JP3617964B2 - 大型薄板状の焼結体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水率3%以下で耐凍害性が高く、寒冷地使用が可能な大型薄板状の焼結体およびその製造方法の技術分野に属するものである。
【0002】
【従来技術】
今日、建築材料用の外装材として薄板状の焼結体(陶板)が製造されているが、このような外装材は屋外に晒されることが多い。ところで水は、凍結すると体積が膨張し、このため、冬季などにおいて、焼結体に吸水された水が凍結すると焼結体に亀裂が入り、ひどいときには割れるという凍害の問題がある。そしてこの傾向は大型になるほど大きいという問題がある。
一方、大型で薄板の焼結体について以前から研究がなされており、1m(メートル)×1m、厚さが5mm(ミリメートル)程度のものは市販されており、幅狭なであれば3m以上のものも知られている。しかしながら、幅、長さ共に長尺になるほど製造が難しいというのが実情である。その原因として、磁器化成分として用いる長石等や成形剤である粘土に含まれる遊離シリカ(主に石英)の影響が挙げられる。蓋し、石英は熱膨張係数が大きいため、薄板大形板の焼成時に、冷却過程で温度勾配に差を生じて内部歪みを起こし冷め割れを発生し易くなるからである。しかもこのため、焼成速度が遅くなって生産効率が極めて低下するという問題がある。これに対し、CordieriteやPetaliteのように膨張係数を低下させる原料もあるが、高価であるが故、大量生産品として低価格で市販するには実用的ではない。また、一般に、1200℃以上の高温焼成が必要になって軟化変形を来たし易く、収縮率も10%を越えるので寸法精度も低下するという問題がある。
これに対し、脆性を改善し、弾性を持ったものにする技術として特許第2998072号公報に示すものが知られている。このものは、針状結晶鉱物(繊維状結晶鉱物)であるβ−CaO・SiO2(珪灰石、β−Wollastonite)と、粘土および滑石を含む一般陶磁器質物とを均質に含有させたものを、前記針状結晶鉱物が同一方向に配向整列された状態でグリーン体を形成し、これを焼結するようにして弾性を有した大型のセラミックスタイル(陶板)を製造することが提唱されている。
【0003】
ところで針状結晶鉱物である珪灰石は低温型であって、従来から様々な分野で使用されており、窯業の分野でも幅広く採用されているが、磁器質を得る場合と同じように1200℃以上の高温で焼結させて緻密化し、吸水率を低くしようとしたときに、前記低温型珪灰石は1120〜1130℃付近で高温型の珪灰石(Pseudo−Wollastonite)に結晶転移することになって折角の針状結晶が変化してしまう。このため、針状結晶の効果が失われることになって、磁器化し、緻密化は進行して低吸水率になるものの、軟化変形を起こすと共に内部歪みを生じ、切れや割れ等を起こし易くなって大型の陶板の製造が難しいという問題がある。このため従来は、大型薄板の陶板を製造するためには、焼成温度を1100℃以下にして吸水率が10%程度の凍害発生が避けられないものの製造に留まっているというのが現状であり、ここに本発明が解決せんとする課題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、前述した課題を解決するにあたり、低温型珪灰石の針状結晶が転移する温度以下で焼成して反応性を制御すれば低温型珪灰石の針状結晶が変化せず維持できるのであるから、磁器化成分を使用することで、低温型珪灰石の針状結晶が転移する温度以下の温度で焼成しても緻密化(低吸水率化)が計れるようにし、これによって冷め割れ等の発生が防止され、焼成収縮率が小さく、切断可能でマシナブル性があって耐凍害性の高い大型陶板が製造できるのではないかという立場にたって鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
