JP2011135089A - 化学機械研磨用水系分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】保管、搬送時における粗大な固形物の発生が抑えられ、十分な研磨速度が維持され、スクラッチが発生しない化学機械研磨用水系分散体を提供する。
【解決手段】研磨粒子、両親媒性化合物及び水を含有する水系分散体とする。この両親媒性化合物は、水系分散体と大気との界面に、水の散逸が抑えられる境界膜を形成し、保管時、或いは搬送時における研磨粒子等からなる固形物の発生が防止される。両親媒性化合物としては、脂肪族アルコール類、脂肪酸、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステル等を使用することができる。この両親媒性化合物としては、親水親油バランスを表すＨＬＢ値が０より大きく６以下である化合物が特に好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学機械研磨用水系分散体に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体装置の被加工膜等の化学機械研磨において特に有用な水系分散体に関する。本発明の化学機械研磨用水系分散体では、保管或いは搬送中における粗大な固形物の発生が抑えられ、スクラッチの生成等が防止され、保管、搬送の後も優れた研磨性能が維持される。

半導体装置の集積度の向上、多層配線化などにともない、被加工膜等の研磨に化学機械研磨の技術が導入されている。これはプロセスウェハ上の絶縁膜に形成された孔、溝などに、タングステン、アルミニウム、銅等の配線材料を埋め込んだ後、研磨することにより、余剰の配線材料を除去し、配線を形成するものである。この研磨においては、通常、アルミナ、シリカ、ジルコニア等からなる無機粒子、或いはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等からなる有機粒子が研磨粒子として使用される。そして、これらの研磨粒子を含有する水系分散体などにより、被加工膜等を十分な速度で研磨することができる。

この化学機械研磨用水系分散体の保管及び搬送には、樹脂製又は金属製等の密閉容器が使用されるが、保管時、気温の上昇等により気液界面において水が蒸発し、乾燥して、研磨粒子等からなる固形物が発生することがある。また、搬送時には、容器の揺動等により内壁面上部に付着した水系分散体から水が蒸発して乾燥した固形物が発生することもある。これらの固形物は粗大な粒子として水系分散体に含まれることになり、研磨時、この粗大な粒子によって被研磨面にスクラッチ等を生ずることがある。また、水系分散体を供給するための配管が目詰まりすることもある。

本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、保管時或いは搬送時における研磨粒子等からなる粗大粒子の発生が抑えられ、優れた研磨性能が維持される化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。特に、保管、搬送後も、半導体装置の被加工膜等を十分な速度で研磨することができ、且つスクラッッチ等を生ずることのない化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。

上記課題は、第１に両親媒性化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体（以下、第１発明という。）により達成される。また、上記課題は、第２に水系分散体と大気との界面に境界膜が形成される化学機械研磨用水系分散体（以下、第２発明という。）により達成される。更に、上記課題は、第３に境界膜が両親媒性化合物からなる化学機械研磨用水系分散体（以下、第３発明という。）により達成される。また、上記課題は、第４に特定のＨＬＢ値を有する両親媒性化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体（以下、第４発明という。）とすることにより達成される。

第１乃至第３発明によれば、研磨粒子等からなる粗大な固形物の発生が抑えられ、保管、搬送の後も十分な研磨速度が維持され、且つスクラッチを生ずることのない化学機械研磨用水系分散体が得られる。この水系分散体は、特に、半導体装置の被加工膜等の化学機械研磨において有用である。また、第４発明の特定の両親媒性化合物を用いることによって、より安定した研磨性能が維持される化学機械研磨用水系分散体とすることができる。

第１発明の化学機械研磨用水系分散体は、研磨粒子、両親媒性化合物及び水を含有することを特徴とする。

また、第２発明の化学機械研磨用水系分散体は、研磨粒子及び水を含有する水系分散体であって、該水系分散体と大気との界面に境界膜が形成されることを特徴とする。
この第２発明における境界膜は、第３発明のように、両親媒性化合物からなり、上記水の散逸を抑えるものとして理解される。即ち、第２及び第３発明では、水系分散体と大気との界面に形成される上記「境界膜」によって、保管時の気液界面、或いは搬送時の容器の揺動等により内壁面上部に付着した水系分散体から水が散逸することによる固形物の発生が抑制される。

