JPS6116999A - 光活性化により漂白する洗浄剤組成物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光活性化（ｐｈｏｔｏａｅｔｉｖａｔｌｏｎ）
により漂白する洗浄剤組成物及びそれの使用方法に関す
る。

従来の技術 洗浄サイクルの過程における「漂白」なる用語は、通常
の洗浄に存在するアルカリ水性媒質及び洗浄剤の作用に
耐える着色汚点或はじみを除くことを表わすのに用いら
れる。漂白は色を取り宍る作用の仲、に、更に洗浄浴に
対する消彬或は防腐作用をも包含する。

現在、漂白は特に洗浄液に過ホウ醗塩を加えて行ってい
る。しかし、このような状況では洗浄作業を温度８０〜
９０℃で行わなければならない。

また、常温洗浄作業を行う場合に次亜塩素酸ナトリウム
を使用することも可能である。しかし、かかる物質はわ
ずかとは言えない繊維の損傷を起こさせる。

従って、周囲温度に近い低い温度で、かつ洗浄する繊維
を損傷させないで使用することができる漂白系を必要と
することが感じられていた。

実際に光活性・化によって作用する着色有機金属化合物
である増感剤を用いるかかる系が提案された。すなわち
、フランス特許２，３８４，８８２号Ｇ’！、増感剤と
してスルホン化アルミニウム７タロシアニンを基材とす
る系を開示している。問題は、そのタイプの物質が繊維
に固着して残り、そのため洗浄したｍ維を着色すること
である。その理由のため、当該系は実用上役に立たない
。

よって、本発明は増感剤であってそれの繊維への吸着が
すすぐ際に完全に可逆性であるものを使用して１使用が
簡単でありかつ処理する繊維を損傷させる公算を最小に
しながらしみに対して有効な光活性化により漂白する系
に関する。

問題点を解決するための手段 上記の目的のために、本発明の洗浄剤組成物は。

光活性化によって漂白する系として、以下の一般式： （式中Ｓ１〜８位の炭素が運ぶ水素原子は特にハロゲン
で置換されても或は置換されなくてもよい）を有する酸
の可溶塩又は複塩のタイプの少くとも１種の増感剤と、
環状第三モノ−１ジー又はテトラミンのタイプの添加剤
とを含有することを特徴とする。

加えて、本発明の洗浄剤組成物を用い〜以下の工程ニ ー繊維材料を前記組成物を含む洗浄浴に接触させ１−洗
浄浴及び繊維材料に光を照射させ、−繊維材料と洗浄浴
とを分離して繊維材料を水ですすぐ を含む方法に従って繊維材料を漂白することができる。

発明のその他の特徴と利点とは以下の説明から一層よく
評価されるものと思う。

増感剤に関しては、キサンチン染料、一層特別にはフル
オレセインタイプの系統に属する生成物を使用する。そ
れらの物質は上記したように（１）式を有する酸の水溶
性塩又は複塩に相当する：塩は通常ナトリウム或はカリ
ウム塩又は複塩である。その上、１〜８の参照符を付け
た炭素が運ぶ木葉原子は特にＣｌ５ＢｒｓＩ原子で置換
されてもよい。

通常、発明の組成物に特に適した物質は（１）式に従っ
て繊維に可逆的に段着される性質を有するものである。

加えて、それらの物質は実質的に可視光線の範囲の中に
含まれる〜すなわち４００〜８００　ｎｍ　、より的確
には４００〜６００　ｎｍの間の吸収スペクトルを有す
る。

上記のタイプの特に有効な物質の中でエオシン「イエロ
ー」、すなわち、以下の式を有する物質を挙げることが
できる： Ｂｒ　　　　　　　Ｂｒ （式中、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属にすること
ができる）。

挙げることができる重要なその他の化合物は１２−ジブ
ロモフルオレセイン、すなわち（１）式のジブロモ塩又
は複塩、へ４−ジプロそフルオレセイン、フロキシン、
すなわち１．２．３．４−テトラブロモ−５，６，７８
−テトラクロロフルオレセイン、１２−ショートフルオ
レセイン、４４−ショートフルオレセイン１１２．翫４
−テトラヨード−５，４７゜８−テトラクロロフルオレ
セイン又ハ「ローズベンガル」を包含する。

その上、上述したタイプの複数の増感剤の組合ゼを含む
組成物を作ることは魅力のあることであるＯ このような増感剤の混合物によって、洗浄浴を照射する
際に吸収される光エネルギーを増大させることができ、
それによって漂白系の一効率を高めることができる。加
えて、かかる系によって、単一の増感剤を有する系につ
いて得られる結果と同一の結果を与えるために照射時間
を短縮することができる。

