JP3592894B2

JP3592894B2 - フッ化物添加剤を含む化学的・機械的研磨用スラリーとその使用方法

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Publication number: JP3592894B2
Application number: JP14768897A
Authority: JP
Inventors: シー．ストレインツクリストファー; エル．ミューラーブリアン; エー．ルカレリマイケル; エイチ．ウォルターズマックス
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Current assignee: CMC Materials Inc
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2017-06-05
Also published as: JPH1067986A; IL120912A; US5993686A; EP0811666A3; EP0811666A2; MY132376A; DE69724187D1; ID17160A; TW375660B; IL120912A0; ATE247700T1; AU3138597A; DE69724187T2; EP0811666B1; WO1997047030A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化物含有添加剤を含む化学的・機械的研磨用スラリーに関する。また、本発明は、集積回路や半導体の製造の際に、単一工程で多層金属や薄膜を研磨するために化学的・機械的な研磨用スラリーを用いる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
集積回路は、シリコン基板の中や上に形成される膨大な数の活性デバイスからなる。この活性デバイスは、初期は互いに独立であり、これらが統合されて機能的回路や構成部品を形成する。デバイスは周知のマルチレベルの相互接続を使用して接続される。
【０００３】
相互接続は、一般に、第１の金属化層、相互接続層、第２の金属化レベル、及び場合により第３以降の金属化レベルを有する。ドーピングされた及びドーピングされていない二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のような中間レベルの誘電体は、シリコン基板やウェルのいろいろな金属化レベルを電気的に絶縁するために使用される。いろいろな相互接続レベルの間の電気的接続は、金属化バイアスを使用して行われる。米国特許第４７８９６４８号明細書（本願でも参考にして取り入れられている）は、絶縁体膜の金属化多層や金属化バイアスを作成する方法を開示している。同様な仕方で、金属接触が、相互接続レベルとウェルに形成されたデバイスの間の電気的接続を形成するために使用される。金属バイアスと接触は、一般に、タングステンを充填され、一般に、タングステン金属層のような金属層をＳｉＯ_２に接着するため、窒化チタン（ＴｉＮ）及び／又はチタンのような接着層を使用する。接触レベルにおいて、接着層は、タングステンとＳｉＯ_２が反応するのを防ぐ拡散バリアとして作用する。
【０００４】
半導体製造プロセスにおいて、金属化バイアス又は接触は、ブランケットのタングステン堆積によって形成され、次いで化学的・機械的研磨（ＣＭＰ）工程が行われる。典型的なプロセスにおいて、バイアスホールは、中間レベル誘電体（ＩＬＤ）を介して相互接続ライン又は半導体基板までエッチングされる。次いで窒化チタン又はチタンのような薄い接着層が中間レベル誘電体を覆って形成され、エッチングされたバイアスホールの中に導かれる。次いでタングステン膜が、接着層とバイアスの中にブランケット堆積される。堆積は、バイアスホールがタングステンで満たされるまで継続される。最後に余剰の金属が化学的・機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去され、金属バイアスを形成する。中間レベル誘電体の作成及び／又は化学的・機械的研磨のプロセスは、米国特許第４６７１８５１号、同４９１０１５５号、同４９４４８３６号に開示されている。
【０００５】
典型的な化学的・機械的研磨プロセスにおいて、基板は、回転する研磨用パッドと直接接触して配置される。支持体は、基板の裏側に圧力を与える。研磨プロセスに際に、パッドとテーブルは回転されながら、下方の力が基板裏側に保たれる。研磨材と化学的反応溶液は、通常スラリーと称され、研磨の際にパッドの上に存在する。スラリーは、研磨される膜と化学反応することによって研磨プロセスを開始する。研磨プロセスは、スラリーがウェハー／パッドの境界に供給されながら、基板に対するパッドの回転運動によって促進される。絶縁体の上の目的とする膜が除去されるまで、この仕方で研磨が継続される。
【０００６】
スラリー組成は、化学的・機械的研磨工程において重要な因子である。酸化剤、研磨材、及びその他の有用な添加剤の選択によって、所望の研磨速度で金属層に有効な研磨を与えるように調整されると同時に、表面の損傷、欠陥、腐食、浸蝕を最少限にすることができる。また、研磨用スラリーは、チタン、窒化チタンなどの現在の集積回路技術に使用されるその他の薄膜材料に、制御された選択的研磨を提供するために使用されることができる。
【０００７】