上記「研磨粒子」は特に限定されず、無機粒子及び有機粒子並びに有機／無機複合粒子のいずれも使用することができる。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア及びチタニア等が挙げられる。この無機粒子としては、ヒュームド法（高温火炎加水分解法）及びナノフェーズテクノロジー社法（金属蒸着酸化法）等の気相法により合成されたものが高純度であって特に好ましい。

また、有機粒子としては、ポリスチレン及びスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリレート樹脂及びアクリル系共重合体等の熱可塑性樹脂からなる重合体粒子を使用することができる。更に、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなる重合体粒子を用いることもできる。
熱可塑性樹脂からなる重合体粒子と熱硬化性樹脂からなる重合体粒子とは併用することができる。
有機/無機複合粒子としては、有機粒子が無機粒子により均一に被覆されてなる複合粒子、無機粒子に重合体が付着又は結合してなる複合粒子、或いは無機粒子の表面に重合体からなる皮膜が形成されてなる複合粒子等が挙げられる。また、無機粒子及び有機粒子並びに有機／無機複合粒子は併用することができる。

研磨粒子の含有量は、無機粒子、有機粒子及び有機／無機複合粒子の合計量で、水系分散体を１００重量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、０．０５〜２０部とすることができ、特に０．０７〜１５部、更には０．１〜１０部とすることが好ましい。研磨粒子の含有量が０．０５部未満では、十分な研磨性能を有する水系分散体とすることができないことがある。一方、２０部を越えて含有させた場合はコスト高になるとともに、水系分散体の安定性が低下することがあり好ましくない。

上記「両親媒性化合物」は、その分子内に親水部と親油部とを併せ有する化合物である。親水部はヒドロキシル基、エステル基及びカルボキシル基等により構成され、親油部は比較的長鎖の炭化水素基等により構成される。そのような化合物としては、〔１〕脂肪族アルコール類、〔２〕脂肪酸、〔３〕ソルビタン脂肪酸エステル、〔４〕グリセリン脂肪酸エステル、〔５〕プロピレングリコール脂肪酸エステル、及び〔６〕ポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステル等が挙げられる。尚、これらの化合物を構成する炭化水素基は不飽和結合を有していてもよく、また、直鎖状であっても分岐していてもよい。

これら各々の両親媒性化合物の具体例としては下記のもの等が挙げられる。
〔１〕脂肪族アルコール類；炭素数６〜１８のモノアルコール類並びに炭素数１２〜１８のジオール類及び炭素数１２〜１８のトリオール類等のポリオールを好適に使用することができる。その具体例としては、ヘキサノール（ＨＬＢ値；約６）、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール（ＨＬＢ値；約１）、ヘキサデカノール、オクタデカノール及びオレイルアルコール等が挙げられる。
これらのうち炭素数１２〜１８のモノアルコール類が好ましく、特にテトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール及びオレイルアルコール等が好ましい。

〔２〕脂肪酸；炭素数６〜１８の脂肪酸を好適に使用することができる。その具体例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等が挙げられる。
これらのうち炭素数１２〜１８の脂肪酸が好ましく、特にステアリン酸、オレイン酸（ＨＬＢ値；約１）、リノール酸及びリノレン酸等が好ましい。

