JP3590353B2 - 長いリテンションメモリのための低インプリント強誘電体材料およびそれを製造する方法 - Google Patents
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Description
(発明の背景)
(1.発明の分野)
本発明は、集積回路で使用するための薄膜材料に関し、より詳細には集積メモリ回路で使用するための強誘電体材料に関する。よりさらに具体的には、薄膜強誘電体材料は、同一方向性の電圧パルスを何回も繰り返した後に、インプリントおよび分極疲労の程度が低いことを示す層状超格子材料である。
【0002】
(2.問題提起)
薄膜強誘電体材料は、様々な不揮発性ランダムアクセスメモリデバイスで用いられ得ることが周知である。例えば、Koikeに発行された米国特許第5,600,587号は、強誘電体キャパシタおよびスイッチングトランジスタからなるメモリセルを用いる強誘電体不揮発性ランダムアクセスメモリを教示する。Omuraに発行された米国特許第5,495,438号は、並列に接続した強誘電体キャパシタから形成される強誘電体メモリを教示する。キャパシタは、異なる抗電界値の強誘電体材料を有しており、従って、多値データを使用または格納することができる。Nishimuraらに発行された米国特許第5,592,409号は、2つのゲート間の印加電圧により分極される強誘電体層を含む不揮発性メモリを教示する。分極、またはメモリ格納状態は、強誘電体層を流れる高電流、または低電流として読み出され、これにより非破壊読み出しを可能にする。Takeuchiらに発行された米国特許第5,539,279号は、ダイナミックランダムアクセスメモリ(「DRAM」)モードおよび強誘電体ランダムアクセスメモリ(「FERAM」)モードを含む2つの動作モード間を切り換える高速1−トランジスタ−1−キャパシタ強誘電体メモリを教示する。
【0003】
図1は、強誘電体薄膜の理想的な分極ヒステリシス曲線100を示す。曲線100の102側は、印加電界Eを正の値から負の値へと変化させながら強誘電体キャパシタ上の電荷を測定することによって生じる。曲線100の104側は、印加電界Eを負の値から正の値へと変化させながら強誘電体キャパシタ上の電荷を測定することによって生じる。点−EcおよびEcは、従来より、抗電界と呼ばれており、この抗電界は分極Pをゼロにするために必要とされる。同様に、残留分極Prまたは−Prは、電界値ゼロでの強誘電体材料の分極である。理想的には、Prおよび−Pr値は同じ大きさであるが、実際には、それらの値は、異なっている場合が多い。従って、2Prとして測定される分極は、実際のPrおよび−Pr値の大きさが異なり得るとしても、これらの絶対値を足すことにより計算される。自発分極値Psおよび−Psは、ヒステリシスループの直線状の遠位端(例えば、106)を外挿して、分極軸と交わることにより測定される。理想的な強誘電体では、PsはPrに等しいが、線形誘電体と非線形強誘電体の振る舞いにより、実際の強誘電体では、これらの値は異なる。大きく、角型の、実質に矩形の中央領域108は、抗電界と分極の両方に関して、曲線102と104との間の大きな分離によりメモリとしての使用について適していることを示す。
【0004】
現在、利用可能な強誘電体材料は、図1に示される理想的なヒステリシスから外れている。研究者は、集積強誘電体デバイスで使用するための材料を1970年代から研究しているが、これらの研究は、理想的なヒステリシスから外れるために商業的には未だ成功していない。例えば、Rohrerに発行された米国特許第3,939,292号は、強誘電体メモリで使用するための強誘電体材料の初期の研究が、硝酸カリウムの第III相について行われたと報告する。実際に、硝酸カリウム材料は低い分極率を有し、疲労とインプリントによる悪影響がひどいので、実用的には超小型電子メモリとしては役に立たない。
【0005】
特定の商業的な要件を満たす強誘電体を見出すのは困難である。集積強誘電体デバイスに最良の材料は、従来の集積回路の動作電圧、すなわち3〜5ボルトから得られ得る抗電界を用いて、スイッチングされる。材料は、十分な密度を有するメモリの構成を可能にするために、極めて高い分極を有すべきである。例えば、2Prとして測定される分極は、12〜15μC/cm2を越える分極である。分極疲労は極めて低く、または存在しないようにすべきである。さらに、強誘電体材料はインプリントすべきでない。すなわち、ヒステリシス曲線は、正または負の抗電界に片寄るようにシフトすべきではない。
【0006】
図2は曲線200と並んでヒステリシス曲線100を示す。曲線200は、曲線100における疲労の影響を示す。疲労により中央領域108を定義する曲線102と104との間の分離が減少する。中央領域108は、さらなる疲労に伴い、次第に減少する。分離におけるこの変化は、分極のスイッチングの結果として、強誘電体材料に生じる点電荷欠陥の生成および印加電界下でそれら欠陥に関連したスクリーニング効果によるものである。このように、疲労により、強誘電体材料は繰り返された分極スイッチングによって時間が経つと使えなくなる。
【0007】
Araujoらに発行された米国特許第5,519,234号は、曲線200の疲労問題が、Smolenskiiらの「Ferroelectrics and Related Materials」、Gordon and Breach(1984)で述べられた「層状ペロブスカイト型」材料のような、層状超格子化合物を用いることによって、実質的に克服されると教示する。層状超格子化合物は、分極状態が、30%未満の疲労で少なくとも109回までスイッチングされ得る薄膜強誘電体材料を提供することができる。疲労耐性のこのレベルは、他の強誘電体(例えば、ジルコン酸チタン酸鉛「PZT」、またはジルコン酸チタン酸鉛ランタン「PLZT」)の疲労耐性より少なくとも高い大きさのオーダーのレベルであるので、技術上の著しい発展をもたらす。
【0008】
Smolenskii bookの15.3節によれば、層状ペロブスカイト型材料または層状超格子化合物は3つの一般的なタイプから成る。
【0009】
