JP3599643B2

JP3599643B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP3599643B2
Application number: JP2000193910A
Authority: JP
Inventors: 将一真中; 茂田畑; 浩戸上
Original assignee: Kinugawa Rubber Industrial Co Ltd
Current assignee: Kinugawa Rubber Industrial Co Ltd
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: JP2002012721A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に自動車におけるグラスラン等のソリッドゴムに用いられるゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α・オレフィン非共役ジエン共重合体組成物は、耐熱性，耐オゾン性，耐候性等の諸特性に優れており、ソリッドゴムとして特に自動車のグラスラン，ドアシール等のシール部材に広く使用されている。しかし、このグラスランを自動車に取り付けた場合、長時間経つと、当接部材との摺動機態を保ちながらシール機能を果たす薄肉状のシールリップ（以下、リップと称する）が、当接部材と反対の方向、すなわちシール反力が弱まる方向へ変形（以下、へたりと称する）してしまうため、ガラスのばたつきや風音性能の悪化が起こってしまう問題がある。
【０００３】
また、グラスランの摺動性を高めるために、前記ゴム組成物に対して表面処理コート等の処理が施されているが、この処理を施すことによるコストアップや、表面処理コート等の劣化による摺動性の低下等において問題がある。このことから、表面処理コート等を施さなくてもよい高硬度化ゴムの開発が望まれている。
【０００４】
前記ゴム組成物は、前記のような諸特性以外にも、ゴムとしての性能の他に混練加工性，ロール加工性，押し出し成形性等において優れている必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述の２番目に記載の問題に対して、特開平１０−１９５２５９号に示すようなゴム配合物が用いられている。このゴム配合物は、エチレン低含有率のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体（以下、共重合体−Ａと称する）と、エチレン高含有率のエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体（以下、共重合体−Ｂと称する）とを混合（ブレンド）することにより得られ、高硬度性を有すると共に成形性に優れ、引張り強度，圧縮永久歪等においても優れている。なお、前記共重合体Ａ，Ｂの混合比（Ａ成分／Ｂ成分）としては、重量比で３０／７０〜７０／３０にすることが知られている。
【０００６】
しかし、前述の２つの問題に対して、前記のような共重合体Ａ，Ｂから成るゴム組成物よりも実車組付状態において更に良好な特性で優れたゴム組成物の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、前記課題に基づいて成されたものであり、高剛性を有するグラスラン押し出しソリッドゴムにおいて、グラスランのリップのへたり性を向上させると共に、実車組付状態での前記不具合を適確に評価できる放冷圧縮永久歪，放冷引張永久歪，形状保持性等に優れたゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題の解決を図るために、請求項１に記載の発明は、ゴム組成物（硫黄加硫系）において、エチレン／プロピレン重量比が７０／３０〜９０／１０の第１のＥＰＤＭ（エチレン含有量が多く結晶性を有する）と、エチレン／プロピレン重量比が４０／６０〜７０／３０の第２のＥＰＤＭ（エチレン含有量が比較的低い）とを用い、前記第１のＥＰＤＭ／第２のＥＰＤＭ重量比が５／９５〜３０／７０となるように調製したゴム配合物を架橋させたことを特徴とする。なお、前記第１のＥＰＤＭのエチレン結晶融点は３０℃以上であり、ゴム組成物におけるＪＩＳ−Ａの硬度は８０±５である。
【０００９】
請求項２記載の発明は、ゴム組成物における放冷圧縮永久歪率（実車におけるガラスのバタツキ制御性能の代用評価試験による加硫ゴムの厚さ変化率）が３０％以下、放冷引張り永久歪率（グラスランリップ部におけるへたり性の代用評価試験による加硫ゴムの長さ変化率）が４０％以下、形状変化率（形状保持性の代用評価試験による未加硫ゴム（ゴム配合物）の厚さ変化率）が２０％以下であることを特徴とする。
【００１０】
