気管、３０５は円筒状基体、３０６は成膜空間、３０７は発熱体、３０８は回転軸、３０９はモータ、３１０は減速ギア、３１１は高周波マッチングボックス、３１２は高周波電源、３５１は原料ガス導入管である。
高周波電極３０２として本発明に用いることができる図１、または図２の構造の電極を用い、まず、反応容器３０１内を１０−７Ｔｏｒｒ以下まで排気し、ついで、発熱体３０７により円筒状基体３０５を所望の温度に加熱保持する。
そして、原料ガス導入管３５１を介して、原料ガスを反応容器３０１内に導入する。原料ガスの流量が設定流量となり、また、反応容器３０１内の圧力が安定したのを確認した後、高周波電源３１２よリマッチングボックス３１１を介して高周波電極３０２へ高周波電力を供給する。高周波電極３０２より成膜空間３０６に放射された高周波電力により、成膜空間３０６においてグロー放電が生起し、原料ガスは励起解離して円筒状基体３０５上に堆積膜が形成される。
このとき、モータ３０９を回転させることにより、円筒状基体３０５の全周にわたって堆積膜を形成することができる。
【００１３】
本発明を用いて作製しうるａ−Ｓｉ系感光体の層構成は例えば以下のようなものである。
図９は、層構成を説明するための模式的構成図である。
図９（ａ）に示す電子写真用感光体９００は、支持体９０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層９０２が設けられている。
図９（ｂ）に示す電子写真用感光体９００は、支持体９０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層９０２と、アモルファスシリコン系表面層９０３とから構成されている。
図９（ｃ）に示す電子写真用感光体９００は、支持体９０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層９０２と、アモルファスシリコン系表面層９０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層９０４とから構成されている。
図９（ｄ）に示す電子写真用感光体９００は、支持体９０１の上に、光導電層９０２が設けられている。該光導電層９０２はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層９０５ならびに電荷輸送層９０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層９０３が設けられている。
【００１４】
本発明における感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。
導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも光受容層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体９０１の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真用感光体９００を形成し得るように適宜決定するが、電子写真用感光体９００としての可撓性が要求される場合には、支持体９０１としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体９０１は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【００１５】
つぎに本発明によって製造される感光体の光導電層について説明する。光導電層９０２は支持体９０１上に、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作成される。光導電層９０２を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部が減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の支持体９０１上にａ―Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる層を形成させる。
また、光導電層９０２中に水素原子または／及びハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠であるからである。よって水素原子またはハロゲン原子の含有量、または水素原子とハロゲン原子の和の量はシリコン原子と水素原子または／及びハロゲン原子の和に対して１０〜４０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％とされるのが望ましい。
Ｓｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。
そして、形成される光導電層９０２中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるように図り、良好な膜特性を得るために、これらのガスに更にＨ２および／またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することも効果的である。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
またハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンをふくむハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ３、ＩＦ７等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
光導電層９０２中に含有される水素原子または／及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体９０１の温度、水素原子または／及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
光導電層９０２には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層９０２中に万遍なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
前記伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第ＩＩＩｂ族に属する原子（以後「第ＩＩＩｂ族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖｂ族に属する原子（以後「第Ｖｂ族原子」と略記する）を用いることができる。第ＩＩＩｂ族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第Ｖｂ族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
光導電層９０２に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０−２〜１×１０４原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０−２〜５×１０３原子ｐｐｍ、最適には１×１０−１〜１×１０３原子ｐｐｍとされるのが望ましい。伝導性を制御する原子、たとえば、第ＩＩＩｂ族原子あるいは第Ｖｂ族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、光導電層９０２を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。
そのような第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈｌｌ、Ｂ６Ｈ１０、Ｂ６Ｈｌ２、Ｂ６Ｈｌ４等の水素化硼素、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＣＨ３）３、ＩｎＣｌ３、ＴｌＣｌ３等も挙げることができる。
第Ｖｂ族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４等の水素化燐、ＰＨ４Ｉ、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＩ３等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＦ５、ＳｂＨ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ３、ＢｉＨ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３等も第Ｖｂ族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ２および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。
さらに光導電層９０３に炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子を含有させることも有効である。炭素原子及び／または酸素原子／及びまたは窒素原子の含有量はシリコン原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子の和に対して好ましくは１×１０−５〜１０原子％、より好ましくは１×１０−４〜８原子％、最適には１×１０−３〜５原子％が望ましい。炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子は、光導電層中に万遍なく均一に含有されても良いし、光導電層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があっても良い。
光導電層９０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
所望の膜特性を有する光導電層９０２を形成するには、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体温度を適宜設定することが必要である。
希釈ガスとして使用するＨ２および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択される。反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０−４〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは５×１０−４〜５Ｔｏｒｒ、最適には１×１０−３〜ｌＴｏｒｒとするのが好ましい。
光導電層を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する光受容部材を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００１６】
つぎに、本発明によって製造される感光体の表面層について説明する。
上述のようにして支持体９０１上に形成された光導電層９０２の上に、更にアモルファスシリコン系の表面層９０３を形成することが好ましい。この表面層９０３は主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性向上を主たる目的として設けられる。
表面層９０３は、アモルファスシリコン系の材料であればいれずの材質でも可能であるが、例えば、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に酸素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＯ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に窒素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも一つを含有するアモルファスシリコン（以下「ａ―ＳｉＣＯＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）等の材料が好適に用いられる。
表面層９０３は真空堆積膜形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作成される。
例えば、ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘよりなる表面層９０３を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、炭素原子（Ｃ）を供給し得るＣ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部を減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置された光導電層９０２を形成した支持体９０１上にａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。
表面層の材質としてはシリコンを含有するアモルファス材料ならば何れでも良いが、炭素、窒素、酸素より選ばれた元素を少なくとも１つ含むシリコン原子との化合物が好ましく、特にａ−ＳｉＣを主成分としたものが好ましい。
表面層をａ−ＳｉＣを主成分として構成する場合の炭素量は、シリコン原子と炭素原子の和に対して３０％から９０％の範囲が好ましい。
また、表面層９０３中に水素原子または／及びハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために重要である。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。また、弗素原子の含有量として、通常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜ｌ０原子％、最適には０．６〜４原子％とされるのが望ましい。
表面層の形成において使用されるシリコン（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＳｉ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＣＨ４、Ｃ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＣ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２等のガス状態の、またはガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。また、これらの窒素、酸素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
また、形成される表面層９０３中に導入される水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるように図るために、これらのガスに更に水素ガスまたは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが好ましい。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンをふくむハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ３、ＩＦ７等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
表面層９０３中に含有される水素原子または／及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体９０１の温度、水素原子または／及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子は、表面層中に万遍なく均一に含有されても良いし、表面層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があっても良い。
さらに表面層９０３には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、表面層９０３中に万遍なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
前記の伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第ＩＩＩｂ族に属する原子（以後「第ＩＩＩｂ族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖｂ族に属する原子（以後「第Ｖｂ族原子」と略記する）を用いることができる。第ＩＩＩｂ族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第Ｖｂ族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
