JP3616136B2

JP3616136B2 - 可逆真空断熱ジャケット及び断熱された装置

Info

Publication number: JP3616136B2
Application number: JP17972594A
Authority: JP
Inventors: クラウディオ・ボッフィトー; アンドレア・コンテ; ブルノ・フェラリオ; パオロ・デラ・ポルタ
Original assignee: サエスゲッターズソチエタペルアツィオニ
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: TW241401B; RU94026289A; EP0633420A3; US5625742A; CN1103151A; ES2101281T3; CA2126815A1; CN1038205C; EP0633420A2; DE69309453D1; IT1264692B1; KR100313742B1; ATE151157T1; EP0633420B1; RU2120686C1; ITMI931481A0; ITMI931481A1; JPH07145778A; DE69309453T2

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、可逆的な真空下で使用される断熱ジャケットに関するものであり、特には使用中時として相当の断熱をまた逆に時として急速な熱放散を必要とする起こりうるさまざまに異なった状況に依存して変化する熱伝達係数を有する可逆真空断熱ジャケットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種のジャケットはすでに例えば畜熱器の断熱のために提唱されている。米国特許第３，８２３，３０５号を参照されたい。こうしたジャケットは、内壁と、外壁と、両壁間の内部空間とからなり、断熱ジャケットの壁の一方（この場合は内壁）は他方より高温とされ、そして内部空間は代表的に、（Ｉ）可逆的な水素ゲッタ、即ちゲッタを加熱するため或いは冷却するため使用される温度に依存してそれぞれ少量の或いは大量の水素を放出或いは可逆的に再吸収することのできるゲッタ、（ＩＩ）ゲッタ温度に依存してゲッタにより固体状態で丁度化学的に吸着された、第１量の水素、及び（ＩＩＩ）ジャケット内部の有効容積全体を占めそしてやはりゲッタ温度に依存する第２量の（遊離）気体状水素を含んでいる。ゲッタが高温であるほど、吸着状態から遊離気体状態への水素放出量は多くなる。ゲッタが低温であるほど、遊離水素量は少なくなり、従ってその圧力は低くなる。水素圧力が高いほど、或る限界内で、ジャケット内部の熱伝達は高くなる。
【０００３】
これら水素依存ジャケットの特定の利用分野は、半実験段階にあるにせよ、試験段階にあるにせよ、電池駆動自動車に据え付けられる電気的なアキュムレータである。こうした電池は、知られているように、高温で動作し（３００〜４２５℃）そして一般に対極としてリチウム／硫化物（４２５℃）、ナトリウム／硫黄（３２５℃）或いはナトリウム／ニッケル（３００℃）から構成される。これら電池は、電池の種類に応じて、ナトリウム／硫黄電池の場合のにおけるような放電期間中或いはリチウム／硫化物電池の場合における再充電期間中起こりうる過熱の場合には熱を急速に放散しなければならない。
【０００４】
電池の通常的な使用の場合に周期的な態様で反復的に起こるこれら状況とは別に、電池要素の突然の過熱につながりうる例えば急速充電その他の場合におけるような緊急状態もまた見られることがある。こうした状況においても、ジャケットの内部空間を通して放熱量を急速に増大するための有効な手段乃至対策を備えることが等しく重要である。
【０００５】
知られているように、過熱はジャケット内の内部空間内の水素圧力を非常に急速に高めることにより水素の高い熱伝導率の故に回避することができる。それとは逆に、過熱を起こしている条件が解消すると、要素温度の最適効率水準（３００〜４２５℃）以下への低下を回避するために熱放散を回避することが必要である。