前記の第１のＥＰＤＭは、高硬度，混練加工性，押し出し成形性の改良に寄与する成分である。また、前記の第２のＥＰＤＭは、高温および低温における圧縮永久歪，引張り強度の改良および押し出し成形時の形状保持性に寄与する成分である。なお、前記ゴム配合物には、必要に応じて架橋剤，添加剤，軟化剤等が配合される。
【００１１】
前記ゴム配合物中の第１のＥＰＤＭの含有率が５％以下になると、ゴム組成物において高硬度を保つことができなくなる。また、前記第１のＥＰＤＭの含有率が３０％以上になると、押し出し成形時の形状保持性や例えばグラスランのリップの耐へたり性（放冷引張り永久歪率）が悪化してしまう。
【００１２】
また、前記放冷圧縮永久歪率が３０％を超え、放冷引張り永久歪率が４０％を超えると、例えばグラスランのリップの耐へたり性が悪化してしまう。さらに、前記形状変化率が２０％を超えると、押し出し成形時の形状保持性が悪化してしまう。
【００１３】
本発明によれば、ソリッドゴム等のゴム組成物において、高い常態物性（硬度，圧縮永久歪等）を確保できると共に、耐へたり性（放冷圧縮永久歪，放冷引張り永久歪等），押し出し性（形状保持性，押し出し成形性等）を良好にすることができる。このため、例えば、自動車に用いられるグラスラン等のシール部材において、シール性，摺動性，耐へたり性等の諸特性を向上させることが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態におけるゴム組成物を図面に基づいて説明する。
【００１５】
本実施の形態では、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエン共重合体）を用いて種々の条件でゴム配合物をそれぞれ作製し、それら各ゴム配合物から成る未加硫品および加硫品の特性を調べることにより、諸特性（例えば、放冷圧縮永久歪，放冷引張永久歪，形状保持性）に優れたゴム組成物を検討したものである。
【００１６】
本実施の形態において、まず一般的な方法（例えば、特開平１０−１９５２５９号）の重合により、エチレンとプロピレンとの重量比（以下、エチレンの重量割合比／プロピレンの重量割合比で記載する）エチレン／プロピレンが７０／３０〜９０／１０で、エチレン高含有率かつ結晶性を有する第１のＥＰＤＭ（以下、ＥＰＤＭ−１と称する）を作製する。また、エチレンとプロピレンとの重量比が４０／６０〜７０／３０の第２のＥＰＤＭ（以下、ＥＰＤＭ−２と称する）を作製する。その後、一般的な方法の調製により、前記ＥＰＤＭ−１，ＥＰＤＭ−２および添加剤等を用いて、前記ＥＰＤＭ−１とＥＰＤＭ−２との重量比（以下、ＥＰＤＭ−１の重量割合比／ＥＰＤＭ−２の重量割合比で記載する）が５／９５〜３０／７０となるゴム配合物を得、そのゴム配合物を架橋させてゴム組成物を得る。
【００１７】
なお、前記ＥＰＤＭ−１は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量計測定）において、エチレン連鎖から成る結晶部分の融点（エチレン結晶融点）が３０℃以上である。
【００１８】
次に、前記のように作製したゴム組成物の特性を調べるために、一般的な方法の調製により、前記ＥＰＤＭ（ＥＰＤＭ−１およびＥＰＤＭ−２）を１００重量部，ＳＲＦ級カーボンブラックを１７０重量部，パラフィン系オイルを７０重量部，重質炭酸カルシウムを２０重量部，亜鉛華を３重量部，ステアリン酸を１重量部用いて、下記表１に示すように種々の重量比ＥＰＤＭ−１／ＥＰＤＭ−２のゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４を作製した。また、前記のゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４と比較するために、下記表２に示すように種々の重量比ＥＰＤＭ−１／ＥＰＤＭ−２のゴム配合物Ｐ１〜Ｐ３においても作製した。
【００１９】
前記の各ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４，Ｐ１〜Ｐ３においては、ＥＰＤＭ−１中およびＥＰＤＭ−２中の重量比エチレン／プロピレンと、ゴム配合物中の重量比エチレン／プロピレンとを、それぞれ下記表１，表２に示した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
次に、硫黄を１重量部，３種類の促進剤（チアゾール系促進剤，チウラム系促進剤，スルフェンアミド系促進剤）を合わせて５重量部用いて成る添加剤と、前記表１，表２に示した各ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４，Ｐ１〜Ｐ３とを用いて、一般的な方法の架橋によりゴム組成物の成形体（試験片）をそれぞれ作製した。
【００２３】