本請求項1の発明は、滑石、長石・陶石等の磁器化成分、針状結晶鉱物である低温型珪灰石そして可塑性粘土を主成分として含有され、前記低温型珪灰石が同一方向に均一に配向整列された薄板状に形成され、低温型珪灰石の結晶転移温度以下で焼成されることで吸水率が3%以下となる大型薄板状の焼結体であって、前記滑石を5〜30重量%、長石・陶石は両者を含むものとして10〜40重量%、低温型珪灰石を10〜40重量%、可塑性粘度を20〜50重量%の割合で配合され、かつ前記低温型珪灰石は、繊維長が420マイクロメートルまでのものを90%含み、210マイクロメートルまでのものを50%含むように粒度調整されていることを特徴とする大型薄板状の焼結体である。
請求項2の発明は、請求項1において、低温型珪灰石は、繊維長が420マイクロメートルまでのものを90%含み、210マイクロメートルまでのものを50%含む長繊維型のものに、繊維長が210マイクロメートルまでのものを90%含み、104マイクロメートルまでのものを50%含むか、150マイクロメートルまでのものを90%含み、75マイクロメートルまでのものを50%含む短繊維型のものを配合させて粒度調整されたことを特徴とする大型薄板状の焼結体である。
請求項3の発明は、滑石、長石・陶石等の磁器化成分、針状結晶鉱物である低温型珪灰石そして可塑性粘土を主成分として含有し、混練されたものを、前記低温型珪灰石が同一方向に均一に配向整列された薄板状に形成し、これを低温型珪灰石の結晶転移温度以下で焼成することで吸水率が3%以下となる大型薄板状の焼結体の製造方法であって、前記低温型珪灰石は、繊維長が420マイクロメートルまでのものを90%含み、210マイクロメートルまでのものを50%含むように粒度調整されていることを特徴とする大型薄板状の焼結体の製造方法である。
請求項4の発明は、請求項3において、低温型珪灰石は、繊維長が420マイクロメートルまでのものを90%含み、210マイクロメートルまでのものを50%含む長繊維型のものに、繊維長が210マイクロメートルまでのものを90%含み、104マイクロメートルまでのものを50%含むか、150マイクロメートルまでのものを90%含み、75マイクロメートルまでのものを50%含む短繊維型のものを配合させて粒度調整されていることを特徴とする大型薄板状の焼結体の製造方法である。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、組成は、滑石、長石・陶石等の磁器化成分、低温型珪灰石、そして可塑性粘土の四成分を主成分とするものである。滑石は、成形性の向上のためだけでなく、後述する磁器化成分との共融作用による低温溶融化のための成分として使用されるため不可欠の成分で、約5〜30重量%が好ましい。また、粒度は44μm(マイクロメートル)以下で、粒度分布の中心が5μm程度のものが好ましい。後述する実験結果から明らかなように、滑石が存在しないと成形性が悪いだけでなく、共融作用を起こしづらいので緻密化に高温を必要とし、低温型珪灰石の結晶転移という問題が生じる。また逆に、滑石を多量に使用した場合、該滑石は水酸基が少ないために可塑性に乏しく成形性に影響を与え、また反応過程で生成する非晶質のシリカはクリストバライト(Cristobalite)に転移する傾向にあるため「冷め割れ」を生じる傾向となり好ましくない。
【0006】
次に、長石・陶石等の磁器化成分であるが、これらはアルカリ成分(K2O、Na2O)の含有量や粒度の違いで使用量を調整する必要がある。そして本発明においては、磁器化成分としては、アルカリ分が約3%以上のものが好適で、粒度は少なくとも約44μm以下のものを80%以上含み、最大粒度として約110μm以下のものが好適である。配合量は、滑石との相互作用を考慮すると約10〜40重量%が好適で、後述する実験例から、磁器化成分を使用しない場合は、滑石を鉱化剤として粘土と低温型珪灰石とが急激に反応するため軟化変形を起こしやすく、大型陶板としたときに、内部歪みを生じて歪みの要因の一つになる。また、磁器化成分の配合量を多くした場合、磁器化作用の影響が大きく軟化変形を起こし、低温型珪灰石の形状保持効果が得られず、結果として大型陶板の作成ができなくなる傾向となる。
また、アルカリ成分である前記K2O、Na2Oの含有量合計が10%以上であるアルカリ分を含有する長石を数重量%添加すると、後述する実験結果から明らかなように、焼成温度がより低下した大型の陶板が製造できるという結果がある。