【０００６】
これはすべて、水素を可逆式のゲッタに再吸収させることによりジャケット内の内部空間に低圧を回復することにより実現されうる。他方、こうして得られた真空は経時的に劣化する傾向があり、従って満足すべき真空度を急速に創出しそしてなるだけ長くこの真空度を維持することが不可欠である。
【０００７】
これら２つの要件（水素圧力の急速な増大と急速な減少）は、おおよそ、ジャケットの外側の断熱ハウジング内にジャケット内部空間と流通状態で非蒸発型の可逆式水素ゲッタを置くことによりかなえられうる。
【０００８】
既知技術に従うゲッタの位置付けの一例が図１に例示される。温度制御されねばならない空間１、例えば電池駆動自動車に据え付けられるべき高温で動作する電池が、円筒状内壁２により取り囲まれ、円筒状内壁は円筒状外壁３と協同して断熱ジャケットを形成している。ジャケットには、その内部空間４内に所定の真空度が確立される。ハウジング６内には、内部空間４と流通状態で可逆式水素ゲッタ７が存在する。可逆式水素ゲッタ７は、サーモスタット１５に接続される加熱要素８により急速加熱或いは冷却される。断熱を最大限にすることが必要な場合、ゲッタは室温に冷却されそしてその結果として水素圧力が水素駆動自動車の場合例えば１〜０．１Ｐａ未満の水準まで低下され、それにより熱放散が制限される。他方、熱放散を促進することが必要なとき、ゲッタ材料の温度を上昇せしめる外側或いは内側電気加熱装置を使用することが必要であり、かなりの量の水素が放出せしめられて、水素駆動自動車の場合１０００Ｐａまでにも水素圧力を上昇せしめる。
【０００９】
ここで、水素駆動自動車の場合、「可逆的な真空」とは、真空を５Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａそして一層好ましくは０．１Ｐａ以下の最小動作圧力値から５０Ｐａ以上そして好ましくは１０００Ｐａに至るまでの最大動作圧力値まで変化させうることを定義する。
【００１０】
これまで試験された非蒸発型可逆式水素ゲッタは、原子％で表して、Ｚｒ＝３３％、Ｖ＝３３％、Ｆｅ＝残部を含むＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金からなるもののみであった。しかしながら、この可逆式水素ゲッタ合金は、例えば水素駆動自動車の製造に関して十分に満足しうる結果をまだ与えず、少なくとも次のような欠点が事実上認識された：
ａ）水素放出及び／或いは再吸着（特に後者の場合）が実際の工業水準においての使用において遅過ぎる。
ｂ）前記水素放出及び／或いは再吸着が真空質中に通常存在する水素以外のかなりの量の一酸化炭素或いはその他の種類の気体（ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＨ_４その他）が存在する場合に一層遅くなる。
ｃ）水素放出速度及び水素再吸着速度自体最初からそう速くはない上に、時間と共に急速に減少する。水素に対する可逆的ゲッタ作用の活性度の経時劣化が観察されうる。
【００１１】
その他のゲッタが米国特許第４，４５５，９９８号に提唱されているが、この場合には結果は工業的観点から満足するにはほど遠い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述した断熱ジャケットの内部空間において良好な水準の真空度の創出と維持とを可能ならしめることである。本発明の第２の課題は、可逆式水素ゲッタにおける水素放出速度及び水素再吸収速度をそれぞれ促進することである。本発明の第３の課題は、可逆式水素ゲッタの動作時間を延長し、真空度並びに水素放出速度及び再吸着速度を高い水準で長期間そして安定して持続ならしめることである。本発明のまた別の課題は、真空中に通常存在する一酸化炭素や他の種残留気体がかなりの量で存在した場合でも水素放出速度及び再吸着速度を高い水準で維持することを可能ならしめることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