(I)式Am−1S2MmO3m+3を有する化合物、ここでA=Bi3+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Pb2+、K+、Na+および匹敵するサイズの他のイオン、S=Bi3+、およびM=Ti4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+、W6+、Fe3+および酸素8面体を占める他のイオン、
(II)式Am+1MmO3m+1を有する化合物(チタン酸ストロンチウムSr2TiO4、Sr3Ti2O7およびSr4Ti3O10などの化合物を含む)、および
(III)式AmMmO3m+2を有する化合物(Sr2Nb2O7、La2Ti2O7、Sr5TiNb4O17、およびSr6Ti2Nb4O20などの化合物を含む)。
【0010】
Smolenskiiは、ペロブスカイト型層が、mの値に依存して種々の厚さを有し得、ペロブスカイトAMO3は、主に、mが無限の層状ペロブスカイト型構造の任意タイプの限定した例であると指摘した。Smolenskiiはまた、最小の厚さ(m=1)の層をPで表し、ビスマス−酸素層をBで表す場合、タイプIの化合物は...BPmBPm....と記載され得ると述べた。さらに、Smolenskiiは、mが分数である場合、格子は種々の厚さのペロブスカイト型層を含み、既知のタイプI全ての化合物は強誘電体であると言及してた。
【0011】
本発明によれば、層状超格子材料は、次の式でさらに一般的にまとめることができる。
【0012】
【数1】
ここで、A1、A2...Ajは、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、鉛等の元素であり得るペロブスカイト型構造におけるAサイトの元素を表す。S1、S2...Skは通常ビスマスであるが、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、および原子価が+3の他の元素のような材料もまた可能である超格子ジェネレータ(「Sサイト」)元素を表す。B1、B2...Blは、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、およびその他のような元素であり得るペロブスカイト型構造のBサイトの元素を表す。Qは、アニオンを表す。アニオンは一般的には酸素であるが、フッ素、塩素、および酸フッ化物、酸塩化物等のようなこれらの元素の混成もまた可能である。式(1)における上付き添字は、個々の元素の原子価を示し、下付き添字は、化合物の1モル中のその材料のモル数、または単位格子の点から見ると、単位格子中の平均の元素の原子数を示す。下付き添字は、整数または分数であり得る。すなわち、式(1)は、単位格子が材料中で異なり得る場合(例えば、Sr.75Ba.25Bi2Ta2O9では、平均でAサイトの75%はストロンチウム原子で占められ、Aサイトの25%がバリウム原子で占められている)を含む。化合物にAサイト元素が1つのみである場合、それは「A1」元素で表され、w2...wj全てはゼロに等しい。化合物にBサイト元素が1つのみである場合、それは「B1」元素で表され、y2...yl全てはゼロに等しく、超格子ジェネレータ元素に対しても同様である。本発明におけるように、1つのAサイト元素、1つの超格子ジェネレータ元素、および1つまたは2つのBサイト元素であることが通常の場合であるが、式(1)は、AおよびBサイト、ならびに超格子ジェネレータサイトが複数の元素を有し得る層状超格子化合物を含むために、さらに一般的な形で書かれている。
【0013】
zの値は次の等式から見出される。
【0014】
【数2】
式(1)は、3つのSmolenskiiタイプ化合物全てを含む。
【0015】
層状超格子材料は、式(1)に適し得る全ての材料を含むのではなく、結晶化中に自発的に自身を明確な交互層を有する結晶構造にする材料のみを含む。この自発的結晶化は典型的には、成分の混合を熱的に処理すること、またはアニーリングにより、容易になる。温度を上げることにより、超格子を形成している部分の、ペロブスカイト型八面体のような熱力学的に有利な構造への秩序化を促進する。S1、S2...Skに適用される「超格子ジェネレータ元素」という用語は、これらの金属が、混合した層状超格子材料中の超格子ジェネレータ金属の一様なランダムな分布とは逆に、2つのペロブスカイト型層の間に置かれた凝縮した金属酸化物層の形態で特に安定であるという事実を指す。特に、ビスマスは、Aサイト材料または超格子ジェネレータのいずれかとして機能を果たすことができるイオン半径を有するが、ビスマスが閾値化学量論的比未満の量で存在している場合、自発的に非ペロブスカイト型酸化ビスマス層として凝縮する。
【0016】
層状超格子化合物に起因する低い疲労の強誘電体における凄まじい発展にも関わらず,図2の曲線202に代表されるインプリント問題が残っている。曲線202は、曲線100がインプリントされ得るか、または右または左にシフトし得ることを示す。強誘電体材料が繰り返し同一方向の電圧パルスを受ける場合、このインプリンティングが生じる。強誘電体材料は、印加電界に関して正または負方向に102および104側をシフトする残留分極またはバイアスを保持する。従って、曲線202は、強誘電体キャパシタの負のパルスを繰り返すことにより正の向き204にシフトする。逆向きのシフトもまた、正電圧のパルスの繰り返しにより生じ得る。このタイプのパルシングは、FERAM(強誘電体ランダムアクセスメモリ)におけるセンス動作のような同一方向電圧サイクルを繰り返した結果として、強誘電体材料に生じることを表す。インプリントは極めて深刻であり得るので、強誘電体材料はもはや論理1または0値に相当する2値分極状態を保持することができない。
【0017】