表面層９０３に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０−３〜１×１０３原子ｐｐｍ、より好ましくは１×１０−２〜５×１０２原子ｐｐｍ、最適には１×１０−１〜１×１０２原子ｐｐｍとされるのが望ましい。伝導性を制御する原子、たとえば、第ＩＩＩｂ族原子あるいは第Ｖｂ族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、表面層９０３を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。そのような第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１、Ｂ６Ｈ１０、Ｂ６Ｈ１２、Ｂ６Ｈ１４等の水素化硼素、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＣＨ３）３、ＩｎＣｌ３、ＴｌＣｌ３等も挙げることができる。
第Ｖｂ族原子導入用の原料物質として、有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４等の水素化燐、ＰＨ４Ｉ、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＩ３等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＦ５、ＳｂＨ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢｉＨ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３等も第Ｖｂ族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
表面層９０３の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜ｌμｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと光受容部材を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを越えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。
表面層９０４は、その要求される特性が所望通りに与えられるように注意深く形成される。即ち、Ｓｉ、Ｃ及び／またはＮ及び／またはＯ、Ｈ及び／またはＸを構成要素とする物質はその形成条件によって構造的には結晶からアモルファスまでの形態を取り、電気物性的には導電性から半導体性、絶縁性までの間の性質を、又、光導電的性質から非光導電的性質までの間の性質を各々示すので、本発明においては、目的に応じた所望の特性を有する化合物が形成される様に、所望に従ってその形成条件の選択が厳密になされる。
例えば、表面層９０３を耐圧性の向上を主な目的として設けるには、使用環境において電気絶縁性的挙動の顕著な非単結晶材料として作成される。
又、連続繰り返し使用特性や使用環境特性の向上を主たる目的として表面層９０３が設けられる場合には、上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和され、照射される光に対して有る程度の感度を有する非単結晶材料として形成される。
目的を達成し得る特性を有する表面層９０３を形成するには、支持体９０１の温度、反応容器内のガス圧を所望にしたがって、適宜設定する必要がある。
支持体９０１の温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃、最適には２５０〜３００℃とするのが望ましい。
反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは１×１０−４〜１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは５×１０−４〜５Ｔｏｒｒ、最適には１×１０−３〜ｌＴｏｒｒとするのが好ましい。
表面層を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する光受容部材を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
また表面層９０３と光導電層９０２との間に炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子の含有量が光導電層９０２に向かって連続的に減少する領域を設けても良い。これにより表面層と光導電層の密着性を向上させ、界面での光の反射による干渉の影響をより少なくすることができると同時に、界面でのキャリアのトラップを防止し、感光体特性向上を達し得る。
【００１７】
つぎに、本発明によって製造される感光体の電荷注入阻止層について説明する。
必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けてもよい。すなわち、電荷注入阻止層は感光体が一定極性の帯電処理をその表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
該層に含有される伝導性を制御する原子は、該層中に万遍なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万遍なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、支持体側に多く分布するように含有させるのが好適である。
しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万遍なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第ＩＩＩｂ族に属する原子（以後「第ＩＩＩｂ族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖｂ族に属する原子（以後「第Ｖｂ族原子」と略記する）を用いることができる。
第ＩＩＩｂ族原子としては、具体的には、Ｂ（ほう素），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｉｎ（インジウム），Ｔａ（タリウム）等があり、特にＢ，Ａｌ，Ｇａが好適である。第Ｖｂ族原子としては、具体的にはＰ（リン），Ａｓ（砒素），Ｓｂ（アンチモン），Ｂｉ（ビスマス）等があり、特にＰ，Ａｓが好適である。
電荷注入阻止層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０４原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０３原子ｐｐｍ、最適には１×１０２〜１×１０３原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一種を含有させることによって、該電荷注入阻止層に直接接触して設けられる他の層との間の密着性の向上をよりいっそう図ることができる。
該層に含有される炭素原子または窒素原子または酸素原子は該層中に万遍なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万遍なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万遍なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
電荷注入阻止層の全層領域に含有される炭素原子及び／または窒素原子および／または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、一種の場合はその量として、二種以上の場合はその総和として、好ましくは１×１０−３〜５０原子％、より好適には５×１０−３〜３０原子％、最適には１×１０−２〜１０原子％とされるのが望ましい。
また、電荷注入阻止層に含有される水素原子および／またはハロゲン原子は層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。電荷注入阻止層中の水素原子またはハロゲン原子あるいは水素原子とハロゲン原子の和の含有量は、好適には１〜５０原子％、より好適には５〜４０原子％、最適には１０〜３０原子％とするのが望ましい。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
電荷注入阻止層を形成するには、前述の光導電層を形成する方法と同様の真空堆積法が採用される。光導電層９０２と同様に、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体９０１の温度を適宜設定することが必要である。
希釈ガスであるＨ２および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対しＨ２および／またはＨｅを、通常の場合１〜２０倍、好ましくは３〜１５倍、最適には５〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。
反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０−４〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは５×１０−４〜５Ｔｏｒｒ、最適には１×１０−３〜ｌＴｏｒｒとするのが好ましい。
電荷注入阻止層を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、支持体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層作成ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する表面層を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて各層作成ファクターの最適値を決めるのが望ましい。
支持体９０１と光導電層９０２あるいは電荷注入阻止層９０４との間の密着性の一層の向上を図る目的で、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、あるいはシリコン原子を母体とし、水素原子及び／またはハロゲン原子と、炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子とを含む非晶質材料等で構成される密着層を設けても良い。更に、支持体からの反射光による干渉模様の発生を防止するための光吸収層を設けても良い。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。
【００１９】
［実施例１］
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、高周波電極として図４−（１）に示す構造の電極を用い、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表１に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は４５０ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体１０１は外径４０ｍｍ、内径３６ｍｍのＳＵＳ３０４製である。内部導体１０２は外径１０ｍｍの円柱状である。また、スリット１０３は外部導体軸方向に５個、周方向には３こ、合計１５個を配置した。スリットの配置位置は図４−（１）中に示した通りであり、ａ，ｋ＝１５ｍｍ、ｂ，ｄ，ｆ，ｈ，ｊ＝５０ｍｍ、ｃ，ｅ，ｇ，ｉ＝３０ｍｍである。スリット幅（周方向）は３０ｍｍとした。
このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、以下の具体的評価法により各項目の評価を行なった。
「帯電能」・・・複写機の主帯電器に一定の電流を流したときの現像器位置での暗部電位を測定する。したがって、暗部電位が大きいほど帯電能が良好であることを示す。感光体軸方向測定位置は中央位置とした。
「感度」・・・現像器位置での暗部電位が一定値となるよう主帯電器電流を調整した後、原稿に反射濃度０．０１以下の所定の白紙を用い、現像器位置での明部電位が所定の値となるよう像露光光量を調整した際の像露光光量により評価する。したがって、像露光光量が少ないほど感度が良好であることを示す。感光体軸方向測定位置は中央位置とした。
「光メモリー」・・・現像器位置における暗部電位が所定の値となるよう主帯電器の電流値を調整した後、所定の白紙を原稿とした際の明部電位が所定の値となるよう像露光光量を調整する。この状態でキヤノン製ゴーストテストチャート（部品番号：ＦＹ９−９０４０）に反射濃度１．１、直径５ｍｍの黒丸を貼りつけたものを原稿台に置き、その上にキヤノン製中間調チャートを重ねておいた際のコピー画像において、中間調コピー上に認められるゴーストチャートの直径５ｍｍの黒丸の反射濃度と中間調部分の反射濃度との差を測定することにより行なった。
「帯電能・感度むら」・・・帯電能及び感度を上述した方法により、感光体軸方向にｌｃｍ間隔で３５点測定し、それら測定値の最大値と最小値の差により評価した。
「総合画像特性」・・・画像流れ、ドラム上球状突起に起因する画像欠陥等を含め、コピー画像を総合的に判断した。
評価結果を表２に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが充分に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００２０】
［実施例２］
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、実施例１と同様にして、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表１に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例ｌと同様に４５０ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体４０１は外径４０ｍｍ、内径３６ｍｍのＳＵＳ３０４製である。内部導体４０２は外径１０ｍｍの円柱状である。また、スリット４０３は外部導体軸方向に５個、周方向には３こ、合計１５個を配置した。スリットの配置位置は図４−（１）中に示した通りであり、ａ，ｃ，ｅ，ｇ，ｉ，ｋ＝２５ｍｍ、ｂ＝５０ｍｍ、ｄ＝４０ｍｍ、ｆ＝３０ｍｍ、ｈ＝６０ｍｍ、ｊ＝７０ｍｍである。スリット幅（周方向）は３０ｍｍとした。
このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例ｌと同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。
評価結果を表２に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ―Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００２１】
（比較例１）
高周波電極として、直径４０ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３０４製棒状電極を用いる以外は実施例ｌと同様にして、図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、表１に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例１と同様に４５０ＭＨｚとした。
作製されたａ−Ｓｉ感光体を実施例１に用いた本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。
評価結果を表２に示す。実施例１、２と比較し、帯電能・感度むらが大きく、またその他の特性も実施例１、２と比べ不十分なものであった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
［実施例３］
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、高周波電極として図４−（２）に示す構造の電極を用い、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表３に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は２０ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体４０１は外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍのＳＵＳ３０４製である。内部導体４０２は外径８ｍｍの円柱状であり、各スリット部において図４−（２）に示したような突出部を設けた。突出部はスリット形状よりも各辺６ｍｍ小さく、外部導体表面より外部に２ｍｍ突出している。スリット４０３は外部導体軸方向に５個、周方向には３こ、合計１５個を配置した。スリットの配置位置は図４−（２）中に示した通りであり、ａ，ｃ，ｅ，ｇ，ｉ，ｋ＝２５ｍｍ、ｂ，ｊ＝６０ｍｍ、ｄ，ｈ＝５０ｍｍ、ｆ＝３０ｍｍである。スリット幅（周方向）は１５ｍｍとした。
このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表４に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００２４】
（比較例２）
高周波電極として、直径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３０４製棒状電極を用いる以外は実施例３と同様にして、図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、表２に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例３と同様に２０ＭＨｚとした。作製されたａ−Ｓｉ感光体を実施例２に用いた本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表４に示す。実施例３と比較し、特性は不十分なものであり、特に帯電能・感度むらにおいて大きな差異が認められた。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
［実施例４］
実施例２に用いた電極を改造し、図５に示すようにスリット部に直径１ｍｍの穴を１個／ｃｍ２の密度で形成したテフロン材を埋め込み、本実施例用の電極とした。図５において（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’での断面を示したものであり、５０１は外部導体、５０２は内部導体、５０３は外部導体５０１に設けられたスリットであり、テフロン材により埋められている。テフロン材には上述したように、１個／ｃｍ２の密度で直径１ｍｍのガス噴出口５０６が設けられている。５０４は同軸部、５０５は非同軸部を示している。このような電極を図３に示すａ−Ｓｉ系感光体製造装置に設置し、更に図３中に示されている原料ガス導入管３５１を除去した。代わって図５に示した構造の高周波電極３０２の内部導体と外部導体の間に原料ガスを導入し、スリット部のテフロン材に設けられたガス噴出口（図５中５０６）より成膜空間内に原料ガスを導入した。
このような装置構成により、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表５に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は１０５ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体５０１は外径４０ｍｍ、内径３６ｍｍのＳＵＳ３０４製であり、内部導体５０２は外径１０ｍｍの円柱状である。また、スリット５０３は外部導体軸方向に５個、周方向には３こ、合計１５個を配置されている。スリットの配置位置、各スリットの寸法は実施例２と同様とした。このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表６に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。また、本実施例において高周波電極と原料ガス導入管を兼用させたことにより、作製された感光体上の球状突起が減少し、画像欠陥が非常に少ない極めて良好な電子写真画像が得られた。
【００２７】
（比較例３）
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、高周波電極として直径４０１ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３０４製棒状電極を用いて実施例４と同様に表５に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例４と同様に１０５ＭＨｚとした。
作製されたａ−Ｓｉ感光体を実施例４に用いた本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行った。
評価結果を表６に示す。実施例４と比較し、特性は不十分なものであり、特に帯電能・感度むら、及び感光体上の球状突起に起因する画像欠陥において大きな差異が認められた。
【００２８】
【表５】
【００２９】
【表６】
［実施例５］
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、高周波電極として図６に示す構造の電極を用い、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表７に示す条件で電荷輸送層、電荷発生層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は２００ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体６０２は外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍのＳＵＳ３０４製である。内部導体６０３は外径８ｍｍの円柱状である。高周波電力放射部６０１はＳＵＳ３０４製であり、外径３０ｍｍ、厚さｌｍｍの円筒状である。内部導体６０３から直径２ｍｍの柱状の高周波電力分割路６０４が外部導体６０２に設けられた直径６ｍｍの孔を通じて高周波電力放射部６０１に接続されている。高周波電力分割路６０４は各点において、周方向に１２０度間隔で３本ずつ設けられている。高周波電力分割路６０４は外部導体軸方向に５個配置されており、各部の寸法はａ，ｋ＝１５ｍｍ、ｂ，ｄ，ｆ，ｈ，ｊ＝５０ｍｍ、ｃ，ｅ，ｇ，ｉ＝３０ｍｍである。
このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表８に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが充分に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００３０】
［実施例６］
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、実施例５と同様にして、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表７に示す条件で電荷輸送層、電荷発生層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は２００ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体６０２は外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍのＳＵＳ３０４製である。内部導体６０３は外径８ｍｍの円柱状である。高周波電力放射部６０１はＳＵＳ３０４製であり、外径３０ｍｍ、厚さｌｍｍの円筒状である。内部導体６０３から直径２ｍｍの柱状の高周波電力分割路６０４が外部導体６０２に設けられた直径６ｍｍの孔を通じて高周波電力放射部６０１に接続されている。高周波電力分割路６０４は各点において、周方向に１２０度間隔で３本ずつ設けられている。高周波電力分割路６０４は外部導体軸方向に５個配置されており、各部の寸法はａ，ｃ，ｅ，ｇ，ｉ，ｋ＝２５ｍｍ、ｂ＝５０ｍｍ、ｄ＝４０ｍｍ、ｆ＝３０ｍｍ、ｈ＝６０ｍｍ、ｊ＝７０ｍｍである。スリット幅（周方向）は３０ｍｍとした。
このような条件で作製されたａ―Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表８に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００３１】
（比較例４）
高周波電極として、直径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３０４製棒状電極を用いる以外は実施例５と同様にして、図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、表７に示す条件で電荷輸送層、電荷発生層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例５、６と同様に２００ＭＨｚとした。
作製されたａ−Ｓｉ感光体を実施例５、６に用いた本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表８に示す。実施例５、６と比較し、帯電能・感度むらが大きく、またその他の特性も実施例５、６と比べ不十分なものであった。
【００３２】
【表７】
【００３３】
【表８】
［実施例７］
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、高周波電極として実施例６と同様に図６に示す構造の電極を用い、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表９に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は４５０ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体６０２は外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍのＳＵＳ３０４製である。内部導体６０３は外径１５ｍｍの円柱状である。高周波電力放射部６０１はＳＵＳ３０４製であり、外径４０ｍｍ、厚さｌｍｍの円筒状である。内部導体６０３から直径２ｍｍの柱状の高周波電力分割路６０４が外部導体６０２に設けられた直径８ｍｍの孔を通じて高周波電力放射部６０１に接続されている。高周波電力分割路６０４は各点において、周方向に１２０度間隔で３本ずつ設けられている。高周波電力分割路６０４は外部導体軸方向に５個配置されており、各部の寸法はａ，ｃ，ｅ，ｇ，ｉ，ｋ＝２５ｍｍ、ｂ＝５０ｍｍ、ｄ＝４０ｍｍ、ｆ＝３０ｍｍ、ｈ＝６０ｍｍ、ｊ＝７０ｍｍである。スリット幅（周方向）は３０ｍｍとした。
このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表１０に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ―Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００３４】
（比較例５）
高周波電極として、直径３０ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３０４製棒状電極を用いる以外は実施例７と同様にして、図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、表９に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例７と同様に４５０ＭＨｚとした。
作製されたａ−Ｓｉ感光体を実施例７に用いた本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表１０に示す。実施例７と比較し、特性は不十分なものであり、特に帯電能・感度むらにおいて大きな差異が認められた。
【００３５】
【表９】
【００３６】
【表１０】
［実施例８］
実施例６に用いた電極を外部導体６０２と内部導体６０３の間に原料ガスを流せるように改造し、その電極を図３に示すａ−Ｓｉ系感光体製造装置に設置し、更に図３中に示されている原料ガス導入管３５１を除去した。原料ガスは外部導体６０２と内部導体６０３の間を通り、外部導体６０２に設けられた高周波電力分割路用孔を経、外部導体６０２と高周波電力放射部６０１の間を通過した後、成膜空間ヘ供給される。
このような装置構成により、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表１１に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は２０ＭＨｚとした。このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表１２に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。また、本実施例において高周波電極と原料ガス導入管を兼用させたことにより、作製された感光体上の球状突起が減少し、画像欠陥が非常に少ない極めて良好な電子写真画像が得られた。
【００３７】
（比較例６）
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、高周波電極として直径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３０４製棒状電極を用いて実施例４と同様に表１１に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例８と同様に２０ＭＨｚとした。
作製されたａ−Ｓｉ感光体を実施例８に用いた本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表１２に示す。実施例８と比較し、特性は不十分なものであり、特に帯電能・感度むら、及び感光体上の球状突起に起因する画像欠陥において大きな差異が認められた。
【００３８】
【表１１】
【００３９】
【表１２】
［実施例９］
実施例６に用いた電極を外部導体６０２と内部導体６０３の間にＨｅガスを流せるように改造し、その電極を図３に示すａ−Ｓｉ系感光体製造装置に設置した。Ｈｅガスは外部導体６０２と内部導体６０３の間を通り、外部導体６０２に設けられた高周波電力分割路用孔を経、外部導体６０２と高周波電力放射部６０１の間を通過した後、成膜空間へ供給される。Ｈｅガスの流量は１０００ｓｃｃｍとした。一方、原料ガスは原料ガス導入管３５１より成膜空間へ供給される。
このような装置構成により、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表１３に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は３００ＭＨｚとした。
このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表１４に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００４０】
【表１３】
【００４１】
【表１４】
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、以上のように、その高周波電力の供給比率を調整することによって高周波電力を成膜空間内に均一に供給することができ、大面積プラズマの均一化の達成によって、装置の大型化、高価格化、プラズマの不安定化を伴うことなく、成膜条件によらず常に大面積における膜質、膜厚の均一な堆積膜を製造することができる。
特に２０〜４５０ＭＨｚのＶＨＦ電力を用いてａ−Ｓｉ系感光体を製造する場合には、帯電能、感度等の電気特性及び光メモリー、画像流れ、画像欠陥等の画像特性共に良好で、帯電能むら、感度むらが極めて軽減された良好なａ−Ｓｉ系感光体を製造することができる。
また、本発明に関わる高周波電力供給用電極と原料ガス導入管を兼用させた場合には、より効果的に画像欠陥の抑制を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のａ−Ｓｉ系感光体製造装置に用いることができる高周波電力供給用電極の一例を示した図である。
【図２】本発明のａ−Ｓｉ系感光体製造装置に用いることができる高周波電力供給用電極の一例を示した図である。
【図３】本発明に用いることができるａ−Ｓｉ系感光体製造装置の一例を示した概略図である。
【図４】（１）は本発明の実施例１〜２に、また（２）は本発明の実施例３に用いた高周波電力供給用電極の一例を示した図である。
【図５】本発明の実施例４に用いた高周波電力供給用電極の一例を示した図である。
【図６】本発明の実施例５〜９に用いた高周波電力供給用電極の一例を示した図である。
【図７】従来のＲＦ帯の周波数を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による電子写真用光受容部材の製造装置の一例を示した模式的な構成図である。
【図８】従来のＭＷ帯の周波数を用いたＭＷプラズマＣＶＤ法による電子写真用光受容部材の製造装置の一例を示した模式的な構成図である。