【0007】
また、低温型珪灰石であるが、このものは大型で薄板陶板の形状保持には必須のもので、目的反応性生物の灰長石を得るためのカルシウム供給源として不可欠である。粒度(繊維長、アスペクト比)は大きいほど形状保持効果が期待されるが、大きすぎると逆に反応性を低下させることになり、このためアスペクト比としては20以下のものが好適である。
さらに低温型珪灰石の配合量は、約10〜40重量%の範囲が好適で、配合量が多いほど緻密化するのに高温を要し、また反応性も急激なものになるため、大型陶板の製造は困難になり、また、低温型珪灰石の配合量は焼成温度をより低下させるためには少ないほど好ましいが、亀裂、割れを防ぎ、製品の形状を保持するためには約10重量%以上あることが好適である。
【0008】
最後に可塑性粘土であるが、これは粘土鉱物を多く含有するものほど配合量を低減できるが、配合量としては約20〜50重量%が好適である。20重量%よりも少ない場合、低温型珪灰石の針状結晶の配向を同一方向にしたグリーン体を成形する際の押し出し、圧延の工程で可塑性が不足することになって成形が難しくなる。一方、50重量%を越えた場合には乾燥性が悪くなって生産性が低下するという問題が出てくる。また、他の主要成分の配合量が低下するため、低温型珪灰石の結晶転移温度以下で焼結したとしても、製品として満足するものを得ることができないという問題もある。
【0009】
【実験例1】
次に、具体的な実験例について説明する。まず、滑石、磁器化成分として群馬長石と村上陶石、長繊維珪灰石(アスペクト比20以下、中心繊維長210μm)、可塑性粘土として本山木節粘土の粉体を、図1の表図に示される分量(単位は重量%)で配合し、該配合粉体をミックスマラーで15分間のあいだ混合撹拌した後、水分を外割で20%加えて混練してはい土とした。このものを真空土練機(例えば特許第2998072号に示されるもの)を用いて押し出し、4段ローラーで順次圧延したものを、大きさ約950×1895×5.3mmの生地シートに切断した。この生地シートをローラーハースキルンにて乾燥した後、焼成した。徐々に温度を上げていき、吸水率が2.5%になるまで焼成し、約900×1800mmの大きさの各供試体を得た。その結果、配合番号II、V、VII、IX、X、XI(何れも本発明実施品)のものは製品状態がよいのに対し、配合番号I、IIIの滑石がないものと40重量%含むもの、配合番号IV、VIの磁器化成分がないものと50重量%含むもの、配合番号VIIIの珪灰石のないものは何れも製品状態が悪いものであった。因みに、図2、3、4に示すグラフ図に、配合番号I〜XIのものについて焼成温度を上昇変化させた場合の吸水率の変化状態を示す。このグラフ図において、アルカリ成分が10%を越える微粉長石を5%さらに添加した配合番号VIIのものは、1078℃よりも低い温度で吸水率が2.5%になった大型の陶板が製造できることが確認された。
また図5の表図に配合番号XのものとIVのものとの物性を示すが、配合番号Xの本発明を実施したものは、焼成温度を1091℃としたもので、供試体の厚さが4.3mmで良好な製品状態であった。また配合番号IVのものにおいては、同一の焼成温度では軟化変形をしてしまうため、形状保持が可能な1070℃に焼成温度を下げたものについて物性を調べた。これによると、本発明が実施された配合番号Xのものは、吸水率が2.5%と低く、耐凍害性に優れたものでありながら、曲げ強さが48N/mm2と高強度であった。しかも比重が2.2と軽量なので施工性が高く、収縮率も5.6%であるため比較的寸法精度も出し易いものであった。これに対し、配合番号IVのものは吸水率が12%と高くて耐凍害性が低く、また曲げ強さも40N/mm2と本発明実施品よりも値が低下していた。さらにこれら配合番号IV、XのものについてX線回折分析をした結果、何れのものにも低温型珪灰石の結晶のピークの存在が、結晶ピークの強度は異なるものの確認され、このことから、本発明を実施した配合番号Xのものは、吸水率が2.5%と低いにもかかわらず、珪灰石は結晶転移を起こさず、針状(繊維状)のまま存在しており、この結果、前記優れた物性を発揮したものであると考えられる。