〔３〕ソルビタン脂肪酸エステル；ソルビタンと炭素数１２〜１８の脂肪酸とのエステルを好適に使用することができる。その具体例としては、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ値；４．７）、ソルビタンジステアレート（ＨＬＢ値；３．５）、ソルビタントリステアレート（ＨＬＢ値；２．１）、ソルビタンテトラステアレート（ＨＬＢ値；０．５）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ値；４．３）、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ値；１．８）及びソルビタンセスキオレエート等が挙げられる。
ソルビタンは工業的には１，４−ソルビタン、１，５−ソルビタン及び１，４−ソルビタンから更に１分子脱水したものなどの混合物として用いられる。ソルビタン脂肪酸エステルは、この混合物と高級脂肪酸とからなるモノ、ジ、トリ及びテトラエステルである。また、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等のトリエステル及びソルビタンテトラステアレートなどが特に好ましく、通常、これらの各エステルの混合物からなるものを用いることができる。

〔４〕グリセリン脂肪酸エステル；グリセリンと炭素数１２〜１８の脂肪酸とのエステルを好適に使用することができる。その具体例としては、グリセロールモノステアレート（ＨＬＢ値；３．８）、グリセロールモノオレエート（ＨＬＢ値；２．８〜３．５）等が挙げられる。
〔５〕プロピレングリコール脂肪酸エステル；プロピレングリコールと炭素数１２〜１８の脂肪酸とのエステルを好適に使用することができる。その具体例としては、プロピレングリコールモノステアレート（ＨＬＢ値；３．４）、プロピレングリコールモノラウレート（ＨＬＢ値；４．５）等が挙げられる。
これらのうちプロピレングリコールモノステアレートが特に好ましい。

〔６〕ポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステル；炭素数が１２〜１８、特に１５〜１８であり、平均分子量が５０〜５００、特に１００〜３００のモノエステル又はジエステルを好適に使用することができる。その具体例としては、ポリエチレングリコールジステアレート（ＨＬＢ値；５．４）、ポリエチレングリコールジラウレート（ＨＬＢ値；２．７）等が挙げられる。
尚、上記〔３〕〜〔６〕のエステルは、炭素数の少ないアルコールと炭素数の多い酸により形成されているが、この他、炭素数の多いアルコールと炭素数の少ない酸により形成されるエステルを使用することもできる。
また、以上の両親媒性化合物は１種のみを用いてもよいし、〔１〕〜〔６〕の各々の化合物のうちから２種以上を、或いは〔１〕〜〔６〕の異なる種類のうちの２種以上を併用することもできる。

両親媒性化合物の含有量は、水系分散体１００部に対して０．００００１〜１０部とすることができ、０．００００５〜５部、特に０．０００１〜１部、更には０．０００５〜０．１部とすることが好ましい。
両親媒性化合物は水系分散体を攪拌しながら直接添加することもでき、水で予め希釈してから添加することもできる。また、脂肪族アルコール類及び脂肪酸の場合は、一定量の水により、或いはそれに更に乳化剤を配合し、予め乳化させた後、添加することもできる。例えば、両親媒性化合物２０〜４０部に、水６０〜８０部及び好ましくはアニオン系又はノニオン系の界面活性剤０．０１〜０．１部を配合し、攪拌して乳化させた後、添加することができる。

第４発明は、両親媒性化合物のＨＬＢ値の好ましい範囲を明らかにするものである。
このＨＬＢ値は０より大きく６以下、好ましくは０．１〜６であり、特に０．３〜５、更には０．５〜４であることがより好ましい。ＨＬＢ値が６を越えると水の散逸を十分に抑えることができる境界膜が形成されず、乾燥による固形物が発生することがあるため好ましくない。
尚、このＨＬＢ値は分子構造或いは実験により求められる値であり、ＨＬＢ値を求めるための式も多数提案されている。例えば、グリフィンにより提唱されている下記の計算式によって算出することができる。
ＨＬＢ値＝２０＊（親水基の重量％）

本発明の化学機械研磨用水系分散体は、研磨粒子及び両親媒性化合物を水（イオン交換水等）に配合することにより調製することができる。この水系分散体では、その媒体としては、水、及び水とメタノール等、水を主成分とする混合媒体を使用することができるが、水のみを用いることが特に好ましい。