広い様相において、上記の課題を実現することのできる本発明は、内壁と、外壁と、両者間の内部空間であって、使用前に水素で充填された可逆式非蒸発型水素ゲッタを収納する外側ハウジングと流通する内部空間とを具備する、可逆真空下で使用される断熱ジャケットであり、
ａ）前記可逆式水素ゲッタは該ゲッタにおける水素濃度が０．１重量％であるとき、５００℃において１００ｍｂａｒ未満の水素平衡圧力Ｐｘ₁ を有し、そして前記ジャケットの高温側の壁の温度（Ｔｃ）とは実質上異なった可変乃至一定温度（Ｔｉ）に維持され、そして
ｂ）前記内部空間は非蒸発型促進体ゲッタを有し、該促進体ゲッタは該促進体ゲッタにおける水素濃度が０．１重量％であるとき５００℃において１００ｍｂａｒを超える水素平衡圧力Ｐｘ₂ を有しそして前記温度Ｔｃに実質上曝露されている
ことを特徴とする可逆真空断熱ジャケットにある。
【００１４】
断熱ジャケットにおいて、壁の一方は常に他方より高温であるが、高温側の壁が必ずしも内壁とは限らない。促進体ゲッタは高温側の壁と丁度接触状態にあることが好ましい。
【００１５】
使用前の可逆式水素ゲッタにおける水素の量は、電池駆動自動車の場合、ジャケット内部の動作圧力に相当し、温度が室温水準にあるときの５Ｐａ（好ましくは１Ｐａそして一層好ましくは０．１Ｐａ）から温度が５００℃にあるときの５０Ｐａまで（そして１０００Ｐａに至るまでの）の範囲にある。
【００１６】
換言すれば、本出願人は、断熱ジャケットの高温側の壁の温度Ｔｃに維持された促進体ゲッタの存在は、実際上驚くべきそして予想外の態様で、可逆式水素ゲッタの水素放出及び再吸着それぞれの可逆動作を時間において増進することを認識した。同時に、前記促進体ゲッタは可逆真空の下で断熱ジャケットの内部空間において優れた真空度、例えば電池駆動自動車の場合１〜０．１Ｐａ、の創出と長時間の維持を可能ならしめ、にもかかわらず水素の大量放出を必要とする緊急事態の場合において可逆式水素ゲッタの動作の連続性を保証する。
【００１７】
本発明に従うジャケットにおいて、一次回復時間、即ち前記温度Ｔｉが５００℃であるときの１００Ｐａの圧力から前記温度Ｔｉが室温水準である時の１Ｐａまでの経過に要する時間は、一酸化炭素が存在する場合でも存在しない場合でも１０分未満でありうる。ＤＲＴ（ＤｅｅｐＲｅｔｕｒｎＴｉｍｅ、より低い真空度までへの二次回復時間）、即ち前記温度Ｔｉが５００℃であるときの１００Ｐａの圧力から前記温度Ｔｉが室温水準である時の０．１Ｐａまでの経過に要する時間は、一酸化炭素が存在する場合でも存在しない場合でも１５分未満、好ましくは１２分未満でありうる。
【００１８】
こうした知見や現象は、可逆真空に対して実際に有効な水素ゲッタを選択するための幾つかの試みがあったにもかかわらず、これまで見出されまた起こったことがなかった。前記一次及び二次回復時間は、可逆式水素ゲッタを収納するハウジングに熱放散用羽根やフィンが設けられるとき特に非常に低い。
【００１９】
前記促進体ゲッタの一つの代表例はＺｒ−Ｍｎ−Ｆｅ合金からなり、より一般的にはＺｒ−Ｍ_２合金（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びその混合物から選択される遷移元素である。）からなる。これら合金は、本件出願人により「ＳＴ９０９」の商品名で販売されておりそして例えば本件出願人に係る米国特許第５，１８０，５６８号に記載されている。この目的のために適当な他のゲッタ合金はチタン及びニッケル（Ｔｉ／Ｎｉ）を基とする合金並びにＥＰ−Ａ−Ｏ，５３８，６２２号に記載されたＡＢ_５タイプのランタン−ニッケル合金並びに本件出願人によるイタリア特許出願ＭＩ−９３−Ａ−０００８５１号に挙げられたＨＭ及びＬＭ合金（多量のマンガン及び少量のマンガンをそれぞれ含有するＴｉ−Ｖ合金）である。