一般的な化学的・機械的研磨用スラリーは、酸化性の水系媒体の中に懸濁されたシリカやアルミナのような研磨材を含む。例えば、Ｙｕらの米国特許第５２４４５２３号は、アルミナ、過酸化水素、及び下地の絶縁層の除去を最少限にしながら所定の速度でタングステンを除去するのに有用な水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムを含むスラリーを記載している。Ｙｕらの米国特許第５２０９８１６号は、水系媒体の中に過塩素酸、過酸化水素、及び固体研磨材を含むスラリーを開示している。ＣａｄｉｅｎとＦｅｌｌｅｒの米国特許第５３４０３７０号は、約０．１モルのフェリシアン化カリウム、約５重量％のシリカ、及び酢酸カリウムを含むタングステン研磨用スラリーを開示している。酢酸はｐＨを約３．５に緩衝するために添加される。
【０００８】
米国特許第５３４０３７０号は２種のスラリーを開示している。第１のスラリーは、タングステンを研磨するのに有用であり、研磨材料と酸化剤の例えばフェリシアン化カリウムを含む。第２のスラリーはチタンを研磨するのに有用であり、フッ化物塩の錯生成剤と研磨材を含む。また、比較例は、スラリーが混合されると有害な研磨結果となることを開示している。
【０００９】
化学的・機械的研磨用スラリーは、チタンについては低い研磨速度を有することが認識されている。このため、研磨工程は、長時間行われ又は攻撃的研磨条件で行われ、これはＳｉＯ_２層の不都合な浸蝕とタングステンバイアスの窪みをもたらすことがある。このような窪みは、非平面状のバイアス層を形成させ、これは、以降のフォトリソグラフィー工程の際に高い精度のラインをプリントする性能を低下させ、空隙や先に形成された金属相互接続の断線を生じさせることがある。また、ウェハーの表面の全体にわたってチタン又はタングステンの膜を完全に除去しようとして過度の研磨が行われると、この窪みは大きくなる。このように、現状で入手可能な化学的・機械的研磨用スラリーは、集積回路のチタン層を含む複数の金属層を信頼性よく研磨するのに不十分である。したがって、現状の基板製造の信頼性の問題を解決するため、割合に高い速度でチタンを研磨する新しい化学的・機械的研磨用スラリーが必要とされている。
【００１０】
本発明の課題は、高い研磨速度でチタンを研磨することができ、タングステンと窒化チタンの高い研磨速度を保持し、ＳｉＯ_２については低い研磨速度を呈する化学的・機械的研磨用スラリーである。
本発明のもう１つの課題は、高い研磨速度で中間レベル誘電体（ｉｎｔｅｒｌｅｖｅｌｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）の複数の金属層を研磨することができると同時に、研磨による欠陥、表面の損傷、及び浸蝕が最少限である単一の化学的・機械的研磨用スラリーである。
【００１１】
本発明のもう１つの課題は、チタン接着層に関係するバイアス（ｖｉａｓ）を露出されるため、中間層誘電体の上に化学的・機械的研磨用スラリーを用いる方法である。
もう１つの態様において、本発明は、チタンとタングステンの層状基板を研磨するのに有用な化学的・機械的研磨用スラリーである。この化学的・機械的研磨用スラリーは、酸化剤、研磨材、及びフッ化物含有添加剤の水分散系を含んでなる。
【００１２】
さらにもう１つの態様において、本発明は、多層誘電体デバイスに関係するチタンとタングステンの金属層を研磨するための、フッ化物含有添加剤を含む化学的・機械的研磨用スラリーの使用方法である。
本発明のさらにもう１つの態様は、基材（以下、「基板」ともいう）に化学的・機械的研磨用スラリーを施し、基材にパッドを接触させ、基材に対してパッドを動かすことによってチタン接着層の少なくとも一部を除去することによってチタンを含む基材を研磨するために、本発明の化学的・機械的研磨用スラリーを使用する方法である。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明は、研磨材、酸化剤、及びフッ化物含有添加剤を含む化学的・機械的研磨用スラリーに関する。また、本発明は、メタライゼーションの金属多層をポリシングする及び／又は研磨するために、本発明の化学的・機械的研磨用スラリーを使用する方法である。
【００１４】
本発明の化学的・機械的研磨用スラリーは、高いチタン（Ｔｉ）研磨速度を有すると同時に、高いタングステン（Ｗ）と窒化チタン（ＴｉＮ）の研磨速度を有することが見出されている。さらに、この化学的・機械的研磨用スラリーは、誘電体絶縁層については望ましい低い研磨速度を呈する。
本発明の種々の好ましい態様を詳細に説明する前に、本願明細書で使用する用語のいくつかを定義する。「化学的・機械的研磨用スラリー」（ＣＭＰスラリー）とは、酸化剤、研磨材、フッ化物含有添加剤、及びその他の随意の成分を含む有用な生産品である。化学的・機械的研磨用スラリーは、限定されるものではないが、半導体薄膜、集積回路薄膜などの多層レベルのメタライゼーションを研磨するのに有用であり、また、化学的・機械的研磨用スラリーが有用な任意のその他の膜や表面の研磨に有用である。
【００１５】
本化学的・機械的研磨用スラリーに有用な酸化剤は、金属層をその酸化物又はイオンに酸化させることを助長するために、化学的・機械的研磨用スラリーに混和される。例えば、本発明において、酸化剤は金属層をその酸化物に酸化する、即ち、例えばチタンを酸化チタンに、タングステンを酸化タングステンに、銅を酸化銅に酸化させるために使用される。本発明の酸化剤は、研磨用スラリーに混和されたときに有用であり、チタン、窒化チタン、タンタル、銅、タングステン、及びそれらの種々の混合物や組み合わせなどの金属や金属ベースの成分を研磨するために、機械的に個々の酸化層を除去して研磨するのに有用である。