また、この水系分散体には、酸化剤を含有させることができる。この酸化剤は水溶性であればよく、その種類は特に制限されない。具体的には、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、硝酸及び硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、フェリシアン化カリウム等の遷移金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、並びにヘテロポリ酸等が挙げられる。これらの酸化剤を含有させることにより、被加工膜等を研磨する場合に、研磨速度を向上させることができる。

酸化剤の含有量は、水系分散体を１００部とした場合に、０．１〜１５部とすることができ、特に１〜１０部、更には２〜８部とすることが好ましい。この含有量が０．1部未満では、水系分散体の研磨速度が十分に大きくならない。一方、１５部含有させれば研磨速度を十分に向上させることができ、１５部を越えて多量に含有させた場合は、被研磨面に腐食が発生したり、取り扱い上、危険であって好ましくない。

また、酸を含有させてｐＨを調整することにより、水系分散体の分散性、安定性及び研磨速度をより向上させることもできる。この酸は特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸等が挙げられる。これらの有機酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。更に、無機酸としては、硝酸、塩酸及び硫酸等が挙げられ、これら無機酸も１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、有機酸と無機酸とを併用することもできる。

第１乃至第３発明の水系分散体は、半導体装置の被加工膜の化学機械研磨において特に有用である。この被加工膜としては、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造過程において半導体基板上に設けられる純タングステン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タングステン、アルミニウム、銅等と他の金属との合金からなる膜などが挙げられる。

水系分散体による半導体装置の被加工膜等の化学機械研磨は、市販の化学機械研磨装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０、ＬＧＰ−５５２」等）を用いて行なうことができる。この研磨操作において、研磨後、被研磨面に残留する研磨粒子は除去することが好ましい。この研磨粒子の除去は通常の洗浄方法によって行うことができるが、研磨粒子が有機粒子の場合は、被研磨面を、酸素の存在下、高温にすることにより、燃焼させて除去することもできる。燃焼の具体的な方法としては、酸素プラズマに晒したり、酸素ラジカルをダウンフローで供給すること等のプラズマによる灰化処理等が挙げられ、これによって残留する有機粒子を被研磨面から容易に除去することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。
（１）研磨粒子を含む水分散体の製造
製造例１［シリカ粒子を含む水分散体の製造］
ヒュームド法シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃５０」）２０ｋｇを、攪拌具及び容器の接液部をウレタン樹脂でコーティングした遊星方式の混練機（特殊機化工業株式会社製、型式「ＴＫハイビスディスパーミックス・ＨＤＭ−３Ｄ−２０」）中の蒸留水２７ｋｇに、ひねりブレードを主回転軸１８ｒｐｍ、副回転軸３６ｒｐｍで回転させ、混練しながら３０分かけて連続的に添加した。その後、更に１時間、全固形分４３％の状態で、ひねりブレードの副回転軸を５４ｒｐｍで回転させる混練操作と、直径８０ｍｍのコーレス型高速回転翼の副回転軸を２７００ｒｐｍで回転させる分散処理を、それぞれ主回転軸を１０ｒｐｍで回転させながら、同時に実施した。

得られたスラリーをイオン交換水で希釈し、全固形分３０％のシリカを含む水性コロイドを得た。これを更に孔径１μｍのデプスカートリッジフィルタ処理することにより粗大粒子を除去した。得られた水分散体に含まれるシリカの２次粒子の平均粒子径は０．２４μｍであった。

製造例２［アルミナ粒子を含む水分散体の製造］
ヒュームド法シリカに代え、ヒュームド法アルミナ（デグサ社製、商品名「A-luminium Oxide C」）１７ｋｇを用いた他は、製造例１と同様にして全固形分３０％の水分散体を得た。この水分散体に含まれるアルミナの平均粒子径は０．１８μｍであった。