【００２０】
前記非蒸発型可逆式水素ゲッタはの一つの代表例は、ジルコニウム及び／或いはチタン、Ｚｒ−Ａｌ合金（米国特許第３，７８０，５０１号参照）並びに例えば米国特許第４，３１２，６６９号及び４，８３９，０８５号に記載されるジルコニウム及びバナジウムを含む合金、特にＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金からなる。実際に優れた結果は、重量％で、Ｚｒ＝７０％、Ｖ＝２４．６％、Ｆｅ＝残部の組成を有する「Ｓｔ７０７」の商品名で本件出願人から販売されている合金から得られる。
【００２１】
もっと一般的には、該可逆式水素ゲッタは、３元組成図において重量％で表すとき
ａ）７８％Ｚｒ−２０％Ｖ−２％Ｆｅ
ｂ）４５％Ｚｒ−２０％Ｖ−３５％Ｆｅ
ｃ）４８％Ｚｒ−５０％Ｖ−２％Ｆｅ
として定義される頂点を有する三角形内部にある％組成を有する非蒸発型３元合金Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅでありうる。
【００２２】
更により好ましくは、該可逆式水素ゲッタは、３元組成図において重量％で表すとき
ｄ）７０％Ｚｒ−３５％Ｖ−５％Ｆｅ
ｅ）７０％Ｚｒ−２４％Ｖ−６％Ｆｅ
ｆ）６６％Ｚｒ−２４％Ｖ−１０％Ｆｅ
ｇ）４７％Ｚｒ−４３％Ｖ−１０％Ｆｅ
ｈ）４７％Ｚｒ−４５％Ｖ−８％Ｆｅ
ｉ）５０％Ｚｒ−４５％Ｖ−５％Ｆｅ
として定義される頂点を有する多角形内部にある％組成を有する非蒸発型３元合金Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅでありうる。
【００２３】
前記複数の可逆式の水素ゲッタの混合物及び前記複数の促進体ゲッタの混合物を各々それぞれの作用のために使用することが最終的に可能である。
【００２４】
２種のゲッタ材料（可逆式及び促進体）は別個に取付けられる。しかし、本出願人は、可逆式水素ゲッタがそれと同じ温度Ｔｉに実質上維持された促進体ゲッタの薄い保護層により被覆されたときには、可逆式水素ゲッタの高い放出及び再吸収速度の一定性は一層長く延長されることを見出した。この促進体ゲッタの保護層上には、次いで、金属、セラミック、ガラスその他の均等材料からなる多孔質角膜が載置されることが有益である。この保護層はまた、温度Ｔｉの代わりに一定温度Ｔｃに維持された別の促進体ゲッタとは別の第２の促進体ゲッタから構成されうる。一般に、前記保護層の質量と前記可逆式水素ゲッタの質量及び前記温度Ｔｃに曝露された促進体ゲッタの質量の合計の比率は、０．００１：１〜１：１、好ましくは０．０１：１から０．５：１の範囲にある。
【００２５】
可逆式水素ゲッタには、断熱ジャッケトの内部空間において、当然に真空条件を変化することが必要とされる場合、高温段階において所定の水素圧力に達することを可能ならしめる調量された量の水素が使用前に吸着せしめられる。
【００２６】
可逆式水素ゲッタ及び促進体ゲッタは両方とも、随意的に少なくとも一つの多孔質壁を有するハウジング内に置かれた、粉末の形態で使用されうる。粉末は一般に０．１〜５００ミクロン、好ましくは０．１〜２５０ミクロン、一層好ましくは０．１〜１２５ミクロンの範囲の平均粒寸を有する。非常に満足すべき結果は、粒子の少なくとも８５容積％が１０ミクロン未満の平均粒寸を有するならそして１５ミクロン未満の平均粒寸を有する粒子の平均％が１０％以下であるなら得ることができる。
【００２７】
しかし、前記粉末は、使用前に、ペレット、グラニュール、タブレット、リング、サドル、被覆ストリップその他の類似物のような成形体に変換されうる。
【００２８】
