JPH0545837A - セルロースプラスチツクの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】セルロースの低級脂肪酸エステルまたは低級ア
ルキルエーテルを基剤とするプラスチック上に表面層が
設けられているセルロースプラスチックの成形品からセ
ルロースプラスチックを回収する。この方法は、成形品
を酸化ハロゲン化合物を含む水性液で処理する工程およ
び成形品をアミンの水溶液で処理する工程を含むことを
特徴とする。 【効果】本発明の方法に従うと、セルロースプラスチッ
クをその保存性および耐湿熱性を劣化させることなく高
純度に回収することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセルロースプラスチック
を基材とする成形品から、セルロースプラスチックを回
収する方法に関する。特に本発明は、セルロースの低級
脂肪酸エステルまたは低級アルキルエーテルを基材とす
るセルロースプラスチックとニトロセルロースを含む成
形品からセルロースプラスチックを高い品質で回収する
ことができる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック類が汎用されている
が、それに伴い使用済プラスチック類の回収処理技術の
開発が要求されている。一方、生分解性プラスチック類
の使用も検討されているが、生分解性プラスチック類に
は生産コストの上昇および物理・化学的強度の劣化の問
題がある。一般のプラスチック類の回収処理では、種々
雑多なプラスチックの撰別、各々のプラスチック種に対
応する処理方法の撰択、さらに処理コストの軽減などを
考慮しなければならない。

【０００３】ところで、写真工業の分野でもプラスチッ
ク類が使用されている。プラスチック類としては、光学
的特性および物理的強度に優れているセルロースプラス
チックが、写真フイルムの支持体として頻繁に用いられ
る。セルロースプラスチックは、近年では偏光フイルム
などの光学材料にも用いられている。セルロースプラス
チックは、セルロースエステルやセルロースエーテル等
のセルロース誘導体を基剤とするプラスチックである。
古くは、ニトロセルロースを基剤とするプラスチック、
すなわちセルロイドが代表的であった。しかし、セルロ
イドは引火燃焼性を有しているため、最近では、ほとん
ど利用されなくなった。現在ではその代わりに、耐燃性
が優れているセルロースの低級脂肪酸エステルが主に用
いられている。セルロースの低級脂肪酸エステルを基剤
とするプラスチックは付加価値が高いため、経済性の面
からも回収処理技術の開発が要求されている。

【０００４】写真フイルム、例えば一般用黒白フイル
ム、一般用カラーフイルム、映画用フイルム等は、支持
体上に、下塗り層、感光層（ハロゲン化銀乳剤層）、画
像形成層や保護層が設けられている。下塗り層は、通
常、ニトロセルロースやポリアクリレートなどのポリマ
ーを含む。このポリマーは支持体と感光層または画像層
との適合性を高める機能を有する。この機能のため、ポ
リマーは支持体に強固に付着あるいは浸透しており、支
持体に含まれるセルロースの低級脂肪酸エステルを回収
する処理において障害となっている。写真フイルムから
セルロースの低級脂肪酸エステルを回収する方法におい
て、ニトロセルロースなどのポリマーを除去するための
処理は、米国特許第２６８８６１４号明細書、英国特許
第１０８７０３８号明細書、リサーチ・ディスクロージ
ャーＲＤ−１２６２９号および同ＲＤ−１９６３４号に
記載がある。米国特許第２６８８６１４号明細書記載の
処理では、過マンガン酸カリウム塩を含む酸性の処理液
を用いる。英国特許第１０８７０３８号明細書記載の処
理では、酸化剤（例、過マンガン酸塩、過硫酸塩）を含
むアルカリ性の処理液を用いる。ＲＤ−１２６２９号記
載の処理では酸化剤として過硫酸塩を使用する。同ＲＤ
−１９６３４号記載の処理では酸化剤として過硼酸塩を
使用する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者が上記各文献
に記載の回収方法を追試したところ、回収したプラスチ
ックの品質、処理時間および回収コストのいずれかの点
に問題があり、満足できる結果が得られなかった。特
に、プラスチックの保存性あるいは耐湿熱性が回収によ
り劣化する傾向があることが判明した。