エオシンイエローとローズベンガルとの組合せ、並びに
エオシンイエローと１．２−ジブロモフルオレセインと
の組合せを興味ある混合物として挙げることができる。

また、以下の三成分の絹合せ：１）ｔ２．ａ４−テトラ
クロロフルオレセイン、２）エオシンイエロー又は１，
２−ショートフルオレセイン、３）７０キシン又は「ロ
ーズベンガル」も挙げることができる。

その上、発明の漂白系は本明細書中前記したように環状
第三モノ−、ジー又はテトラミンの群がら選ぶ添加剤を
含む。糸は上述したタイプであるが更に架橋さゼたアミ
ンを用いるのが有利である蓚これは窒累原子が環中の別
の窒素原子又は炭素原子に横断して結合しているアミン
を意味する。

本発明に従って特に適した添加剤は以下の式の１゜４−
ジアザ−（２，２，２）−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）：又は以下の式の１−アザ−（２，２，２）−ビシ
クロオクタン又はキヌクリジン（ＡＢＣＯ）　：である
。

別の興味ある添加剤はへキサメチレンテトラミンである
。

本明細書中、上に定義したタイプの物質を含む漂白系を
固体又は液体の洗浄剤組成物に加入することができる。

これより、洗浄剤組成物は漂白系の他に界面活性剤を含
むことができる。界面活性剤はアニオン性であるのが好
ましく、或は界面活性剤の混合物を使用する場合には、
混合物は少くとも１種の当該アニオン剤を包含すること
が好ましい。本発明により使用することができるアニオ
ン界面活性剤として、例えばアルキルスルフェートの水
溶性塩を挙げることができる。

また、組成物は、例えば水溶性のアルカリ金属のホスフ
ェート又はポリホスフェート等の公知のタイプのベース
或は「ビルダー」又はシリケートを含むこともできる。

最後に、組成物は任意の公知の添加剤、例えば消泡、再
析出防止又は香料タイプの添加剤を含むことができる。

洗浄剤組成物の種々の成分の割合は、組成物を一担洗浄
浴中に溶解して増感剤、特にエオシンの濃度が約１０”
　Ｍ〜１０４Ｍの間になるように選ぶ。増感剤の濃度は
２．５〜１０，１０１Ｍの範囲になるのが好ましい。値
が高くなると、過剰量の増感剤は、洗浄浴を照射する際
に光活性化を害する内部フィルター作用を有することに
なる。

増感剤の混合物を使用する場合、各々の増感剤について
の濃度は相変らず上記の範囲内のままであるのが好まし
いことを注記する。

添加剤の濃度は１０４Ｍ〜１０″″ＩＭの間でなければ
ｙｒらない。１０４Ｍよりも低ければ効果が見られず、
他方、１　（１’　Ｍよりも高い値では、漂白の実質的
な利点が見られない。添加剤の濃度は１０４Ｍの近辺が
好ましい。

最後に、洗浄剤組成物の成分は洗浄浴のＰＨ値が９〜１
１の間になるように選ぶのが好ましい。

発明の組成物は極めて簡単な方法で用いることができる
・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・、初め
に、発明の組成物を用いて綿又は混合繊維材料を醸白し
得ることに言及する。

処理すべき材料を初めに発明の組成物を収容する洗浄浴
中に浸す。繊維材料を浴中周囲温度においてくらがり或
は周囲光の中で攪拌状態に保って増感剤を付着させる。

次いで、洗浄浴及びその中に収容される繊維材料に、例
えば石英ハロゲンランプによって生じる可視光線の範囲
（４００〜８０口ｎｍ　）の光照射を受けさせる。

照射作業は１０〜６０分、通常１０〜３０分続けるのが
よい。通常、かかる照射作業の間、浴の温度を周囲温度
に近い値に保つ。

照射した後に、浴と繊維材、料とを分離し、次いで増感
剤を取り去るために材料を数分間水ですすぐＯ すすぎ作業の少くとも一部を照射下で行うことが有利で
あることに注目すべきである。これは特に増感剤の除失
を促進することを可能にする。

発明を特定し、制限するものでない例を今説明する。

例　　１ 出発材料は以下の物質である； Ｒ，Ａ、　Ｌ、　ＤＡＢＣＯのマーク下の結晶化エオシ
ンイエ田−エクストラ ナトリウムドデシルスル７エート（ＳＤＳ）以下の組成
（重量％）の「ビルダー」ベースＮａ）リボリホスフエ
ート：７１ Ｎｍピロホスフェート：５ 無水玉ナトリウムホスフェート＝１ 粉末８１にシリフート　　　　　　　　　　：２３１１
ｇ／１（１）ビルダー、ＳＤＳ　：　ａＩＭ、エオシン
：　ｎ、５．１０′Ｍ％　ＤＡＢＣＯ：　１０−　Ｍを
含み、ｐＨ値１１１１６の洗浄浴を形成する。

