JP3590668B2

JP3590668B2 - セルロースプラスチックの回収方法

Info

Publication number: JP3590668B2
Application number: JP09971695A
Authority: JP
Inventors: 惠輔柴; 信之伊藤; 勉仁科
Original assignee: Panac Industries Inc; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Panac Industries Inc; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: JPH08269225A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セルロースの低級脂肪酸エステルを基剤とするセルロースプラスチックの成形品から、セルロースプラスチックを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステルフイルムは、主に記録材料や光学材料の支持体として用いられている。セルロースエステルとしては、古くはニトロセルロースすなわちセルロイドがその代表であった。しかし、セルロイドは引火燃焼性を有しているため、最近ではほとんど利用されなくなった。現在では、その代わりに耐燃性に優れ、また光学的特性にも優れているセルロースの低級脂肪酸エステルが、主に用いられている。
【０００３】
セルロースの低級脂肪酸エステルは、有機溶剤に溶解して、いわゆるドープを形成する。そしてそのドープを支持体上に流延し、有機溶剤を揮発させてセルロースエステルフイルムを製造する。セルロースエステルの主原料は天然繊維に求められており、資源保護の観点でセルロースエステルを再利用することが望ましい。そこで、セルロースの低級脂肪酸エステルを基剤とする成形体を回収し、それを再利用してフイルムを製造する方法が提案されている。
セルロースの低級脂肪酸エステルを再利用する場合は、有機物からなる異物を除去するために、成形体を、過酸化物または酸化ハロゲン化合物の水溶液に浸漬処理が有効である。この処理については、米国特許２６８８６１４号明細書、英国特許１０８７０３８号明細書、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）−１２６２９号およびＲＤ−１９６３４号、特開平３−５４５５７号および同４−３５０８５６号各公報に記載がある。なお、成形体自体も使用中、異物によって汚染されたり、経時中に変性物を生成し、それを内蔵する場合もある。このような成形体に過酸化物または酸化ハロゲン化合物の水溶液を用いる処理を実施すると、プラスチックの保存性あるいは耐湿熱性が劣化させる傾向もある。この点を改善するために、過酸化物または酸化ハロゲン化合物の水溶液を用いる処理の後で、有機溶剤で洗浄する処理が、特開平５−２８１６８６号に記載されている。この有機溶剤は、水混和性である。有機溶剤を水と混合して用いてもよい。
【０００４】
ところで、セルロースの低級脂肪酸エステルの成形品には、セルロースの低級脂肪酸エステルに加えて様々な添加剤が用いられる。
セルロースの低級脂肪酸エステルを基剤とするフイルムは、そのままでは物理的強度が弱いという問題がある。この改善のために、フイルムに可塑剤を添加する。フイルム用の可塑剤として、リン酸エステル、フタール酸エステルなど、特にリン酸エステルとしてトリフェニルホスフェートおよびその誘導体が用いられる。
セルロースエステルフイルムには、物理的強度とは別に保存性の問題がある。保存性を改良するために、様々な添加剤が提案されている。例えば、米国特許２６７０３０２号、同２９１７３９８号、同３７２３１４７号各明細書、および特開昭６０−２３５８５２号公報には、エポキシ化合物を安定化剤として添加することが記載されている。上記各明細書および公報には、様々な種類のエポキシ化合物の開示がある。また、特開平５−１９４７８９号公報には、保存性を改良するため、有機塩基をセルロースエステルに添加するフイルムの劣化防止法が記載されている。上記公報には、様々な種類の有機塩基の開示がある。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者が以上述べたような文献に記載の回収方法を追試したところ、回収プラスチックの品質の安定性、特に回収コストの点でも、充分満足できる結果が得られなかった。特開平５−２８１６８６号公報記載の方法は、回収プラスチックの品質改良の効果が顕著であるが、工業的に得られる品質の安定性（連続して回収処理して得られるロット間の品質の変動の少なさ）において不充分であった。さらに、回収プラスチックに含まれている可塑剤の相当量を廃棄する結果になるから、再利用において可塑剤の再添加が必要となる。このため、高い回収コストを要する。