【０００６】本発明の目的は、セルロースプラスチック
を基材とする成形品からセルロースプラスチックを、短
い処理時間で再利用できる程度に高純度に回収再生する
方法を提供することである。また、本発明の目的は、セ
ルロースの低級脂肪酸エステルまたは低級アルキルエー
テルからなる支持体上に下塗り層が設けられている写真
フイルムから、セルロースの低級脂肪酸エステルまたは
低級アルキルエーテルを再利用できる程度の高純度に回
収する方法を提供することである。さらに、本発明の目
的は、セルロースの低級脂肪酸エステルまたは低級アル
キルエーテルなどのセルロースプラスチックを、その保
存性および耐湿熱性を劣化させることなく回収する方法
を提供することもである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、セルロ
ースの低級脂肪酸エステルまたは低級アルキルエーテル
を基剤とするプラスチック上に表面層が設けられている
セルロースプラスチックの成形品（以下、セルロースプ
ラスチックの成形品と略す）を、酸化ハロゲン化合物を
含む水性液で処理する工程（以下、酸化ハロゲン処理と
略す）；および成形品をアミンの水溶液で処理する工程
（以下、アミン処理と略す）を含むことを特徴とするセ
ルロースプラスチックの回収処理方法により達成され
た。なお、上記２工程は同時に実施するか、あるいは上
記の順序で実施することが好ましい。

【０００８】本発明のセルロースプラスチックの回収方
法は、次のような態様で実施することが好ましい。 （１）セルロースプラスチックの成形品は、セルロース
プラスチックからなる支持体上に下塗り層が設けられて
いる写真フイルムである。 （２）セルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロース
アセテート（好ましくはセルローストリアセテート）で
ある。 （３）成形品が、セルロースの低級脂肪酸エステルまた
は低級アルキルエーテルを基剤とするプラスチック上
に、ニトロセルロースを含む表面層が設けられている。 （４）セルロースプラスチックの成形品１ｍｍ乃至１０
ｃｍ角のチップに裁断し、そのチップについて回収処理
を実施する。 （５）酸化ハロゲン化合物は、次亜塩素酸塩、次亜臭素
酸塩または亜塩素酸塩のアルカリ溶液である。 （６）上記酸化ハロゲン処理液は、酸化ハロゲン化合物
を活性ハロゲン含量として０．０５％乃至１０％含む。 （７）上記酸化ハロゲン処理と同時に、またはその前に
成形品をマンガン化合物を含む水性液で処理する。 （８）マンガン化合物は過マンガン酸塩である。マンガ
ン化合物は０．００１モル／リットル乃至０．１モル／
リットルの水溶液で用いることが好ましい。また、マン
ガン化合物はセルロースプラスチックのチップ１ｋｇに
対して、０．００５モル乃至０．１モルの使用すること
が好ましい。 （９）酸化ハロゲン処理を、ｐＨを８．８以上（好まし
くは９．０乃至１０）の条件で実施する。 （１０）上記アミンはスルホ基を有する。 （１１）上記アミンが下記式（Ｉ）の化合物である。

【化２】 式中、Ｒはアルキレン基またはアリーレン基であり；Ｍ
はカチオンであり；そして、ｎは０または１である。 （１２）上記アミンの使用量は、酸化ハロゲン化合物１
モルに対して０．０１モル乃至１００モルである。１モ
ル乃至１０モルであることがさらに好ましい。 （１３）アミン処理液のｐＨは、８．８以上、好ましく
は９．０乃至１１である。 （１４）アミン処理の処理温度は室温乃至９５℃好まし
くは５０℃乃至９５℃である。処理時間は５分乃至６０
分、好ましくは５分乃至１５分である。 （１５）成形品に付着した酸化ハロゲン化合物（および
マンガン化合物）を成形品から除去する処理を実施す
る。具体的には、酸化ハロゲン処理後、還元剤を処理液
に添加する。還元剤の作用により、酸化ハロゲン化合物
を分解してチップから浸漬除去する。 （１６）上記還元剤として過酸化水素（通常は水溶液、
またはそのアルカリ塩）を用いる。過酸化水素は、ｐＨ
８乃至４の条件で添加する。その後、ｐＨを弱酸性、例
えば４乃至６．５に低下させて還元を終了させることが
好ましい。過酸化 （１７）各処理液は、界面活性剤を含む。 （１８）上記各処理後、必要により漂白処理や、セルラ
ーゼ処理、安定化処理を実施する。

【０００９】

【発明の効果】本発明者の研究により、セルロースプラ
スチックの成形品に酸化ハロゲン化合物を反応させる
と、非常に短時間で、高純度のセルロースプラスチック
を回収できることが判明した。具体的には、酸化ハロゲ
ン化合物を用いて回収したセルロースプラスチックは非
常に透明なドープを形成する。さらに、本発明者の研究
により、成形品をアミンの水溶液で処理すると、従来の
方法とは異なり、回収されたプラスチックの保存性およ
び耐湿熱性が劣化しないことが判明した。以上の酸化ハ
ロゲン化合物とアミンの相乗作用により、本発明の方法
では、セルロースプラスチックを、その保存性および耐
湿熱性を劣化させることなく高純度に回収することがで
きる。

