CN101910703A - 储氢罐 - Google Patents

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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Joseph Fourier Grenoble 1
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Abstract

本发明涉及包括用来容纳氢的容器(4)和置于所述容器内的金属氢化物的类型的罐。根据本发明的一个方面，所述罐包括至少一个由含有金属氢化物和基质的压缩材料形成的实心体(6)。所述罐特别适用于内燃机或燃料电池(特别是用于机动车内的)中，还能用于任何使用氢的固定或移动设施。

Description

储氢罐
技术领域
本发明涉及一种用于存储以金属氢化物形式存在的氢的储罐，该储氢罐为包括了容纳氢的容器和置于该容器内的金属氢化物的类型。
可以使用前述类型的罐来向燃料电池或热机提供氢气。
背景技术
WO 2007/011476A2描述了一种储氢罐，该储氢罐包括其中排列有小隔室的管状容器，每一个小隔室包括多个小的扇形贮器，每个贮器中含有金属氢化物粉末。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于存储以金属氢化物形式存在的氢的储罐，所述金属氢化物允许储存大体积的氢，并使氢具有合意的填充和释放速度。
为此目的，本发明提出了一种前述类型的储氢罐，其特征在于，该储氢罐包括至少一个由含有金属氢化物和基质的压缩材料形成的实心体。
根据其他的实施方式，所述罐以单独的或以任何技术上可行的结合的方式具有以下特征中的一个或更多个：
-所述基质由膨胀石墨形成，优选由膨胀天然石墨形成；
-所述金属氢化物为镁或镁合金的氢化物；
-所述罐包括沿堆砌方向堆砌在所述容器内的多个实心体；
-实心体或每一个实心体的形状为丸粒状，并以能在所述容器的内侧表面与实心体或每一个实心体之间产生环形间隙的方式被保持在所述容器内；
-所述罐包括热交换器，该热交换器具有至少一个在所述容器内延伸的用于热交换流体的导管；
-所述导管延伸穿过所述实心体；
-所述罐包括与所述实心体交替地并螺纹连接在所述导管上的金属板；
-所述罐包括与所述金属板交替地并螺纹连接在所述导管上的环形隔板，实心体或每一个实心体通过螺纹连接在所述隔板上；
-所述导管包括用于热交换流的进料管和出料管，所述进料管和出料管基本同轴；
-所述导管包括外管和在所述外管内延伸的内管，所述内管界定出用于热交换流体的进料管和出料管中的一个，且所述外管与所述内管界定出进料管和出料管中的另一个；
-所述进料管通过沿所述内管分布的开口与出料管相通；
-所述出料管为环形并环绕在所述进料管周围；
-所述罐包括用于实心体的加热元件；
-每一个所述加热元件延伸穿过数个实心体；以及
-所述加热元件为电阻；
-使所述实心体沿堆砌轴彼此间隔地设置，并且实心体之间具有气体循环空间；
-实心体或每一个实心体含有15-25质量％的膨胀石墨，具体来说为约20质量％的膨胀石墨；以及
-实心体或每一个实心体含有1-10质量％的膨胀石墨，具体来说为约5-10质量％的膨胀石墨。
附图说明
结合附图，通过以下仅以实施例的方式而提出的描述将使本发明及其优势变得更加清楚，其中：
-图1为含有压缩复合材料的丸粒的氢罐纵向部分上的示意图；
-图2为图1中区域II的放大图；
-图3描述了压缩复合材料丸粒根据不同压缩压力具有的不同密度和孔隙率的图；