【００１６】
本発明の化学的・機械的研磨用スラリーの中に広範囲な酸化剤が使用されることができる。適切な酸化剤は、フッ化物含有添加剤と適合性のあるものであり、酸化性金属塩、酸化性金属錯体、非金属系酸の例えば過酢酸、過ヨウ素酸、鉄塩の例えば硝酸塩、硫酸塩、ＥＤＴＡ、シトレート、フェリシアン化カリウム、過酸化水素、重クロム酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、臭素酸カリウム、三酸化バナジウムなど、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、又はその他の過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩のカチオン塩、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
一般に、酸化剤は、化学的・機械的研磨用スラリー中に、金属層の迅速な酸化を保証するに十分で、且つスラリーの化学的・機械的研磨用成分をバランスさせる量で存在する。酸化剤は、一般に、重量で約０．５％〜１５％の濃度で最終的な化学的・機械的研磨用スラリーの中に存在し、好ましくは、特定の選択される酸化剤に応じて重量で約１％〜約７％である。
【００１８】
本発明の化学的・機械的研磨用スラリーは、有効量のフッ化物含有添加剤を含む。フッ化物含有添加剤は、研磨用スラリーに混和された場合、従来技術の化学的・機械的研磨用スラリーに比較して、チタンが研磨される速度を改良する。フッ化物含有添加剤のフッ化物成分は、フッ化物が存在せずに生成した酸化物層よりも容易に研磨される水和酸化層をチタンに生成させると考えられる。
【００１９】
化学的・機械的研磨用スラリーに有用なフッ化物含有添加剤は、任意の公知のフッ化物含有添加剤又はフッ化物含有添加剤の混合物でよく、例えば、フッ化物含有酸、フッ化物ポリマー、及びチタンと反応するその他の任意の有機系又は無機系のフッ化物含有添加剤が挙げられる。限定されるものではないが、有用なフッ化物含有酸の例には、フッ化水素酸（ＨＦ）、フルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、フルオロチタン酸（Ｈ_２ＴｉＦ_６）、及びフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）が挙げられる。限定されるものではないが、有用なフッ化物塩には、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、二フッ化水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、二フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、フッ化銀（ＡｇＦ）、フッ化錫（ＳｎＦ_２）、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）、ヘキサフルオロケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）、ヘキサフルオロチタン酸カリウム（Ｋ_２ＴｉＦ_６）、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６）、テトラフルオロ臭酸アンモニウム（ＮＨ_４ＢＦ_４）、及びテトラフルオロ臭酸カリウム（ＫＢＦ_４）が挙げられる。
【００２０】
フッ化物含有添加剤は、フッ化水素酸とフルオロケイ酸からなるフッ化物酸の群、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、二フッ化水素カリウムからなるフッ化物塩の群、及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。
ナトリウムは、潜在的な薄層の膜の汚染物質であることが認識されている。このため、化学的・機械的研磨用スラリーにＮａＦを使用することは、ナトリウムの汚染が望ましくない用途には避けることが好ましい。
【００２１】
フッ化物はチタンを腐食することが知られており、本発明の化学的・機械的研磨用スラリーの中に約２．０重量％より多い量で存在する場合、フッ化物塩はチタンを腐食することがあり、フッ化物による腐食と浸蝕を受け易いＳｉＯ_２層とその他の金属層を攻撃することがある。このような不都合なフッ化物の攻撃は、基板やバイアスの許容できない点蝕及び／又は腐食をもたらすことがある。有害なフッ化物の腐食や浸蝕を防ぐため、フッ化物含有添加剤は、全スラリーの約０．０１〜約２．０重量％の範囲の量で化学的・機械的研磨用スラリーの中に存在すべきである。化学的・機械的研磨用スラリーの中のフッ化物含有添加剤のこの程度の少量は、チタン研磨速度に非常な効果を有するのに十分であり、且つ不都合なフッ化物の腐食や浸蝕を回避することが見出されている。
【００２２】