【００１０】［発明の詳細な記述］本発明におけるセル
ロースプラスチックとは、セルロースの低級脂肪酸エス
テルまたは低級アルキルエステルを基剤とするプラスチ
ックである。もちろん、双方を基材とするプラスチック
を含む。低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を
意味する。炭素原子数は、好ましくは４以下である。セ
ルロースの低級脂肪酸エステルの具体例としては、セル
ロースアセテートおよびセルロースブチレートを挙げる
ことができる。セルロースアセテートはモノ、ジ及びト
リアセテートを含む。写真フイルムにおいてはセルロー
ストリアセテートが一般に使用されている。低級アルキ
ルとは炭素原子数が４以下のアルキル基を意味する。低
級アルキル基はセルロースにエーテル結合する。本発明
の回収方法は、製膜用ドープに用いる有機溶剤（例えば
メチレンクロライドメタトル（９：１）の混合溶剤）に
完全溶解できるようなセルロースプラスチックの複合体
（低級脂肪酸エステルと低級アルキルエーテルの複合
体）に対しても有効である。本明細書において成形品に
は、完成品だけではなく半製品も含まれる。例えば、写
真フイルムの製造工程における半製品である、いわゆる
フイルムベース（支持体上に下塗り層が設けられている
もの）も成形品に含まれる。本発明の回収方法におい
て、セルロースプラスチックの成形品は、セルロースの
低級脂肪酸エステルまたは低級アルキルエーテルを基剤
とするプラスチック上に表面層が設けられている。本発
明の方法は表面層がポリマー、特にニトロセルロースを
含む場合に顕著な効果がある。前述したように、写真フ
イルムでは、通常、支持体上にニトロセルロースやポリ
アクリレートなどのポリマーを含む下塗り層（表面層）
が設けられている。本発明の回収方法を実施する場合、
セルロースプラスチックの成形品は、１ｍｍ乃至１０ｃ
ｍ角、好ましくは５ｍｍ乃至３ｃｍ角のチップに裁断
し、そのチップについて回収処理を実施することが好ま
しい。

【００１１】本発明の回収方法は、以上述べたようなセ
ルロースプラスチックの成形品に対して、酸化ハロゲン
化合物を含む水性液で処理する工程（酸化ハロゲン処
理）および成形品をアミンの水溶液で処理する工程（ア
ミン処理）を実施することを特徴とする。以下、酸化ハ
ロゲン処理およびアミン処理について詳細に説明する。

【００１２】酸化ハロゲン化合物は、セルロースプラス
チックに含まれるニトロセルロース等の不純物を選択的
に酸分解除去する作用を有する。本発明に用いる酸化ハ
ロゲン化合物とは、酸素とハロゲンからなる酸およびそ
の塩を意味する。ハロゲンとしては塩素または臭素が好
ましい。酸素とハロゲンからなる酸の例としては、二酸
化塩素、亜塩素酸、次亜塩素酸、二酸化臭素、亜臭素酸
および次亜臭素酸を挙げることができる。塩としては、
これらの酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩および
カリウム塩が好ましい。次亜塩素酸塩および次亜臭素酸
塩が特に好ましい。酸化ハロゲン化合物は水溶液として
用いることが好ましく、アルカリ性水溶液として用いる
ことが特に好ましい。処理液が酸化ハロゲン化合物を活
性ハロゲン含量として０．０５％乃至１０％含むことが
好ましく、０．１乃至１％含むことが特に好ましい。酸
化ハロゲン化合物はｐＨ８．８以上のアルカリ性水溶液
として用いることが好ましい。水溶液のｐＨは９．０乃
至１０であることがさらに好ましい。酸化ハロゲン化合
物を含む水性液に成形品を処理する工程は、作業室から
遮蔽した密閉容器中で実施することが好ましい。容器は
ガラス、セラミック加工品、ステンレス等の耐腐食性容
器を用いることが好ましい。容器には攪拌機構を設ける
と有利である。

【００１３】上記酸化ハロゲン処理と同時に、またはそ
の前に成形品をマンガン化合物を含む水性液で処理する
ことが好ましい。マンガン化合物は水溶性であることが
好ましい。本発明の方法においては、酸化ハロゲン化合
物がマンガン化合物中のマンガン酸を酸化することが好
ましい。このため、マンガン化合物は、原子価がII、IV
およびVII 価のマンガン原子を含む塩であることが好ま
しい。過マンガン酸およびその塩が特に好ましい。マン
ガン化合物を酸化ハロゲン化合物と併用すると驚くべき
短時間で、ニトロセルロース等の不純物を選択的に酸分
解除去することができる。マンガン化合物は、酸性水溶
液（例えばｐＨ２乃至６）として用いることが好まし
い。マンガン化合物は０．００１モル／リットル乃至
０．１モル／リットルの水溶液で用いることが好まし
い。また、マンガン化合物はセルロースプラスチックの
チップ１ｋｇに対して、０．００５モル乃至０．１モル
の使用することが好ましい。酸化ハロゲン化合物、例え
ば、次亜塩素酸塩を、先に添加したマンガン化合物を添
加すると、処理液またはチップが赤味を強く呈し、強い
酸化反応が進行していることが観察される。なお、酸化
ハロゲン化合物とマンガン化合物を併用する場合、酸化
ハロゲン化合物は活性ハロゲン含量として１０％程度の
水溶液として用い、マンガン化合物を含む処理液に混合
添加して用い、活性ハロゲン含量として０．０５％乃至
１０％とすることが好ましい。