Verhaegheに発行された米国特許第5,592,410号は、強誘電体インプリント現象を「補償」と呼ぶ。米国特許第5,592,410号は、曲線202と比べると、図中の100のインプリントしていない位置にヒステリシスループを戻すために、書き込みサイクルの間の電圧パルスシングにより、インプリント問題をなくすことができることを教示する。従って、インプリント問題は、パルス電圧がスイッチング電圧と逆である特定の書き込み動作によってなくなる。インプリント現象は部分的にはなくすことができない現象なので、やはり勧められた電圧パルスシングは問題全体に取り組んでいない。観測されたインプリティングは、強誘電体結晶の微細構造での対応する変化(例えば、分極した結晶のドメインの関連したトラッピングによる点電荷欠陥の生成)を反映してる。微細構造でのこれらの変化は、全て可逆的であるとは限らない。
【0018】
インプリントおよび分極−疲労問題の実質的に無い強誘電体薄膜材料に対する必要性が依然として存在する。
【0019】
(3.問題解決)
本発明は、標準集積回路動作条件の下で使用される場合(すなわち、電圧範囲は±3〜5ボルト以下および温度範囲は−55〜150℃)に、本質的にインプリントの無い強誘電体薄膜を提供することにより、以上の議論で言及された問題を解決する。強誘電体薄膜は集積回路メモリで有用であり、例外的に角形のヒステリシス特性を有する高い分極を提供する。本発明による薄膜強誘電体材料は、75℃の温度で1010同一方向電圧パルス、および125℃の109パルス後で約5〜10%のみの範囲内でインプリント率値を示す。電圧サイクル後、それらの分極率もまた、12μC/cm2より高いレベルに相当する高いレベルのままである。
【0020】
従って、本発明による薄膜強誘電体材料を含む電子デバイスは、本質的にインプリントがなく、かつ疲労がない。この改良点は、過剰なBサイト元素および不足してるAサイト元素を含有する層状超格子材料を含む薄膜強誘電体材料を使用することにより生じる。下記の例では、層状超格子材料は、化学量論的量より多くの量のタンタルおよびニオブを含有する前駆体から作製されるストロンチウムビスマスタンタルニオベートを含む。ストロンチウムビスマスタンタルニオベートの平衡化学量論式は、
(3)SrBi2(Ta1−xNbx)2O9
である。但し、0≦x≦1である。ストロンチウムビスマスタンタルニオベートの「非化学量論」式は、
(4)(SrBi2(Ta1−xNbx)2O9)p(Bi2O3)q(Ta2O5)r(Nb2O5)s(SrO)t
と書かれ得る。式(4)は、概念的にビスマス層状超格子酸化物化合物および各元素の単純な酸化物の混合物と考えられ得る。実験結果は、薄膜がt=0、0≦x≦1、0≦q≦p、およびsとrの和が0より大きく、p未満である前駆体溶液から作製される場合、良好な分極率およびインプリント特性が達成されることを一般的に示す。
【0021】
式(3)は、Aサイト金属がストロンチウム、Sサイト金属(すなわち、超格子ジェネレータ)がビスマス、Bサイト金属がニオブおよびタンタル、並びにz=9の場合の一般式(1)に相当する。式(3)は、さらに具体的に言うと、Aサイト金属はストロンチウム、Sサイト金属はビスマス、M−サイト金属はニオブおよびタンタル、ならびにm=2の場合のタイプIのSmolenskii式に相当する。式(4)は、さらなる非化学量論的量のA−、S−およびBサイトの元素を供給する場合を除き、式(3)に相当する。
【0022】
本発明の薄膜強誘電体材料は、好ましくは、約600ナノメートル(nm)未満の厚さであり、さらに好ましくは約400ナノメートル(nm)未満の厚さであり、最も好ましい厚さは約200nmである。
【0023】
ストロンチウムビスマスタンタルニオベートの薄膜は、集積回路内で用いる意図された環境の中で、インプリントへの優れた耐性を示す。例えば、好適なデバイスは、75℃で、最小で6%の反対状態のインプリント状態で1010同一方向性(負)電圧パルスサイクルに耐え得、各電圧パルスサイクルは、3ボルトの電圧振幅を有する。同様に、好適なデバイスは、125℃で、5%未満のインプリント状態で109以上の同一方向性の電圧パルスサイクルに耐え得、各パルスは3〜5ボルトの範囲の大きさを有する。
【0024】
従って、本発明の目的は、強誘電体層状超格子化合物を形成するのに有効な量で金属部分を含む前駆体を提供することであり、それによって、前駆体は、少なくとも1つのBサイト元素の化学量論的平衡量より多い相対量の少なくとも1つのBサイト元素を含む。
【0025】
本発明の特徴は、前駆体が少なくとも1つのAサイト元素の化学量論的平衡量未満の相対量の少なくとも1つのAサイト元素を含むことである。
【0026】
本発明の別の目的は、化学量論的非平衡式AaSbBcO[ 9+(a−1)+(b−2)(1.5)+(c−2)(2.5) ](ここでAは少なくとも1つのAサイト元素を表し、Sは少なくとも1つの超格子ジェネレータ元素を表し、Bは少なくとも1つのBサイト元素を表し、a≦1、b≧2、およびc≦2.4である)にほぼ相当する量の金属部分を含む前駆体を提供することである。
【0027】
本発明の別の目的は、金属部分が、ストロンチウム(Sr)、ビスマス(Bi)、タンタル(Ta)、およびニオブ(Nb)であり、これらが化学量論的非平衡化学式SraBib(TacNbd)O[9+(a−1)+(b−2)(1.5)+(c+d−2)(2.5)](a≦1、b≧2、および(c+d)>2である)にほぼ相当する相対量で存在する前駆体を提供することである。本発明の1つの好適な実施形態では、a=1、2.1≦b≦2.2、および(c+d)>2であり、さらに好ましくは、2<(c+d)≦2.4である。この好適な実施形態は、(c+d)が約2.3である場合、特に有効であり、比c/dが、約0.6/0.4である場合、有効であると分かる。
【0028】
本発明のさらなる目的は、基板上に第1の電極を形成し、強誘電体層状超格子化合物を含有する薄膜を形成するために上記の前駆体を付与し、この薄膜上に第2の電極を形成する方法を提供することである。
【0029】
本発明のさらなる目的は、少なくとも1つのBサイト元素の化学量論的平衡量より多い相対量の少なくとも1つのBサイト元素を有する層状超格子材料の薄膜を含む集積回路における強誘電体デバイスを提供することである。本発明の強誘電体デバイスの好適な実施形態において、層状超格子材料は、少なくとも1つのAサイト元素の化学量論的平衡量より少ない相対量の少なくとも1つのAサイト元素を含む。本発明の特徴は、薄膜が化学量論的非平衡式AaSbBcO[9+(a−1)+(b−2)(1.5)+(c−2)(2.5)](ここでAは、少なくとも1つのAサイト元素を表し、Sは少なくとも1つの超格子ジェネレータ元素を表し、Bは少なくとも1つのBサイト元素を表し、a≦1、b≧2、およびc>2)にほぼ相当する量で金属部分を含むことである。