-图4为根据分段原则(divided bar principle)对导热性进行测量的工作台的示意图；
-图5为描述对压缩复合材料丸粒进行导热性测量的图；
-图6为描述在镁(Mg)和氢化镁(MgH2)之间在不同温度和压力下具有的平衡曲线的图；
-图7至图10为描述用来储存金属氢化物形式的氢的罐进行氢填充的比较测试图；以及
-图11为与图2所示类似的图，描述了根据另一种实施方式的氢罐。
具体实施方式
图1描述了根据本发明的用来储存金属氢化物形式的氢的罐2。
罐2包括容纳氢的容器4、该容器4界定出的内部容积5和多个储存金属氢化物形式的氢的丸粒6，所述丸粒6分布在所述容器4内。
所述容器4为管状的。它包括管8，该管8具有纵轴L并在纵轴的一端被焊接到管8上的固定盖10密封，在纵轴的另一端由可拆卸盖12密封。所述管8具有圆形截面。
例如，可拆卸盖12可以通过螺纹连接到焊接在管8端部的固定环14上，并使管8沿径向向外延伸。环14上具有开口16以供固定件(如螺栓18)通过。所述容器4包括多个分布在轴L周围的螺栓18。
罐2包括以密封方式穿过可拆卸盖12的氢循环管20。这能使容积5连接到供氢源或耗氢单元(如燃料电池或热机)上。
每一个丸粒6为由含有氢化镁和膨胀石墨(优选为膨胀天然石墨(ENG))形成的基质的压缩复合材料制成的实心体的形式。下面对复合材料及其制备方法进行更详细的描述。
每一个丸粒6具有基本上与管8的截面相对应的外围轮廓，在本例中为圆形。丸粒6在罐4内沿轴L排列堆砌。
每一个丸粒6的外径基本上小于管8的内径。结果使罐2在丸粒6和管8的内侧表面23之间产生环形间隙22，且该环形间隙在丸粒6的堆砌长度上沿轴L方向延伸。
罐2包括在罐4内延伸的热交换器24，通过与热交换器24内循环的热交换流体之间的热交换来对丸粒6进行加热和/或冷却。
热交换器24包括用于热交换流体沿轴L在容器4的中心的轴向上延伸的导管25。
导管25包括同轴的外管26和内管28。内管28界定出供热交换流体流动的中心管30。外管26环绕在内管28周围并与内管28一起界定出供热交换流体在中心管30周围流动的环形管31。
内管28的壁上具有开口32(图2)，这些开口32沿内管28分布，以循环环形管31和中心管30之间的热交换流体。
导管25的一端具有塞子33(图1)以密封外管26和内管28。
导管25的另一端以密封的方式穿过可拆卸盖12，并安装有端片34从而将中心管30和环形管31连接成用于热交换流体的环路(未示出)。
中心管30和环形管31以这样的方式连接至环路上从而使中心管30为进料管而环形管31为出料管。作为一种变体，热交换流体的循环方向为相反的。
丸粒6的中央被穿过。将它们螺纹连接至沿轴L堆砌的外管26上。由此导管25能将丸粒6保持在容器4内。
塞子33包括螺纹销36。罐2包括支承垫圈37和旋至销36上的紧固螺丝38以将丸粒6保持在导管25的轴L上。
如图2所示，热交换器24包括交替嵌入丸粒6之间的板40。
每块板40为外围轮廓基本上与丸粒6的外围轮廓相同的圆盘形，且其中央被穿过。每一块板40通过螺纹连接到外管26上。
每块板40的内缘与外管26接触，另一表面与丸粒6接触。
热交换器24包括嵌入在板40之间的环形隔板42以保持板之间的间隔。每个丸粒6通过螺纹连接到隔板42上，隔板42通过螺纹连接到外管26上。
板40意欲通过在外管26和丸粒6的外围之间进行热传导从而来改进外管26和丸粒6之间的热交换。举例来说，板40可以是金属的，优选由铜制成。
板40和导管25形成了丸粒6的支承构架。该构架包括多个环形空隙，每个空隙被界定在两块板40之间，且在隔板22中沿径向向外开口。