成形体の成形は、圧縮及び焼結により実施されうる。この場合、焼結は英国特許Ａ−２，０７７，４８７号に記載されるように、単なる加熱により或いは加熱と第２粉末の存在に両方を利用して実施されえ、かくしてどちらかというと高い多孔度を実現することができる。この成形体の平均粒寸は数ｍｍ、一般に０．５〜５ｍｍである。
【００２９】
良好な結果は、別個の促進体ゲッタ（温度＝Ｔｃ）が、ジャケット壁の表面に載るトロイダルベルト或いはストリップ或いは簡単な層乃至薄い板の形態で高温側の壁と接触状態にあるとき得られる。
【００３０】
ジャケットの内部空間は、空としても良いし、別様には非常に低い密度を有する発泡ポリマ（ポリスチレン、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアセタール樹脂等）といった固体断熱材料により部分的に或いは完全に充満されうる。
【００３１】
本発明に従うジャケットの形態は、例えば、円筒形状、半円筒形状、２つの半円筒形体からなり、その第１は可逆真空下にありそしてその第２は安定な真空もしくは可逆真空下にある形態をとることができる。
【００３２】
本発明に従う可逆真空ジャケットは、多くの様々の種類の装置に有益に適用されうる。その例を示せば、畜熱器、太陽パネル、蓄電器、広い寸法を有する冷媒容器（ジュワー）を挙げることができ、特にそれらが高い温度勾配でもって急速に負荷をかけられまた負荷を除かれねばならない場合に有用である。また、乗用車やトラックの触媒消音器をも挙げることができ、これらは運転状態に応じて変動される態様で取付けられうる。
【００３３】
【作用】
可逆式水素ゲッタと非蒸発型促進体ゲッタとを併用する。可逆式水素ゲッタは該ゲッタにおける水素濃度が０．１重量％であるとき、５００℃において１００ｍｂａｒ未満の水素平衡圧力Ｐｘ₁ を有し、そして前記ジャケットの高温側の壁の温度（Ｔｃ）とは実質上異なった可変乃至一定温度（Ｔｉ）に維持される。非蒸発型促進体ゲッタは該促進体ゲッタにおける水素濃度が０．１重量％であるとき５００℃において１００ｍｂａｒを超える水素平衡圧力Ｐｘ₂ を有しそして前記温度Ｔｃに実質上曝露されている。断熱ジャケットの高温側の壁の温度Ｔｃに維持された促進体ゲッタの存在は、実際上驚くべきそして予想外の態様で、可逆式水素ゲッタの水素放出及び再吸着それぞれの可逆動作を増進する。同時に、前記促進体ゲッタは可逆性真空の下で断熱ジャケットの内部空間において優れた真空度の創出と長時間の維持、例えば電池駆動自動車の場合１〜０．１Ｐａを可能ならしめ、にもかかわらず水素の大量放出を必要とする緊急事態の場合において可逆式水素ゲッタの動作の連続性を保証する。
【００３４】
【発明の具体的な説明】
ここで図２及び３を参照すると、温度制御されねばならない空間１、例えば電池駆動自動車に据え付けられるべき高温で動作する電池が、円筒状内壁２により取り囲まれ、円筒状内壁は円筒状外壁３と協同して断熱ジャケットを形成している。ジャケットには、その内部空間４内に所定の真空度が確立される。熱電対５が、温度制御装置ＴＣにより、断熱ジャケットの外側にありそして段熱ジャケットの温度とは異なった温度に維持されている小さなハウジング６に接続される。前記ハウジング６内には、内部空間４と流通状態で、例えばＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金であり、粉末、ペレット、タブレットその他の形態をした可逆式水素ゲッタ７が存在する。可逆式水素ゲッタ７は、結局は温度制御装置ＴＣにより動作せしめられるサーモスタット１５に接続される加熱要素８により急速加熱或いは冷却される。
【００３５】
再度、図２及び３を参照すると、内部空間４はまた温度Ｔｃに曝露される別個の促進体ゲッタ９或いは９’を収蔵している。促進体ゲッタ９或いは９’は、可逆式水素ゲッタ７の水素放出速度或いは水素再吸着速度いずれをも実際上驚くべき態様で加速しそして経時的に安定化する。
【００３６】