【００１４】本発明に用いるアミンは、回収処理におい
てプラスチックの保存性および耐湿熱性を保持する作用
を有する。本発明ではアミンの水溶液を処理液として用
いるため、アミンは水性処理液に必要量が溶解するだけ
の水溶性が少なくとも必要である。水溶性とは、水に対
する溶解度が０．１重量％以上であることを意味する。
溶解度は５重量％以上であることがさらに好ましい。本
発明では、スルホ基を有するアミンを用いるか、あるい
はアミンとスルホ基を有する化合物を併用することが好
ましい。アミンは高い水溶性を有することが好ましいた
め、スルホ基を有するアミン、すなわち、スルホ基とア
ミノ基の双方を同一分子中に有する化合物を用いること
がさらに好ましい。なお、スルホ基は、遊離の酸であっ
ても良いし、カチオンと共に塩を形成していても良い。

【００１５】本発明に用いる水溶性アミンは下記式
（Ｉ）で表わされる化合物であることが特に好ましい。

【化３】 式中、Ｒはアルキレン基またはアリーレン基であり；Ｍ
はカチオンであり；そして、ｎは０または１である。上
記アルキレン基は、直鎖でもまたは分岐を有していても
良い。アリーレン基の例としては、フェニレンを挙げる
ことができる。アルキレン基およびアリーレン基は、置
換基を有していても良い。アリーレン基よりもアルキレ
ン基が好ましい。なお、Ｒおよびその置換基の総炭素原
子数は、式（Ｉ）の化合物が水溶性である必要があるた
め、炭素原子数が３２以下のアルキレン基、または炭素
原子数が１０以下のアリーレン基であることが好まし
い。Ｒの炭素原子数は、６以下であることがさらに好ま
しい。ｎが０の場合、式（Ｉ）の化合物は、スルファミ
ンを意味する。上記カチオンの例としては、水素イオ
ン、アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンを挙
げることができる。以下に式（Ｉ）の化合物の具体例を
挙げる。

【化４】

【化５】 上記（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）および（Ｉ−
５）が特に好ましい。

【００１６】水溶性アミンは反応中に着色物を形成する
問題がある。しかし、酸化ハロゲン化合物と水溶性アミ
ンの混合処理液は水溶性であり、かつ漂白作用を有して
いるため、本発明の方法では、着色物が残存する問題を
回避することができる。なお、過酸化マンガンを使用す
る場合、本発明に用いる好ましいアミンは過酸化マンガ
ンを余り還元することなしに、セルロースプラスチック
成分の塩素化を抑制する作用も有する。また、酸化ハロ
ゲン化合物からのハロゲンガスの発生、例えば、次亜塩
素酸塩溶液から塩素ガスの発生を抑制し（濃度を十数分
の一以下に減少させる）、塩素臭などの臭気を軽減する
こともできる。また、水溶性アミンは、酸化ハロゲン化
合物による容器の腐食を激減させる効果も有する。この
効果は、実用上非常に有利である。

【００１７】アミンの水溶液は、前述した酸化ハロゲン
化合物を含む水溶液と混合して単一の処理工程として実
施しても良い。アミンの使用量は、酸化ハロゲン化合物
１モルに対して０．０１モル乃至１００モルであること
が好ましく、１モル乃至１０モルであることがさらに好
ましい。処理液としては０．００１モル／リットル乃至
０．２モル／リットルの濃度で用いることが好ましく、
０．０１モル／リットル乃至０．１モル／リットルの濃
度を用いることがさらに好ましい。アミンの水溶液のｐ
Ｈが８．８以上であること好ましく、９乃至１１である
ことがさらに好ましい。

【００１８】以上の酸化ハロゲン処理およびアミン処理
における処理温度は一般に室温乃至９５℃である。３５
℃乃至９５℃であることが好ましく、５０℃乃至８５℃
であることがさらに好ましく、７０℃乃至８５℃である
ことが最も好ましい。処理時間は１分乃至６０分である
ことが好ましく、１５分乃至４５分であることが特に好
ましい。なお、具体的な処理時間は処理温度により決定
する。すなわち、処理温度が高い場合は、短い処理時間
で反応が終了する。