加えて、以下の方法で作る綿のサンプルを用いる： 商用の可溶性茶（ＮＥ８ＴＥＡ）が蒸留水に１２ｇ／ｌ
の割合の溶液を約１時間還流下（９０℃）で加熱する。

３つの白色綿のストリップを溶液の中に導入し、かつそ
の中に温度８０〜９０℃で６０分間保つ。次いで、スト
リップから過剰の液を切り、平らに広げ、かつ周囲空気
中で乾燥させる。

次いで、ストリップを予洗（ｐｒ＠ｗａｍｈ　）　Ｌ／
ないで３０℃の軟水中で機械洗浄し、次いでおびただし
くすすぐ。

次いで、じみを付けたストリップを熱風中で乾燥させＳ
２枚のろ紙の間でアイロンをかけ、次いで切断して試験
片にする。均質着色の試験片を選び、かつ光を防いだ状
態で保存する。三色系ＬａＬｂＬにおけるガードナー（
Ｇａｒｄｎｅｒ　）　Ｘ　Ｌ　−８０５す７レクトメー
ター（標準ジン（ｄｉｎ　）　６０３３　）によりサン
プルの反射率を氾定する。

上述した方法で作った反射率既知のじみをつけた綿布の
サンプルを、次いで洗浄浴に導入し、かつ周囲温度でか
つくらかりて攪拌状態に保ってエオシンを付着させる。

次いで、布を収容する洗浄浴を照射する。

光の照射作業は、１０００Ｗの石英ハロゲンランプ〔オ
スラム（ｏ　Ｓ　ＲＡＭ）−ハロゲンスーパーフォト（
ＨＡＬＯＧＮ　５ｔｒｐＥＲｐｎｏＴ））を備えた「デ
ラックス（ＤＥ　Ｌ［Ｅ　）　２０００　Ｊタイプのへ
ドラ−（Ｈｓｄｌ＠ｒ　）投光器によって行う。洗浄浴
の表面とランプとの間開はおよそ約５Ｑｃｍである。

照射作業は６０分間続く。

照射する間、洗浄浴の温度を２５°Ｃの近辺に保つＯ 照射した後に、試料を入れ替えた水６０〇−中で１詩間
光を防いだ状態ですすぎ、次いで２枚のろ紙の間で乾燥
させる。

洗浄剤効果及びじみの光脱色を除くために、それらの反
射率を同じサンプルの処理前の反射率（△ＥＴ）及び同
じ条件下で処理しかつエオシンを存在さゼずに照射した
対応するサンプルの反射率（ΔＥ　　）と比較する。

ａｔ 光活性化によって得られる漂白効果ΔＥｂｌは次のよう
になる： ΔＥｂｌ＝△ＥＴ−ΔＥｄ＠を 上の例において、△ＥＴ　＝１８及び△Ｅｂｌ＝９を与
える。

例　　２ 紐布にワインでしみをつけて（標準のＥＭＰＡ１１４の
しみ）、作檗は例１で述べた同じ方法である。

照射け５０分間続く。

△ＫＴ　”２５及びΔＥｂｌ＝１４を与える。

例　　５ ＤＡＢＣＯをヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）に
取り替えた他はＮ出発材料は例１で使用したのと同じ物
質である。

五１１１／ｌのビルダー、８　Ｄ　Ｓ：　ｏ、　Ｉ　Ｍ
　１エオシン：ｒｌ、８゜１　（１”　ＭＳＨＭＴＡ：
　１０−”　Ｍを含み、ｐＨ１ｉ９．８の洗浄浴を形成
する。

同じサンプル及び同じしみについて、例１で用いたのと
同じ手順をたどる。しかし、照射が３０分間続く場合、
以下の結果を得る： ΔＥＴ　＝２１、ΔＥｂ１＝１１ 照射が１５分間続く場合、以下の結果を得る：△ＥＴ　
　＝　１．５、ΔＥｂ１＝１１例　　４ 綿布にワインのじみをつけ（標準ＥＭＰＡ１１４のしみ
）、例３と同じ手順をたどる。

照射は１０分間続く。

△ＥＴ　＝１７及び△Ｅｂｌ＝７を与える。

例　　５ 出発材料は以下の通りであるニ ー　１．２．３．４−テトラクロロフルオレセイン、−
ＲＡＬのマーク下の結晶化エオシンイエローエクストラ
、 一７０キシン、 −ＤＡＢＣＯｌ −ナトリウムドデシルスルフェー）　（Ｓｎ２）、−例
１と同じ組成の「ビルダー」ベース１１９／ｌのビ）ｓ
、ダー、８Ｄｓ：　（１１Ｍ、各々）増感剤についてそ
れぞれ濃度：　１０”　Ｍ及びＤＡＢＣＯ：１０”Ｍ。