本発明の目的は、安定な品質のセルロースプラスチックを、低コストで連続処理できる回収方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の回収方法（１）〜（４）により達成された。
（１）セルロースの低級脂肪酸エステルを基剤とするセルロースプラスチックの成形品からセルロースプラスチックを回収する方法であって、
セルロースプラスチックの成形品を、セルロースプラスチックの添加物の少なくとも一つを含む有機溶剤で処理する工程を有することを特徴とするセルロースプラスチックの回収方法。
（２）セルロースの低級脂肪酸エステルを基剤とし、さらにリン酸エステル系可塑剤を含むセルロースプラスチックの上に表面層を設けてなる成形品からセルロースプラスチックを回収する方法であって、
セルロースプラスチックの成形品を、過酸化物または酸化ハロゲン化合物を含む水溶液で処理する工程；そして
成形品を、リン酸エステル系可塑剤を溶解させた有機溶剤で処理する工程を有することを特徴とするセルロースプラスチックの回収方法。
（３）有機溶剤が３級有機塩基を含む（１）または（２）記載のセルロースプラスチックの回収方法。
（４）有機溶剤で処理する工程の後、セルロースプラスチックの基材および添加物とは異なる成分を有機溶剤から除去する工程を有する（１）〜（３）の何れか一つに記載のセルロースプラスチックの回収方法。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の方法は、セルロースの低級脂肪酸エステルを基剤とするセルロースプラスチックに再利用の時、セルロースプラスチックの添加物を含む有機溶剤を用いて処理することを特徴とする。本発明において、セルロースプラスチックの添加物とは、基剤であるセルロースの低級脂肪酸エステル以外のセルロースプラスチックの成分（例、可塑剤、安定剤）を意味する。
本発明に従い、セルロースプラスチックの添加物を含む有機溶剤を用いて回収方法を連続処理すると、多数のロットにわたってセルロースプラスチックの添加物の含量が、安定して保持できる。さらに、異種変性物を選択的に有機溶剤の系に抽出して除去できる。
本発明の方法に従うと、セルロースプラスチックの添加物も、ほとんど完全に回収して再利用できる。すなわち、セルロースプラスチック中の添加物は、有機溶剤中の添加物と平衡的に変換混合する。その結果として、添加物を一定量含むセルロースプラスチックを回収することができる。
【０００８】
有機溶剤が含む添加物として可塑剤、特にリン酸エステル系可塑剤を使用すると、本発明の効果は顕著になる。例えば、リン酸エステル系可塑剤（例、トリフェニールホスフェート）を含むセルロースプラスチックを回収する場合、可塑剤の分解物（例、ジフェニールホスフェート）が一部混入すると、分解物が回収したセルロースプラスチックの保存性を劣化させる。セルロースプラスチックを、リン酸エステル系可塑剤を溶解させた有機溶剤で処理すると、分解物は有機溶剤ートは有機溶剤に抽出される。一方、セルロースプラスチック中の可塑剤は、有機溶剤中の可塑剤と平衡的に変換混合し、その結果としてリン酸エステル系可塑剤をほぼ一定量含むセルロースプラスチックを回収することができる。
有機溶剤が安定剤（例、三級有機塩基、有機エポキシ化合物）を含む場合も、同様に本発明の効果が得られる。その他の添加物に対しても、本発明は有効である。
以上の結果、本発明に従うとセルロースプラスチックの添加物を含有した状態で、セルロースプラスチックを回収することができる。そして、長期連続多ロット処理が可能になり、高い品質を安定に保持できる。従って、本発明の回収方法を用いると、回収処理コストを大幅に低減することができる。
【０００９】
【発明の具体的な説明】