図４（ａ）及び（ｂ）を参照すると、可逆式水素ゲッタ７’は円筒状ハウジング６’内に充填され、そして円筒状ハウジング６’はそれと同軸の電気的加熱要素８’を装備している。加熱要素８乃至８’はゲッタ材料中に直接埋設してもよいし或いはハウジング６’の壁の凹入部内で外側に配列してもよい。多孔質の隔膜１１で可逆式水素ゲッタ７’を取り囲むこともできる。
【００３７】
図５は、可逆式水素ゲッタ７’を促進体ゲッタ１０の薄い保護層で覆いそしてその上に多孔質隔膜１１を載置してなる改善例を示す。これは、可逆式水素ゲッタの高い水素放出速度及び水素再吸着速度を高い水準で顕著に延長する。
【００３８】
図６は図５のＶＩ−ＶＩ線に沿う断面図であり、可逆式水素ゲッタの加熱中或いは特にその冷却中いずれかにおいて熱伝達を改善するために熱伝導性材料から作製される、平面もしくは湾曲した一群の羽根１２をゲッタ材料対中に挿入しうることを示す。図７は、ハウジングの部分断面図であり、ここでは図６におけるように羽根を備えるに加えてフィン１３についた外壁を有し、熱放散を一層促進する。当然に、図７のハウジングはいかなる他の型式をとることができそして羽根を必ずしも備える必要はない。
【００３９】
図８〜１２は以下の実施例と関連して詳しく記載する。
【００４０】
図１３は、内側促進体ゲッタ９”と随意的に促進体ゲッタの薄い層で被覆された可逆式水素ゲッタを収納する外側ハウジング６”を有する半円筒状形態の可逆真空断熱ジャケットを示す。
【００４１】
別法として、２つの半円筒状ジャケットが、共に可逆式真空下にあるか、或いは一方（図１３の例えば１６）が安定真空にありそして他方が可逆真空下にあり単一のジャケットを模擬するように一方が他方に近い状態で使用されうる。ジャケットとハウジング６”とを流通状態に置くノズルは図１３に示される位置にあってもよいし或いは他の適当な位置いずこでも良い。
【００４２】
【実施例】
次の例は例示目的で提示されるものであって、本発明を制限することを意図するものではない。実験は空の内部空間を使用して行われたが、固体断熱材で部分充填若しくは完全充填された内部空間を使用しても大きな利益を得ることが可能である。
【００４３】
（例１）
図８に示した設備は、互いに弁ｖ１により連結されるそれぞれ０．５ｌ及び２ｌの２つの容積部Ｖ１及びＶ２から構成された。容積部Ｖ１は弁ｖ４によりターボ分子ポンプＸ及びブレードを装備する回転ポンプＹから成る超高真空（ＵＨＶ）用のポンプ系統と流通状態にある。容積部Ｖ１において、調量弁ｖ２及びｖ３により２つのびんからの既知量の水素及び一酸化炭素が導入される。容積部Ｖ１内の気体圧力は、それぞれ広範囲の圧力範囲をカバーするために最大記録圧力１３３，０００Ｐａ及び１００Ｐａを有する２つの容量性マノメータにより記録された。容量性マノメータの最近の例は国際特許出願ＷＯ９３／１１４１５に記載される。容積部Ｖ２は、ゲッタ金属粉末を収納しそして加熱するための、図９及び１０に詳しく例示される２つの装置（以下、ＨｏｕｓｉｎｇＨｅａｔｉｎｇＤｅｖｉｃｅＨＨＤという）を含んでいる。これらは実質上、ゲッタ材料を充填した硬化鋼製の円筒状ハウジングＫを取り巻く抵抗加熱コイルＲから成る。
【００４４】
図９に表される第１のＨＨＤ（Ａ＋Ｂ）は、「Ｓｔ７０７」として出願人により販売されるＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金（７０重量％Ｚｒ−２４．６重量％Ｖ−残部Ｆｅ）から成る可逆式水素ゲッタ５００ｍｇを含有している。この合金の、５００℃におけるそして合金中０．１重量％Ｈ₂ 濃度に対する平衡圧力Ｐｘ₁ は、約０．０５ｔｏｒｒ（６．６７Ｐａ、０．０６６７ｍｂａｒ）である。前記合金上には、「Ｓｔ９０９」として出願人により販売されるＺｒ−Ｍｎ−Ｆｅ合金（４５．４重量％Ｚｒ−２７．３重量％Ｍｎ−残部Ｆｅ）から成る促進体ゲッタの保護層（３００ｍｇ）が載置される。ＡＢ₂ 型式の金属間化合物Ｚｒ−Ｍｎ−Ｆｅに相当するこの第２の合金は、D.Shaltielらによる文献（J.of the Less Common Metals, 5381977)117-131、特に１２５頁の表３参照）に従えば、５００℃におけるそして合金中０．１重量％Ｈ₂ 濃度に対して、１ｂａｒ（１００，０００Ｐａ）を超える平衡圧力Ｐｘ₂ を示す。