罐2包括延伸穿过丸粒6的加热元件44。
每个加热元件44为延伸穿过丸粒6的金属板的形式。每个加热元件44以密封的方式穿过可拆卸盖12，从而与供电电路(未示出)相连以通过焦耳效应产生的散热来在容器4内产生热量。
在一种对罐2进行制备的方法中，制造了多个丸粒6，导管25和加热元件44被固定到可拆卸盖12上，丸粒6、隔板42和板40通过螺纹连接到导管25的外管26上，将这一整体插入到管8内，然后将可拆卸盖12固定到环16上。
由此获得的罐2一开始就含有氢化镁形式的氢。
如前文所述地，每个丸粒6是由含有氢化镁和膨胀石墨(优选为膨胀天然石墨(ENG))形成的基质(或骨架)的压缩复合材料形成的实心体形式。
由于结合使用了金属氢化物和基质(在此由ENG制成)，因此上述材料符合“复合材料”的要求。
使用该复合材料的目的是通过吸附来以氢化镁的形式存储氢并通过脱附来释放氢。氢脱附后会使复合材料中出现未被氢化的镁。在下面的描述中，出于简化的理由，“氢化镁”指的是氢化镁和复合材料中任何未被氢化的镁部分。
在本发明的构架内，“压缩”指的是这样的材料，其中，该材料的密度明显大于组成该材料的各个原料(在该情况中为氢化镁和ENG)的密度。复合材料的密度比各个原料的密度大100％，也可以大400％。
根据一种制备丸粒6的方法，所述复合材料是通过对氢化镁粉末(MgH2)与ENG颗粒的混合物进行压缩得到的。
氢化镁粉末的颗粒尺寸优选为1-10μm。
以传统的方式来制备粉末的混合物，例如在混合器中，在室温和常压下进行制备。
优选通过单轴压缩(如在造粒机中)来对粉末混合物进行压缩。
优选地，在受控气氛下进行混合和压缩，特别是避免易自燃的氢化镁粉末发生氧化。
具体来说，根据复合材料所需的孔隙率来在选择压缩过程中施加的压力。举例来说，已经证实1t/cm2(108Pa)数量级的压力适于获得孔隙率级数为0.3的丸粒。
图3中的图表描述了根据本发明而得到的压缩复合材料丸粒针对不同的压缩压力而具有的密度和孔隙率。
压缩增加了金属氢化物的体积密度，因此也提高了储氢容量。压缩还能通过减少材料内的孔隙而使导热性得到提高。
ENG是被化学修饰并经过热处理的石墨形式。ENG是良好的热导体，因此能改善复合材料的导热性。它的存在及其结构能促进复合材料的凝聚。结果使复合材料具有非常高的机械强度，因此允许对丸粒进行加工，从而有利于对其进行处理以将它们装载到罐内。
此外，令人惊讶的是，与金属氢化物粉末不同的是，该复合材料不易于发生自燃，因此能更安全地对它进行处理并特别有利于填充到罐内。
有利的是，用于混合物的氢化镁粉末包括低于10重量％的，优选低于5重量％的未被氢化的镁。氢化镁氢化得越完全，粉末对空气的稳定性将越高。
优选地，在混合步骤之前，对氢化镁粉末进行活化以具有更优选的氢吸附和脱附动力学。通过例如将氢化镁与过渡金属或过渡金属的合金或过渡金属氧化物共研磨来进行活化步骤，相对于混合物，所述过渡金属或过渡金属的合金或过渡金属氧化物的加入量为1-10原子％。
本文中使用的术语“过渡金属”指的是原子态下具有部分充满的d亚层和与部分充满的d亚层形成至少一个离子的化学元素。具体来说，这些过渡金属指的是V、Nb、Ti、Cr和Mn。
在一种特别优选的实施方式中，根据以No.FR 06 51478号提交并以No.FR 2 900 401号公开的法国专利申请或对应的以No.WO 2007/125253A1公开的国际申请的教导，通过与含有钛、钒的心立方结构合金以及铬和锰之一进行共研磨来对氢化镁粉末进行活化，相对于混合物，钛、钒的心立方结构合金以及铬和锰之一以1-10原子％的比例引入。