【図９】ａ−Ｓｉ系感光体の層構成の一例を示した図である。
【符号の説明】
１０１、４０１、５０１・・・・・・・・・・外部導体
１０２、４０２、５０２・・・・・・・・・・内部導体
１０３、４０３、５０３・・・・・・・・・・スリット
１０４、５０４・・・・・・・・・・同軸部
１０５、５０５・・・・・・・・・・非同軸部
５０６・・・・・・・・・ ガス噴出口
２０１、６０１・・・・・・・・・・高周波電力放射部
２０２、６０２・・・・・・・・・ 外部導体
２０３、６０３・・・・・・・・・・内部導体
２０４、６０４・・・・・・・・・・高周波電力分割路
３０１・・・・・・・・・・反応容器
３０２・・・・・・・・・・ＶＨＦ電極
３０４・・・・・・・・・・排気管
３０５・・・・・・・・・・円筒状基体
３０６・・・・・・・・・・成膜空間
３０７・・・・・・・・・・発熱体
３０８・・・・・・・・・・回転軸
３０９・・・・・・・・・・モータ
３１０・・・・・・・・・・減速ギア
３１１・・・・・・・・・・高周波マッチングボックス
３１２・・・・・・・・・・高周波電源
３５１・・・・・・・・・・原料ガス導入管
７１００・・・・・・・・・堆積装置
７１１１・・・・・・・・・・反応容器
７１１２・・・・・・・・・・円筒状基体
７１１３・・・・・・・・・・支持体加熱用ヒーター
７１１４・・・・・・・・・・原料ガス導入管
７１１５・・・・・・・・・・マッチングボックス
７１１６・・・・・・・・・・原料ガス配管
７１１７・・・・・・・・・・反応容器リークバルブ
７１１８・・・・・・・・・・メイン排気バルブ
７１１９・・・・・・・・・・真空計
７２００・・・・・・・・・・原料ガス供給装置
７２１１〜７２１６・・・・・・・・・・マスフローコントローラー
７２２１〜７２２６・・・・・・・・・・原料ガスボンベ
７２３１〜７２３６・・・・・・・・・・原料ガスボンベバルブ
７２４１〜７２４６・・・・・・・・・・ガス流入バルブ
７２５１〜７２５６・・・・・・・・・・ガス流出バルブ
７２６１〜７２６６・・・・・・・・・・圧力調整器
８０１・・・・・・・・・・反応容器
８０２・・・・・・・・・・誘電体窓
８０３・・・・・・・・・・導波管
８０４・・・・・・・・・・排気管
８０５・・・・・・・・・・円筒状基体
８０６・・・・・・・・・ 成膜空問
８０７・・・・・・・・・・発熱体
８０８・・・・・・・・・・回転軸
８０９・・・・・・・・・・モータ
８１０・・・・・・・・・・減速ギア
８５１・・・・・・・・・・原料ガス導入管
９００・・・・・・・・・・電子写真用感光体
９０１・・・・・・・・・・支持体
９０２・・・・・・・・・・光導電層
９０３・・・・・・・・・・表面層
９０４・・・・・・・・・・電荷注入阻止層
９０５・・・・・・・・・・電荷発生層
９０６・・・・・・・・・・電荷輸送層
【産業上の利用分野】
本発明は堆積膜、特にプラズマＣＶＤ法を用いた電子写真用非晶質シリコン（以下、ａ―Ｓｉと称す）系感光体の製造装置およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体を形成する光導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉｐ）／暗電流（Ｉｄ）〕が高く、照射する電磁波のスペクトル特性に適合した吸収スペクトルを有すること、光応答性が早く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体に対して無害であること、等の特性が要求される。
特に、事務機としてオフイスで使用される電子写真装置内に組み込まれる電子写真用光受容部材の場合には、上記の使用時における無公害性は重要な点である。このような点に優れた性質を示す光導電材料に水素化アモルファスシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ：Ｈ」と表記する）があり、例えば、特公昭６０−３５０５９号公報には電子写真用光受容部材としての応用が記載されている。
上記した従来の電子写真用感光体は、一般的には、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を形成する。
なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして実用に付されている。
また、特開昭５６−８３７４６号公報においては、導電性支持体と、ハロゲン原子を構成要素として含むａ−Ｓｉ（以下、「ａ−Ｓｉ：Ｘ」と表記する）光導電層からなる電子写真用感光体が提案されている。
当該公報においては、ａ−Ｓｉにハロゲン原子を１乃至４０原子％含有させることにより、耐熱性が高く、電子写真用感光体の光導電層として良好な電気的、光学的特性を得ることができるとしている。
また、特開昭５７−１１５５５６号公報には、ａ−Ｓｉ堆積膜で構成された光導電層を有する光導電部材の、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性等の使用環境特性、さらには経時的安定性について改善を図るため、シリコン原子を母体としたアモルファス材料で構成された光導電層上に、シリコン原子及び炭素原子を含む非光導電性のアモルファス材料で構成された表面障壁層を設ける技術が記載されている。
更に、特開昭６０−６７９５１号公報には、アモルファスシリコン、炭素、酸素及び弗素を含有してなる透光絶縁性オーバーコート層を積層する感光体についての技術が記載され、特開昭６２−１６８１６１号公報には、表面層として、シリコン原子と炭素原子と４１〜７０原子％の水素原子を構成要素として含む非晶質材料を用いる技術が記載されている。
一方、特開昭６０−９５５５１号公報には、アモルファスシリコン感光体の画像品質向上のために、感光体表面近傍の温度を３０乃至４０℃に維持して帯電、露光、現像および転写といった画像形成行程を行うことにより、感光体表面での水分の吸着による表面抵抗の低下とそれに伴って発生する画像流れを防止する技術が開示されている。
また、特開昭６１−２８３１１６号公報には非晶質半導体の形成に適したマイクロ波プラズマＣＶＤ法及びその装置が記載されている。特開昭６３−１４９３８１号公報には、複数の円筒状基体を同心円上に設置し、円筒状基体に囲まれた放電空間にマイクロ波電力を投入することにより、基体上に非晶質膜を形成する技術が記載されている。
これらの技術により、電子写真用ａ−Ｓｉ系感光体の電気的、光学的、光導電的特性及び使用環境特性が向上し、それに伴って画像品質も向上してきた。
【０００３】
このようなａ−Ｓｉ系感光体の製造装置及び製造方法は概略以下のようなものである。
図７は電源としてＲＦ帯の周波数を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法（以後「ＲＦ−ＰＣＶＤ」と略記する）による電子写真用光受容部材の製造装置の一例を示す模式的な構成図である。
図７に示す製造装置の構成は以下の通りである。
この装置は大別すると、堆積装置７１００、原料ガスの供給装置７２００、反応容器７１１１内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置７１００中の反応容器７１１１内には円筒状支持体７１１２、支持体加熱用ヒーター７１１３、原料ガス導入管７１１４が設置され、更に高周波マッチングボックス７１１５が接続されている。
原料ガス供給装置７２００は、ＳｉＨ４、ＧｅＨ４、Ｈ２、ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等の原料ガスのボンベ７２２１〜７２２６とバルブ７２３１〜７２３６，７２４１〜７２４６，７２５１〜７２５６およびマスフローコントローラー７２１１〜７２１６から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ７２６０を介して反応容器７１１１内のガス導入管７１１４に接続されている。
この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行なうことができる。
まず、反応容器７１１１内に円筒状支持体７１１２を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器７１１１内を排気する。続いて、支持体加熱用ヒーター７１１３により円筒状支持体７１１２の温度を２００℃乃至３５０℃の所定の温度に制御する。
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器７１１１に流入させるには、ガスボンベのバルブ７２３１〜７２３７、反応容器のリークバルブ７１１７が閉じられていることを確認し、又、流入バルブ７２４１〜７２４６、流出バルブ７２５１〜７２５６、補助バルブ７２６０が開かれていることを確認して、まずメインバルブ７１１８を開いて反応容器７１１１およびガス配管内７１１６を排気する。
次に真空計７１１９の読みが約５×１０−６Ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ７２６０、流出バルブ７２５１〜７２５６を閉じる。
その後、ガスボンベ７２２１〜７２２６より各ガスをバルブ７２３１〜７２３６を開いて導入し、圧力調整器７２６１〜７２６６により各ガス圧を２Ｋｇ／ｃｍ２に調整する。次に、流入バルブ７２４１〜７２４６を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー７２１１〜７２１６内に導入する。
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。
円筒状支持体７１１２が所定の温度になったところで流出バルブ７２５１〜７２５６のうちの必要なものおよび補助バルブ７２６０を徐々に開き、ガスボンベ７２２１〜７２２６から所定のガスをガス導入管７１１４を介して反応容器７１１１内に導入する。次にマスフローコントローラー７２１１〜７２１６によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器７１１１内の圧力が１Ｔｏｒｒ以下の所定の圧力になるように真空計７１１９を見ながらメインバルブ７１１８の開口を調整する。内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（不図示）を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス７１１５を通じて反応容器７１１１内にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、円筒状支持体７１１２上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、ＲＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容層が形成される。
それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器７１１１内、流出バルブ７２５１〜７２５６から反応容器７１１１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ７２５１〜７２５６を閉じ、補助バルブ７２６０を開き、さらにメインバルブ７１１８を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
膜形成の均一化を図るために、層形成を行なっている間は、支持体７１１２を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回転させることも有効である。
さらに、上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作成条件にしたがって変更が加えられることは言うまでもない。
一方、複数の感光体を同時に形成でき、生産性の極めて高い図８に示した堆積膜形成装置の開発も積極的に進められている。
図８（ａ）は概略断面図、図８（ｂ）は図８（ａ）の切断線Ｂ−Ｂ’に沿う概略断面図である。反応容器８０１の側面には排気管８０４が一体的に形成され、排気管８０４の他端は不図示の排気装置に接続されている。反応容器８０１の上面と下面にはそれぞれ導波管８０３が取り付けられ、各導波管８０３の他端は不図示のマイクロ波電源に接続されている。各導波管８０３の反応容器８０１側の端部にはそれぞれ誘電体窓８０２が気密封止されている。
反応容器８０１の中心部を取り囲むように、堆積膜の形成される６この円筒状基体８０５が互いに平行になるように配置されている。各円筒状基体８０５は回転軸８０８によって保持され、発熱体８０７によって加熱されるようになっている。モータ８０９を駆動すると、減速ギア８１０を介して回転軸８０８が回転し、円筒状基体８０５がその母線方向中心軸のまわりを自転するようになっている。反応容器８０１内の円筒状基体８０５と各誘電体窓８０２で囲まれた空間があり、この空間が成膜空間８０６となる。また、隣接する２個の円筒状基体８０５の間の隙間には、それぞれ原料ガス導入管８５１が設けられている。原料ガス導入管３５１は原料ガスを成膜空間８０６に導入するようになっている。
この装置を用いて電子写真用感光体を作製するときは、まず、反応容器８０１内を１０−７Ｔｏｒｒ以下まで排気し、ついで、発熱体８０７により円筒状基体８０５を所望の温度に加熱保持する。
そして、原料ガス導入管８５１を介して、原料ガスを反応容器８０１内に導入する。これと同時並行的に周波数５００ＭＨｚ以上の好ましくは２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導波管８０３、誘電体窓８０２を経て反応容器８０１内に入射させる。その結果、成膜空間８０６においてグロー放電が生起し、原料ガスは励起解離して円筒状基体８０５上に推積膜が形成される。
このとき、モータ８０９を回転させることにより、円筒状基体８０５の全周にわたって堆積膜を形成することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の装置及び方法により、良好なａ−Ｓｉ系感光体が形成されるが、現在では、これらに対してこれまで以上の特性の向上が要求されてきており、それに対応していくため、より一層の技術の向上が必要となっている。具体的には、画像濃度むらの更なる軽減、光メモリーと呼ばれる電子写真画像上の残像現象の低減等が挙げられる。
光メモリーは前回のコピー時に形成された潜像が、次回のコピー時までに完全に消去されず、次回のコピー画像上にかすかに前回のコピー画像が形成されてしまうものである。
このような電子写真画像特性向上のために、ａ−Ｓｉ系感光体製造技術、特にａ−Ｓｉ膜形成技術の更なる発展が必要不可欠となっている。
これを実現していく上での現在の課題は主に次の２つに集約される。
１つは画像濃度むらの軽減等に不可欠な大面積成膜時における膜質、及び膜厚の均一化であり、もう１つは光メモリーの低減等に不可欠な膜質の向上である。これらが同時に達成されて初めて感光体の特性向上につながるものである。
【０００５】
ａ−Ｓｉ膜の膜質向上に関しては、感光体に限らずさまざまな応用を目的として多くの工夫、改善が為され、日々着実にその技術の向上が達せられている。
しかしながら、感光体の“大面積”という特殊性のために、必ずしもこれら技術が有効に作用するものではないというのが現状である。従って、ａ−Ｓｉ系感光体製造分野において、大面積に渡る膜質及び膜厚の均一化技術は他のａ−Ｓｉ膜応用分野以上に極めて重要な役割を担うものである。
例えば、ａ−Ｓｉ膜形成技術として近年注目を浴びているものの１つにＶＨＦ帯の高周波電力を用いたＶＨＦプラズマＣＶＤ（以後「ＶＨＦ−ＰＣＶＤ」と略記する）法がある。ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法は膜堆積速度が速く、また高品質なａ−Ｓｉ膜が得られるため、これを用いた各種製品製造法の開発が意欲的に進められている。しかしながら、このＶＨＦ−ＰＣＶＤ法は広範囲にわたって均一なプラズマを得ること、即ち広範囲にわたって均一な膜質、膜厚を得ることが困難であり、このプラズマの均一化という課題の達成なくしてａ−Ｓｉ系感光体製造への導入は実現困難であるという状況にある。逆にいえば、この課題を達成することによりＶＨＦ−ＰＣＶＤに代表される新規ａ−Ｓｉ膜作製技術のａ−Ｓｉ系感光体製造技術への導入が可能となり、ａ−Ｓｉ系感光体特性の大幅な向上が期待できるものである。