【００１９】本発明の回収方法では、成形品に付着した
マンガン化合物や酸化ハロゲン化合物を成形品から除去
する処理を実施することが好ましい。この処理は、還元
剤を上記マンガン化合物や酸化ハロゲン化合物を含む処
理液に添加して、マンガン化合物や酸化ハロゲン化合物
を還元し、これによりマンガン化合物や活性塩素を除去
することが最も簡単であり好ましい。還元剤を処理液に
添加することにより、マンガン化合物はＭｎ²⁺イオン
に、酸化ハロゲン化合物はハロゲンイオンにそれぞれ還
元され、成形品からマンガンおよびハロゲンを容易に除
去することができる。また、強力な酸化作用を有してい
た処理液が還元剤により不活性化されるため、以後の処
理が安全に実施できる。さらに、この後の処理において
酵素（セルラーゼ等）を使用する場合には、残留した処
理液の強力な酸化作用により酵素が失活することを防止
するため、還元剤を用いて処理液を不活性化しておくこ
とが好ましい。上記還元剤としては過酸化水素が好まし
い。過酸化水素はｐＨ８乃至４の条件で上記処理液に添
加する。過酸化水素の還元作用を緩慢にするため弱アル
カリ性で作用させ、その後、ｐＨを３以下にするとよ
い。過酸化水素は水溶液として処理液中に０．１乃至５
％含まれるように添加することが好ましい。処理液中の
過酸化水素濃度は０．３％乃至３％であることがさらに
好ましい。なお、過酸化水素はマンガン化合物および酸
化ハロゲン化合物に対しては還元剤として作用するが、
セルロースプラスチックに対しては酸化剤として作用
し、セルロースプラスチックを白色に漂白する。このた
め、還元剤として過酸化水素を用いると、特に漂白工程
を設ける必要はない。

【００２０】以上の各処理液に界面活性剤を添加しても
よい。界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が特に
好ましい。ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエ
チレングリコールエーテル系の界面活性剤、具体的には
高級アルコールのポリエチレングリコールエーテル、ア
ルキルフェノールのポリエチレングリコールエーテルお
よびソルビタンエステルのポリエチレングリコールエー
テルを挙げることができる。界面活性剤は０．００１乃
至５重量％の範囲で処理液に添加することができる。

【００２１】本発明のセルロースプラスチックの回収方
法では、以上述べた処理に加えて、膨潤処理、ゼラチン
層除去処理、漂白処理、セルラーゼ処理、乾燥処理等を
実施することができる。以下においてそれぞれの処理を
説明する。複数の処理工程を実施する場合は、以下の順
序で実施することが好ましい。本発明の酸化ハロゲン処
理およびアミン処理は、ゼラチン層除去処理の後、実施
することが好ましい。なお、各処理工程の後で、水洗処
理を実施することが好ましい。水洗処理では、温水を使
用することが好ましい。

【００２２】「膨潤処理」成形品の膨潤または軟化を目
的としてアルカリまたは酸処理を実施することができ
る。アルカリまたは酸処理は、成形品をアルカリ性水溶
液（ｐＨ７乃至１３）または酸性水溶液（ｐＨ２乃至
７）に浸漬して実施する。ｐＨ２乃至４またはｐＨ８乃
至１３などの比較的低い、または比較的高いｐＨで短時
間処理し、セルロースプラスチックの表面で酸またはア
ルカリを作用させることが好ましい。アルカリ性水溶液
を用いることが特に好ましい。膨潤処理は、室温乃至７
０℃、特に３０℃乃至６０℃の温度で１０分間乃至１０
０分間、攪拌しながら実施することが好ましい。この処
理により、成形品に設けられた表面層、例えば写真フイ
ルムの感光層、中間層、下塗り層およびバック層が膨潤
または軟化する。アルカリ性水溶液に用いるアルカリの
例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび水酸化ナトリウム
を挙げることができる。アルカリ性水溶液のｐＨは、８
乃至１３であることが好ましく、８乃至１２であること
が特に好ましい。アルカリ性水溶液は、界面活性剤を含
むことが好ましい。界面活性剤としてはノニオン性界面
活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤の例は前
述したマンガン化合物および酸化ハロゲン化合物を含む
処理液と同様である。界面活性剤は０．００１乃至５重
量％の範囲でアルカリ性水溶液に含まれていることが好
ましい。