化学的・機械的研磨用スラリーの中のフッ化物含有添加剤のより好ましい範囲は約０．０１〜約１．０重量％である。フッ化水素酸が使用される場合、最終的な化学的・機械的研磨用スラリーのフッ化水素酸の含有率は、約０．０１〜約０．３０重量％であることが好ましい。フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、又は二フッ化水素カリウムが使用される場合、最終的な化学的・機械的研磨用スラリーのフッ化物含有添加剤の含有率は、約０．２〜約１．０重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の化学的・機械的研磨用スラリー中のフッ化物含有添加剤の濃度範囲は、一般に、化学的・機械的研磨用スラリーの全フッ化物含有添加剤の重量％として表される。溶液中でイオン化するフッ化物の僅かな重量％のみを含む高い分子量のフッ化物含有添加剤の使用は、十分に本発明のフッ化物含有添加剤の範囲の中にある。即ち、用語「フッ化物含有添加剤」が本願で使用された場合、化学的・機械的研磨用スラリー中のフッ化物が全スラリーの約０．０１〜約１．０重量％の量である場合の、フッ化物を２５重量％未満で含むフッ化物含有添加剤を全て含む。
【００２４】
化学的・機械的研磨用スラリーに使用されるフッ化物含有添加剤の量と種類は、場合により、選択される酸化剤と、研磨される金属の組み合わせによって決まることがある。化学的・機械的研磨用スラリーのｐＨは約１．０〜５．０に維持することが望ましく、これはタングステン腐食の問題が約５．０より高いスラリーｐＨで生じ得るからである。使用される酸化剤が硝酸第二鉄の場合、化学的・機械的研磨用スラリーのｐＨを約１．５〜約３．０の範囲に維持することが好ましい。選択される酸化剤にかかわらず、タングステンの腐食と浸蝕を防ぐためには、研磨用スラリーのｐＨを約５．０未満に維持することが好ましい。ここで、タングステン以外の金属の例えば銅を研磨するために化学的・機械的研磨用スラリーが使用される場合は、化学的・機械的研磨用スラリーのｐＨが５．０より高いことが望ましいことがある。
【００２５】
化学的・機械的研磨用スラリーのｐＨは、フッ化物含有酸がスラリーの中に混和されると１．０未満に低下することがある。約１．０未満のｐＨを有する化学的・機械的研磨用スラリーは依然として有用である。ここで、約１．５未満のｐＨにおいては、化学的・機械的研磨用スラリーを安全に取り扱うことが問題になる。したがって、本発明の化学的・機械的研磨用スラリーは約１．５を上回るｐＨを有することが好ましい。１．５以上の最低ｐＨを達成するため、水系の塩基の例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどが化学的・機械的研磨用スラリーに添加され、約１．５を超える、好ましくは約１．５〜約５．０の望ましい範囲にスラリーｐＨを高めることもできる。
【００２６】
本発明の化学的・機械的研磨用スラリーは研磨材もまた含む。研磨材は一般に金属酸化物の研磨材である。金属酸化物の研磨材は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、シリカ、セリア、及びそれらの混合物からなる群より選択されることができる。
好ましくは、金属酸化物はヒュームド又は沈降（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ）研磨材であり、より好ましくは、ヒュームド研磨材の例えばヒュームドシリカ又はヒュームドアルミナである。金属酸化物の研磨材は、当業者に公知の技術によって製造されることができる。例えば、ヒュームド金属酸化物の製造は周知のプロセスであり、水素と酸素の火炎の中で適当な原料蒸気（例えば、アルミナ研磨材では塩化アルミニウム）を加水分解させることを含む。概ね球形の溶融粒子が燃焼プロセスの中で形成され、その直径はプロセスパラメーターによって変化する。アルミナ又は同様な酸化物の溶融した球は、一般に一次粒子と称され、それらの接触点で衝突して互いに融合し、分岐した鎖状の三次元凝集体を生成する。凝集体を破壊するのに必要な力は相当なものであり、不可逆と考えられることが多い。冷却と回収の際に、凝集体とさらに衝突し、凝集体を生成するある主の機械的結合をもたらすことがある。この凝集体は、ファンデルワールス力によって互いに弱い結合で支持されると考えられ、これは可逆であり、即ち、適当な媒体の中での適当な分散によって解凝集することができる。
【００２７】
沈降研磨材は通常の技術によって製造されることができ、例えば、高い塩濃度、酸、又はその他の凝固剤の影響下で水系媒体から所望の粒子を凝固させることによる。その粒子は、当業者に公知の常套法によって濾過、洗浄、乾燥され、その他の反応生成物の残留物から分離される。また、研磨材は、ゾルゲルやプラズマ法のような高温プロセスを用いて製造することもできる。
【００２８】
好ましい金属酸化物は、通常ＢＥＴと称される「Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄＩ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，６０巻、３０９頁、１９３８年」の方法から計算される約５ｍ^２／ｇ〜約４３０ｍ^２／ｇの表面積を有する。ＩＣ工業の厳しい純度の要求のため、好ましい金属酸化物は高い純度のものである必要がある。「高純度」とは、原料物質の不純物のような源や微量の加工上の汚染物質からの全不純物の含有率が、一般に１％未満、好ましくは０．０１％（即ち、１００ｐｐｍ）未満であることを意味する。
【００２９】