【0010】
次に、焼成温度と吸水率、つまり緻密化の関係について着目した。前記配合番号Xのものについて、焼成温度と吸水率との関係をみた場合に、1088℃と1098℃の二箇所でグラフが右片下がり状になっていて正比例(直線)状態ではない。図12のグラフ図に配合番号Xのものについての吸水率(横軸)と図4で示すグラフ図(図9で示す配合番号Xのものと同じグラフ図)の傾き(縦軸)との関係を示すが、ここにおいても大きな曲線状態となっており、これは、前記温度帯で反応が急激に進行しているものと推定される。これらの温度帯は珪灰石の結晶転移温度に近く、このため反応の内部エネルギーが励起したため反応性が上がったものと考えられる。そしてこの反応性は、粒度(表面積)と密接な関係(表面積が大きいほど反応性が高い)があり、そこで使用した珪灰石の粒度(長さ)分布を測定したところ、図6に示す表図のようであった。このことから、1088℃では125μm以下のものが、1098℃では150μm以上250μm以下のものが主に反応しているものと考えられる。
因みに、本実験例でそれぞれ採用した本山木節粘土を40重量%、低温型珪灰石を25重量%に、ガラス粉を35重量%加えた配合で同様にして生地シートを作成後、乾燥し、焼結し、別配合の比較品を得た。この比較品は、焼成温度が1080℃で収縮率5.1%、吸水率3.4%であった。しかしながらこのものは、乾燥切れおよび冷め割れが発生していた。またX線回折をしたところCristobaliteのピークが確認された。ガラス粉を使用することで低温での焼結が可能になるが、ガラス粉の反応性が影響して液相の非晶質シリカが転移してCristobaliteが生成したものと推定される。そしてこのCristobaliteの存在により、200℃付近で熱膨張が大きく変化して耐熱衝撃性が低下して冷め割れを引き起こす原因になっているものと考えられ、結果としてガラス粉を用いたものでは大型の薄板陶板の製造は難しいものといえる。これに対し、本発明は、共融作用により焼結温度を低下させて低温型珪灰石の繊維状態を維持するものであって、生成する液相は結晶相を多く含むことで熱衝撃を緩和し、大型の薄板陶板の製造を可能にしているものと考えられる。
【0011】
【実験例2】
そこで次に、低温型珪灰石について、配合番号Xで用いた長繊維のものと短繊維のものとを組み合わせて粒度調整を行い、反応を安定化させることを試みた。図7に示す表図のように、二種類の短繊維珪灰石(A)(B)を用意し、図8に示す割合で配合(配合番号XII、XIII、XIV)し、実験例1と同様にして混合をし、混練をしてはい土とした。このはい土を同じく真空土練機にて押し出し、4段ローラーで順次圧延して前記と同じ大きさの生地シートを作成し、これを乾燥、焼成した後、約900×1800mmの大きさの各供試体を得た。これらは配合番号Xのものと同様、切れ、割れ等は全くなく、また歪みもほとんど観測されず、良好な製品外観を呈した。図9に焼成温度と吸水率との変化関係を示す。これによると、配合番号XIIのものが焼成温度と吸水率との関係を略正比例の関係に近づいたものとなり、低温型珪灰石を短繊維で粒度調整をしたものは長繊維のみのもの(配合番号X)に比してより低い焼成温度で吸水率を3%以下のものとすることができる。このことは、短繊維型の珪灰石を用いることで、結晶転移温度に対してより低い焼成温度で焼成できることになって、結晶転移のない安定した陶板を製造できることを意味する。さらに図12にこれら配合番号X、XII、XIII、XIVについての吸水率(横軸)と図9で示すグラフ図の傾き(縦軸)との関係を示すが、これによる配合番号XII、XIIIのものがより直線に近い変化をしていて安定したものとなっていることがわかる。これに対し、短繊維型だけを配合した配合番号XIVのもの(本発明に対する比較例)は、粒度の関係で焼成温度は低下する傾向にあるが、反応は制御されていないことが観測される。また図10に示す表図に、配合番号XとXIIのものにおいて吸水率を2.5%にしたものの物性値を示す。