ENG颗粒为直径为500μm级、长度为数毫米的伸长蠕虫状(elongatevermicule)形式是有利的。
在单轴压缩的作用下，蠕虫状的取向基本垂直于压缩轴。这使复合材料具有强大的各向异性热性能，并有利于垂直于压缩轴的热传导。
通过沿丸粒6的轴向单轴压缩来获得丸粒6是有利的。结果是使蠕虫状取向垂直于每一个丸粒6的轴，并改善了丸粒6径向上的导热性。
复合材料的导热性取决于ENG在复合材料中的比例。
对用不同量的ENG制备的丸粒进行测量。如图4所示，基于分段原则在传统的连续运行测量架上进行上述测量。
根据这一原则，将样品50置于两个标准件52a、52b之间，同时位于两层隔热层53之间，使该整体与热板54和冷板55的一侧接触。将热电偶56插入标准件和样品中以测量分布在板54、55之间不同位置处的温度。
沿丸粒的轴和垂直于该轴的方向将样品从丸粒上切下以测量每个丸粒的轴向和径向上的导热性。
对含有0重量％、5重量％和10重量％的ENG的三种复合材料组合物进行测试。
图6中的图表描述了根据ENG的重量比所测得的轴向传导性(短划线)和径向传导性(实线)。测量过程中的样品平均温度为30℃级。
导热性基本上与ENG的比例成正比。随着ENG含量增加，径向导热性比轴向导热性增加得更快。
复合材料吸附氢的能力(以质量计)取决于复合材料中镁所占的比例，由此推出ENG不吸附氢。
对ENG的比例没有特别的限定。通过对导热性和氢吸附能力(以质量计)二者的权衡来选择ENG的量。
相对于最终组合物的1-10重量％级的低含量ENG基本上能显著地提高导热性。因此，复合材料优选含有5-10重量％的ENG。
材料的形状不会明显影响到氢的吸附和脱附动力学。
假设所述材料含有非常少量或不含有通过活化的氢化镁和ENG之间的化学反应而得到的化合物。
所述复合材料易于制备。它采用了可获得的原料，廉价且无需使用精密仪器进行制备和将其成型为丸粒。
在操作过程中，通过在合适的压力和温度条件下使氢从复合材料中发生脱附而将氢从罐2中释放出来，通过在合适的压力和温度条件下使氢被复合材料中的镁吸附来将氢填装到罐2内。
氢从复合材料中发生脱附导致形成金属镁，该金属镁可用于随后对氢气的吸附过程中。
图6所示的图表描述了镁(Mg)和氢化镁(MgH2)随着温度和压力而具有的平衡曲线。
氢化镁对氢的脱附为吸热过程，并会在无热施加时自发停止。镁对氢的吸收是放热过程，因此为了进行氢填充，应该明智地在合理的时间内将热量排出防止反应自发停止。
为了将氢填充到罐2内或将氢从罐2中取出，使容器4内的氢气压力和丸粒6的温度保持在合适的范围内。
通过加热元件44和热交换器24的方式来对丸粒6的温度进行调节。加热元件44主要用来向丸粒提供热量。热交换器24主要通过使低温流体在热交换器24内循环来排出热量。热交换器24还可以通过使高温流体在热交换器24内循环来提供热量。
在填充和释放的过程中，氢通过复合材料中的孔隙而从丸粒6中产生或渗入丸粒6内。
由于位于丸粒6的大直径外围处，因此氢和丸粒6之间的交换表面积大。在一种变体中，为了增大这种交换表面积，每个丸粒6和每个板40之间存在轴向活动(axial play)，从而能使气体交换通过丸粒6的另一表面平等地进行。
为了阐述用根据本发明的罐而获得的性能上的改善而进行了对比测试，其结果示于图7至图10中。
在如图1和图2所示的罐中进行第一氢气填充测试，该罐包括270cm3的容器但没有热交换器和加热元件，罐内填充有110g的氢化镁粉末。该罐上安装有流量计和温度探针。
在同样的罐内进行第二测试，这次罐内填充有7cm外径的丸粒，每个丸粒包括5质量％的ENG和95质量％的氢化镁粉末，整个丸粒的总重量为250g且该罐仍没有热交换器和内部加热元件。