本発明の化学的・機械的研磨用スラリーは、金属酸化物粒子が安定水系媒体の中に均一に分散された場合に最も効果的である。用語「均一に分散された」とは、金属酸化物の研磨材粒子又は凝集体が独立し、水系媒体の中に全体にわたって十分に分配されたことを意味する。用語「安定」とは、金属酸化物の研磨材粒子や凝集体がさらに凝集しようとせず及び／又は濃い沈殿物のような水系サスペンションの沈殿を生じないことを意味する。
【００３０】
好ましい金属酸化物の研磨材の水分散系は、少なくとも三箇月にわたって安定を保つことができる。この好ましい態様において、金属酸化物の研磨材は、金属酸化物の研磨材は、約１．０μｍ未満のサイズ分布、約０．４μｍ未満の平均凝集体直径、及び研磨材凝集体自身の間のファンデルワールス力を退けてそれに打ち勝つのに十分な力を有する金属酸化物の凝集体からなる。このような金属酸化物の研磨材は、研磨の際に、引っ掻き傷、刻印状孔、窪みその他の表面欠陥を最少限に又は回避するのに有効であることが見出されている。本発明において、凝集体サイズの分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のような公知技術を用いて測定することができる。「平均凝集体直径」とは、ＴＥＭの画像分析を使用した（即ち、凝集体の断面積に基づく）平均等価球直径を言う。「力」は、金属酸化物粒子の表面電位又は水和力が、粒子の間のファンデルワールス力を退ける又は打ち勝つのに十分でなければならないことを意味する。
【００３１】
あるいは、金属酸化物の研磨材は、０．４μｍ（４００ｎｍ）未満の一次粒子直径と約１０ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇの表面積を有するバラバらの独立した金属酸化物粒子からなることができる。
最終的な化学的・機械的研磨用スラリーの中の研磨材の充填レベルは、必要とされる研磨の程度にもよるが、全スラリー組成物の０．５〜５５重量％であることができる。また、金属酸化物の研磨能力は、粒子組成、結晶度、及び結晶相（例えば、γ又はβ）の関数である。所望の選択性と研磨速度を得るためには、最適表面積と金属酸化物研磨材レベルが相違し得ることが見出されている。例えば、アルミナ研磨材は、一般に、最終的な研磨用スラリー中で約１〜約１２重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは１〜６重量％の固体充填レベルを有する。
【００３２】
その他の周知の研磨用スラリー添加剤を、本発明の化学的・機械的研磨用スラリーの中に含めることもできる。随意の添加剤の１つの種類は、チタンやタンタルのようなウェハー中のバリヤ層の研磨速度をさらに改良する又は高めるために研磨用スラリーに添加することができる無機系酸及び／又はその塩である。有用な無機系塩には、硫酸、燐酸、硝酸、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、又は硫酸塩若しくは燐酸塩のその他のカチオン系塩が挙げられる。
【００３３】
本発明の化学的・機械的研磨用スラリーの中に、酸化物の研磨速度の選択性を高めるために、広範囲な通常の有機系酸、無機系酸の塩、及びそれらの混合物が含められることができ、例えば、一官能価酸、二官能価酸、ヒドロキシル／カルボキシレート酸、キレート化剤の酸、非キレート化剤の酸、及びそれらの塩が挙げられる。好ましくは、有機系酸は、酢酸、アジピン酸、酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、クエン酸、グルタル酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸、ラウリン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、ミリスチン酸、シュウ酸、パルミチン酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、ステアリン酸、コハク酸、酒石酸、バレアリン酸、及びそれらの塩を含む誘導体の群より選択される。
【００３４】
使用する場合、有機系酸又は塩は、最終的な化学的・機械的研磨用スラリー中に、化学的・機械的研磨用スラリーの安定性に悪影響を及ぼすことなく酸化物選択性を高めるのに十分な量で、単独で又は別な有機系酸又は塩と組み合わせて存在すべきである。そのようなものとして、有機系酸は、一般に約０．０５〜１５重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％の範囲でスラリー中に存在する。有機系酸とその塩を含む化学的・機械的研磨用スラリーの例は、米国特許出願第０８／６４４５０９号に開示されており、この記載事項は本願でも参考にして取り入れられている。
【００３５】
酸化剤の沈降、凝固、分解に対して酸化剤含有研磨用スラリーをさらに安定化させるため、界面活性剤、ポリマー安定剤その他の表面活性分散剤のような各種の付加的な随意の添加剤が使用されることができる。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、又は両性系でよく、及び２種以上の界面活性剤の組み合わせが使用されることもできる。また、界面活性剤の添加は、ウェハーのウェハー内不均一性（ＷＩＷＮＵ）を改良し、それによってウェハー表面を改良し、ウェハー欠陥を減らすのに有用であることができる。