このことから、配合番号XIIのものは、焼成温度が低いにもかかわらず配合番号Xの焼成温度が高いものと同等の物性値を示していることが判明し、これによって焼成温度の低減化が可能になった。さらに図11に示す表図は、配合番号X、XIIのものについて長さ約1800mm、つまり長辺方向に対する左右の寸法差を比較したもので、これによると、配合番号Xのものは4.0mmの寸法差があるのに対し、配合番号XIIのものは1.4mmの寸法差しかないことが観測された。この結果から、珪灰石の粒度調整を行ったものでは、粒度のバランス化が達成できて安定性が向上したものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【図1】配合番号I〜XIのものの配合および製品状態を示した表図である。
【図2】配合番号I〜IIIのものの吸水率と焼成温度との関係を示したグラフ図である。
【図3】配合番号IV〜VIIのものの吸水率と焼成温度との関係を示したグラフ図である。
【図4】配合番号VIII〜XIのものの吸水率と焼成温度との関係を示したグラフ図である。
【図5】配合番号IVとXのものの物性値を示した表図である。
【図6】低温型珪灰石の粒度分布を示した表図である。
【図7】長短繊維型珪灰石の粒度分布を示した表図である。
【図8】配合番号X、XII〜XIVの配合を示した表図である。
【図9】配合番号X、XII〜XIVのものの吸水率と焼成温度との関係を示したグラフ図である。
【図10】配合番号XIIとXの焼成体の物性値を示す表図である。
【図11】配合番号XII、Xの左右寸法差を示す表図である。
【図12】配合番号X、XII、XIII、XIVについての吸水率(横軸)と図9で示すグラフ図の傾き(縦軸)との関係を示すグラフ図である。
Claims (4)
- 滑石、長石・陶石等の磁器化成分、針状結晶鉱物である低温型珪灰石そして可塑性粘土を主成分として含有され、前記低温型珪灰石が同一方向に均一に配向整列された薄板状に形成され、低温型珪灰石の結晶転移温度以下で焼成されることで吸水率が3%以下となる大型薄板状の焼結体であって、前記滑石を5〜30重量%、長石・陶石は両者を含むものとして10〜40重量%、低温型珪灰石を10〜40重量%、可塑性粘度を20〜50重量%の割合で配合され、かつ前記低温型珪灰石は、繊維長が420マイクロメートルまでのものを90%含み、210マイクロメートルまでのものを50%含むように粒度調整されていることを特徴とする大型薄板状の焼結体。
- 請求項1において、低温型珪灰石は、繊維長が420マイクロメートルまでのものを90%含み、210マイクロメートルまでのものを50%含む長繊維型のものに、繊維長が210マイクロメートルまでのものを90%含み、104マイクロメートルまでのものを50%含むか、150マイクロメートルまでのものを90%含み、75マイクロメートルまでのものを50%含む短繊維型のものを配合させて粒度調整されたことを特徴とする大型薄板状の焼結体。
- 滑石、長石・陶石等の磁器化成分、針状結晶鉱物である低温型珪灰石そして可塑性粘土を主成分として含有し、混練されたものを、前記低温型珪灰石が同一方向に均一に配向整列された薄板状に形成し、これを低温型珪灰石の結晶転移温度以下で焼成することで吸水率が3%以下となる大型薄板状の焼結体の製造方法であって、前記低温型珪灰石は、繊維長が420マイクロメートルまでのものを90%含み、210マイクロメートルまでのものを50%含むように粒度調整されていることを特徴とする大型薄板状の焼結体の製造方法。
- 請求項3において、低温型珪灰石は、繊維長が420マイクロメートルまでのものを90%含み、210マイクロメートルまでのものを50%含む長繊維型のものに、繊維長が210マイクロメートルまでのものを90%含み、104マイクロメートルまでのものを50%含むか、150マイクロメートルまでのものを90%含み、75マイクロメートルまでのものを50%含む短繊維型のものを配合させて粒度調整されていることを特徴とする大型薄板状の焼結体の製造方法。
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