このような状況下で、プラズマＣＶＤ法を用いたａ−Ｓｉ系感光体開発においては大面積プラズマ均一化技術の早期向上が強く望まれているものであり、この技術の向上なくして現在における上記要求に応えていくことは困難な状況となっている。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題を解決し、膜厚、膜質の均一な大面積の成膜が可能な堆積膜の製造装置およびその製造方法、特に、ａ−Ｓｉ系感光体における特性向上に不可欠ともいうべき大面積プラズマの均一化を達成し、その特性向上を実現し得る堆積膜の製造装置およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、成膜空間を有する反応容器内に少なくとも原料ガスと高周波電力を導入する手段を有し、前記反応容器内の基体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜の製造装置において、前記高周波電力を導入する手段がその高周波電力の供給比率を調整することにより高周波電力を前記成膜空間内に均一に供給する高周波電力供給用電極により構成され、前記高周波電力の供給比率を調整するために、前記高周波電力供給用電極の外部導体と内部導体とからなる同軸構造伝送路の外部導体にスリットが形成された構成を有している。
その高周波電力の供給比率を調整するための手段としては、前記スリットによって調整する構成以外に、前記外部導体の外周に設けた高周波電力放射部の面積、高周波電力放射部と外部導体との距離、内部導体から分岐した高周波電力分割路と外部導体との距離により調整する構成を採用することができる。
また前記内部導体は、外部導体に設けられたスリットを介して外部導体の同一面、またはその外部に部分的に突出するように構成してもよい。
また、本発明においては、外部導体と内部導体との間に原料ガスを導入して電極表面より成膜空間内に供給するように構成すれば一層効果的である。
【０００８】
さらに、本発明の堆積膜の製造方法は、成膜空間を有する反応容器内に少なくとも原料ガスと高周波電力を導入する手段を有し、前記反応容器内の基体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜の製造方法において、前記高周波電力を導入する手段の高周波電力供給用電極から、前記成膜空間に周波数が２０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下のＶＨＦ電力を、その供給比率を前記高周波電力供給用電極の外部導体と内部導体とからなる同軸構造伝送路の外部導体に形成したスリットによって調整することにより前記成膜空間内に均一に供給し堆積膜を製造することを特徴としている。
【０００９】
【作用】
本発明は、上記のように高周波電力の供給比率を調整することにより、成膜空間へのその供給がきわめて均一になされるものである。
成膜空間への高周波パワーの供給法として、本発明の手段によらず、例えば、棒状電極により行なおうとした場合、一般に高周波電力供給側と非供給側で成膜空間への高周波電力供給密度が大きく異なってしまう点に問題が生じる。
これを解消する手段としてガス流量、圧力、パワー等の成膜条件を最適化することが考えられるが、この場合、パワー供給密度が均一となる条件と膜特性が最良となる条件とが必ずしも一致しないという問題が生じてしまう。
また、他の手段として２本の棒状電極を用い、各々逆方向からパワーを供給するという方法も考えられるが、この場合、高周波電源が２つ必要となるだけでなく、これら２つの電源から供給される高周波電力の位相差によっては、安定したプラズマを得ることが困難であるという問題が生じる。
本発明は上記した構成により大面積プラズマの均一化を達成することができ、それにより装置の大型化、高価格化、プラズマの不安定化を伴うことなく、成膜条件によらず常に大面積における膜質、膜厚の均一化を可能とするものである。
また、本発明においては、周波数２０〜４５０ＭＨｚのＶＨＦ電力の下でＶＨＦ−ＰＣＶＤ法に用いた場合には、ＶＨＦ−ＰＣＶＤ法の特長である高品質膜の高速堆積を均一な膜厚、膜質を維持しながら達成することができる。
【００１０】
以下、図面にもとづいて本発明を説明する。
図１−（１）は本発明に用いることができる高周波電力供給用電極の一例を示したものである。
図１（ａ）はその概略図、図１（ｂ）は図１（ａ）における切断線Ｂ−Ｂ’に沿う概略断面図、また図１（ｃ）は切断線Ａ−Ａ’に沿う概略断面図である。
図において、１０１は外部導体、１０２は内部導体、１０３はスリット、１０４は前記スリット１０３が形成されていない電極部（以下、この部分を実施例等において同軸部という）、１０５は前記スリット１０３が形成されている電極部（以下、この部分を実施例等において非同軸部という）である。
外部導体１０１は導電性材料で形成されていても良いし、絶縁性材料の表面に導電性材料をコーティングしても良く、また導電性材料の表面に絶縁性材料をコーティングしても良い。その際のコーテイング部は内面だけでも良いし、外面だけでも良く、あるいは両面行なっても良い。
内部導体１０２も導電性材料で形成されていても良いし、絶縁材料の表面に導電性材料をコーティングしても良く、また導電性材料の表面に絶縁性材料をコーティングしても良い。また、形状としては筒状であっても良いし、柱状であっても良い。図中には示していないが、外部導体１０１と内部導体１０２の間には絶縁材料を部分的あるいは全体的に挿入しても良い。スリット１０３は外部導体の一部を開口することにより形成される。
形状は特に制限はなく、図中に示したような長方形でも良いし、正方形、円形、楕円形等でも良い。また、これらのスリットは軸方向に長い形状でも良いし、周方向に長い形状でも良い。
スリットの大きさに関しても特に制限はなく、スリットから成膜空間へ所望の高周波電力が供給されるよう適宜調整すれば良いが、スリットが小さくなりすぎると成膜条件によっては反射電力が大きく所望の電力供給ができなくなったり、あるいは外部導体１０１と内部導体１０２の間で放電が生起してしまうことがあるので、各成膜条件に適したスリットの大きさを選択する。
スリットの数、配置は各装置、各条件において成膜空間への高周波電力供給が均一になされるように調整されるものであって、スリットの形状、大きさを全て同じにする必要はない。
また、内部導体１０２は必ずしも全領域において外部導体１０１内にある必要はなく、図１−（２）に示したように、内部導体１０２がスリット１０３を通して部分的に外部導体１０１より外に突出していても構わないし、外部導体１０１と同一面まで部分的に突出していても構わない。
内部導体１０２の一端より供給された高周波電力は、内部導体１０２と外部導体１０１で構成される同軸構造伝送路に沿って電極先端方向に伝送される。
途中、スリットが配設された非同軸部１０５において高周波電力の一部がスリットから成膜空間中に供給される。スリットから成膜空間へ供給される高周波電力の比率はスリットの形状、大きさにより調整することができるが、高周波電力を成膜空間に均一に供給するためのこれら寸法の最適値は生起するプラズマの特性により異なるので一義的に定まるものではなく、用いる成膜条件に応じてこれら寸法を調整する。
また、本発明においては電極の外部導体１０１と内部導体１０２の間にガスを流す構成とした場合には以下のような更なる効果を得ることができる。まず、導入するガスがＨｅ、Ｈ２等の比較的放電生起しにくいものである場合、前述したような外部導体１０１と内部導体１０２の間での放電生起防止が可能となる。また、外部導体１０１と内部導体１０２の間で放電が生起しない条件（成膜条件、電極構造）においては、外部導体１０１と内部導体１０２の間に原料ガスを導入することができ、これによりガス管が不要となりガス管からの膜剥れによって生じる画像欠陥低減が可能となる。
【００１１】
図２は、本発明における高周波電力供給用電極の他の構成例を示したものである。
図２（ａ）はその概略図、図２（ｂ）は図２（ａ）における切断線Ｂ−Ｂ’に沿う概略断面図、また図２（ｃ）は切断線Ａ−Ａ’に沿う概略断面図である。
これは真空気密可能な反応容器内に成膜空間を取り囲むように複数の円筒状基体を配置し、該成膜空間内に少なくとも原料ガスと高周波電力を導入し、成膜空間内にグロー放電を生起することにより前記基体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による非晶質シリコン系感光体製造装置において、該成膜空間内に該高周波電力供給用の電極を有し、該電極の少なくとも一部が２層以上の電力伝送経路を有し、前記高周波電力が該電力伝送経路の最内層より最外層へ伝送され、該最外層より該成膜空間へ供給されるように構成されている。このような構成によっても、先にに説明した構成のものと同様の効果を得ることができる。
以下、図２に基づいてこれを説明する。
図において２０１は外部電力伝送経路であるところの高周波電力放射部、２０２は同軸外部導体、２０３は内部電力伝送経路であるところの同軸内部導体、２０４は高周波電力分割路である。高周波電力放射部２０１、同軸外部導体２０２は導電性材料で形成されていても良いし、絶縁性材料の表面に導電性材料をコーテイングしても良く、また導電性材料の表面に絶縁性材料をコーテイングしても良い。その際のコーテイング部は内面だけでも良いし、外面だけでも良く、あるいは両面行なっても良い。同軸内部導体２０３、高周波電力分割路２０４も導電性材料で形成されていても良いし、絶縁材料の表面に導電性材料をコーテイングしても良く、また導電性材料の表面に絶縁性材料をコーテイングしても良い。
また、形状としては筒状であっても良いし、柱状であっても良い。高周波電力放射部２０１は図に示した円筒状に限られるものではなく、他の形状であっても良い。また、図中には示していないが、同軸外部導体２０２と同軸内部導体２０３の間には絶縁材料を部分的あるいは全体的に挿入しても良い。
同軸内部導体２０３の一端より供給された高周波電力は、同軸内部導体２０３と同軸外部導体２０２で構成される同軸構造伝送路に沿って電極先端方向に伝送される。途中、同軸内部導体２０３から分岐した高周波電力分割路２０４によりその一部は外部電力伝送経路を兼ねた高周波電力放射部２０１へ供給され、高周波電力放射部２０１より成膜空間へと供給される。各高周波電力分割路２０４に分割される高周波電力の比率は分岐点における高周波電力分割路２０４側のインピーダンスと同軸内部導体２０３側のインピーダンスにより決定される。
従って、各高周波電力放射部２０１への電力供給比率は、各々の高周波電力放射部２０１の面積、同軸外部導体２０２との距離、高周波電力分割路２０４と同軸外部導体２０２との距離により調整することができるが、高周波電力を成膜空間に均一に供給するためのこれら寸法の最適値は生起するプラズマの特性により異なるので一義的に定まるものではなく、用いる成膜条件に応じてこれら寸法を調整する。
また、本発明においては電極の同軸外部導体２０２と同軸内部導体２０３の間にガスを流す構成とした場合には以下のような更なる効果を得ることができる。まず、導入するガスがＨｅ、Ｈ２等の比較的放電生起しにくいものである場合、同軸外部導体２０２と同軸内部導体２０３の間での異常放電防止の効果を得ることができる。また、同軸外部導体２０２と同軸内部導体２０３の間に原料ガスを導入した場合には、ガス管が不要となりガス管からの膜剥れによって生じる画像欠陥低減が可能となる。
【００１２】
上記した発明を用いたａ−Ｓｉ系感光体製造装置による堆積膜形成は、概略以下のような手順により行なうことができる。
図３は本発明に用いることができるａ−Ｓｉ系感光体製造装置の一例を示した概略図である。図３において、３０１は反応容器、３０２は高周波電極、３０４は反応容器３０１の側面に一体的に形成された排気管、３０５は円筒状基体、３０６は成膜空間、３０７は発熱体、３０８は回転軸、３０９はモータ、３１０は減速ギア、３１１は高周波マッチングボックス、３１２は高周波電源、３５１は原料ガス導入管である。
高周波電極３０２として本発明に用いることができる図１、または図２の構造の電極を用い、まず、反応容器３０１内を１０−７Ｔｏｒｒ以下まで排気し、ついで、発熱体３０７により円筒状基体３０５を所望の温度に加熱保持する。
そして、原料ガス導入管３５１を介して、原料ガスを反応容器３０１内に導入する。原料ガスの流量が設定流量となり、また、反応容器３０１内の圧力が安定したのを確認した後、高周波電源３１２よリマッチングボックス３１１を介して高周波電極３０２へ高周波電力を供給する。高周波電極３０２より成膜空間３０６に放射された高周波電力により、成膜空間３０６においてグロー放電が生起し、原料ガスは励起解離して円筒状基体３０５上に堆積膜が形成される。
このとき、モータ３０９を回転させることにより、円筒状基体３０５の全周にわたって堆積膜を形成することができる。
【００１３】
本発明を用いて作製しうるａ−Ｓｉ系感光体の層構成は例えば以下のようなものである。
図９は、層構成を説明するための模式的構成図である。
図９（ａ）に示す電子写真用感光体９００は、支持体９０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層９０２が設けられている。
図９（ｂ）に示す電子写真用感光体９００は、支持体９０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層９０２と、アモルファスシリコン系表面層９０３とから構成されている。
図９（ｃ）に示す電子写真用感光体９００は、支持体９０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層９０２と、アモルファスシリコン系表面層９０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層９０４とから構成されている。
図９（ｄ）に示す電子写真用感光体９００は、支持体９０１の上に、光導電層９０２が設けられている。該光導電層９０２はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層９０５ならびに電荷輸送層９０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層９０３が設けられている。
【００１４】
本発明における感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。
導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも光受容層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体９０１の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真用感光体９００を形成し得るように適宜決定するが、電子写真用感光体９００としての可撓性が要求される場合には、支持体９０１としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体９０１は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【００１５】
つぎに本発明によって製造される感光体の光導電層について説明する。光導電層９０２は支持体９０１上に、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作成される。光導電層９０２を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部が減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の支持体９０１上にａ―Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる層を形成させる。
また、光導電層９０２中に水素原子または／及びハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠であるからである。よって水素原子またはハロゲン原子の含有量、または水素原子とハロゲン原子の和の量はシリコン原子と水素原子または／及びハロゲン原子の和に対して１０〜４０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％とされるのが望ましい。
Ｓｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。
そして、形成される光導電層９０２中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるように図り、良好な膜特性を得るために、これらのガスに更にＨ２および／またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することも効果的である。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
またハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンをふくむハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ３、ＩＦ７等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