【００３６】
一般に、本発明において使用される界面活性剤のような添加剤の量は、スラリーの有効な安定化を得るのに十分とすべきであり、一般に、選択される特定の界面活性剤と、金属酸化物研磨材の表面性状によって異なる。例えば、選択の界面活性剤が不十分で使用されると、安定化に殆ど又は全く効果を有しないであろう。他方で、過剰に多い界面活性剤は、スラリーの不都合な発泡及び／又は凝集をもたらすことがある。このため、界面活性剤のような添加剤は、一般に、約０．００１〜１０重量％の範囲で存在すべきである。また、添加剤は、スラリーに直接添加することもでき、あるいは、公知技術を用いて金属酸化物研磨材の表面に処理されることもできる。いずれの場合にも、添加剤の量は、研磨用スラリー中で所望の濃度になるように調節される。
【００３７】
本発明の化学的・機械的研磨用スラリーの１つの重要な用途は、タングステンとチタンを含む薄い層の膜を化学的・機械的研磨することである。このような研磨用途において、単一の研磨用スラリーが、チタンとタングステンの両層を研磨するのに有効であり、好ましくは、約３：１〜約１：２のタングステン対チタンの研磨選択性（Ｗ：Ｔｉ）を呈する。
【００３８】
化学的・機械的研磨用スラリーは、当業者に公知の通常技術を用いて製造される。一般に、酸化剤、フッ化物含有添加剤、及び随意の添加剤が、そのような成分が媒体中に完全に溶解するまで低剪断条件下で所定の濃度において、脱イオン水や蒸留水のような水系媒体の中で混合される。ヒュームドアルミナのような金属酸化物研磨材の濃厚な分散系が媒体に添加され、最終的な化学的・機械的研磨用スラリーの中で研磨材の所望の充填レベルまで希釈される。
【００３９】
本発明の化学的・機械的研磨用スラリーは、１つのパッケージ状態（安定な水系媒体中の酸化剤、研磨材、及びフッ化物含有添加剤）で供給されることができる。起こり得る化学的・機械的研磨用スラリー（例えば、硝酸第二鉄が酸化剤でアルミナが研磨材の場合）の劣化を防ぐため、第１のパッケージが酸化剤とフッ化物含有添加剤の水系溶液からなるパッケージで、第２のパッケージが研磨材の水系分散系からなるといった２つのパッケージ系が好ましいことがある。
【００４０】
あるいは、ウェハーの所望の金属層に使用するのに適切な標準的研磨装置を用い、マルチパッケージシステムが使用されることもできる。マルチパッケージシステムは、２つ以上の容器の中に水系又は乾燥状態の１つ以上の化学的・機械的研磨用スラリーの成分を含む。マルチパッケージシステムは、上記の所望の量の酸化剤、研磨材、及びフッ化物含有添加剤を含む化学的・機械的研磨用スラリーを得るに必要な量で、種々の容器から成分を混合することによって使用される。マルチパッケージシステムが使用される場合、フッ化物含有添加剤は、好ましくは、酸化剤／フッ化物含有添加剤の混合物が研磨材成分に添加される前に、酸化剤と混合される。この添加順序は、フッ化物含有添加剤が研磨材成分と反応することを防ぐ。
【００４１】
本発明の研磨用スラリーは、高濃度のフッ化物イオンを含む組成物で予想されるように、二酸化ケイ素の研磨速度を顕著には高めない。また、本研磨用スラリーは、チタンや窒化チタンなどの現状の集積回路技術で下地層やバリヤ膜として使用されるその他の薄膜材料に対して制御された研磨選択性を提供するために、効果的に使用されることができる。本発明の研磨用スラリーは、半導体集積回路の製造の種々の工程で使用されることができ、表面の欠損や欠陥を最少限にしながら所望の研磨速度で効果的な研磨を提供することができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明者は、化学的・機械的研磨用スラリーにフッ化物含有添加剤を少量で添加することが、タングステンと窒化チタンの研磨速度を低下させることなく、且つ二酸化ケイ素の研磨速度を高めることなく、チタン層の研磨速度を劇的に改良することを見出した。
【００４３】
下記の例は、本発明の好ましい態様を例証すると同時に、本発明の組成物を使用する好ましい方法を例示する。
例１
フッ化物含有添加剤を含む化学的・機械的研磨用スラリーの性能を評価するため、標準的な研磨用スラリーを調製した。測定した性能パラメーターは、チタン研磨速度、タングステン研磨速度、二酸化ケイ素研磨速度などである。
【００４４】
３．０重量％のコロイド状アルミナ、５．０重量％の硝酸第二鉄、及び脱イオン水を含む標準的研磨用スラリーを各々の実験について使用した。研磨用スラリーは、同じ重量のＷ−Ａ３５５（ヒュームドアルミナを基剤にした分散系、イリノイ州のタスコラにあるキャボット社のマイクロエレクトロニックス材料部門による製造、商標ＳＥＭＩ−ＳＰＥＲＳＥとして販売）とＦＥ−１０（硝酸第二鉄溶液、やはりキャボット社製で商標ＳＥＭＩ−ＳＰＥＲＳＥＦＥ−１０として販売）を混合することによって調製した。最終的なスラリーを調製する前に、フッ化物含有添加剤の既知の量をＦＥ−１０成分と混合した。調製した後、このスラリーをウェハーに施した。
【００４５】
例２
例１の方法にしたがって７種の研磨用スラリーを調製し、ウェハー選択性と研磨効率に及ぼすフッ化物含有成分の効果を検討した。スラリーは、３．０重量％のヒュームドアルミナ、５．０重量％の硝酸第二鉄、及び表１に示した種類と量のフッ化物含有添加剤（例１を除く）から構成された。スラリーを使用し、Ｓｕｂａ５００−ＳｕｂａＩＶパッドスタック（デラウェア州のＮｅｗａｒｋにあるＲｏｄｅｌ社製）を用い、約６０００Åの厚さを有するタングステンとチタンブランケットのウェハーを化学的・機械的に研磨した。研磨は、表１に示した条件下で１分間にわたって行った。また、研磨速度は表１にまとめている。