在罐内所含有的氢化镁发生完全脱氢后进行上述两个测试，将罐排列在炉中以将罐加热到300℃的初始温度，然后将罐置于0.8MPa的氢气压力下。
图7和图8中的图标描述了填充的氢气体积，在第一测试(图7)和第二测试(图8)中的罐的中心温度和周边温度。
丸粒吸附的氢的体积大于粉末吸附的体积：170NL对65NL(标准升)。
这是由于丸粒的压缩增加了金属氢化物的体积密度，因此使氢气的体积储存容量增加。
尽管镁的质量和因此待排出的热量被乘以2以上的因子，但使用丸粒的氢填充速度更快。
对容器中心和周边测得的温度的比较显示，丸粒中的温度比粉末的温度更均匀。
上述结果显示了，压缩复合材料能改善热传导和氢的体积储存容量。
图9和图10描述了用相同的罐进行的第三和第四测试，在这些测试中，所述罐安装有热交换器和加热元件。由此该罐与图1和图2所示的相同。
以不同的条件开始进行第三和第四测试。第三测试(图9)的初始条件：温度300℃，压力1MPa。第四测试(图10)的初始条件为温度为220℃，以及压力为1.6MPa。
从220℃开始进行填充更快。
与第二测试相比，还发现使用热交换器能使填充进行得更快。这是由于镁的氢化反应是强放热反应，因此在不存在有效的热排放的情况下会很快就达到平衡状态，反应动力学变得非常缓慢，因此使填充时间非常长，甚至反应会在罐内发生了轻微冷却的部分自发停止。
第一测试与第三和第四测试的比较显示了比第二测试中更大的吸附体积。这仅由于不存在占据罐内容积的热交换器而使氢化镁的量比第二测试中的大的原因造成的。
丸粒6被改善的热传导有利于对丸粒6的温度进行调整，因此能使丸粒保持在能有利于进行快速的氢填充和释放的温度条件下。
此外，热交换器的存在有利于将丸粒保持在能更有利地对罐进行氢填充的条件下。
另外，丸粒6在罐2内的排列允许有效的湿润。丸粒6之间的环形空间22允许氢气的良好循环和良好分布，并与丸粒6具有大的接触面积。在丸粒6和容器4的内侧表面之间产生的环形空隙允许丸粒在罐进行连续填充和释放时发生膨胀。
即使罐2反复进行填充和释放循环也不会改变丸粒6的高机械强度。
图11与图2相似，描述了根据另一种实施方式的罐。与第一实施方式中类似元件的附图标记保持相同。
第二实施方式中的罐2与第一实施方式中的不同之处在于：热交换器24上没有插入丸粒6之间的金属板。
丸粒6直接通过螺纹连接到热交换器24的导管25的外管26上，通过插入丸粒6之间的管状隔板60而保持彼此之间的间隔，从而使得每对相邻的丸粒6之间的气体循环能够在环形间隙62中自由进行。
相对于最终组合物，丸粒6的ENG含量为约20重量％。
将ENG含量增加至约20％能提高丸粒6的导热性，以弥补未在丸粒6之间插入金属热交换板。
省略了金属板能限制罐的成本和重量。还能避免形成所述板的金属与镁发生反应。用铜制成的铜板就会适时地与镁发生反应形成MgCu化合物。
图11所示的罐的氢比重容量(即储存在罐内的氢的质量与丸粒6的重量的比值)比图2所示的罐的氢比重容量(即，储存在罐内的氢的质量与加入金属板的丸粒6的重量的比值)大。
对图2和图11所示的罐进行的测量显示：图2的罐的氢比重容量为2.9质量％，而图11的罐的氢比重容量为4.88质量％。
保持丸粒6之间的空隙能确保在丸粒6和氢气之间获得更大的交换面积，这就能获得合意的氢填充/释放速度。
以与第四测试类似的方式进行的测量显示，不采用金属板但丸粒6中的ENG比例提高至约20重量％的构造能获得与采用了金属板且丸粒6中的ENG比例约为5重量％的第一实施方式相同数量级的氢填充/释放速度和氢储存量。