【００４５】
図１０に示される第２のＨＨＤ（Ｃ）は、前記促進体ゲッタ（Ｓｔ９０９）を５００ｍｇ含有している。
【００４６】
両方とも、ゲッタ上には粉末を保持する高多孔質フィルターが載置される。
【００４７】
粒度分析値は、Ｓｔ７０７に対しては０．１〜１２５μｍそしてＳｔ９０９に対しても同じく０．１〜１２５μｍである。
【００４８】
始動に当たって、２種の材料は賦活処理を受けそしてポンプ系統により１０^−４Ｐａ未満の残留圧力に達せしめられた。２つのＨＨＤの抵抗に適当な電圧を投入することにより、ゲッタ粉末は６００℃の温度に達するまで加熱された。２つのＨＨＤは真空ポンプを連続運転しながらその温度に１時間維持された。
【００４９】
ひとたび賦活処理が終わると、ＨＨＤ（Ａ＋Ｂ）は室温に戻され、他方ＨＨＤ（Ｃ）は温度制御装置（ＴＣ２）により３５０℃で安定化された。その後、系は弁ｖ４を閉じることにより真空ポンプから隔離されそして順次弁ｖ１を閉じそして調量弁ｖ２を適当に調節しながら、容積部Ｖ１（０．５ｌ容積）に８０００Ｐａの圧力に達するに十分の量の水素を導入した。弁ｖ１を開くことにより、水素は容積部Ｖ２に流入せしめられ、ここで２種類のＨＨＤにより吸着せしめられた。水素が実際上完全な態様で吸着された時（真空室内部の残留圧力０．０１Ｐａ未満）、ＨＨＤ（Ａ＋Ｂ）は、温度制御装置とプログラム式タイマーにより室温から５００℃へそして後室温へと周期的な態様で持ちきたされた。ＨＨＤ（Ｃ）の温度Ｔｃは一定水準（３５０℃）に維持された。同時的に、系内の水素圧力の連続変化が２種のＨＨＤの温度と共に記録された。ＨＨＤ（Ａ＋Ｂ）が室温にある時水素圧力は０．１Ｐａ未満に低下した。温度を５００℃まで上昇しそして室温水準まで戻す時１Ｐａ未満の圧力まで減じるに要する一次回復時間は１０分以下でありそして０．１Ｐａ未満に減じるに要する二次回復時間は１５分以内であった（可逆式ゲッタとしてＺｒＶ_２合金を使用した場合は１２分であった）。５００℃への温度上昇の場合、時間ははるかに短く約３分であった。
【００５０】
不規則的に、加熱−冷却サイクル中、系内に増大する量の一酸化炭素（ＣＯ）を１．３Ｐａ・ｍ^３に達するまで漸時導入した。これは、５００℃における圧力値またその圧力に達するに要する時間いずれにも認めうるほどの影響を与えなかった。一酸化炭素の１回注入量が０．６Ｐａ・ｍ^３を超えた時のみ、冷却期間中圧力減少度のわずかの低下が認められたが、これは最初の２〜３サイクルのみであった。サイクルを増やして、最初の３回サイクル後は圧力増減は再度好ましいものになり始めた。
【００５１】
これらサイクルの傾向を図１１として記録した。
【００５２】
（例２：比較例）
例１をゲッタ保護層（温度Ｔｉ）及び別個の促進体ゲッタ（温度Ｔｃ）両方の９０９合金を等量の可逆式水素ゲッタ（Ｓｔ７０７合金）の水素平衡圧Ｐｘ_１より高い水素平衡圧を有する水素化ジルコニウムにより交換して繰り返した。結果は、水素のみの存在の場合でも一酸化炭素添加後も例１より明らかに悪かった。事実上、４０分後でさえも圧力は決して１Ｐａ未満に低下しなかった。この比較サイクルの傾向を５００℃から２５℃までの冷却期間のみと関連して図１２に記録した。
【００５３】
【発明の効果】
可逆式水素ゲッタの動作時間を延長し、真空度並びに水素放出速度及び再吸着速度を高い水準で長期間そして安定して持続ならしめ、また真空中に通常存在する一酸化炭素や他の種残留気体がかなりの量で存在した場合でも水素放出速度及び再吸着速度を高い水準で維持することを可能ならしめる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術に従う可逆真空断熱ジャケットの断面図である。