【0030】
強誘電体デバイスの好適な実施形態において、薄膜は、化学量論的非平衡化学式SraBib(TacNbd)O[9+(a−1)+(b−2)(1.5)+(c+d−2)(2.5)](ここで、a≦1、b≧2、および(c+d)>2)にほぼ相当する量でストロンチウム、ビスマス、タンタルおよびニオブを含む。好ましくは、a=1、2.1≦b≦2.2、および(c+d)>2であり、さらに好ましくは、2<(c+d)≦2.4である。この好適な実施形態は、(c+d)が約2.3である場合に、特に有効であり、比c/dが約0.6/0.4である場合に、有効であると分かる。
【0031】
本発明の別の目的は、上記の第1の電極、第2の電極、および層状超格子材料の薄膜を含む強誘電体デバイスであり、それによって、薄膜は、実質的に第1の電極と第2の電極との間に位置される。
【0032】
他の特徴、目的、および利点は、添付の図面と組み合わせて以下の詳細な説明を読めば、当業者には明らかとなる。
【0033】
(好適な実施形態の詳細な説明)
(1.概要)
図3、5〜6は、実際の集積回路デバイスまたは構成要素の任意の特定の部分の平面図または断面図であるように意図されないことを理解すべきである。実際のデバイスにおいて、層は一定ではなく、厚さの異なる部分を有し得る。実際のデバイスにおける種々の層は、曲がっており、重なったエッジ有する場合が多い。その代わりに図面は、そうでない場合に可能であるよりも本発明の構造およびプロセスをより明確にかつ完全に示すために用いられる理想化された図を示す。また、図面は、本発明の方法を用いて製造され得る強誘電体デバイスおよび構造の多数の変形例のうちの1つのみを示す。
【0034】
MOSFETおよび強誘電体キャパシタ素子を含む集積回路を製造するための一般的な製造工程は、Yoshimoriの米国特許第5,561,307号に記載される。一般的な製造方法は、他の参考文献にも記載される。
【0035】
図3では、本発明の方法に従って製造され得る例示的な不揮発性強誘電体メモリの断面図を示す。図3に示されるように、メモリセル300は、上記の式(4)に従う経験的な式を有するストロンチウムビスマスタンタルニオベートの薄膜強誘電体層313を含む。層302は、ルビー、サファイア、石英、またはガリウムヒ素を含む任意のウェハであり得るが、最も好適には、絶縁するためには厚い酸化物層303を有する市販のシリコンウェハである。ウェハ302は、ソース領域308およびドレイン領域310を提供するためにドープされる。絶縁層311は、好適にはスピンオンガラスから作られる。下部電極312は、好適にはスパッタリング蒸着されたプラチナおよびチタンから作られるが、任意の適切な導電体を用いてもよい。下部電極312のプラチナは、典型的には、150nm〜350nmの範囲の厚さを有し、好適には約200nmの厚さを有する。チタン接着層は、典型的には、20nm〜50nmの範囲の厚さを有する。本発明によると、薄膜強誘電体層313は、過剰量のBサイト元素を有する層状超格子材料を含み、それにより疲労特性を改善する。上部電極314は、典型的には、150nm〜350nmの範囲の厚さを有し、好適には約200nmの厚さのプラチナを有する。従来の材料および方法を用いて形成される中間誘電体層315は、上部電極314および絶縁層311を覆う。配線層316および322は、好適には、下にある接着および/またはバリア層の少なくとも1つ上にアルミニウム上部層を有する従来のメタライゼーションスタック(例えば組み合わせであるAl/TiN/TiまたはAl/TiW)を含む。
【0036】
図4は、本発明のメモリセル300を製造するためのプロセス400の模式的プロセス図を示す。工程402において、ウェハ302は、従来の手段によって薄膜強誘電体層313を受け入れるように準備される。従って、ウェハ302は、酸化物層303を成長させるために、酸素拡散炉中で加熱され得る。コンタクトホール307は、イオンエッチングまたはウェハ302を露出させるための他の技術によって酸化物層303を通って形成され得、次いで、従来の手段によってnドープまたはpドープされてソース領域308およびドレイン領域310を提供する。ゲート306は、従来の手段によって形成される。絶縁層311は、スピンオングラスまたは他の従来の材料として堆積され得る。下部電極312は、その場所にスパッタリングされて従来の手段によってアニーリングされる。プロセス400は、薄膜強誘電体層313の形成における従来のプロセスと異なる。
【0037】
工程404は、液体前駆体の調製を含む。以下の反応に従って調製される金属アルコキシカルボキシレート前駆体を用いることが好ましい。
【0038】
【数3】
ここでMは電荷nを有する金属カチオンであり、bは0〜nの範囲のカルボン酸のモル数であり、R’は好適には4〜15個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rは3〜9個の炭素原子を有するアルキル基であり、R”は好適には0〜16個の炭素を有するアルキル基であり、a、bおよびxは、MおよびM’の各原子価状態を満たす対応する置換基の相対量を示す整数である。MおよびM’は、好適には、ストロンチウム、ビスマス、ニオブ、およびタンタルからなる群から選択される。上記に挙げられる反応プロセスについての例示的な論議は一般化され、従って限定されない。生じる特定の反応は、金属、アルコール、および用いられるカルボン酸、ならびに与えられる熱量に依存する。
【0039】
アルコール、カルボン酸、および金属を含む反応混合物は、反応を促進させるために、1〜2日間約70℃〜200℃の範囲の温度で還流される。次いで反応混合物は、溶液から水および短鎖のエステルを除去するために100℃を越える温度で蒸留される。アルコールは、好適には、2−メトキシエタノールまたは2−メトキシプロパノールである。カルボン酸は、好適には、2−ヘキサン酸エチルである。反応は、好適には、キシレンまたはn−オクタン溶媒中で行われる。反応生成物は、溶液1リットル当たり所望のストロンチウムビスマスタンタルニオベート材料が0.1〜0.3モルとなるモル濃度まで蒸留される。