本発明に用いるセルロースプラスチックは、セルロースの低級脂肪酸エステルを基剤とするプラスチックである。セルロースプラスチックは、セルロースの低級脂肪酸エステルと低級アルキルエーテル（５０重量％未満）を複合したプラスチックも含む。本発明の回収方法は、製膜用ドープに用いる有機溶剤（例えばメチレンクロライド：メタノール（９：１）の混合溶剤）に完全溶解できるようなセルロースプラスチックの複合体（低級脂肪酸エステルと低級アルキルエーテルの複合体）に対しても有効である。
低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、好ましくは４以下である。セルロースの低級脂肪酸エステルの具体例としては、セルロースアセテートおよびセルロースブチレートを挙げることができる。セルロースアセテートはモノ、ジおよびトリアセテートを含む。写真フイルムにおいてはセルローストリアセテートが一般に使用されている。なお、上記低級アルキルエーテルの低級アルキルは、炭素原子数が４以下のアルキル基を意味する。
セルロースプラスチックがフイルムベースとして用いられる場合は、その上に下塗り層またはバック層のような表面層を設け、さらに複数の機能層を設けて使用される。フイルムベースには、プラスチックの基材には、可塑剤、安定剤、着色剤のような添加物が加えられる。
【００１０】
本発明が回収の対象とするセルロースプラスチックの成形品は、上記のようなフイルムベースの使用済み製品や完成品に加えて、表面層のみ設けたものや表面層を設ける前のフイルムを含む。すなわち、本明細書において成形品には、完成品だけではなく半製品も含まれる。例えば、写真フイルムの製造工程における半製品である、いわゆるフイルムベース（支持体上に下塗り層が設けられているものまたいないもの）も成形品に含まれる。
本発明の回収方法は、セルロースの低級脂肪酸エステルを基剤とするプラスチック上にポリマー、とくにニトロセルロースを含む表面層が設けられている場合に顕著な効果がある。写真フイルムでは、通常、支持体上にニトロセルロースやポリアクリレートなどのポリマーを含む下塗り層（表面層）が設けられている。
使用済み写真フイルム、特に映画用フイルムは、長期間使用または保存されたものが多い。また、近年では、高温処理のために処理薬品を水洗不足の状態で使用する。このため、着色汚染された使用済み写真フイルムが多い。合成ポリマーを含む下塗り層を持つフイルムでは、下塗り層を通してフイルムベースの内部にまで汚染が浸透しているものが多い。本発明の回収方法は、これらのような著しく汚染されたフイルムにも有効である。
本発明の回収方法を実施する場合、セルロースプラスチックの成形品は、１ｍｍ乃至１０ｃｍ角、好ましくは５ｍｍ乃至３ｃｍ角のチップに裁断し、そのチップについて回収処理を実施することが好ましい。
【００１１】
「有機溶剤処理」
本発明で用いる有機溶剤は、水に対する混和性を有することが好ましい。具体的には、２５℃の水に対して１０重量％以上混和できることが好ましい。有機溶剤の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、ブチルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、酢酸エステル（例、メチルアセテート、エチルアセテート）を挙げることができる。アルコールやケトンおよびその混合液が好ましい。特にメタノール、エタノールやアセトンが特に好ましい。有機溶剤は、そのままか、あるいは水と混和して使用する。水と混和する場合の有機溶剤の濃度は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上さらに好ましくは４０％以上である。メタノールとケトン類の混合物を、水に対して６０％以上の濃度で使用することが特に好ましい。
有機溶剤は、セルロースプラスチックの異物、変性物、あるいは処理中に生じた分解物を除去する作用を有する。これらの異物、変性物や分解物は、回収したセルロースプラスチックの耐湿熱性を劣化させる。有機溶剤はセルロースプラスチックの表面に吸収され、表面の一部を膨潤させて、基剤であるセルロースエステルを溶解することなしに、その内部から前記の異物等を抽出除去し、溶剤中にに溶解させる。
本発明における添加物は、有機溶剤に含有させる。添加物は有機溶剤中に溶解させておくことが好ましい。有機溶剤が含有する添加物としては、可塑剤および安定剤が特に有効である。
【００１２】