【００２３】「ゼラチン層除去処理」成形品に写真フイ
ルムにおける感光層のようなゼラチン含有層が設けられ
ている場合、成形品をプロテアーゼで処理する。なお、
成形品の表面が油脂で汚れている場合は同様にリパーゼ
で処理する。プロテアーゼについて特に制限はない。プ
ロテアーゼは、通常水溶液（０．００１重量％乃至２０
重量％）として使用する。水溶液のｐＨはプロテアーゼ
の至適ｐＨに調整することが好ましい。プロテアーゼの
水溶液にも、界面活性剤が（０．００１乃至５重量％程
度）含まれていることが好ましい。ゼラチン層除去処理
は、室温乃至７０℃、特に３０℃乃至６０℃の温度で１
０分間乃至２００分間、攪拌しながら実施することが好
ましい。

【００２４】「漂白処理」成形品を過酸化物で処理して
漂白する。過酸化物の例としては、過酸化水素および過
マンガン酸カリウムを挙げることができる。過酸化水素
を用いる場合、通常過酸化水素水（１乃至２０重量％）
として使用する。漂白処理は、室温乃至９０℃、特に７
０℃乃至９０℃の温度で３０分間乃至１５０分間、攪拌
しながら実施することが好ましい。

【００２５】「セルラーゼ処理」セルラーゼ処理は、セ
ルラーゼの水溶液中にセルロースプラスチックの成形品
を浸漬することにより実施することが好ましい。水溶液
中のセルロースの濃度は０．０１ｇ乃至１０ｇ／１００
ｍｌであることが好ましい。また水溶液のｐＨは２乃至
８に調整することが好ましい。処理温度は、一般に、２
０℃乃至７０℃であることが好ましく、３０℃ないし６
０℃であることがさらに好ましい。浸漬後攪拌すること
が好ましい。１０分以上処理することが好ましい。好ま
しい処理時間は、１０分乃至９０分であり、さらに好ま
しくは１０分乃至６０分である。上記セルラーゼの水溶
液は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤の
例および使用量は、前述した処理液の場合と同様であ
る。セルラーゼは、他の分解酵素（プロテアーゼ、アミ
ラーゼおよびリパーゼなど）、特にプロテアーゼと併用
することができる。プロテアーゼの使用条件は、前述し
たゼラチン層除去処理において使用する場合とほぼ同様
である。

【００２６】「安定化処理」回収されるセルロースプラ
ステックの保存性を維持するために、必要により低脂肪
酸のアルカリ金属塩で処理することができる。具体的に
は、低脂肪酸のアルカリ金属塩の水溶液に成形品を浸漬
する。低級脂肪酸のアルカリ金属塩の例としては、シュ
ウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウムお
よびギ酸カリウムを挙げることができる。

【００２７】「乾燥処理」乾燥処理は、５０℃乃至１５
０℃、好ましくは８０℃乃至１２５℃の温度で、通常の
方法により実施できる。

【００２８】本発明の回収方法は、写真フイルム、偏光
フイルムなどの光学材料用フイルムの様々な分野に使用
されているセルロースプラスチックの成形品に広く適用
することができる。回収したセルロースプラスチック、
例えばセルロースアセテートの再生チップの品質検査
は、チップを製膜用ドープに用いる有機溶剤（例えばメ
チレンクロライド・メタノール（９：１）の混合溶剤）
に完全溶解してドープを調製し、そのドープの分光透過
率や白濁またはゲル状物の存在を検査することで評価で
きる。本発明に従うと、このような評価方法で不溶解物
が認められない良質のチップを回収することができる。
従って、本発明により回収されたセルロース誘導体は、
新しい原料と同様に、写真用フイルムなどのセルロース
プラスチックの成形品の製造に用いることができる。

【００２９】次に本発明の実施例について説明する。

【００３０】

【実施例】

［実施例１］映写使用済のカラーポジフイルム（セルロ
ーストリアセテートを主体に用いたベースフイルムの上
にニトロセルロースを含む下塗り層が設けられているも
の、イーストマン・コダック社製）を約０．５乃至３ｃ
ｍ角のチップに裁断して、使用した。

【００３１】第１工程（ゼラチン層除去処理） 炭酸ナトリウム０．０７ｇと高級アルコールのポリエチ
レングリコールエーテル（エマルゲン１０６、花王
（株）製）０．０５ｇを水に溶解した水溶液１５０ｍｌ
中に、チップ５０ｇを浸漬し、約５５℃で１０分間攪拌
した。さらに、アルカリ性プロテアーゼの水溶液０．０
５ｇを添加し、約５０℃で４０分間撹拌した。チップを
処理液から取り出し、水切りした後、炭酸ナトリウム
２．０ｇとノニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．
０５ｇとを水に溶解した水溶液２００ｍｌに浸漬し、約
７８℃で２０分間攪拌した。温水でチップを洗浄した。

