TW440959B - Low imprint ferroelectric material for long retention memory and method of making the same - Google Patents

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Koji Arita
Joseph D Cuchiaro
De Araujo Carlos A Paz
Shinichiro Hayashi
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Description

A7 440950 _B7_ 五、發明說明（/ ) 發明背景 1 .發明領域 本發明乃使用於積體電路上之薄膜材料，特別是關於 記億型積體電路中所使用之鐵電材料，更特別地，此種 薄膜鐵電材料傺為在多次重覆之單一方向電壓脈衝下， 産生低印記及低極化疲乏之經層化超晶格材料。 2 .問題陳逑 已知薄膜型鐵電材可被用在不闻的非揮發性隨機存取 記億裝置中，舉例來説，Koike所發表之美國專利 5 , 6 tJ Q，5 8 7號俱教示使用鐵電電容器及開關電晶體所組 成的記億元，作為鐵電非揮發性隨機存取記憶體。
Omura所發表之美國專利公報5, 495 ,438號具有不同的強制 磁場值的鐵電材料之電容器，必然地，能用來作為或貯 存多重數值的資料，Nishimura等所發表之美國專利公 報5 , 5 9 2 , 4 Ο 9號，教導含有在兩個閘極間施加電壓而極 化的鐵電層之非揮發性記憶體。此極化或記憶貯存狀態 俗被解讀為流經此鐵電層的高或低電流之現象，如此便 I J----?-------^~"裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利値 專一 國對 美體 之晶 表電 發値 所一 等之 hi速 U 高 Θ k 具 na mi ， ,示 號教 訊係 出號 讀 9 地27 性 9’ 壞53 破5, β. 艮 能公
兩 體之 億式 記模 存} 貯AM 機ER 隨(F 態體 動億 含記 包存 在貯 傺機 其隨 , 電 體鐵 億 一 記及 電式 鐵模 之 5E 容RA I D IpiT /V 曲 ， 。時 ο 值 10負 線至 曲變 滞改 磁正 化由 極 E 想場 理電 之加 膜外 薄當 C 電為 換鐵條 切述02 互描1 相偽 間圖 式 1 模第 CJH 種 線 邊 側 之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 440959 _B7_ 五、發明說明（> ) 在鐵電電容器上所量測得到的電荷值，而曲線1 0 0之側 邊1 (J 4則是外電場E由負改變到正時，在鐵電電容器上 所量測到的電荷值。點-E c及E c 通常傜視為將P極化 至零時所需的強制電場。同樣地，剩下的極化P r或^ P r 為在零域值時，於鐵電材料中之極化值，此P r及-P r理 想上有著相同的大小，但實際上卻常不相同。因此，該 極化的量測值傜表示為2 P r，係經由宾正的P r及-P r數值 取其絶對值加總計算而得的，即使該數值可能是不同的 大小，。該自發性極化值P s及-P s ,則是經由外插此磁滯 迴路的線性末端（卽端1 0 6 )到極化軸的截距而測得。在 理想的鐵電材料中，P s偽等於P r ,但由於線性介電及非 線性鐵電行為所致，在真正的鐵電材料中，該等數值傺 不相同的。一値大的，盒狀的實際上為矩形之中間區域 1 0 8 ，僳顯示由於個別相對於兩個強制制電場及極化之 曲線1 0 2 ,及1 G 4間偽有寬廣的分隔區間，而適合於做為 記億體。 如第1圖所示，現今可得到的鐵電材料偽不合乎於理 想磁滞現象。從137Q年代代起，研究員們已經完成適用 於積體鐵電裝置之材料的調査研究，但是由於他們不合 乎理想磁滞現象，故尚未成功地商業化，舉例來說， Rohrer所發表的美國專利公報，3,939,232號所記載之 早期研究指出適用於鐵電記億體的鐵電材料為第m相硝 酸鉀。但實用上，此硝酸鉀材料具有非常低的極化性， 以及受到疲乏和印記而造成嚴重的損耗，使得這類材料 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） IJrlll — — — — — — - I I I I I 1 [ ·ΕΙ11 — — I— f^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 ^ 440953 · A7 _B7_ 五、發明說明（々） 無法應用於撤電子記億體上。 