【0040】
プロセス400から得られる層状超格子材料は、工程404の液体前駆体溶液が式(4)中の下付き文字qに対応する過剰ビスマス量を含むように混合される場合、用いられる意図される環境下で最良に機能する。薄膜強誘電体層313のための材料は、100%以上の過剰ビスマス量を含むように調製された。過剰ビスマスは、好適には、ビスマスの化学量論的平衡量の5%〜10%の範囲量だけ追加され、この追加される量は、先に示されるSmolenskiiタイプIの式を満たすために必要とされる量である。
【0041】
一般に層状超格子化合物の前駆体の調製、特にストロンチウムビスマスタンタルニオベート前駆体の調製は、1995年7月18日に発行された米国特許第5,434,102号、1996年9月24日に発行された米国特許第5,559,260号、および他の刊行物に詳細に記載される。
【0042】
工程406において、工程404からの前駆体溶液は、薄膜強誘電体層313を受け入れるための下部電極312の最上面を示す、工程402からの基板に付与される。液体前駆体の付与は、好適には、下部電極312の最上面に周囲温度および大気圧で液体前駆体を1〜2ml滴下し、次いで過剰の溶液を除去し、そして薄膜液体残留物を残すように、ウェハ302を約30秒間約2000RPMまで回転させることによって行われる。最も好適な回転速度は、1500RPMである。あるいは、液体前駆体は、ミスト堆積技術または化学気相成長によって付与されてもよい。
【0043】
工程408および410において、前駆体は熱処理されて、混合層状超格子構造を有する固体金属酸化物を形成する。この処理工程は、工程406から得られる液体前駆体膜を乾燥することによって行われる。工程408において、前駆体は、液体薄膜から有機材料の実質的にすべてを除去し、乾燥した金属酸化物残留物を残すために、十分な期間、乾燥空気雰囲気中約200℃〜500℃の温度のホットプレート上で乾燥される。この期間は、好適には、約1分〜約30分である。空気中約2分〜10分の期間、400℃の乾燥温度が最も好適である。この高温乾燥工程は、プロセス400から得られるべき層状超格子材料の最終的な結晶の組成における予測可能なまたは再現性のある電気特性を得る際に、不可欠である。
【0044】
工程410において、工程408から得られた乾燥前駆体残留物が、所望の厚さでない場合、工程406および408は、所望の厚さが得られるまで繰り返される。約180nmの厚さには、典型的に、本明細書中で開示されるパラメータ下で0.130M溶液を2回コーティングすることを必要とする。
【0045】
工程412において、乾燥前駆体残留物をアニーリングして層状超格子材料の強誘電体薄膜層313を形成する(図3を参照されたい)。このアニーリング工程を後のアニーリング工程と区別するために第1のアニーリングと呼ぶ。第1のアニーリングは、好適には、500℃〜1000℃の温度で30分〜2時間の時間酸素中で行われる。工程412は、さらに好適には、750℃〜850℃で80分間行われ、最も好適なアニーリング温度は約800℃である。工程412の第1のアニーリングは、最も好適には、80分のプッシュ/プルプロセスを用いて酸素雰囲気中で行われる。この80分のプッシュ/プルプロセスは、炉への「押し込み(push)」のための5分間および炉からの「取り出し(pull)」のための5分間を含む。示されるアニーリング時間は、炉への熱ランプおよび炉からの熱ランプを作り出すために用いられるこの時間を含む。
【0046】
工程414において、上部電極314がスパッタリングによって堆積される。次いで、デバイスは、当業者によって理解されるように、フォトレジスタを付与し、続いてイオンエッチングを行うことを含む従来のフォトエッチングプロセスによってパターニングされる。このパターニングは、好適には、第2のアニーリング工程416の前に行われ、そのため第2のアニーリングがメモリセル300からパターニングによる応力を除去し、パターニング手順によって作られる任意の欠陥を直す役目を果たす。
【0047】
第2のアニーリング工程416は、好適には、第1のアニーリング温度(例えば、800℃)に対して、約50℃〜100℃の小さな温度範囲よりも大きな温度量だけアニーリング温度を変化させないように気を付けながら、工程412の第1のアニーリングと同様に行われる。第2のアニーリングの時間は、好適には、約20〜90分間の持続時間であり、約30分の持続時間が最も好適である。
【0048】
最後に、工程418においてデバイスが完成し、評価される。当業者によって理解されるように、完成には、さらなる層の堆積、コンタクトホールのイオンエッチング、および他の従来の手順を伴い得る。ウェハ302は、ウェハ上に同時に生成される複数の集積回路デバイスを切り離すために、別個のユニットに分けられ得る。
【0049】
図5は、例示的なウェハの上面図であり、本発明に従って基板500上に製造された、薄膜キャパシタ510、520、および530を大きく拡大して示す。図6は、本発明に従って製造された薄膜キャパシタデバイスを示す、線6−6を通って切り取られた図5の断面の一部である。二酸化シリコン層604は、シリコンウェハ602上に形成される。チタン接着層616は、二酸化シリコン層604上に形成される。次いで、プラチナから作られる下部電極620は、接着層616上にスパッタリング蒸着される。薄膜強誘電体層622は、層状超格子材料を含む。上部電極624はプラチナから作られる。
【0050】
以下の限定されない実施例は、好適な材料およびその発明を実現する方法を示す。
【0051】
(実施例1;高温でのストロンチウムビスマスタンタルニオベート強誘電体キャパシタの同一方向性パルステスト)
高温での同一方向性電圧サイクル後の分極率およびそのインプリント率をPUND曲線測定法を用いて計算した。
【0052】