そして、前記の各成形体の硬度（ＪＩＳ−Ａ），一般的な圧縮永久歪性試験（ＪＩＳ−Ｋ６２６２）による圧縮永久歪率（温度７０℃の雰囲気下で２２時間および２００時間）を測定することにより、常態物性を調べた。また、実車に組付けられたグラスランとの相関が取れる条件、すなわち下記の（ａ）〜（ｅ）に示すような方法により、耐へたり性の評価試験（放冷圧縮永久歪，放冷引張り永久歪，グラスランリップ部における耐へたり性），押し出し性の評価試験（配合物（未加硫）状態での特性評価試験；形状保持性，押し出し成形性）を行った。
【００２４】
（ａ）放冷圧縮永久歪の評価
実車におけるガラスのバタツキ制御性能（自動車における窓ガラスの半開〜全閉状態でのバタツキ制御性能）の代用評価試験を行うために、まず前記の各ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４，Ｐ１〜Ｐ３を用いて円柱型（厚さ１２．７０±０．１３ｍｍ、直径２９．０ｍｍ）の試験片を加硫成形により作製した。次に、前記試験片は、圧縮用の治具に固定（セット）すると共にスペーサーを用いて２５％圧縮（試験片の両端面方向から圧縮）し、温度８０℃の雰囲気下で４８時間の加熱処理してから、その圧縮した状態で室温下にて３時間放置した。
【００２５】
その後、前記の治具から試験片を取り外して圧縮解放し、その試験片の厚さＨ_１を測定した。そして、下記式により算出した前記試験片の厚さ変化率（％）を放冷圧縮永久歪率として、前記の各ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４，Ｐ１〜Ｐ３から成る試験片の放冷圧縮永久歪の評価をそれぞれ行った。なお、下記式において、Ｈ_０は治具に固定する前の試験片の厚さ、Ｈ_２はスペーサーの厚さを示すものである。
【００２６】
「厚さ変化率」＝（（Ｈ_０−Ｈ_１）／（Ｈ_０−Ｈ_２））×１００ …… （１）
（ｂ）放冷引張り永久歪の評価
グラスランリップ部におけるへたり性の代用評価試験を行うために、まず前記の各ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４，Ｐ１〜Ｐ３の加硫成形シートを用いて、図１に示すようなＪＩＳ規格のダンベル１号型（厚さ２ｍｍ）の試験片１０をそれぞれ作製した。なお、前記試験片１０の中央部には、間隔Ｌ_０（４０ｍｍ）を隔てて２本の標線１１，１２を記す。
【００２７】
次に、前記試験片１０を図中矢印Ａ，Ｂ方向に伸長率５，１０，２０％で伸長させて治具に固定し、温度８０℃の雰囲気下で４８時間の加熱処理してから、その伸長させた状態で室温下にて３時間放置した。その後、前記の治具から試験片１０を取り外して伸長を解放し、各伸長率における標線１１，１２間の長さＬ_１をそれぞれ測定した。そして、下記式により算出した前記試験片１０の長さ変化率（％）を放冷引張り永久歪率として、前記の各ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４，Ｐ１〜Ｐ３から成る試験片１０の放冷引張り永久歪の評価をそれぞれ行った。なお、下記式において、Ｌ_０は治具に固定する前（伸長させる前）における試験片の標線１１，１２間の長さを示し、Ｌ_２は伸長時における試験片１０の標線１１，１２間の長さを示すものである。
【００２８】
「長さ変化率」＝（Ｌ_１−Ｌ_０）／（Ｌ_２−Ｌ_０） …… （２）
（ｃ）耐へたり性の評価
グラスランリップ部における耐へたり性の代用評価試験を行うため、実際のグラスランを作製する代わりに、まず前記の各ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４，Ｐ１〜Ｐ３を用いて、図２に示すように胴体部２１とリップ部２２とから成る略Ｌ字形状の加硫した成形体２０をそれぞれ作製した。この成形体２０は、リップ部２２を撓ませるように荷重を加えることにより、建て付け寸法Ｌ（実車における窓ガラスに押圧されている状態の寸法；５．８ｍｍ）まで圧縮（図２中の点線で示す状態）し、その圧縮に要した荷重Ｎ_０の大きさ及び撓み代Ｆ_０を測定した。
【００２９】
次に、前記のように成形体２０を圧縮した状態にて、温度８０℃の雰囲気下で４８時間加熱処理してから室温下で３時間放冷した。その後、前記圧縮を解放した直後および３０分後にて、再び前記成形体を建て付け寸法Ｌまでそれぞれ圧縮し、その圧縮に要した荷重Ｎ_１の大きさ及び撓み代Ｆ_１を測定した。そして、下記式により荷重変化率および撓み代変化率を算出することにより、前記の各ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４，Ｐ１〜Ｐ３から成る成形体２０の耐へたり性の評価をそれぞれ行った。
【００３０】
「荷重変化率」＝（（Ｎ_０−Ｎ_１）／Ｎ_０）×１００ …… （３）
「撓み代変化率」＝（（Ｆ_０−Ｆ_１）／Ｆ_０）×１００ …… （４）
（ｄ）形状保持性の評価