可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤が一般に用いられる。リン酸エステル系可塑剤は、リン酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステルまたはアリールエステルである。好ましいリン酸エステル系可塑剤を下記式（Ｉ）で示す。
【００１３】
【化１】

【００１４】
上記式において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。各基は、置換基を有してもよい。
リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェートを挙げることができる。
【００１５】
また、フタル酸エステルも可塑剤として用いられる。フタル酸は、アルキルエステルが好ましく用いられる。エステルのアルキル基は、置換基を有してもよい。フタル酸エステル系可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジメトキシエチルフタレートを挙げることができる。
さらに、他の有機酸のエステルあるいはアミドも可塑剤として用いられる。他の可塑剤の例には、グリセロールトリアセテート、トルエンエチルスルフォンアミド、ブチルフタリルブチルグリコレートおよびエチルフタリルエチルグリコレートが含まれる。
【００１６】
安定剤としては、３級アミンやエポキシ化合物が用いられる。
好ましい３級アミンを下記式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で示す。
【００１７】
【化２】

【００１８】
上記式において、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６およびＲ^２７は、それぞれアルキル基、アルケニール基、アルキニル基またはアラルキル基である。各基は置換基を有してもよい。Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３から選ばれる二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７から選ばれる二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基の例としてはメチル、エイル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルを挙げることができる。アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデセニルおよびオクタデセニルを挙げることができる。アルキニル基の例としては、プロピニルおよびヘキサデシニルを挙げることができる。アラルキル基の例としては、ベンジルおよびｔ−ブチルベンジルを挙げることができる。アルキル基およびアラルキル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基の炭素原子数は２０以下であることが好ましく、１乃至１４であることがさらに好ましい。
３級アミン類については、特開平５−１９４７８９号公報および特願平６−１０１９９３号明細書に記載がある。
【００１９】
エポキシ化合物の例には、１−グリシジル−２−エチルベンゼン、１−グリシジル−２−ベンジルベンゼン、ジグリシジルエチレン、ジブチル−４，５−エポキシシクロヘキサン・ジカルボキシレート、ジオクチル−４，５エポキシシクロヘキサン・ジカルボキシレートが含まれる。エポキシ化合物は、特願平６−１０１９９３号明細書に記載がある。
【００２０】
有機溶剤中の添加物の使用量は、回収するプラスチックに含有させたい濃度や有機溶剤に対する回収プラスチックの量の比に応じて決定される。通常、有機溶剤に対して０．１乃至２０重量％範囲で使用する。
有機溶剤で処理する工程の後、セルロースプラスチックの基材および添加物とは異なる成分を有機溶剤から除去する工程を実施することが好ましい。有機溶剤処理によって抽出される異物は、吸着剤の使用などによって除去することができる。吸着剤には、活性炭、活性アルミナ、白土や骨炭が用いられる。層状に形成した吸着剤を通して、異物を除去することができる。この機構を、有機溶剤処理に結合させて、抽出される異物の濃度上昇を抑え、低い濃度値を保持することができる。このような除去のための機構または工程を、組み込むことによって、一層長時間連続多ロット処理が可能になる。
【００２１】