例１で述べた通りにサンプルを調製し、洗浄しかつ分析
した。しがし、照射が２０分間続く。

同じじみを用いる（ＮＥＳＴＥＡ）。

得られた結果は次の通りである： △ＥＴ＝１５ △Ｅｄ＠ｔ＝’ △Ｅｂ１＝１０ 同じしみについて、一層短い照射時間で、単一の増感剤
を使用する系（例２又は３の場合のように）により得ら
れる漂白効果よりも優れた或はそれに近い漂白効果を与
える。

例　　６ 本例は、全てが同じ添加剤、ＤＡＢＣＯを含むが増感剤
が異る数多くの系を使用するものである。

作業は、同じしみ（ＮＦＳＴＥＡ）について例１と同じ
方法である。増感剤の濃度は１０ＪＭであり、照射が３
０分間続く。

結果を以下に示す： 増感剤　　　　　△Ｅｂ１ １．２−ジブロモフルオレセイン　　　　　　　８フロ
キシン　　　　　　　　　　　８ １．２−ショートフルオレセイン　　　　　　　１゜比
較例７ 本例は、増感剤−添加剤系を過ホウ酸地（１５重量％）
及びＴＡＥＤ（３％）に取り替え一ベース配合物と洗浄
剤とを同じにし、同じじみを有する先の例の場合と同じ
布地をリニテスト（Ｌｉｎｉｔｖｓｔ）装置で処理する
ことを含む。

洗浄作業は４０分サイクルの過程において温度６０℃で
行う。結果を以下に示す： 茶　　　　　ワイン △ＥＴ　　　　　１６　　　　　　１９△Ｅｂｌ　　　
　１１　　　　　　　　　Ｂ発明による糸は、過ホウ酸
塩系と同じ程度の大きさでかつ特にワインについていく
つかの場合には洗浄時間が一層短かく１かつ全ての場合
で温度がずっと低くより優れてさえいる漂白効果を与え
ることがわかる。

発明が例によってのみ与えた記述の実施態様にいささか
も制限されないことはよくわかると思う。

特に１発明は、記載した手段の技術的均等物を構成する
全ての手段並びにそれらの組合せを特許請求の範囲に記
載した原論の範囲内で用いる場合にはそれらを包含する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光活性化によつて漂白する系として、以下の一般式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、１〜８位の炭素が運ぶ水素原子は特にハロゲン
   で置換されても或は置換されなくてもよい）を有する酸
   の可溶塩又は複塩のタイプの少くとも１種の増感剤と、
   環状第三モノ−、ジ−又はテトラミンのタイプの添加剤
   とを含有することを特徴とする洗浄剤組成物。 ２、添加剤が架橋環状第三モノ−、ジ−又はテトラミン
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、添加剤が１，４−ジアザ−（２，２，２）−ビシク
   ロオクタンである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、添加剤が１−アザ−（２，２，２）−ビシクロオク
   タンである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ５、添加剤がヘキサメチレンテトラミンである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ６、増感剤が以下の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属にすること
   ができる） を有するエオシンである先の特許請求の範囲のいずれか
   一項記載の組成物。 ７、増感剤としてエオシンとローズベンガルとの混合物
   を含む特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載の
   組成物。 ８、増感剤としてエオシンと１，２−ジヨードフルオレ
   セインとの混合物を含む特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれか一項記載の組成物。 ９、１）エオシン又は１，２ジヨードフルオレセインと
   、２）フロキシン又はローズベンガルと、３）２，２，
   ３，４−テトラクロロフルオレセインとの３つの増感剤
   の混合物を含む特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一
   項記載の組成物。 １０、更にアニオン界面活性剤を含む先の特許請求の範
   囲のいずれか一項記載の組成物。 １１、光活性化によつて漂白する系として、以下の一般
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、１〜８位の炭素が運ぶ水素原子は特にハロゲン
   で置換されても或は置換されなくてもよい）を有する酸
   の可溶塩又は複塩のタイプの少くとも１種の増感剤と、
   環状第三モノ−、ジ−又はテトラミンのタイプの添加剤
   とを含有する洗浄剤組成物を使用し、かつ以下の工程： −繊維材料を前記組成物を含む洗浄浴に接触させ、−洗
   浄浴及び繊維材料に光を照射させ、 −繊維材料と洗浄浴とを分離して繊維材料を水ですすぐ を含むことを特徴とする繊維材料の漂白方法。 １２、すすぎ作業の少くとも一部を照射下で行う特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。