【００３２】第２工程（酸化ハロゲン処理） １重量％の硫酸水溶液８ｍｌを水１２０ｍｌで希釈し、
チップを浸漬し、約７８℃で１０分間攪拌した。然る
後、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液（活性塩素含量約１
０％、アルカリ溶液）４ｍｌを加え、第１表に示すｐＨ
値に０．１Ｎ苛性ソーダ溶液を用いて調整し、約７８℃
で１０分間攪拌した。続いて、過マンガン酸カリウム
０．０６ｇを加え、約２０分間攪拌した。

【００３３】第３工程（アミン処理） 上記の処理後、直ちに第１表に示すアミンを０．２Ｍの
水溶液として添加し、約７８℃で１０分間攪拌した。

【００３４】第４工程（漂白処理） 次いで、１重量％の硫酸水溶液でｐＨを８ないし６に調
整しつつ、徐々に過酸化水素３５重量％液を１ｍｌ加え
さらに９ｍｌを加えて１０分間撹拌した。アミンを添加
した場合、チップおよび処理液はほとんど無色に変化し
た。その後、チップを温水で洗浄した。

【００３５】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 試料番号 次亜塩素酸塩 水溶性アミン 備考 処理液のｐＨ値 ──────────────────────────────────── （Ａ） ８．７（１０分間処理） （用いず） 比較用 （Ｂ） ９．２（１０分間処理） （用いず） 比較用 （Ｃ） ７．０（２０分間処理） （用いず） 比較用 ──────────────────────────────────── （１） ８．７（１０分間処理） （Ｉ−１） 本発明 （２） ９．２（１０分間処理） （Ｉ−１） 本発明 （３） ９．７（１０分間処理） （Ｉ−１） 本発明 （４） ９．２（１０分間処理） （Ｉ−２） 本発明 （５） ９．２（１０分間処理） （Ｉ−３） 本発明 （６） ９．２（１０分間処理） （Ｉ−４） 本発明 （７） ９．２（１０分間処理） （Ｉ−５） 本発明 ────────────────────────────────────

【００３６】第５工程（セルラーゼ処理） 酢酸／酢酸ナトリウム０．０２Ｎ緩衝溶液（ｐＨ４．５
０）１５０ｍｌに、セルラーゼ（セルラーゼ・ダイワ、
大和化成（株）製）の０．８ｇを溶解した処理液に前記
処理チップを浸漬し、さらに高級アルコールのポリエチ
レングリコールエーテル（前記に同じ）の０．０３ｇを
加え４５℃乃至５０℃で３０分間撹拌した。処理済チッ
プを水洗した。

【００３７】第６工程（安定化処理） 次いで、シュウ酸ナトリウム０．５ｇを含有する処理液
での洗浄を行なった。

【００３８】第７工程（乾燥処理） 処理済チップを水洗後、直ちに水を切り、約１１０℃の
熱風下、約３０分間さらして、乾燥し、回収再生チップ
試料を得た。

【００３９】処理チップ試料の評価 （１）チップ試料各１０ｇをメチレンクロリド：メタノ
ール（９：１）混合溶剤の５７ｇに加え、容器を回転し
ながら約４時間かけて溶解した。そのドープ液の観察に
より評価した。結果を第２表に示す。 （２）チップ試料各５ｇを約１４０ｃｃ容積の広口ビン
の秤取し、さらに脱脂綿をポリエチレン袋に開封して入
れて、蒸留水１．５ｇで湿潤させて密封した。同時に、
１１０℃で約８時間加熱し、熱分解を試みた。加熱後、
広口ビンをとり出して約３０℃に冷却したところで、チ
ップ試料５ｇ当たり５０ｍｌの水に、チップ試料を浸漬
し、約３０分後にその液のｐＨ値を測定し酸分解の程度
を評価した。結果を第２表に示す。

【００４０】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 試料 不溶解ゲル 着色 濁り 酸分解 備考 番号 状物の存在 ｐＨ値 ──────────────────────────────────── （Ａ） 有り 黄褐色 やや有り ３．２ 再使用不可 （Ｂ） 有り 黄色味 やや有り ５．５ 再使用不可 （Ｃ） 無し 殆ど無し 無し ３．１ 酸分解のため用途が限定 ──────────────────────────────────── （１）殆ど無し やや黄色味 無し ７．２ 良好に再使用できる （２） 殆ど無し やや黄色味 無し ７．４ 良好に再使用できる （３） 殆ど無し 殆ど無し 無し ７．４ 良好に再使用できる （４） 僅かに有り 殆ど無し 無し ７．０ 再使用可能 （５） 殆ど無し 殆ど無し 無し ７．４ 良好に再使用できる （６） 殆ど無し やや黄色味 無し ７．３ 再使用可能 （７） 殆ど無し やや黄色味 殆ど無し ７．２ 再使用可能 ────────────────────────────────────