本発明のセルロースプラスチックの回収方法では、有機溶剤処理に加えて、さらに酸化分解処理、膨潤処理、ゼラチン層除去処理、漂白処理、セルラーゼ処理や乾燥処理を実施することができる。以下においてそれぞれの処理を説明する。
有機溶剤処理は、ゼラチン層除去処理および酸化分解処理の後で実施することが好ましい。また、セルラーゼ処理は、酸化分解処理の後で実施することが好ましい。その他の処理は、以下に述べる順序で実施することが好ましい。なお、各処理工程の後で、水洗処理を実施することが好ましい。水洗処理では、温水を使用することが好ましい。
各処理液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールエーテル系の界面活性剤、具体的には高級アルコールのポリエチレングリコールエーテル、アルキルフェノールのポリエチレングリコールエーテルを挙げることができる。界面活性剤は０．００１乃至５重量％の範囲で処理液に添加することができる。
【００２２】
「酸化分解処理」
酸化分解処理では過酸化物または酸化ハロゲン化合物を含む水性液を用いる。セルロースプラスチック中に、使用または経時の間に生成した異種変性物は、過酸化物または酸化ハロゲン化合物を含む水性液で処理することにより、漂白とともに前記有機溶剤に可溶となり、除去が容易になる。
過酸化物には、−Ｏ−Ｏ−結合を持つ酸化物および多価原子価をもつ金属の酸化物が含まれる。−Ｏ−Ｏ−結合を持つ酸化物の例としては、過酸化水素およびその塩、オゾン、過硫酸およびその塩および過ホウ酸塩を挙げることができる。過酸化水素およびその塩が好ましい。過酸化物は、着色異物を漂白または除去されやすいように酸化分解するために有効である。多価原子価をもつ金属の酸化物の例としては、重クロム酸塩、二酸化マンガン塩および過マンガン酸塩を挙げることができる。特にマンガン化合物が好ましい。これらの塩は、アルカリ金属塩、特にカリウムまたはナトリウウム塩が好ましい。
【００２３】
ニトロセルロースを除去するためには、過マンガン酸またはそのアルカリ金属塩（ニトロエステル基と共有結合を形成する機能を有する）を反応させたのち、上記−Ｏ−Ｏ−結合を持つ酸化物を作用させることが有利である。
過酸化物は、０．００１モル／リットル乃至０．１モル／リットルの水溶液で用いることが好ましい。また、セルロースプラスチックのチップ１ｋｇに対して、０．０１モル乃至０．１モルの範囲で使用することが好ましい。水溶液はｐＨ４以下の酸性水溶液かｐＨ９以上のアルカリ性水溶液として用いることが好ましい。
酸化ハロゲン化合物の例としては、次亜塩素酸とその塩、亜塩素酸とその塩、過塩素酸とその塩、次亜臭酸とその塩および過沃素酸塩を挙げることができる。次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムおよび亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化ハロゲン化合物は、セルロースプラスチック表面に、変性して形成され着色異物を漂白または除去されやすいように酸化分解するために有効である。特に上記多価金属の酸化物と併用するとニトロセルロースの酸化分解に顕著な効果がある。このため、過酸化物（特に過マンガン酸塩または二酸化マンガン塩）と同時にまたは続いて酸化ハロゲン化合物（特に次亜塩素酸塩または次亜臭素酸塩）で処理することが好ましい。
【００２４】
酸化ハロゲン化合物は活性ハロゲン量として、０．０５重量％乃至１０重量％の水溶液で用いることが好ましい。水溶液は、ｐＨ８以上、好ましくは９以上のアルカリ性水溶液で用いることが好ましい。水溶液中に、上記過マンガン酸塩等の過酸化物を添加してもよい。マンガン化合物および酸化ハロゲン化合物を含む水溶液を用いることが特に好ましい。
酸化ハロゲン化合物を含有する水溶液には、さらにアミン化合物、特にアミノ基とスルホ基を持つ化合物（例、スルファミン酸）を添加することが好ましい。酸化分解処理は、水溶液の液温が６０乃至９５℃の範囲で実施することが好ましい。
【００２５】
「膨潤処理」
成形品の膨潤または軟化を目的としてアルカリまたは酸処理を実施することができる。アルカリまたは酸処理は、成形品をアルカリ性水溶液（ｐＨ７乃至１３）または酸性水溶液（ｐＨ２乃至７）に浸漬して実施する。ｐＨ２乃至４またはｐＨ８乃至１３などの比較的低い、または比較的高いｐＨで短時間処理し、セルロースプラスチックの表面で酸またはアルカリを作用させることが好ましい。アルカリ性水溶液を用いることが特に好ましい。