【００４６】
表１に示されたように、対照標準のサンプル１は、２３５０Å／分のタングステン研磨速度と、僅か７０９Å／分のチタン研磨速度を有する。スラリーの０．１重量％以上の量でフッ化物含有添加剤を添加すると、チタン研磨速度を１００％にも及んで改良し、一方で、タングステン研磨速度は殆ど変化しなかった。
【００４７】
【表１】

【００４８】
例３
この例の目的は、例１にしたがって調製した化学的・機械的研磨用スラリーの種々のフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化水素酸（ＨＦ）の種々の濃度の、タングステンとチタンの研磨速度と選択性に及ぼす効果を評価する。
【００４９】
各実験において、複数のスラリーを用いて複数回の実験を行った。使用した各スラリーの組成を表２にまとめている。スラリーは例１に記載したと同様にして調製した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
この例で使用したテーブル研磨パラメーターと使用したパッドスタックは、上記の例２に記載したものと同様である。
種々の実験から得られたデータのまとめが、下記の表３に示してある。Ｔｉ研磨速度は、化学的・機械的研磨用スラリーのフッ化物含有率が高くなると共に向上し、いくつかの例において、タングステンとチタンの研磨選択性（Ｓ_Ｔｉ）が、０．５にも及んで改良された。
【００５２】
【表３】

【００５３】
本発明を特定の態様について説明したが、本発明の技術的思想から逸脱することなく変更がなされ得ることを理解すべきである。本発明の範囲は、特定の例に示された本発明の説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって規定されるべきである。

Claims

(a) 酸化剤、(b) 研磨材、及び(c) フッ化物含有添加剤を含んでなることを特徴とする金属層を研磨するための水系の化学的・機械的研磨用スラリー。
０．０１〜２．０重量％のフッ化物含有添加剤を含む請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
フッ化物含有添加剤が、フッ化物含有酸、フッ化物塩、及びそれらの混合物から選択された請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
フッ化物含有添加剤が、フッ化水素酸、フルオロケイ酸、フルオロホウ酸、フルオロチタン酸、及びそれらの混合物からなる群より選択されたフッ化物含有酸である請求項３に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
フッ化物含有酸が、化学的・機械的研磨用スラリー中に、０．０１〜０．３重量％の範囲の量で存在する請求項４に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
フッ化物含有添加剤が、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、二フッ化水素アンモニウム、二フッ化水素カリウム、及びそれらの混合物からなる群より選択されたフッ化物塩である請求項３に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
フッ化物塩がスラリー中に０．２〜１．０重量％の量で存在する請求項６に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
酸化剤が、鉄塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選択された請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
酸化剤が硝酸第二鉄である請求項８に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
１．５〜３．０のｐＨを有する請求項９に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
１．０〜５．０のｐＨを有する請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
フッ化物含有添加剤がフッ化水素酸である請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
フッ化水素酸がスラリー中に０．０１〜０．３重量％の量で存在する請求項１２に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
研磨材が金属酸化物である請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
金属酸化物研磨材が、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの混合物からなる群より選択された請求項１４に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
研磨材が金属酸化物の水分散系である請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