很難去找到滿足待定商業化需求的鐵電物。用在積體 鐵電元件上最好的材料是：能在一般積體電路裝置之習 用操作電壓下（如，3到5伏特之間），可利用強制的電場 切換之，這些材料應有高的極化性（意即，2 P r能超過1 2 到1 5 a C / c m 2 )以形成具有足夠密度的記億體結構。極 化疲乏應該非常低或不存在。再者，此鐵電材料應為非 印記；即此磁滯曲線不偏移到有利於正或負的強制電場 第2圖偽描逑鄰接於曲線20 0磁滯曲線1QI曲線200 乃顯示曲線1〇受到疲乏的效應。疲乏會減少位於1卩2及 1 0 4間所定義之中心區域1 0 8之分隔。此中心區域1 0 8將 受到額外的疲乏而逐漸地變得愈來愈小。這種在分隔上 的改變，乃是由於在作為連續極化切換之鐵電材料内産 生了點電荷瑕疵，以及伴隨箸外加電場上瑕疵之屛蔽效 應而引起的。因此，由於重覆性極化換引起疲乏而使得 此鐵電材料超時磨耗。 A r a u j ◦等所發表美國專利公報5，5 1 9 , 2 3 4號，說明可 利用經層化超晶格化合物，可實際來克服疲乏的問題， 如Smolenskii所提的層化類舒鈦礦材料，1984年Gordon 及Breach所提鐵電及相關材料等。經層化超晶格化合物 能提供一薄膜鐵電材料，其中極化態可切換至少1 Q 9次 ,而且其疲乏小於30 %。此承受疲乏之位準傺具有顯著的 進步，因為它至少比其它鐵電物如鉛锆鈦酸鹽（P Z T )或鉛 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨 1----：---------------訂---------線^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明說明（斗） 鑭 錯鈦 酸 鹽 (P LZ T)等之 承受 疲 乏 度 好 上 —1 値 乘 幕 的 量 〇 依照 5 m 〇 1 e η sk i i所箸 書本 第 15 .3 節 ： m ax 層 化 類 m 鈦 礦 材 料或 經 層 化 超 晶格化 合物 有 二 種 形 式 ； (I ) 具 有 式 A r Ί —1 S 2 Μ m 0 3 ] m+3 之 化 a 物 » 其 中 A 等 於 Bi3 + > B a 2 + ,Sr2' l· ,c a 2 + 3 P b 2 + ) K t K a 4- 及 其 它類 似 大 小 的 離子， S 等 於 B i 3 + * fl ]M 等於T i4 + ί N b 5+ ， T a 5 + Mo8 + , 1 w8 4 F e3 + 及 其 它 佔 據 氣 八 面 體 位置 的 離 子 〇 (II )具 有 式 Α τη +1 Mm 0 31Π+1 之 化 合 物 > 其 包 括 如 緦 鈦 酸 鹽Si· 2 T i 〇 4 » S r 3 1 Γ i 2 〇 7 及 Sr 4 T i 3 0 10之化合物。 (ΠΙ ) 具 有 式 Α π .M m 0 3 m+2 之 化 a α 物 ， 其 包 括 如 Sr a Nb 2 〇 7 ， L a 2 T i 2 0 7 * Sr 5 Γ i N b 4 〇 1 L7及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Sr6 Ti2 02β 之化合物。
Smolenskii指出此類鈣鈦礦層可以具有不同的厚度， 端賴m值而決定其厚度^理論上，此鈣鈦礦〇03 是具 有ra =無限大之任何形式的經層化類鈣鈦礦結構之有限例 子。S m ο 1 e n s k i i也注意到假若該層具有最小厚度（m = 1 ) 時，則將之標記為P ，而以B表示铋氧層。然後，第I 型化合物可表示為...ΒΡπιΒΡη! ...D此外，Smolenskii 注意到假若m為分數時，則晶格内將含有不同厚度的類 鈣鈦層，且所有已知的第I型化合物都是鐵電物。 根據本項發明，此經層化超晶格材料更常總結如下式： /Λ \ ΔΊ A i +aJQ -1+s 1Q0+s2 OΛ 4Do+b2 D|+Wr\-2 V 1 / vn iw<| r\£.^2 ^ *x1 D *y1 D^y2 * 其中Al，A2表示於此類鈣鈦結構中之A位置元素，這個 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 >= 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 '440959 * A7 _B7_ 五、發明說明（^ ) 元素可以是如緦，鈣，鋇，秘，鉛及其它；SI, S2...Sk 表示超晶格發生物（S位置）元素，其通常為鉍，但也可 以是如釔，銃，鋼，銻，絡，鉈及其它具有+ 3價的元素 ;Bl, B2...BI表示荏類鈣鈦結構中之B位置元素，其 可能是如鈦，鉅，給，鎢，鈮，鍺及其它元素，而Q傜 代表陰離子，通常是氧但也可能是，如氟，氯之其它元 素和如氟氣化物，氯氣化物等之此類元素的混合物。