膨潤処理は、室温乃至７０℃、特に３０乃至６０℃の温度で１０乃至１００分間、攪拌しながら実施することが好ましい。この処理により、成形品に設けられた表面層、例えば写真フイルムの感光層、中間層、下塗り層およびバック層が膨潤または軟化する。
アルカリ性水溶液に用いるアルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭素水素カリウムおよび水酸化ナトリウムを挙げることができる。アルカリ性水溶液のｐＨは、８乃至１３であることが好ましく、８乃至１２であることが特に好ましい。
【００２６】
「ゼラチン層除去処理」
成形品に写真フイルムにおける感光層のようなゼラチン含有層が設けられている場合、成形品をプロテアーゼ処理する。なお、成形品の表面が油脂で汚れている場合は同様にリパーゼで処理する。
プロテアーゼについて特に制限はない。プロテアーゼは、通常水溶液（０．００１重量％乃至２０重量％）として使用する。水溶液のｐＨはプロテアーゼの至適ｐＨに調整することが好ましい。
ゼラチン層除去処理は、室温乃至７０℃、特に３０℃乃至６０℃の温度で１０分間乃至２００分間、攪拌しながら実施することが好ましい。
【００２７】
「漂白処理」
成形品を過酸化物で処理して漂白する。過酸化物の例としては、過酸化水素を挙げることができる。なお、漂白処理を省略してもよい。
漂白処理は、室温乃至９０℃、特に７０℃乃至９０℃の温度で３０分間乃至１５０分間、攪拌しながら実施することが好ましい。
【００２８】
「セルラーゼ処理」
セルラーゼ処理は、セルラーゼの水溶液中にセルロースプラスチックの成形品を浸漬することにより実施することが好ましい。水溶液中のセルラーゼの濃度は０．００１ｇ乃至１０ｇ／１００ｍｌであることが好ましい。また水溶液ｐＨは２乃至８に調整することが好ましい。処理温度は、一般に、２０℃乃至７０℃であることが好ましく、３０℃乃至６０℃であることがさらに好ましい。浸漬後攪拌することが好ましい。好ましい処理時間は、１０分以上であり、さらに好ましくは１０分乃至９０分であり、特に好ましくは１０分乃至６０分である。
セルラーゼは、他の分解酵素（プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼなど）、特にプロテアーゼと併用することができる。プロテアーゼの使用条件は、前述したゼラチン層除去処理において使用する場合とほぼ同様である。
【００２９】
「安定化処理」
回収されるセルロースプラスチックの保存性を維持するために、必要により低脂肪酸のアルカリ金属塩で処理することができる。具体的には、低脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液に成形品を浸漬する。低級脂肪酸のアルカリ金属塩の礼としては、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリム、酢酸ナトリウムおよびギ酸カリウムを挙げることができる。
【００３０】
「乾燥処理」
乾燥処理は、５０℃乃至１５０℃、好ましくは８０℃乃至１２５℃の温度で、通常の方法により実施できる。
【００３１】
本発明の回収方法は、写真フイルム、偏光フイルムなどの光学材料用フイルムの様々な分野に使用されているセルロースプラスチックの成形品に広く適用することができる。
回収したセルロースプラスチック、例えばセルロースアセテートの再生チップの品質検査は、チップを製膜用ドープに用いる有機溶剤（例えばメチレンクロライド・メタノール（９：１）の混合溶剤）に完全溶解してドープを調整し、そのドープの分光透過率や白濁またはゲル状物の存在を検査することで評価できる。本発明に従うと、このような評価方法で不溶解物が認められない良質のチップを回収することができる。さらに、本発明に従い再び製膜したセルロースプラスチックフイルムは、高温高湿の条件下で保存しても安定である。従って、本発明により回収されたセルロース誘導体は、新しい原料と同様に、写真フイルムなどのセルロースプラスチックの成形品の製造に用いることができる。
【００３２】
【実施例】
比較例１
映写使用済のカラーポジフイルム（セルローストリアセテートを基剤としたベースフイルムの上にニトロセルロースを含む下塗り層が設けられ、その上にゼラチンを含む画像形成層が設けられている）を０．５乃至３ｃｍ角に相当するチップに裁断して使用した。使用したカラーポジフイルムは、フイルムベースが汚染されており、強い着色が認められた。カラーポジフイルムに含まれる可塑剤（トリフェニルホスフェート）の量は、１３．７重量％であった。