図6に示すタイプの複数の強誘電体キャパシタ600は、シリコンウェハ602上に形成された。それは、二酸化シリコン層604、チタン接着層616、Pt下部電極620およびPt上部電極624を有する。オクタン系溶媒中にストロンチウム2−エチルヘキサノエート、ビスマス2−エチルヘキサノエート、タンタル2−エチルヘキサノエート、およびニオブ2−エチルヘキサノエートをそれぞれ含む初期前駆体溶液を用いて、最終前駆体溶液を調製した。溶媒n−オクタンは、用いられる主要な溶媒であった。
【0053】
薄膜強誘電体層622を最終液体前駆体溶液から調製した。以下の経験式に対応する金属元素の各々の初期の個別の金属有機前駆体を混合することによって、最終液体前駆体を作製した。
(10) SraBib(TacNbd)O[9+(a−1)+(b−2)(1.5)+(c+d−2)(2.5)]
ここで、b=2.18、ならびにa、c、およびdは表IおよびIIに示されるように変化させた。式(10)は、式(4)に固有の元素と同じモル比を表すが、式(3)のより見慣れた形態である。最終前駆体溶液のモル濃度は、1リットル当たり約0.2モルであった。
【0054】
層状超格子化合物を含む強誘電体キャパシタをWatanabeの米国特許第5,434,102号に記載の方法に通常従って、前駆体溶液から形成した。
【0055】
一連のp型100Siウェハ602を酸化させ、二酸化シリコン層604を形成した。実質的にチタンからなる接着層616を基板上に堆積し、続いて300nmの厚さを有するプラチナ下部電極620を形成した。次に、ウェハを低真空中180℃で30分間脱水した。0.2モル溶液のストロンチウムビスマスタンタルニオベート化合物の第1のスピンコートを、30秒間約2500〜2800rpmで下部電極620上に堆積した。これを150℃で2分間、260℃まで上昇させて4分間脱水した。第1のスピンコートを22.5分間の間、炉への「押し込み」を行った。ここで第1のスピンコートを6リットル/分の酸素流量で800℃10分間のアニーリングを行い、その後22.5分の炉からの「取り出し」を行った。スピンコート工程およびアニーリング工程のこのシーケンスを繰り返して第2のスピンコートを行った。炉アニーリング工程を60分間行った点を除いて、このシーケンスを繰り返して第3のスピンコートを行った。表Iに示されるように、これらの工程により、230±10nmの厚さを有する薄膜強誘電体層622を形成した。プラチナをスパッタリング蒸着して、200nmの厚さを有する上部電極層624を作製した。プラチナ層およびストロンチウムビスマスタンタルニオベート層をイオンミリングして、キャパシタを形成し、その後アッシングを行った。続いて800℃で30分間の第2のO2アニーリングを行った。キャパシタは、6940平方マイクロメートルの表面積を有した。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
3つの測定セットを各キャパシタについて行った。すなわち、室温における従来のヒステリシス測定、および高温での2つのセットのPUNDスイッチング測定である。ヒステリシス測定を用いて初期2Pr値を算出した。PUND測定を用いて、同一方向電圧サイクリング後のキャパシタの分極率値および反対状態インプリント率値の両方を算出した。従って、PUND測定は、キャパシタの疲労による影響を示す。
【0058】
Hewlett Packard 8115Aデュアルチャネルパルス発生器およびHewlett Packard 54502Aデジタル化オシロスコープを10−8ファラッド負荷キャパシタに接続した。PUNDスイッチング測定を行うために、プローブを下部電極620および上部電極624を接触するように位置付けた。PUNDスイッチング曲線は、一般に、電荷変位量(μC/cm2)対時間(秒)に関してグラフ上にプロットされる。図7の例示的なグラフに示されるように、PUND曲線は、まず負方向の2回のパルスでサンプルを初期化し、次いで一連の4回の電圧パルスについて負荷キャパシタにかかる電荷を測定することによって周知の様態で生成される。この4回の電圧パルス名は、正(P)パルス、第2の正パルスまたはアップ(U)パルス、負(N)パルス、次いで別の負パルスまたはダウン(D)パルスである。すべてのパルスは、同じ絶対値の振幅を有する。初期負パルスによって、強誘電体材料中のドメインが印加電界に配向するように、材料が線形誘電体パターンから非線形強誘電体パターンへスイッチングすることで材料は負の分極から開始することが確実になる。従って、第1の正「Psp」パルスまたは「P」パルスは、材料を曲線100の104側に沿って正の分極へとスイッチングさせる(図1を参照)。サンプルがすでに残留強誘電体電荷+Prを有した正の状態で分極しているので、第2のパルス「Psu」または「U」が、正の方向の残留分極Prと自発分極Psとの間の線形誘電損から電荷を測定する。同様に、「Psn」パルスまたは「N」パルスは、負のスイッチング電荷を測定し、「Psd」パルスまたは「D」パルスは、負の方向の残留分極−Prと自発分極−Psとの間の線形誘電損から電荷を測定する。インプリンティングによる1つの影響は、Psp曲線およびPsu曲線を0μC/cm2へ、または0μC/cm2からシフトさせることによって、メモリ読み出しを損なうことである。つまり、同一方向のスイッチングによる疲労の結果として残留分極の影響が増大するにつれて、一般的にスイッチングと同じ方向に材料を分極させるためにはより少ない電荷を必要とし、反対の方向に材料を分極させるためにはより多くの電荷を必要とする。別の関連する影響は、1つより多い状態でのデータの格納能力が低下することである。なぜなら、一旦ヒステリシス曲線が、このようにしてPrまたは−Prのいずれかがゼロ値に達するようにシフトすると、強誘電体材料は、もはや2つのメモリ分極状態を保持できないためである。
【0059】
メモリの標準的なアーキテクチャ(すべてのアーキテクチャではないが)について、PUND曲線は、不揮発性強誘電体スイッチングメモリアプリケーション用の材料の適合性を示す。一般に、「P」曲線および「N」曲線が、それぞれ「U」曲線および「D」曲線からしっかり離れていることが望ましい。これにより標準的なアーキテクチャにおいて大きな信号が提供される。