光導電層９０２中に含有される水素原子または／及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体９０１の温度、水素原子または／及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
光導電層９０２には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、光導電層９０２中に万遍なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
前記伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第ＩＩＩｂ族に属する原子（以後「第ＩＩＩｂ族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖｂ族に属する原子（以後「第Ｖｂ族原子」と略記する）を用いることができる。第ＩＩＩｂ族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第Ｖｂ族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
光導電層９０２に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０−２〜１×１０４原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０−２〜５×１０３原子ｐｐｍ、最適には１×１０−１〜１×１０３原子ｐｐｍとされるのが望ましい。伝導性を制御する原子、たとえば、第ＩＩＩｂ族原子あるいは第Ｖｂ族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、光導電層９０２を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。
そのような第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈｌｌ、Ｂ６Ｈ１０、Ｂ６Ｈｌ２、Ｂ６Ｈｌ４等の水素化硼素、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＣＨ３）３、ＩｎＣｌ３、ＴｌＣｌ３等も挙げることができる。
第Ｖｂ族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４等の水素化燐、ＰＨ４Ｉ、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＩ３等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＦ５、ＳｂＨ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ３、ＢｉＨ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３等も第Ｖｂ族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ２および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。
さらに光導電層９０３に炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子を含有させることも有効である。炭素原子及び／または酸素原子／及びまたは窒素原子の含有量はシリコン原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子の和に対して好ましくは１×１０−５〜１０原子％、より好ましくは１×１０−４〜８原子％、最適には１×１０−３〜５原子％が望ましい。炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子は、光導電層中に万遍なく均一に含有されても良いし、光導電層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があっても良い。
光導電層９０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
所望の膜特性を有する光導電層９０２を形成するには、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体温度を適宜設定することが必要である。
希釈ガスとして使用するＨ２および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択される。反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０−４〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは５×１０−４〜５Ｔｏｒｒ、最適には１×１０−３〜ｌＴｏｒｒとするのが好ましい。
光導電層を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する光受容部材を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００１６】
つぎに、本発明によって製造される感光体の表面層について説明する。
上述のようにして支持体９０１上に形成された光導電層９０２の上に、更にアモルファスシリコン系の表面層９０３を形成することが好ましい。この表面層９０３は主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性向上を主たる目的として設けられる。
表面層９０３は、アモルファスシリコン系の材料であればいれずの材質でも可能であるが、例えば、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に酸素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＯ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に窒素原子を含有するアモルファスシリコン（以下「ａ−ＳｉＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも一つを含有するアモルファスシリコン（以下「ａ―ＳｉＣＯＮ：Ｈ，Ｘ」と表記する）等の材料が好適に用いられる。
表面層９０３は真空堆積膜形成方法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作成される。
例えば、ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘよりなる表面層９０３を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、炭素原子（Ｃ）を供給し得るＣ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスまたは／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部を減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置された光導電層９０２を形成した支持体９０１上にａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘからなる層を形成すればよい。
表面層の材質としてはシリコンを含有するアモルファス材料ならば何れでも良いが、炭素、窒素、酸素より選ばれた元素を少なくとも１つ含むシリコン原子との化合物が好ましく、特にａ−ＳｉＣを主成分としたものが好ましい。
表面層をａ−ＳｉＣを主成分として構成する場合の炭素量は、シリコン原子と炭素原子の和に対して３０％から９０％の範囲が好ましい。
また、表面層９０３中に水素原子または／及びハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために重要である。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。また、弗素原子の含有量として、通常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜ｌ０原子％、最適には０．６〜４原子％とされるのが望ましい。
表面層の形成において使用されるシリコン（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＳｉ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＣＨ４、Ｃ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＣ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２等のガス状態の、またはガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。また、これらの窒素、酸素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
また、形成される表面層９０３中に導入される水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるように図るために、これらのガスに更に水素ガスまたは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが好ましい。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンをふくむハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ３、ＩＦ７等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
表面層９０３中に含有される水素原子または／及びハロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体９０１の温度、水素原子または／及びハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子は、表面層中に万遍なく均一に含有されても良いし、表面層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があっても良い。
さらに表面層９０３には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、表面層９０３中に万遍なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
前記の伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第ＩＩＩｂ族に属する原子（以後「第ＩＩＩｂ族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖｂ族に属する原子（以後「第Ｖｂ族原子」と略記する）を用いることができる。第ＩＩＩｂ族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第Ｖｂ族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
表面層９０３に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０−３〜１×１０３原子ｐｐｍ、より好ましくは１×１０−２〜５×１０２原子ｐｐｍ、最適には１×１０−１〜１×１０２原子ｐｐｍとされるのが望ましい。伝導性を制御する原子、たとえば、第ＩＩＩｂ族原子あるいは第Ｖｂ族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、表面層９０３を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質あるいは第Ｖｂ族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状のまたは、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。そのような第ＩＩＩｂ族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１、Ｂ６Ｈ１０、Ｂ６Ｈ１２、Ｂ６Ｈ１４等の水素化硼素、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＣＨ３）３、ＩｎＣｌ３、ＴｌＣｌ３等も挙げることができる。
第Ｖｂ族原子導入用の原料物質として、有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４等の水素化燐、ＰＨ４Ｉ、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＩ３等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＦ５、ＳｂＨ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢｉＨ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３等も第Ｖｂ族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
表面層９０３の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜ｌμｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと光受容部材を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを越えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。
表面層９０４は、その要求される特性が所望通りに与えられるように注意深く形成される。即ち、Ｓｉ、Ｃ及び／またはＮ及び／またはＯ、Ｈ及び／またはＸを構成要素とする物質はその形成条件によって構造的には結晶からアモルファスまでの形態を取り、電気物性的には導電性から半導体性、絶縁性までの間の性質を、又、光導電的性質から非光導電的性質までの間の性質を各々示すので、本発明においては、目的に応じた所望の特性を有する化合物が形成される様に、所望に従ってその形成条件の選択が厳密になされる。
例えば、表面層９０３を耐圧性の向上を主な目的として設けるには、使用環境において電気絶縁性的挙動の顕著な非単結晶材料として作成される。
又、連続繰り返し使用特性や使用環境特性の向上を主たる目的として表面層９０３が設けられる場合には、上記の電気絶縁性の度合はある程度緩和され、照射される光に対して有る程度の感度を有する非単結晶材料として形成される。
目的を達成し得る特性を有する表面層９０３を形成するには、支持体９０１の温度、反応容器内のガス圧を所望にしたがって、適宜設定する必要がある。
支持体９０１の温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃、最適には２５０〜３００℃とするのが望ましい。
反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは１×１０−４〜１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは５×１０−４〜５Ｔｏｒｒ、最適には１×１０−３〜ｌＴｏｒｒとするのが好ましい。
表面層を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する光受容部材を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
また表面層９０３と光導電層９０２との間に炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子の含有量が光導電層９０２に向かって連続的に減少する領域を設けても良い。これにより表面層と光導電層の密着性を向上させ、界面での光の反射による干渉の影響をより少なくすることができると同時に、界面でのキャリアのトラップを防止し、感光体特性向上を達し得る。
【００１７】
つぎに、本発明によって製造される感光体の電荷注入阻止層について説明する。
必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けてもよい。すなわち、電荷注入阻止層は感光体が一定極性の帯電処理をその表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