在 式（1 )中的上標，傺表示該個別元素的價數，而下標則 表示在一奠耳化合物中之材料的莫耳數.或以單位元件 所表示之該在單位元件中的元素之原子數。此上棲可以 是整數或為分數。也就是說，式（1)中包括如 s Γ . 75 B a ,25 B i2 τ a 2 0 9之整個材料之單位元件可能 不同。平均説來，7 5 %的A位置傺為緦原子佔據而2 5 °/。 的A位置傺為鋇原子所佔據。如果在化合物中僅有一種 A位置原子則將之表示成為A1元素，而且全都 等於零。若於化合物中僅有一種B位置元素，則將之表 示成B1元素，而且y2...yl都等於零，並且同樣地適用 於超晶格發生物元素，一般的例子是具有一個A位置元 素，一値超晶格發生物元素以及一個或二値B位置元素 。如在本發明中，雖然將式（1)寫成一般式以含括經層 化超晶格化合物，其中該化合物傜A及B位置和經層化 超晶格化合物均可以具有複數個元素。 該Z之值可從下列方程式中求得： (2) (a1w1 + a2w2 …+ajwj) + (s1x1 + s2x2.:.+skxk) + (b1y1 +b2y2 …+ blyl) = 2z. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ► L\l ~- 1 ϋ I I I n — 一； 口，I [ i 線· 440959 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（) 式（1)包括全部三種之Smolenskii型化合物。 此經層化超晶格材料並不包括能符合式（1)的每一種 材料，但僅包括那些在結晶化期間，可自發地使其本身 形成具有不同交替層的晶格結構者。這種自發性結'晶作 用，通常偽將該成分之混合物輔以熱處理或退火。此昇 溫設施迫使該形成超晶格部分成為熱動力學上所偏好之 結構，此超晶格發生物例如類鈣鈦礦之八面體結構。元 素”之專門術語，如對SI, S2...Sk而言，傜歸因於此等 金屬當以經濃縮以金屬氧化物層形式間置於兩類鈣鈦層 間時為特別安定之事實，此點恰與整個混合經層化超晶 格材料上的起晶格發生物金屬之均勻無規分布相反。尤 其，鉍具有可作為A位置材料或超晶格發生物之離子半 徑，但若鉍俗存在少於其化學計量比例閾值時，刖其將 自發性地集中成為一種非類鈣鈦礦鉍氣化物層。 儘管對於經層化超晶格化合物之低疲勞性鐵電方面， 已有長足的進步，然而仍存在有印記上的問題，即如第 2圖之曲線2Q2所示。曲線2Q2傑顯示曲線1D0能經印記 或偏移至右或左，此印記傺發生於當此鐵電材料受到重 覆性的單一電壓脈衝時。於所施加的正或負方向之外加電 場下，此鐵電材料保留殘餘極性或偏壓而致使之偏移至 1 0 2及1 Q 4側。因此，當鐵電電容器受到重覆性負脈衝時 ，曲線202將偏移至正方向204。由於受到正電壓之重覆 性脈衝作用，亦可能發生另一相反方向的偏移。這種脈 冲的形式，僳表示當此種鐵電材料受到一連續性重覆式 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --Γ---r---------------訂-- - ----線 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 440 95 9 A7 _B7_ 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 單一方向循環式的電壓時所發生的情形，如FERAM(鐵電 式隨機存取記億體）便是此方式操作《印記將駸重到使 得在此鐵電材料不再保有相當於邏輯上1或ϋ值的雙極 化態。 V e r h a e g h e所發表之美國專利公報5 , 5 9 2 , 4 1 Q號視鐵電 印記現象為”補償作用”，此4 1 0專利傜教導：該印記問 題，可藉著在寫入循環回到磁滯迴路而傾向於第2圖曲 線1 G [)之非印記位置（相對於曲線2 Q 0 )期間，施加脈冲電 壓而使之逆轉。因此，該印記問題偽為可逆轉的，其傺 在相反於切換電壓的脈冲電壓中，經由特別寫入方法而 成，不過，所建議的電壓脈冲並不能説明整値問題，因 為此印記是部份不可逆轉的。所觀察到的印記反應出相 當於此鐵電結晶中微結構上的改變，例如，發生點電荷 瑕疵的而且伴隨著陷住了極化晶域。