【0060】
残留分極値はまた、図7の曲線上に示される。図7のスイッチングパルスは、スイッチング時間Ts(通常「パルス幅」と呼ばれる)中に印加される。スイッチングパルス電圧が除かれると、線形誘電体の振る舞いによる損失が、強誘電体材料の分極電荷をPrp、Pru、Prn、およびPrdによる各PUND曲線に表される残留値まですぐに「緩和」させる。
【0061】
PUND測定の2つのセットを行って、同一方向の電圧サイクリングによって生じる分極疲労およびインプリント率を算出した。テスト1では、30ナノ秒の立ち上がり時間、30ナノ秒の立ち下がり時間、および1マイクロ秒のパルス幅を有し、パルス間に75ナノ秒のパルス遅延を有したスイッチングパルス振幅2.7ボルトを用いて、初期PUND測定を行った。初期「前」PUND曲線測定に続いて、PUND測定装置を用いて、1010の負方形波電圧インプリントサイクルを強誘電体キャパシタ600に送達した。これらのパルスの各々が、6ボルトのインプリント振幅を有し、75°の温度で1MHzの周波数で送達された。待ち時間は1秒であった。次いで、「後」PUND曲線測定を上記のように行った。その測定は、ColoradoのColorado Springsにおいて大気圧下でテスト研究室にて行われた。テスト2では、キャパシタは125℃の温度で109の負極性インプリントサイクルを受けた。ここでインプリント振幅は3ボルトであり、インプリント周波数は1MHzであった。PUND曲線測定は、パルス振幅が3ボルトであるという点を除いて、テスト1と同様に行われた。
【0062】
疲労サイクリング後、以下のように、PUND曲線データからPrpおよびPrdの絶対値を加えることによって各サンプルキャパシタに残る分極率を計算した。
(11)分極率=Prp+[Prd]
値(Prp+[Prd])は、理論的には、ヒステリシス曲線からの値2Prに相当する。表1は、室温での初期、サイクリング前のヒステリシス測定および式(11)を用いてPUND曲線から算出された分極率値の2Prの値を含む。初期ヒステリシス値と曲線値との比較は、一般に、ビスマスの下付き文字が2.18に等しい場合、前駆体が化学量論的平衡量よりも多い相対量のBサイト元素、タンタル、およびニオブを含むなら、2Prの値は大きく改善するということを示す。例えば、ウェハ1および2において、Bサイト元素の下付き文字の値(c+d)が2、つまり化学量論的平衡値であり、2Pr値が約6μC/cm2しかなかった。しかし、前駆体溶液中のBサイト元素の量が、2.05〜2.3の下付き文字(c+d)に相当するように増加した場合、2Pr値は12〜18μC/cm2まで増大した。2Pr値とサイクリング後の分極率値との比較は、ウェハ3〜10のキャパシタの分極疲労が、75℃で1010サイクル後の分極率で5〜15%減少し、125℃で109サイクル後で15〜30%減少したことを示す。注目すべきことは、ウェハ11および12のキャパシタにおける算出された分極率が、実際には、同一方向の電圧サイクリングの結果増加したということである。この現象は、電圧サイクリングによる「ウェイクアップ」効果と呼ばれる。これとは逆に、ウェハ13〜16におけるように、Aサイト元素に過剰ストロンチウムを含む前駆体から強誘電体材料を形成した場合、キャパシタは不十分な分極率を有する。
【0063】
各キャパシタの疲労により生じるインプリント率を以下の式のPUND曲線値を用いて算出した。
(12)%インプリント=[1−(Psn−Psu)after cycling/(Psn−Psu)before cycling]×100
低インプリント率値が望ましい。インプリント率値は、一般に、電圧スイッチングサイクル数および温度上昇とともに増加する。
【0064】
表IIは、式(12)を用いて算出される、実験キャパシタのインプリント率の値を含む。値の比較は、一般に、前駆体が、化学量論的平衡量よりも多い相対量のビスマスならびにBサイト元素、タンタル、およびニオブを含む場合、インプリント率の値が改善するということを示す。ウェハ11および12のインプリント率の値は、テスト1では約6%しかなく、テスト2では約(−)4%であった。テストIおよびIIの値の比較は、低インプリント率かつ良好な分極率の両方がウェハ11および12で得られたことを示す。従って、テストされた最大相対量である、下付き文字の値(c+d)が2.3に相当するBサイト元素量により、テスト1およびテスト2の両方において全体的に最良の疲労の挙動となる。
【0065】
前駆体中のタンタル対ニオブの比は、テストされたサンプルすべてにおいて約0.6/0.4であった。Ta/Nbの比が0.6/0.4と異なる場合、過剰Bサイト元素を前駆体に添加することによる望ましい効果が達成されると考えられる。従って、本発明の特徴は、前駆体中のBサイト元素の全体量が、Bサイト元素のアイデンティティに関わらず、化学量論的平衡量よりも多い場合に、良好な疲労特性が集積回路の強誘電体素子で達成されるということである。すなわち、過剰Bサイト元素の有効な効果は、Bサイト金属がタンタル、ニオブ、他の金属、または2つ以上のBサイト金属の組み合わせであろうと達成される。本発明の別の観点は、強誘電体材料を製造するために用いられる前駆体が、化学量論的平衡量よりも少ない量のAサイト元素を含むということである。従って、実施例を参照して、前駆体は、Ta/Nbリッチではなくてストロンチウムプアであると考えられ得る。
【0066】
高温で多くの分極スイッチングサイクルを行った後でさえ、良好な電気特性を有する強誘電体デバイスを提供する強誘電体集積回路を製造するための方法および構造を記載してきた。図示されかつ本明細書内に記載される特定の実施形態は、例示目的であり、上記の特許請求の範囲に記載される本発明を限定するように構成されるべきではないことを理解されたい。例えば、本発明は、図3および6の層311および622は、Smolenskiiの一般クラス(A)に含まれる任意の層状超格子材料から作られてもよいし、さらに、一般式(1)によって表される任意の層状超格子化合物から作られてもよい、ということを想定する。従って、本発明は、ストロンチウムビスマスタンタルニオベートのみに限定されない。むしろ、本発明は、疲労の挙動を改善する目的で、化学量論的に過剰量のBサイト金属(単数または複数)を含む前駆体から作られる任意の層状超格子化合物を含む。従って、本発明は、以下の化学量論的非平衡化学式によって表すことができる層状超格子化合物を含む。