形状保持性の代用評価試験を行うために、まず前記の各ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４，Ｐ１〜Ｐ３を用いて、それぞれ未加硫ゴムから成る円柱状の成形体（厚さ１２．７±０．１３ｍｍ、直径２９．０ｍｍ）を作製した。次に、温度１００℃の雰囲気下にて、前記成形体の一端面方向から１ｋｇの負荷を１０分間掛け、その負荷解放後における成形体の厚さｈ_１を測定した。そして、下記式により算出した厚さ変化率を形状変化率として、前記の各ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４，Ｐ１〜Ｐ３から成る未加硫ゴムの形状保持性の評価を行った。なお、下記式において、ｈ_０は負荷を掛ける前における成形体の厚さを示すものである。
【００３１】
「厚さ変化率」＝（（ｈ_０−ｈ_１）／ｈ_０）×１００ …… （５）
（ｅ）押し出し成形性の評価
押し出し成形性の代用評価試験（ガーベダイ評価試験；ＡＳＴＭＤ２２３０）を行うために、まず前記の各ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４，Ｐ１〜Ｐ３を用いて、所定のダイにより図３に示すように断面ガーベダイ状の成形体３０を押し出し成形した。そして、前記の成形体３０におけるスウェル，エッジ（図３中の符号３１），肌，コーナー（図３中の符号３２）の状態を１段階（押し出し成形性が悪い）〜４段階（押し出し成形性が良好）で評価した。なお、前記評価の合計が１４段階以上になることを、前記押し出し成形性の目標とした。
【００３２】
以上示したように測定した前記の各ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４，Ｐ１〜Ｐ３における常態物性、および耐へたり性の評価試験，押し出し性の評価試験の結果を、下記表３，表４にそれぞれ示した。
【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
前記表４に示す結果から、前記ゴム配合物Ｐ１を用いた場合、耐へたり性，押し出し性を良好にすることができるが、常態物性における高硬度を保つことができないことを読み取れる。前記ゴム配合物Ｐ２を用いた場合においては、常態物性における高硬度を保つことができるが、耐へたり性，押し出し性が悪化してしまうことが読み取れる。前記ゴム配合物Ｐ３を用いた場合においては、常態物性における高硬度を保つことができるが、耐へたり性，押し出し性が非常に悪化してしまうことが読み取れる。
【００３６】
一方、表３に示す結果から、前記ゴム配合物Ｓ１〜Ｓ４を用いた場合、高い常態物性を保持することができると共に、耐へたり性，押し出し性が良好であることを確認できた。
【００３７】
ゆえに、本実施の形態のように重量比ＥＰＤＭ−１／ＥＰＤＭ−２を５／９５〜３０／７０にし、ＥＰＤＭ−１における重量比エチレン／プロピレンを７０／３０〜９０／１０にし、ＥＰＤＭ−２における重量比エチレン／プロピレンを４０／６０〜７０／３０にしたゴム配合物により、放冷圧縮永久歪率が３０％以下，放冷引張り永久歪率が４０％以下，形状変化率が２０％以下，ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が８０±５であるゴム組成物を得ることができる。
【００３８】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００３９】
【発明の効果】
以上示したように本発明によれば、ソリッドゴム等のゴム組成物において、高い常態物性（硬度，圧縮永久歪等）を確保できると共に、耐へたり性（放冷圧縮永久歪率，放冷引張り永久歪率等），押し出し性（形状保持性，押し出し成形性等）を良好にすることができる。このため、例えば、自動車に用いられるグラスラン等のシール部材において、シール性，摺動性，耐へたり性等の諸特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】放冷引張り永久歪の評価で用いた試験片の概略図。
【図２】耐へたり性の評価で用いた成形体の概略図。
【図３】押し出し成形性の評価で用いた成形体の概略図。
【符号の説明】
１０…試験片
２０，３０…成形体
１１，１２…標線
２２…リップ部
３１…エッジ
３２…コーナー

Claims

エチレン／プロピレンの重量比が７０／３０〜９０／１０でエチレン結晶融点が３０℃以上の第１のＥＰＤＭと、エチレン／プロピレンの重量比が４０／６０〜７０／３０の第２のＥＰＤＭとを用い、前記第１のＥＰＤＭ／第２のＥＰＤＭの重量比が５／９５〜３０／７０となるように調製したゴム配合物を架橋し、グラスランリップ部の耐へたり性が５０％以下であり、ＪＩＳ−Ａの硬度が８０±５であることを特徴とするグラスラン用ゴム組成物。
前記ゴム配合物の形状変化率は２０％以下とし、そのゴム配合物を架橋することにより放冷圧縮永久歪率を３０％以下、放冷引張り永久歪率を４０％以下にしたことを特徴とする請求項１記載のグラスラン用ゴム組成物。