（２）化学機械研磨用水系分散体の調製
実施例１〜３及び比較例１〜２
実施例１〜３では所定量の両親媒性化合物を添加し、表１に示す組成を有する化学機械研磨用水系分散体を調製した。尚、両親媒性化合物の詳細は下記のとおりである。
ソルビタントリオレエート；非イオン性界面活性剤（株式会社花王製、商品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」）、ＨＬＢ値；１．８
オレイン酸乳化物；３０部のオレイン酸に、７０部の水と０．１部のラウリル硫酸アンモニウム（株式会社花王製、商品名「ラテムルＡＤ２５」）とを添加し、攪拌して乳化させた乳化物、ＨＬＢ値；１．４
ヘキサデカノール；ＨＬＢ値；１．０
尚、比較例２において用いたエチレングリコールは親水性化合物であり、そのＨＬＢ値は約１０である。

（３）水系分散体の性能評価
〔１〕乾燥性及び固形物の発生の有無
ガラス板の表面に０．１ミリリットルの水系分散体を滴下し、２３℃で完全に乾燥するまでに要する時間を測定した。また、容量２リットルのポリエチレン製の瓶に１．８ｋｇの水系分散体を投入して密閉し、４０℃で４８時間保持（但し、１２、２４、３６及び４８時間経過毎に瓶を１分間振とうさせた。）した後、３００メッシュの金網を用いて濾過し、乾燥させ、金網上の固形物の有無を目視で観察した。

〔２〕タングステン膜の研磨試験
（２）で調製した水系分散体を使用し、８インチ配線付きウェハ（ＳＫＷ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製、商品名「ＳＫＷ−５」、膜厚；１５０００Å）を、多孔質ポリウレタン製の研磨パッド（ロデールニッタ社製、商品名「ＩＣｌ０００」）が装着された化学機械研磨装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」）にセットし、加重２５０ｇ／ｃｍ^２になるようにして研磨を行った。ウレタンパッド表面には水系分散体を２００ｃｃ/分の速度で供給しながら、定盤回転数３０ｒｐｍで３分間回転研磨した。

（ａ）研磨速度
４探針法による抵抗率測定器（ＮＳＰ社製、シグマ５型）により測定したシート抵抗に基づき、予め作成した検量線から残留膜厚を求め、下記の式に従って算出した。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前膜厚−残留膜厚）／研磨時間

（ｂ）スクラッチの有無
研磨後の被研磨面のスクラッチの有無を触針式表面粗さ計（ケーエルエー・テンコール社製、型式「ＫＬＡ２１１２」）によって評価した。
尚、〔２〕の研磨試験は、〔１〕の固形物発生の有無の評価の前後において行った。
以上、乾燥時間、固形物の有無、研磨速度及びスクラッチの有無の評価結果を表１に併記する。

表１の結果によれば、特定の両親媒性化合物を０．００１〜０．０１部含有する実施例１〜３の水系分散体では、乾燥に要する時間が３９０分以上であり、固形物はほとんど発生しないことが分かる。また、固形物発生試験の前後で研磨速度はほとんど変化しておらず、スクラッチも生じていないことが分かる。一方、両親媒性化合物を含有していない比較例１では、乾燥に要する時間が短く、固形物も多く観察され、固形物発生試験の前後で研磨速度に大きな変化はないものの、固形物発生試験前には観察されなかったスクラッチが固形物発生試験後には認められた。更に、エチレングリコールを大量に含有させた比較例２では、比較例１に比べて乾燥に要する時間が長くなる傾向にはあるものの不十分であり、固形物も多く観察され、研磨速度も大幅に低下していることが分かる。また、固形物発生試験後にはスクラッチが生じていた。

Claims (4)

1. 研磨粒子、両親媒性化合物及び水を含有することを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
2. 研磨粒子及び水を含有する水系分散体であって、該水系分散体と大気との界面に境界膜が形成されることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
3. 上記境界膜が両親媒性化合物からなる請求項２記載の化学機械研磨用水系分散体。
4. 上記両親媒性化合物の親水親油バランスを表すＨＬＢ値が０より大きく６以下である請求項１又は３記載の化学機械研磨用水系分散体。