【００４１】［実施例１］現像済のカラーポジフイルム
（イーストマン・コダック社製）を約０．５乃至３ｃｍ
角のチップに裁断して、約３ｋｇを秤取し、回転羽根を
持つミキサー型処理機に投入し、次の一連の処理工程を
通し、回収処理品を得た。

【００４２】第１工程（ゼラチン層除去処理） 水約８リットルに、炭酸ナトリウム一水塩４．６ｇを溶
解して処理槽に投入し、高級アルコールのポリエチレン
グリコールエーテル（エマルゲン１０６、花王（株）
製）２．５ｇとノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．５ｇを加え、約６０℃で１０分間攪拌した。さらに
アルカリ性プロテアーゼ４ｇを添加し２０分間攪拌した
後、処理液を排出し、さらに水７．５リットルを追加し
た。さらに前記と同様に、高級アルコールのポリエチレ
ングリコールエーテル１．５ｇ、ノニルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２．５ｇ、および炭酸ナトリウム一水塩
０．５ｇを加えて攪拌、溶解した後アルカリ性プロテア
ーゼ４ｇを添加し、２０分間攪拌した。処理液を排出
し、さらに炭酸ナトリウム一水塩のアルカリ水溶液を用
いて洗浄し、ゼラチン層を完全に除去した。

【００４３】第２工程（酸化ハロゲン処理） 水７リットルを処理液に投入し、さらに１０重量％の硫
酸水溶液５０ｇと過マンガン酸カリウム３．２ｇを添加
し、約８５℃で１５分間攪拌した。次亜塩素酸ナトリウ
ムのアルカリ水溶液（活性塩素含有量約１０％）５００
ｍｌを加え、苛性ソーダ溶液を用いて処理液のｐＨを
９．５に調整し、約８５℃で２０分間攪拌した。

【００４４】第３工程（アミン処理） 上記の処理液に、スルファミン酸１０ｇの水溶液２００
ｍｌを添加し、さらに１５分間攪拌した。この時のｐＨ
値は１０．６であった。

【００４５】第４工程（漂白処理） 上記の処理後、１０重量％の硫酸水溶液５５ｇを添加
し、続いて過酸化水素水（約３５重量％）２００ｇを加
え攪拌して、第２工程で用いた過剰の塩類や生成する二
酸化マンガンを還元し、不活性化すると共に漂白を行っ
た。処理液を排出し、水で洗浄した後、水８リットルに
過酸化水素水（約３５重量％）５００ｇを加え、さらに
高級アルコールのポリエチレングリコールエーテル２．
５ｇを加えて８５℃で約４０分間攪拌した。そして、排
水および洗浄を行った。

【００４６】第５工程（乾燥処理） 処理済チップを水洗後、直ちに水を切り、実施例１と同
様に乾燥して回収再生チップ（試料番号１０）を得た。

【００４７】また、前記第２工程において、次亜塩素酸
ナトリウムのアルカリ水溶液の処理を省略し、他は同様
にして回収再生チップ（試料番号Ｅ）を得た。さらに、
前記第３工程において、スルファミン酸１０ｇの水溶液
の添加を省略し、他は同様にして回収再生チップ（試料
番号Ｆ）を得た。

【００４８】処理チップ試料の評価 実施例１と同様に評価した。結果を第３表に示す。

【００４９】

【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── 試料 不溶解ゲル 着色 濁り 酸分解 番号 状物の存在 ｐＨ値 ──────────────────────────────────── （１０） 無し 殆ど無色 無し ７．５ （Ｅ） 有り 黄色味 有り ７．４ （Ｆ） 殆ど無し やや黄色味 殆ど無し ５．９ ────────────────────────────────────

【００５０】本発明の方法による回収再生品は、ドープ
液において、透明、無色かつ不溶解ゲルを認めず、さら
に耐湿熱性に優れたものであった。次亜塩素酸ナトリウ
ムを用いないとドープ液において、不溶解ゲルの発生が
著しく、黄色味をもつ濁りが認められた。また、スルフ
ァミン酸を用いないと、耐湿熱性が劣化する。上記の２
処理を併用することによって、本発明の目的が達成され
ると理解できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースの低級脂肪酸エステルまたは
   低級アルキルエーテルを基剤とするプラスチック上に表
   面層が設けられているセルロースプラスチックの成形品
   を、酸化ハロゲン化合物を含む水性液で処理する工程；
   および成形品をアミンの水溶液で処理する工程を含むこ
   とを特徴とするセルロースプラスチックの回収処理方
   法。
2. 【請求項２】 上記アミンがスルホ基を有する請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 上記アミンが下記式（Ｉ）の化合物であ
   る請求項１に記載の方法。 【化１】 式中、Ｒはアルキレン基またはアリーレン基であり；Ｍ
   はカチオンであり；そして、ｎは０または１である。