該層に含有される伝導性を制御する原子は、該層中に万遍なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万遍なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、支持体側に多く分布するように含有させるのが好適である。
しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万遍なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第ＩＩＩｂ族に属する原子（以後「第ＩＩＩｂ族原子」と略記する）またはｎ型伝導特性を与える周期律表第Ｖｂ族に属する原子（以後「第Ｖｂ族原子」と略記する）を用いることができる。
第ＩＩＩｂ族原子としては、具体的には、Ｂ（ほう素），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｉｎ（インジウム），Ｔａ（タリウム）等があり、特にＢ，Ａｌ，Ｇａが好適である。第Ｖｂ族原子としては、具体的にはＰ（リン），Ａｓ（砒素），Ｓｂ（アンチモン），Ｂｉ（ビスマス）等があり、特にＰ，Ａｓが好適である。
電荷注入阻止層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０４原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０３原子ｐｐｍ、最適には１×１０２〜１×１０３原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子及び酸素原子の少なくとも一種を含有させることによって、該電荷注入阻止層に直接接触して設けられる他の層との間の密着性の向上をよりいっそう図ることができる。
該層に含有される炭素原子または窒素原子または酸素原子は該層中に万遍なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万遍なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万遍なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
電荷注入阻止層の全層領域に含有される炭素原子及び／または窒素原子および／または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、一種の場合はその量として、二種以上の場合はその総和として、好ましくは１×１０−３〜５０原子％、より好適には５×１０−３〜３０原子％、最適には１×１０−２〜１０原子％とされるのが望ましい。
また、電荷注入阻止層に含有される水素原子および／またはハロゲン原子は層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。電荷注入阻止層中の水素原子またはハロゲン原子あるいは水素原子とハロゲン原子の和の含有量は、好適には１〜５０原子％、より好適には５〜４０原子％、最適には１０〜３０原子％とするのが望ましい。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
電荷注入阻止層を形成するには、前述の光導電層を形成する方法と同様の真空堆積法が採用される。光導電層９０２と同様に、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体９０１の温度を適宜設定することが必要である。
希釈ガスであるＨ２および／またはＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対しＨ２および／またはＨｅを、通常の場合１〜２０倍、好ましくは３〜１５倍、最適には５〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。
反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０−４〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは５×１０−４〜５Ｔｏｒｒ、最適には１×１０−３〜ｌＴｏｒｒとするのが好ましい。
電荷注入阻止層を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、支持体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層作成ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する表面層を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて各層作成ファクターの最適値を決めるのが望ましい。
支持体９０１と光導電層９０２あるいは電荷注入阻止層９０４との間の密着性の一層の向上を図る目的で、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、あるいはシリコン原子を母体とし、水素原子及び／またはハロゲン原子と、炭素原子及び／または酸素原子及び／または窒素原子とを含む非晶質材料等で構成される密着層を設けても良い。更に、支持体からの反射光による干渉模様の発生を防止するための光吸収層を設けても良い。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。
【００１９】
［実施例１］
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、高周波電極として図４−（１）に示す構造の電極を用い、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表１に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は４５０ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体１０１は外径４０ｍｍ、内径３６ｍｍのＳＵＳ３０４製である。内部導体１０２は外径１０ｍｍの円柱状である。また、スリット１０３は外部導体軸方向に５個、周方向には３こ、合計１５個を配置した。スリットの配置位置は図４−（１）中に示した通りであり、ａ，ｋ＝１５ｍｍ、ｂ，ｄ，ｆ，ｈ，ｊ＝５０ｍｍ、ｃ，ｅ，ｇ，ｉ＝３０ｍｍである。スリット幅（周方向）は３０ｍｍとした。
このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、以下の具体的評価法により各項目の評価を行なった。
「帯電能」・・・複写機の主帯電器に一定の電流を流したときの現像器位置での暗部電位を測定する。したがって、暗部電位が大きいほど帯電能が良好であることを示す。感光体軸方向測定位置は中央位置とした。
「感度」・・・現像器位置での暗部電位が一定値となるよう主帯電器電流を調整した後、原稿に反射濃度０．０１以下の所定の白紙を用い、現像器位置での明部電位が所定の値となるよう像露光光量を調整した際の像露光光量により評価する。したがって、像露光光量が少ないほど感度が良好であることを示す。感光体軸方向測定位置は中央位置とした。
「光メモリー」・・・現像器位置における暗部電位が所定の値となるよう主帯電器の電流値を調整した後、所定の白紙を原稿とした際の明部電位が所定の値となるよう像露光光量を調整する。この状態でキヤノン製ゴーストテストチャート（部品番号：ＦＹ９−９０４０）に反射濃度１．１、直径５ｍｍの黒丸を貼りつけたものを原稿台に置き、その上にキヤノン製中間調チャートを重ねておいた際のコピー画像において、中間調コピー上に認められるゴーストチャートの直径５ｍｍの黒丸の反射濃度と中間調部分の反射濃度との差を測定することにより行なった。
「帯電能・感度むら」・・・帯電能及び感度を上述した方法により、感光体軸方向にｌｃｍ間隔で３５点測定し、それら測定値の最大値と最小値の差により評価した。
「総合画像特性」・・・画像流れ、ドラム上球状突起に起因する画像欠陥等を含め、コピー画像を総合的に判断した。
評価結果を表２に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが充分に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００２０】
［実施例２］
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、実施例１と同様にして、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表１に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例ｌと同様に４５０ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体４０１は外径４０ｍｍ、内径３６ｍｍのＳＵＳ３０４製である。内部導体４０２は外径１０ｍｍの円柱状である。また、スリット４０３は外部導体軸方向に５個、周方向には３こ、合計１５個を配置した。スリットの配置位置は図４−（１）中に示した通りであり、ａ，ｃ，ｅ，ｇ，ｉ，ｋ＝２５ｍｍ、ｂ＝５０ｍｍ、ｄ＝４０ｍｍ、ｆ＝３０ｍｍ、ｈ＝６０ｍｍ、ｊ＝７０ｍｍである。スリット幅（周方向）は３０ｍｍとした。
このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例ｌと同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。
評価結果を表２に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ―Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００２１】
（比較例１）
高周波電極として、直径４０ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３０４製棒状電極を用いる以外は実施例ｌと同様にして、図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、表１に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例１と同様に４５０ＭＨｚとした。
作製されたａ−Ｓｉ感光体を実施例１に用いた本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。
評価結果を表２に示す。実施例１、２と比較し、帯電能・感度むらが大きく、またその他の特性も実施例１、２と比べ不十分なものであった。
【００２２】
【表１】
【表２】
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、高周波電極として図４−（２）に示す構造の電極を用い、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表３に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は２０ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体４０１は外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍのＳＵＳ３０４製である。内部導体４０２は外径８ｍｍの円柱状であり、各スリット部において図４−（２）に示したような突出部を設けた。突出部はスリット形状よりも各辺６ｍｍ小さく、外部導体表面より外部に２ｍｍ突出している。スリット４０３は外部導体軸方向に５個、周方向には３こ、合計１５個を配置した。スリットの配置位置は図４−（２）中に示した通りであり、ａ，ｃ，ｅ，ｇ，ｉ，ｋ＝２５ｍｍ、ｂ，ｊ＝６０ｍｍ、ｄ，ｈ＝５０ｍｍ、ｆ＝３０ｍｍである。スリット幅（周方向）は１５ｍｍとした。
このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表４に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００２４】
（比較例２）
高周波電極として、直径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３０４製棒状電極を用いる以外は実施例３と同様にして、図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、表２に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例３と同様に２０ＭＨｚとした。作製されたａ−Ｓｉ感光体を実施例２に用いた本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表４に示す。実施例３と比較し、特性は不十分なものであり、特に帯電能・感度むらにおいて大きな差異が認められた。
【００２５】
【表３】
【表４】
実施例２に用いた電極を改造し、図５に示すようにスリット部に直径１ｍｍの穴を１個／ｃｍ２の密度で形成したテフロン材を埋め込み、本実施例用の電極とした。図５において（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’での断面を示したものであり、５０１は外部導体、５０２は内部導体、５０３は外部導体５０１に設けられたスリットであり、テフロン材により埋められている。テフロン材には上述したように、１個／ｃｍ２の密度で直径１ｍｍのガス噴出口５０６が設けられている。５０４は同軸部、５０５は非同軸部を示している。このような電極を図３に示すａ−Ｓｉ系感光体製造装置に設置し、更に図３中に示されている原料ガス導入管３５１を除去した。代わって図５に示した構造の高周波電極３０２の内部導体と外部導体の間に原料ガスを導入し、スリット部のテフロン材に設けられたガス噴出口（図５中５０６）より成膜空間内に原料ガスを導入した。
このような装置構成により、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表５に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は１０５ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体５０１は外径４０ｍｍ、内径３６ｍｍのＳＵＳ３０４製であり、内部導体５０２は外径１０ｍｍの円柱状である。また、スリット５０３は外部導体軸方向に５個、周方向には３こ、合計１５個を配置されている。スリットの配置位置、各スリットの寸法は実施例２と同様とした。このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表６に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。また、本実施例において高周波電極と原料ガス導入管を兼用させたことにより、作製された感光体上の球状突起が減少し、画像欠陥が非常に少ない極めて良好な電子写真画像が得られた。
【００２７】
（比較例３）
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、高周波電極として直径４０１ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３０４製棒状電極を用いて実施例４と同様に表５に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例４と同様に１０５ＭＨｚとした。
作製されたａ−Ｓｉ感光体を実施例４に用いた本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行った。
評価結果を表６に示す。実施例４と比較し、特性は不十分なものであり、特に帯電能・感度むら、及び感光体上の球状突起に起因する画像欠陥において大きな差異が認められた。
【００２８】
【表５】
【表６】
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、高周波電極として図６に示す構造の電極を用い、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表７に示す条件で電荷輸送層、電荷発生層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は２００ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体６０２は外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍのＳＵＳ３０４製である。内部導体６０３は外径８ｍｍの円柱状である。高周波電力放射部６０１はＳＵＳ３０４製であり、外径３０ｍｍ、厚さｌｍｍの円筒状である。内部導体６０３から直径２ｍｍの柱状の高周波電力分割路６０４が外部導体６０２に設けられた直径６ｍｍの孔を通じて高周波電力放射部６０１に接続されている。高周波電力分割路６０４は各点において、周方向に１２０度間隔で３本ずつ設けられている。高周波電力分割路６０４は外部導体軸方向に５個配置されており、各部の寸法はａ，ｋ＝１５ｍｍ、ｂ，ｄ，ｆ，ｈ，ｊ＝５０ｍｍ、ｃ，ｅ，ｇ，ｉ＝３０ｍｍである。
このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表８に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが充分に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００３０】
［実施例６］
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、実施例５と同様にして、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表７に示す条件で電荷輸送層、電荷発生層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は２００ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体６０２は外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍのＳＵＳ３０４製である。内部導体６０３は外径８ｍｍの円柱状である。高周波電力放射部６０１はＳＵＳ３０４製であり、外径３０ｍｍ、厚さｌｍｍの円筒状である。内部導体６０３から直径２ｍｍの柱状の高周波電力分割路６０４が外部導体６０２に設けられた直径６ｍｍの孔を通じて高周波電力放射部６０１に接続されている。高周波電力分割路６０４は各点において、周方向に１２０度間隔で３本ずつ設けられている。高周波電力分割路６０４は外部導体軸方向に５個配置されており、各部の寸法はａ，ｃ，ｅ，ｇ，ｉ，ｋ＝２５ｍｍ、ｂ＝５０ｍｍ、ｄ＝４０ｍｍ、ｆ＝３０ｍｍ、ｈ＝６０ｍｍ、ｊ＝７０ｍｍである。スリット幅（周方向）は３０ｍｍとした。
このような条件で作製されたａ―Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表８に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００３１】
（比較例４）
高周波電極として、直径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３０４製棒状電極を用いる以外は実施例５と同様にして、図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、表７に示す条件で電荷輸送層、電荷発生層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例５、６と同様に２００ＭＨｚとした。
作製されたａ−Ｓｉ感光体を実施例５、６に用いた本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表８に示す。実施例５、６と比較し、帯電能・感度むらが大きく、またその他の特性も実施例５、６と比べ不十分なものであった。
【００３２】
【表７】
【表８】
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、高周波電極として実施例６と同様に図６に示す構造の電極を用い、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表９に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は４５０ＭＨｚとした。電極の全長は４００ｍｍ、外部導体６０２は外径３０ｍｍ、内径２６ｍｍのＳＵＳ３０４製である。内部導体６０３は外径１５ｍｍの円柱状である。高周波電力放射部６０１はＳＵＳ３０４製であり、外径４０ｍｍ、厚さｌｍｍの円筒状である。内部導体６０３から直径２ｍｍの柱状の高周波電力分割路６０４が外部導体６０２に設けられた直径８ｍｍの孔を通じて高周波電力放射部６０１に接続されている。高周波電力分割路６０４は各点において、周方向に１２０度間隔で３本ずつ設けられている。高周波電力分割路６０４は外部導体軸方向に５個配置されており、各部の寸法はａ，ｃ，ｅ，ｇ，ｉ，ｋ＝２５ｍｍ、ｂ＝５０ｍｍ、ｄ＝４０ｍｍ、ｆ＝３０ｍｍ、ｈ＝６０ｍｍ、ｊ＝７０ｍｍである。スリット幅（周方向）は３０ｍｍとした。
このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表１０に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ―Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００３４】
（比較例５）
高周波電極として、直径３０ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３０４製棒状電極を用いる以外は実施例７と同様にして、図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、表９に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例７と同様に４５０ＭＨｚとした。
作製されたａ−Ｓｉ感光体を実施例７に用いた本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表１０に示す。実施例７と比較し、特性は不十分なものであり、特に帯電能・感度むらにおいて大きな差異が認められた。
【００３５】
【表９】
【表１０】
実施例６に用いた電極を外部導体６０２と内部導体６０３の間に原料ガスを流せるように改造し、その電極を図３に示すａ−Ｓｉ系感光体製造装置に設置し、更に図３中に示されている原料ガス導入管３５１を除去した。原料ガスは外部導体６０２と内部導体６０３の間を通り、外部導体６０２に設けられた高周波電力分割路用孔を経、外部導体６０２と高周波電力放射部６０１の間を通過した後、成膜空間ヘ供給される。
このような装置構成により、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表１１に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は２０ＭＨｚとした。このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表１２に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。また、本実施例において高周波電極と原料ガス導入管を兼用させたことにより、作製された感光体上の球状突起が減少し、画像欠陥が非常に少ない極めて良好な電子写真画像が得られた。
【００３７】
（比較例６）
図３に示す電子写真用感光体の製造装置を用い、高周波電極として直径２０ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３０４製棒状電極を用いて実施例４と同様に表１１に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は実施例８と同様に２０ＭＨｚとした。
作製されたａ−Ｓｉ感光体を実施例８に用いた本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表１２に示す。実施例８と比較し、特性は不十分なものであり、特に帯電能・感度むら、及び感光体上の球状突起に起因する画像欠陥において大きな差異が認められた。
【００３８】
【表１１】
【表１２】
実施例６に用いた電極を外部導体６０２と内部導体６０３の間にＨｅガスを流せるように改造し、その電極を図３に示すａ−Ｓｉ系感光体製造装置に設置した。Ｈｅガスは外部導体６０２と内部導体６０３の間を通り、外部導体６０２に設けられた高周波電力分割路用孔を経、外部導体６０２と高周波電力放射部６０１の間を通過した後、成膜空間へ供給される。Ｈｅガスの流量は１０００ｓｃｃｍとした。一方、原料ガスは原料ガス導入管３５１より成膜空間へ供給される。
このような装置構成により、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダー上に、表１３に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる感光体を作製した。ＶＨＦ電源３１２の発振周波数は３００ＭＨｚとした。
このような条件で作製されたａ−Ｓｉ感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６０６０に設置し、感光体の特性の評価を行なった。評価項目は「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、「帯電能・感度むら」、「総合画像特性」の５項目とし、実施例１と同様の具体的評価法により各項目の評価を行なった。評価結果を表１４に示す。いずれの項目においても良好な結果が得られ、本発明により特性むらが極めて均一に抑えられた状態で特性が非常に優れたａ−Ｓｉ系感光体が作製されることが確認された。
【００４０】
【表１３】
【表１４】
【発明の効果】
本発明は、以上のように、その高周波電力の供給比率を調整することによって高周波電力を成膜空間内に均一に供給することができ、大面積プラズマの均一化の達成によって、装置の大型化、高価格化、プラズマの不安定化を伴うことなく、成膜条件によらず常に大面積における膜質、膜厚の均一な堆積膜を製造することができる。
特に２０〜４５０ＭＨｚのＶＨＦ電力を用いてａ−Ｓｉ系感光体を製造する場合には、帯電能、感度等の電気特性及び光メモリー、画像流れ、画像欠陥等の画像特性共に良好で、帯電能むら、感度むらが極めて軽減された良好なａ−Ｓｉ系感光体を製造することができる。
また、本発明に関わる高周波電力供給用電極と原料ガス導入管を兼用させた場合には、より効果的に画像欠陥の抑制を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のａ−Ｓｉ系感光体製造装置に用いることができる高周波電力供給用電極の一例を示した図である。
【図２】本発明のａ−Ｓｉ系感光体製造装置に用いることができる高周波電力供給用電極の一例を示した図である。
【図３】本発明に用いることができるａ−Ｓｉ系感光体製造装置の一例を示した概略図である。
【図４】（１）は本発明の実施例１〜２に、また（２）は本発明の実施例３に用いた高周波電力供給用電極の一例を示した図である。
【図５】本発明の実施例４に用いた高周波電力供給用電極の一例を示した図である。
【図６】本発明の実施例５〜９に用いた高周波電力供給用電極の一例を示した図である。
【図７】従来のＲＦ帯の周波数を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による電子写真用光受容部材の製造装置の一例を示した模式的な構成図である。
【図８】従来のＭＷ帯の周波数を用いたＭＷプラズマＣＶＤ法による電子写真用光受容部材の製造装置の一例を示した模式的な構成図である。
【図９】ａ−Ｓｉ系感光体の層構成の一例を示した図である。
【符号の説明】
１０１、４０１、５０１・・・・・・・・・・外部導体
１０２、４０２、５０２・・・・・・・・・・内部導体
１０３、４０３、５０３・・・・・・・・・・スリット
１０４、５０４・・・・・・・・・・同軸部
１０５、５０５・・・・・・・・・・非同軸部
５０６・・・・・・・・・ ガス噴出口
２０１、６０１・・・・・・・・・・高周波電力放射部
２０２、６０２・・・・・・・・・ 外部導体
２０３、６０３・・・・・・・・・・内部導体
２０４、６０４・・・・・・・・・・高周波電力分割路
３０１・・・・・・・・・・反応容器
３０２・・・・・・・・・・ＶＨＦ電極
３０４・・・・・・・・・・排気管
３０５・・・・・・・・・・円筒状基体
３０６・・・・・・・・・・成膜空間
３０７・・・・・・・・・・発熱体
３０８・・・・・・・・・・回転軸
３０９・・・・・・・・・・モータ
３１０・・・・・・・・・・減速ギア
３１１・・・・・・・・・・高周波マッチングボックス
３１２・・・・・・・・・・高周波電源
３５１・・・・・・・・・・原料ガス導入管
７１００・・・・・・・・・堆積装置
７１１１・・・・・・・・・・反応容器
７１１２・・・・・・・・・・円筒状基体
７１１３・・・・・・・・・・支持体加熱用ヒーター
７１１４・・・・・・・・・・原料ガス導入管
７１１５・・・・・・・・・・マッチングボックス
７１１６・・・・・・・・・・原料ガス配管
７１１７・・・・・・・・・・反応容器リークバルブ
７１１８・・・・・・・・・・メイン排気バルブ
７１１９・・・・・・・・・・真空計
７２００・・・・・・・・・・原料ガス供給装置
７２１１〜７２１６・・・・・・・・・・マスフローコントローラー
７２２１〜７２２６・・・・・・・・・・原料ガスボンベ
７２３１〜７２３６・・・・・・・・・・原料ガスボンベバルブ
７２４１〜７２４６・・・・・・・・・・ガス流入バルブ
７２５１〜７２５６・・・・・・・・・・ガス流出バルブ
７２６１〜７２６６・・・・・・・・・・圧力調整器
８０１・・・・・・・・・・反応容器
８０２・・・・・・・・・・誘電体窓
８０３・・・・・・・・・・導波管
８０４・・・・・・・・・・排気管
８０５・・・・・・・・・・円筒状基体
８０６・・・・・・・・・ 成膜空問
８０７・・・・・・・・・・発熱体
８０８・・・・・・・・・・回転軸
８０９・・・・・・・・・・モータ
８１０・・・・・・・・・・減速ギア
８５１・・・・・・・・・・原料ガス導入管
９００・・・・・・・・・・電子写真用感光体
９０１・・・・・・・・・・支持体
９０２・・・・・・・・・・光導電層
９０３・・・・・・・・・・表面層
９０４・・・・・・・・・・電荷注入阻止層
９０５・・・・・・・・・・電荷発生層
９０６・・・・・・・・・・電荷輸送層
Claims (7)
- 成膜空間を有する反応容器内に少なくとも原料ガスと高周波電力を導入する手段を有し、前記反応容器内の基体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜の製造装置において、前記高周波電力を導入する手段がその高周波電力の供給比率を調整することにより高周波電力を前記成膜空間内に均一に供給する高周波電力供給用電極により構成され、前記高周波電力の供給比率を調整するために、前記高周波電力供給用電極の外部導体と内部導体とからなる同軸構造伝送路の外部導体にスリットが形成されていることを特徴とする堆積膜の製造装置。
- 前記内部導体は、外部導体に設けられたスリットを介して外部導体の同一面またはその外部に部分的に突出していることを特徴とする請求項１に記載の堆積膜の製造装置。
- 前記高周波電力の供給比率は、前記外部導体の外周に配設され内部導体から分岐した高周波電力分割路により電気的に接続された高周波電力放射部の面積、高周波電力放射部と外部導体との距離、内部導体から分岐した高周波電力分割路と外部導体との距離により調整するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の堆積膜の製造装置。
- 前記高周波電力供給用電極は、その外部導体と内部導体との間に原料ガスを導入して電極表面より成膜空間内に供給することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の堆積膜の製造装置。
- 前記成膜空間が複数の円筒状基体により取り囲まれていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の堆積膜の製造装置。
- 前記高周波電力の周波数が２０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の堆積膜の製造装置。
- 成膜空間を有する反応容器内に少なくとも原料ガスと高周波電力を導入する手段を有し、前記反応容器内の基体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜の製造方法において、前記高周波電力を導入する手段の高周波電力供給用電極から、前記成膜空間に周波数が２０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下のＶＨＦ電力を、その供給比率を前記高周波電力供給用電極の外部導体と内部導体とからなる同軸構造伝送路の外部導体に形成したスリットによって調整することにより前記成膜空間内に均一に供給し堆積膜を製造することを特徴とする堆積膜の製造方法。
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