【００３３】
第１工程（ゼラチン層除去処理）
フイルムチップ原料２．５ｇに温水８リットルを加え、高級アルコールのポリエチレングリコールエーテル（エマルゲン１０６、花王（株）製）３ｇおよび炭酸ナトリウム３０ｇを加えて、６５℃で約１０分間膨潤させた。次いで、耐アルカリ性プロテアーゼの水溶液５ｇを添加し、約３０分間攪拌した。チップを処理液から取り出し、水切り後、水洗した。さらに温水８リットルを加え、耐アルカリ性プロテアーゼの水溶液５ｇを添加し、５５℃で約３０分間攪拌した。次に炭酸ナトリウム９０ｇを添加し、２０分間攪拌した。チップを処理液から取り出し、水切り後、水洗した。このようにして、ゼラチンを含む画像形成層を除去したチップを得た。これは、灰褐色に汚染されたチップであった。
【００３４】
第２ａ工程（酸化分解処理ａ）
第１工程で得たチップに、温水７リットルを加えた。過マンガン酸カリウム３．２ｇを加えた後、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ溶液（有効塩素量約１０％）４００ｍｌを加え、ｐＨを約９．８に調整した。高級アルコールのポリエチレングリコールエーテル３ｇを加えて、３０分間８５℃で攪拌した。さらにスルファミン酸１０ｇを加え、約８５℃で１５分間攪拌した。ｐＨを硫酸を用いて約３に調整し、過酸化水素水（３５重量％）の５０ｍｌを加えて５分間攪拌した。チップを処理液から取り出し、水切り後、水洗した。淡黄褐色に着色されたチップが得られた。
【００３５】
第２ｂ工程（酸化分解処理ｂ）
前記第２ａ工程に変えて、過マンガン酸カリウム（過酸化物）を使用せずに、次亜塩素酸ナトリウム（酸化ハロゲン化合物）のみを用いる簡易処理で、ニトロセルロースを含む下塗り層の除去などを行った。
第１工程で得たチップに、温水６リットルを加え、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ溶液（有効塩素量約１０％）の５００ｍｌを加えｐＨを約１０．２に調整した。高級アルコールのポリエチレングリコールエーテル３ｇを加え、加熱し、８５℃ないし９５℃で約４０分攪拌した。その後、チップを処理液と分離し、水切りの後、水洗した。
【００３６】
第３工程（漂白処理）
第２工程で得たチップに、温水の７リットルを加えた。過酸化水素水（約３５重量％）５００ｍｌを加え、炭酸ナトリウム１ｇおよび高級アルコールのポリエチレングリコールエーテル２ｇを加え、３０分間９０℃で攪拌した。チップを処理液から取り出し、水切り後、淡茶色に着色されたチップが得られた。
【００３７】
第４工程（有機溶剤処理ａ〜ｄ）
第３工程で得たチップ各６００ｇに、下記第１表に示す有機溶剤処理液ａ〜ｄのいずれか３リットルを加え、常温で約４０分攪拌した。液切り後、水洗してチップを得た。
【００３８】
【表１】

【００３９】
第５工程（乾燥処理）
１０５℃で４０分間乾燥器中に放置して、乾燥したチップを得た。
【００４０】
回収して得た各試料は、次のようにして評価した。得られた結果を第２表に示す。
【００４１】
「ドープのゲル物質発生状況と着色度」
チップ１０ｇを採取しドープ用有機溶剤［メチレンクロライド：メタノール（９：１）］の混合溶剤に溶解し、ドープを得た。着色度は、無色の試料を１、最も濃い色味（茶褐色味）の試料を１０として、目視により比較判定した。
【００４２】
「チップの耐湿熱性」
チップ１０ｇを広口１００ｍｌ共栓ビンに採取し、相対湿度約１００％、１１０℃の条件下で８時間放置した。そして、チップを水１００ｍｌ（水のｐＨ：７．６）中に浸漬した。約３０分後および約２時間後に水のｐＨ値を測定し、チップの酸分解の程度を評価した。
【００４３】
「可塑剤の残留量」
試料Ａ〜Ｎに含まれる可塑剤（トリフェニルホスフェート）の残留量（重量％）を測定した。
【００４４】
【表２】

第２表に示されるように有機溶剤処理を実施した可塑剤（トリフェニルホスフェート）の量は、２重量％以下に低下しており、実質的に可塑剤の回収はできなかった。従って、これらのチップを再利用のため製膜する際に、ドープ中のトリフェニルホスフェート量が１０重量％となるようにトリフェニルホスフェートを追加する必要があった。
【００４５】
実施例１