這些在微結構上的 改變並不全都是可反轉的。 在此，仍然保有需要一種實質上無印記和極化疲乏而 適用於鐵電薄膜材料之問題。 3 .問題的解決 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本項發明乃藉著提供一種在標準積體電路操作狀態時 ，保有本質上無印記之鐵電薄膜因而減緩上述所提及並 討論的問題。該操作狀態，意即其電壓範圍是在±3至5 伏特或更少，以及從-5 5 °C到1 5 Q°C之溫度範圍。此鐵電 薄膜偽可用於積體電路記憶體上，並且提供具有盒狀磁 滯特性之高的極化性。依照本項發明之薄膜型鐵電材料 -9 -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 '"4 4 0 9 5 9 A7 _B7_ 五、發明說明（/ ) 其顯示出在溫度75 °C下，經101°單一方向電壓脈衝，以 及在溫度1 2 5 °C ,經1 0 9電壓脈衝作用後，其印記值之 範圍為僅有約5到10百分率而且在多次施加電壓下依然 保有高位準之極化性，其相當於大於1 2 a C / c is 2 / 於是，依據本發明之含有薄膜鐵電材料電子裝置，其 本質上是無印記的和無疲乏的。此種進步性傺衍自於使 用包括含過量B位置元素之經層化超晶格材料之薄膜鐵 電材料。在以下的實例中，此包括緦鉍鉅鈮酸鹽之層狀 超晶格材料，僳由含鉅及鈮之先驅物質，以過量的化學 計量式之量而製得的。此錁鉍鉅鈮酸鹽的經平衡之化學 計量式為： (3) SrBisiTa^x Nbx)209. 其中OSx当1 ,該緦鉍鉅鈮酸鹽之”非化學計量”式可寫 為：
(4) (SrBi2(Ta1x Nbx)2〇9)D(Bi2〇3)q(Ta205)r(Nb2〇5)s(SrO)1I 此式在概念上可看成為一痼鉍層化超晶格氧化物及每 値元素的氣化物的混合物，實驗結果顯示：通常當薄膜 傜由t = 0 , 0 g X S 1 , 0荃q迄p所構成，且r加上s的總 和是大於G並小於P ,之先驅物質的溶液製成時則其將 實現良好的極性和印記特性。 式（3 )柙當於通式（1 ),其中A位置金屬為緦，S位置 金屬（即超晶格發生物）為鉍，此B位置金屬為鈮及鉅， 且Z = 9 。式（3)更特別地符合Smolenskii式之型I，其 -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --r-----------Λ—w^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 44095S A7 _B7_五、發明說明（9 ) 中A位置金屬為锶，S位置金屬為铋，Μ位置金屬為鈮 及鉅，且m = 2 。式（4)除了額外提供非化學計量數量之 A , S及β位置元素外，傜相當於式（3 )。 本發明之薄膜鐵電材料，較宜為少於6 0 D奈米厚，更 合宜為少於4DQ奈米厚，最佳則是約2HD奈米。 在積體電路所使用之預定環境下，锶鉍鈮酸鹽薄膜 可呈現出優異的抗印記性，舉例來說，在7 5 °C下，較佳 的元件條可以抵抗具有三伏特之電壓振幅的每一個1 0 ic 單（負）向電壓脈冲循環，而僅有6個百分比之少的相反 相狀態印記，同樣地，在125 °C 下，較佳的元件俗可以 抵抗具有3到5伏特範圍大小的每一痼超過1 0 9之單向 電壓脈沖循璟，而僅有少於5個百分tb的印記。 因此，本發明之目標，傺提供一種含有具有效量的金 屬部份之先驅物，以形成一種鐵電層狀超晶格化合物， 因此，此先驅物質含有至少一個B位置元素之相對量， 偽大於該至少一個B位置元素之化學計量上的平衡量。 本發明的特徽在於：此先驅物質含有至少一個A位置 元素之相對量，偽小於該至少一値A位置元素之化學計 量上的平衡量。 本發明另一値目標，傜提供一種含有部份金屬量約莫 專於該未經化學計量平衡的式AaSbBcO丨之置 的先驅物質，其中A偽代表至少一艏的A位置元素，S 代表至少一値超晶格發生物元素，B代表至少一値B位 置元素，aSl， b^2 且 c>2.4 。 -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I). — 訂----- EB n I 1 線' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 440959 A7 _B7_ 五、發明說明) 本發明另一値目標，則是提供具有部份金屬為緦（S r ) ，鉍（B i ),靼（T a )及鈮（N b )之相對量為約莫等於未經化 學平衡之式 SreBib(TacNbd)0丨冲州㈣彳制“聊邱，之量的先驅物 質，其中a笤1 , b g 2，及（c + d ) > 2，在本發明之」較佳 具體例中，a = l, 2.1基b岂2.2且（c + d)>2,而較佳為 2 < (c + d)妄2.4 。