【図２】本発明に従う可逆真空断熱ジャケットの断面図である。
【図３】第２図の変更例であり、促進体ゲッタがトロイダルストリップとして内側円筒壁を接触状態で取り巻いている状況を示す。
【図４】可逆式水素ゲッタを図２及び３とは別の態様で取付ける様相を示し、（ａ）は同軸の加熱要素により加熱される状態をそして（ｂ）は更にゲッタ材料が包被皮膜の形態の多孔質隔膜内に完全に収蔵されている状態を示す。
【図５】図４（ａ）に示した型式の装置において、可逆式水素ゲッタを促進体ゲッタからなる保護層で被覆しそして更に多孔質隔膜で覆った状態を示す断面図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ線に沿う断面図である。
【図７】可逆式水素ゲッタを充填しそして熱放散フィンを備えるハウジングの部分断面図である。
【図８】本発明の実用例を実施するための研究室規模の設備の説明図である。
【図９】実施例で使用した可逆式水素ゲッタと促進体ゲッタを収容するハウジングの断面図である。
【図１０】実施例で使用した促進体ゲッタを収容するハウジングの断面図である。
【図１１】例１の結果を示すグラフである。
【図１２】例２の結果を示すグラフである。
【図１３】触媒式消音器に適した特定の形態（半円筒状）を有する断熱ジャケットの分解斜視図である。
【符号の説明】
１温度制御される空間
２内壁
３外壁
４内部空間
５熱電対
ＴＣ温度制御装置
６、６’、６” ハウジング
７、７’ 可逆式水素ゲッタ
８、８’ 加熱要素
１５サーモスタット
９、９’、９” 促進体ゲッタ
１２羽根
１３フィン

Claims

内壁と、外壁と、両者間の内部空間であって使用前に水素で充填された可逆式非蒸発型水素ゲッタを収納する外側ハウジングと流通する内部空間とを具備する、可逆真空下で使用される断熱ジャケットであり、
ａ）前記可逆式水素ゲッタは該ゲッタにおける水素濃度が０．１重量％であるとき、５００℃において１００ｍｂａｒ未満の水素平衡圧力Ｐｘ₁ を有し、そして前記ジャケットの高温側の壁の温度（Ｔｃ）とは実質上異なった可変乃至一定温度（Ｔｉ）に維持され、そして
ｂ）前記内部空間は非蒸発型促進体ゲッタを有し、該促進体ゲッタは該促進体ゲッタにおける水素濃度が０．１重量％であるとき５００℃において１００ｍｂａｒを超える水素平衡圧力Ｐｘ₂ を有しそして前記温度Ｔｃに実質上曝露されている
ことを特徴とする可逆真空断熱ジャケット。
促進体ゲッタがｉ）Ｚｒ−Ｍｎ−Ｆｅ合金、ｉｉ）ＨＭ合金（高いマンガン含有量を有するＴｉ−Ｖ合金）、ｉｉｉ）ＬＭ合金（低いマンガン含有量を有するＴｉ−Ｖ合金）、ｉｖ）ＡＢ₅ タイプのチタン−ニッケル合金及び／或いはランタン−ニッケル合金並びにｖ）その混合物から選択される請求項１のジャケット。
可逆式水素ゲッタがｉ）Ｚｒ及びＶを含有する合金、ｉｉ）Ｚｒ−Ａｌ合金、ｉｉｉ）Ｚｒ及び／或いはＴｉ合金並びにｉｖ）その混合物から選択される請求項１のジャケット。
内壁と、外壁と、両者間の内部空間であって使用前に水素で充填された可逆式非蒸発型水素ゲッタを収納する外側ハウジングと流通する内部空間とを具備する、可逆真空下で使用される断熱ジャケットであり、
ａ）前記可逆式水素ゲッタは該ゲッタにおける水素濃度が０．１重量％であるとき、５００℃において１００ｍｂａｒ未満の水素平衡圧力Ｐｘ₁ を有し、そして前記ジャケットの高温側の壁の温度（Ｔｃ）とは実質上異なった可変乃至一定温度（Ｔｉ）に維持され、そして
ｂ）前記内部空間は非蒸発型促進体ゲッタを有し、該促進体ゲッタは該促進体ゲッタにおける水素濃度が０．１重量％であるとき５００℃において１００ｍｂａｒを超える水素平衡圧力Ｐｘ₂ を有しそして前記温度Ｔｃに実質上曝露されている
ことを特徴とする可逆真空断熱ジャケットを装備する、蓄熱器、蓄電器、冷媒容器（ジュワー）及び冷媒パイプ、車両の触媒消音器並びに太陽パネルから選択される断熱された装置。