比較例１の試料Ｈ、ＫおよびＬについて、第４工程の有機溶剤処理をそれぞれ下記第３表のＨ１〜Ｈ５、Ｋ１〜Ｋ５およびＮ１〜Ｎ９に示すように、溶剤中のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）の含量を制御しつつ処理する以外は、比較例１と同様に処理および評価した。
第３表において、第４工程の（１）〜（３）は、それぞれ以下の処理を意味する。
（１）第４工程を循環連続処理する場合のロット数（連続処理を実施しない場合のロット数は１）
（２）有機溶剤への、１０重量％のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）または１重量％のトリベンジルアミン（ＴＢＡ）の添加の有無
（３）活性炭６０ｇおよび白土１０ｇからなる吸着層を用いて異物を除去する処理の実施の有無
結果を第３表に示す。第３表には、参考のため比較例１の試料Ｈ、ＫおよびＬの結果も再掲する。
【００４６】
【表３】

【００４７】本発明に従うセルロースプラスチックの回収方法を実施すると、以下の効果が得られる。
（１）本発明の方法では、セルロースプラスチックに含まれる可塑剤も回収することができる。
（２）有機溶剤処理は、連続して多ロット処理すると、着色度を増加させ、場合によって耐湿熱性を劣化させる傾向がある。本発明の方法では、この傾向が軽減される。これは、良質な可塑剤の添加により、異種変性物の再汚染を防止するためと思われる。
（３）有機溶剤処理に、抽出された異種変性物を吸着除去する機構ないし処理を組み合わせると、連続して多ロット処理しても、可塑剤の追添加なく基剤中の含量をほぼ一定に保ちつ、ドープの着色度の増加を抑制し、ドープのゲル発生並びに耐湿熱性をさらに改良することができる。
以上の結果、連続多ロット処理を可能にし、品質の改善と安定化並びに回収処理コストの低減、つまり回収処理チップの再利用のための付加価値を高めることができる。
【００４８】実施例２
映写使用済のカラーポジフイルム（セルローストリアセテートを基剤としたベースフイルム上に下塗り層、画像層、保護層など設けている。富士写真フイルム（株）製）を用い、実施例１と同様にしてチップを得た。
上記チップに実施例１における試料Ｋ１と同様に、各工程の処理を行ない試料Ｐ１を得た。さらに上記チップに実施例１における試料Ｋ４と同様に、各工程の処理を行ない試料Ｐ４を得た。
以上のように得られた試料Ｐ１、Ｐ４および比較例１と実施例１において得た各試料Ｄ、Ｆ、Ｋ、Ｋ１〜Ｋ５、Ｎ７、Ｎ８について、それぞれ５００ｇを実施例１で得たドープ用有機溶剤２．８５リットルに溶解し、可塑剤（トリフェニルルホスフェート）の量が１０重量％となるように調合し、ドープ液を得た。各ドープ液を用いて製膜し膜厚約１００μのフイルムを製造した。
各フイルム試料を８５℃、相対湿度９０％の条件下で、１０００時間まで経時させた。その後、常温、常湿の条件下でフイルムの着色度（黄色濃度）、収縮度、折れ及び脆さについて比較した。その結果を第４表に示す。
【００４９】
【表４】

【００５０】
以上の結果から明らかなように、本発明に従い処理した試料は、収縮率やフイルムの折れおよび脆さに関して顕著な改良効果がある。さらに、本発明に従う有機溶剤処理により一層の改良効果と品質の安定性が得られることがわかる。

Claims

セルロースの低級脂肪酸エステルを基剤とするセルロースプラスチックの成形品からセルロースプラスチックを回収する方法であって、
セルロースプラスチックの成形品を、セルロースプラスチックの添加物の少なくとも一つを含む有機溶剤で処理する工程を有することを特徴とするセルロースプラスチックの回収方法。
セルロースの低級脂肪酸エステルを基剤とし、さらにリン酸エステル系可塑剤を含むセルロースプラスチックの上に表面層を設けてなる成形品からセルロースプラスチックを回収する方法であって、
セルロースプラスチックの成形品を、過酸化物または酸化ハロゲン化合物を含む水溶液で処理する工程；そして
成形品を、リン酸エステル系可塑剤を溶解させた有機溶剤で処理する工程を有することを特徴とするセルロースプラスチックの回収方法。
有機溶剤が３級有機塩基を含む請求項１または２記載のセルロースプラスチックの回収方法。
有機溶剤で処理する工程の後、セルロースプラスチックの基材および添加物とは異なる成分を有機溶剤から除去する工程を有する請求項１乃至３の何れか一項記載のセルロースプラスチックの回収方法。