(13)AaSbBcO[9+(a−1)+(b−2)(1.5)+(c−2)(2.5)]
ここでAは、少なくとも1つのAサイト元素を表し、Sは少なくとも1つの超格子ジェネレータ元素を表し、Bは少なくとも1つのBサイト元素を表し、a≦1、b≧2、およびc>2である。
【0067】
さらに、当業者が、本発明の概念から逸脱することなく、記載される特定の実施形態の多くの利用および改変し得ることは明らかである。例えば、集積回路内の疲労耐性のある層状超格子材料を提供する方法および構造が、強誘電体メモリデバイスを製造するためのプロセスの重要な一部として認識されるので、この方法を他のプロセスと組み合わせて、記載される方法についての変形例を提供することができる。また、記載される工程が、いくつかの例では異なる順番で行われてもよいし、または等価な構造およびプロセスが、記載される種々の構造およびプロセスと置き換えられてもよいということが明らかである。従って、本発明は、記載される製造プロセス、電子デバイス、および電子デバイス製造方法に示される、および/または記載される製造プロセス、電子デバイス、および電子デバイス製造方法が有する、すべての新規な特徴および特徴の新規な組み合わせを含むように作成されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、曲線の特徴を表すために用いられる従来の専門用語を参照して理想的な従来の強誘電体分極ヒステリシス曲線を示す。
【図2】図2は、分極疲労問題および分極インプリント問題を示す、理想的な図1の曲線に隣接する他の曲線を示す。
【図3】図3は、本発明をインプリメントする集積回路メモリに個々のメモリセルがインプリメントされ得る様子を示す層状構造を示す。
【図4】図4は、図3の層状構造に相当するメモリセルを作製するのに用いられる模式的プロセスフローチャートを示す。
【図5】図5は、例示的なウェハの上面図であり、本発明に従って製造された薄膜キャパシタを大きく拡大して示す。
【図6】図6は、線6−6に沿って取られた図5の断面図の一部であり、本発明に従って製造された薄膜キャパシタデバイスを示す。
【図7】図7は、PUND測定の特徴を説明するために用いられる標準的な専門用語を参照して、従来のPUND測定の模式図を示す。
Claims (6)
- 集積回路を製造する方法であって、該方法は、強誘電体層状超格子化合物を形成するために有効な量の金属部分を含む前駆体を提供する工程を包含し、該前駆体が、化学量論的に平衡でない式SraBib(TacNbd)O[9+(a−1)+(b−2)(1.5)+(c+d−2)(2.5)]にほぼ相当する相対量で存在するストロンチウム(Sr)、ビスマス(Bi)、タンタル(Ta)およびニオブ(Nb)を含み、
2.1≦b≦2.2であり、かつ、(c+d)がほぼ2.3であることを特徴とする、方法。 - 集積回路を製造する方法であって、該方法は、強誘電体層状超格子化合物を形成するために有効な量の金属部分を含む前駆体を提供する工程を包含し、該前駆体が、化学量論的に平衡でない式Sr a Bi b (Ta c Nb d )O [9+(a−1)+(b−2)(1.5)+(c+d−2)(2.5)] にほぼ相当する相対量で存在するストロンチウム(Sr)、ビスマス(Bi)、タンタル(Ta)およびニオブ(Nb)を含み、
2.1≦b≦2.2であり、かつ、2<(c+d)≦2.4であり、かつ、比率c/dがほぼ0.6/0.4であることを特徴とする、方法。 - 集積回路における強誘電体デバイスであって、該デバイスは、層状超格子材料の薄膜を備え、該層状超格子材料の薄膜が、化学量論的に平衡でない式SraBib(TacNbd)O[9+(a−1)+(b−2)(1.5)+(c+d−2)(2.5)]にほぼ相当する相対量で存在するストロンチウム(Sr)、ビスマス(Bi)、タンタル(Ta)およびニオブ(Nb)を含み、
2.1≦b≦2.2であり、かつ、(c+d)がほぼ2.3であることを特徴とする、強誘電体デバイス。 - 集積回路における強誘電体デバイスであって、該デバイスは、層状超格子材料の薄膜を備え、該層状超格子材料の薄膜が、化学量論的に平衡でない式Sr a Bi b (Ta c Nb d )O [9+(a−1)+(b−2)(1.5)+(c+d−2)(2.5)] にほぼ相当する相対量で存在するストロンチウム(Sr)、ビスマス(Bi)、タンタル(Ta)およびニオブ(Nb)を含み、
2.1≦b≦2.2であり、かつ、2<(c+d)≦2.4であり、かつ、比率c/dがほぼ0.6/0.4であることを特徴とする、強誘電体デバイス。 - 液体前駆体であって、該前駆体を乾燥および加熱する際に強誘電体層状超格子材料を自発形成するために有効な量の金属部分を含み、該前駆体が、化学量論的に平衡でない式SraBib(TacNbd)O[9+(a−1)+(b−2)(1.5)+(c+d−2)(2.5)]にほぼ相当する相対量で存在するストロンチウム(Sr)、ビスマス(Bi)、タンタル(Ta)およびニオブ(Nb)を含み、
2.1≦b≦2.2であり、かつ、(c+d)がほぼ2.3であることを特徴とする、液体前駆体。 - 液体前駆体であって、該前駆体を乾燥および加熱する際に強誘電体層状超格子材料を自発形成するために有効な量の金属部分を含み、該前駆体が、化学量論的に平衡でない式Sr a Bi b (Ta c Nb d )O [9+(a−1)+(b−2)(1.5)+(c+d−2)(2.5)] にほぼ相当する相対量で存在するストロンチウム(Sr)、ビスマス(Bi)、タンタル(Ta)およびニオブ(Nb)を含み、
2.1≦b≦2.2であり、かつ、2<(c+d)≦2.4であり、かつ、比率c/dがほぼ0.6/0.4であることを特徴とする、液体前駆体。
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