丸粒6中的ENG比例为15-20％(尤其为约20％)能允许进行大量的氢储存同时也有利于进行热交换。
在一种变体中，不将丸粒6隔开或将丸粒6用一个单片实心体替换。
本发明的罐特别适用于内燃机或燃料电池(尤其是用于机动车内的)，并且能更广泛地用于任意的固定或移动设施中。

Claims (20)

1.一种用来储存金属氢化物形式的氢的罐，该罐为包括了用来容纳氢的容器(4)和置于所述容器内的金属氢化物的类型，
其特征在于，所述罐包括至少一个由含有金属氢化物和基质的压缩材料形成的实心体(6)。
2.根据权利要求1所述的罐，其中，所述基质由膨胀石墨形成，优选由膨胀天然石墨形成。
3.根据权利要求1或2所述的罐，其中，所述金属氢化物为镁或镁合金的氢化物。
4.根据前述任意一项权利要求所述的罐，该罐包括多个沿堆砌方向(L)堆砌在所述容器(4)内的所述实心体(6)。
5.根据前述任意一项权利要求所述的罐，其中，所述实心体(6)或每一个所述实心体(6)为丸粒形式。
6.根据前述任意一项权利要求所述的罐，其中，所述实心体(6)或每一个实心体(6)以能在所述容器(4)的内侧表面(23)与所述实心体(6)或每一个实心体(6)之间产生环形间隙(22)的方式保持在所述容器(4)内。
7.根据前述任意一项权利要求所述的罐，该罐包括具有至少一个用于热交换流体的导管(25)的热交换器(24)，所述导管(25)在所述容器(4)内延伸。
8.根据权利要求7所述的罐，其中，所述导管(25)延伸穿过实心体(6)。
9.根据权利要求8所述的罐，该罐包括螺纹连接到所述导管(25)上的金属板(40)，所述金属板(40)与所述实心体(6)交替设置。
10.根据权利要求9所述的罐，该罐包括螺纹连接到所述导管(25)上的环形隔板(42)，所述隔板(42)与所述金属板(40)交替设置，所述实心体(6)或每一个实心体(6)螺纹连接到所述隔板(42)上。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的罐，其中，所述导管(25)包括基本上同轴的用于热交换流体的进料管(30)和出料管(31)。
12.根据权利要求11所述的罐，其中，所述导管(25)包括外管(26)和在该外管内延伸的内管(28)，所述内管(28)界定出用于热交换流体的进料管和出料管中的一个，所述外管(26)与所述内管界定出进料管和出料管中的另一个。
13.根据权利要求12所述的罐，其中，所述进料管与出料管通过沿所述内管(28)分布的开口(32)而连通。
14.根据权利要求12或13所述的罐，其中，所述出料管(31)为环形并环绕在所述进料管(30)周围。
15.根据前述任意一项权利要求所述的罐，该罐包括用于所述实心体(6)的加热元件(44)。
16.根据权利要求15所述的罐，其中，每一个加热元件(44)延伸穿过数个所述实心体(6)。
17.根据权利要求15或16所述的罐，其中，所述加热元件(44)为电阻。
18.根据权利要求4所述的罐，其中，所述实心体(6)被彼此间隔地保持在堆砌轴上，所述实心体(6)之间具有使气体循环的空隙(62)。
19.根据权利要求2-18中任意一项所述的罐，其中，所述实心体或每一个所述实心体含有15-25质量％的膨胀石墨，特别是约20质量％的膨胀石墨。
20.根据权利要求2-9中任意一项所述的罐，其中，所述实心体或每一个所述实心体含有1-10质量％的膨胀石墨，特别是5-10质量％的膨胀石墨。
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