研磨材がアルミナである請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
アルミナがヒュームドアルミナである請求項１７に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
研磨材が微細な金属酸化物粒子からなる請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
微細な金属酸化物粒子が、沈降アルミナ又はヒュームドアルミナを含んでなる請求項１９に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
さらに界面活性剤を含んでなる請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
有機系酸、有機系酸の塩、及びそれらの混合物から選択された化合物をさらに含んでなる請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
無機系酸、無機系酸の塩、及びそれらの混合物から選択された化合物をさらに含んでなる請求項１に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
１〜７重量％の硝酸第二鉄、１〜１２重量％のアルミナ、及び０．０１〜２．０重量％のフッ化物含有添加剤を含んでなる、チタンとタングステンを含む基材を研磨するための水系の化学的・機械的研磨用スラリー。
フッ化物含有添加剤が、フッ化物含有酸、フッ化物塩、及びそれらの混合物から選択された請求項２４に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
フッ化物含有添加剤が少なくとも１種のフッ化物含有酸と少なくとも１種のフッ化物塩をさらに含み、１．５〜３．０のｐＨを有する請求項２４に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
アルミナが水分散系のアルミナである請求項２４に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
アルミナがヒュームドアルミナである請求項２４に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
３：１〜１：２のタングステン対チタンの研磨選択性（Ｗ：Ｔｉ）を有する請求項２４に記載の化学的・機械的研磨用スラリー。
(a) 酸化剤、フッ化物含有添加剤、及び研磨材を混合し、１．０〜５．０のｐＨを有する化学的・機械的研磨用スラリーを作成し、
(b) その化学的・機械的研磨用スラリーを、チタン接着層を有する基材に施し、
(c) パッドを基材に接触させ、基材に対してパッドを動かすことによってチタン接着層の少なくとも一部を除去する、
ことを含むことを特徴とする、チタン接着層を有する基材を研磨する方法。
パッドを基材に接触して配置する前に、化学的・機械的研磨用スラリーをパッドに施す請求項３０に記載の方法。
酸化剤とフッ化物含有添加剤が第１容器の中で水系溶液として収納され、研磨材の水分散系が第２溶液の中に収納され、パッドにスラリーを施す前に、第１容器の内容物の一部を第２容器の内容物の少なくとも一部と混合し、１〜７重量％の酸化剤、１〜６重量％の研磨材、及び０．０１〜２．０重量％のフッ化物含有添加剤を含む水系の化学的・機械的研磨用スラリーを調製することを含む請求項３０に記載の方法。
フッ化物含有添加剤が、フッ化水素酸、フルオロケイ酸、及びそれらの混合物からなる群より選択されたフッ化物含有酸である請求項３２に記載の方法。
フッ化物含有添加剤がフッ化水素酸である請求項３３に記載の方法。
フッ化水素酸が０．０５〜０．３重量％の量でスラリー中に存在する請求項３４に記載の方法。
フッ化物含有添加剤が、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、二フッ化水素アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群より選択されたフッ化物塩である請求項３２に記載の方法。
フッ化物塩が０．２〜１．０重量％の量のフッ化カリウムである請求項３６に記載の方法。
(a) 硝酸第二鉄、アルミナ、及びフッ化水素酸を脱イオン水と混合し、１〜７重量％の硝酸第二鉄、１〜６重量％のアルミナ、及び０．１〜０．３重量％のフッ化水素酸を含む化学的・機械的研磨用スラリーを作成し、ここで、その化学的・機械的研磨用スラリーは１．５〜２．５のｐＨと、３：１〜１：２のタングステン対チタンの研磨選択性（Ｗ：Ｔｉ）を有し、
(b) その化学的・機械的研磨用スラリーを、チタン接着層とタングステン層を有する基材に施し、
(c) パッドを基材に接触させ、基材に対してパッドを動かすことによってチタン接着層の少なくとも一部とタングステン層の一部を除去する、
ことを含むことを特徴とする、チタン接着層とタングステン層を有する基材を研磨する方法。
(a) 研磨材の水分散系を含む第１容器、及び(b) 酸化剤とフッ化物含有添加剤を含む第２容器、を備えた、請求項１記載の化学的・機械的研磨用スラリーを調製するために用いられるマルチパッケージシステム。
請求項１記載の化学的・機械的研磨用スラリーを調製するための、酸化剤とフッ化物含有添加剤を含む容器。