是當（c + d)近乎於2.3時，此較佳具 體傜特別的有效，而且當c / d比率近乎G . S / 0 . 4時，經証 明偽為有效的。 本發明更進一步的目標為提供一種在基板上形成第一 電極，利用上逑先驅物質而形成含有此鐵電層狀超晶格 化合物之薄膜，以及在此薄膜上形成第二個電極之方法。 本發明更進一步的目標，偽提供一種用於包括層狀超 晶格材料薄膜的積體電路中之鐵電元件，該層狀超晶格 材料傺含有至少一個B位置元素之相對量像大於該B位 置元素之化學計量的平衡量。在本發明鐵電元件之較佳 具體例中，此層狀超晶格材料含有至少一値A位置元素 之相對量傜少於該至少一痼A位置元素的化學計量平衡 量。本發明之特徵乃在於：此含有金屬部份之量近似地 等於未經平衡化學計量式 AaSbBeO [9+(a-1)+(b-2X1,5)+(c-2X2.5)]'之量白§ 薄膜，其中A代表至少一値A位置元素，S代表至少一 値超晶格發生物兀素，B代表至少一値B位置兀素， a S 1 ,匕迄2且（；>2。 在此鐵電裝置之較佳具體例中，該薄膜含有缌，铋， 鉅及鈮之童僳近似地等於未經平衡之化學計量式 -12" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ------------OK--------訂---------線Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 440959 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） S「aBib(TacNbd)0 丨 9+(a.1)+(卜 2)(1.5>+(c+d.2)(2.5M ，其中 agl，bS2 且 (c + d)>2,較適當的為 a=l， 2.1 当 b^2.2 且（c + d)>2， 更佳地為2<(〇 + (1)当2.4。當（〇 + (1)近乎等於2.3時此較 佳具體例僳特別的有效，而且當c / d比率近乎等於β . 6 / (] . 4 時經証明為有效的。 本發明另一個目標，傜包括第一電極、第二電極以及 上述層狀超晶格材料之薄膜之鐵電裝置；其中該薄膜傑 實質上位於第一及第二電極間之位置上。 經由研讀下列詳盡之說明並配合相關圖樣，則柑對於 熟習先前技藝者而言，本發明之其它的持徽，目標以及 優點將變得顯而易見。 圖式之簡單說明 第1圔傜描繪一種理想化傳統鐵電極化磁滯曲線，其 傺參照傳統習用之命名法來敘述該曲線之觀點。 第2圖條描繪鄰接於其它曲線之經理想化的第1圖曲 線，其係用以説明極化疲乏及極化印記問題。 第3圖偽描繪一層化結構，其顯示如何使痼別記億單 元可以在本發明所完成之積體電路記億體中執行。 第4圖傜描繪用以製作相當於第3圖之層化結構的記 憶單元之方法的概略流程圖。 第5圖傜為典型的晶圓之上視圖，其上所顯示為經極 端放大之依據本發明之薄膜電容。 第6圖傺第5圖經線6 - 6所截取的剖面圖之一部份， 其傺依照本發明所製得之薄膜電容裝置之圔例。 -1 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --：----τ-------^ ---I----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r 440959 A7 _B7_ 五、發明說明（p) 第7圖俗描繪表示參照標準命名法來描述P U Ο測量待 徵之習用的P u N D之測量概略圖β 較佳實施例之細節説明 1 .概論 ’ 應了解第3 ， 5-6圖並不意味其偽真實積體電路裝置或 構件之任一持定部位之真實的平面或剖面圖。在真實的 裝置中，這些層並不會如此規則而且其厚度亦可能是不 同之比例。在真實裝置中之各層常常是彎曲的並有相互 重疊之邊緣。這些替代理想化表示法之圖式，偽比其他 可能的方式更加清楚及完全的描繪依照本發明之結構和 方法^而且，這些圖僅傜表示無數個以本發明方法所製 造之鐵電裝置及結構之一而已。 用以製造含有M GSFETs和鐵電電容元件之積體電路之 通用製造步驟，傺描述於Yoshimori等所發表之美國專 利公報第5, 561 ,307號中。一般之製造方法亦曾描逑於 其它文獻中。 在第3圖中傺顯示可以根據本發明之方法製造的典型 非揮發性鐵電記億單元之橫截面圖。如第3圔所示，記 億單元300傑包含具有如前述式（4)之實驗式之鋸铋鉅 鈮酸鹽的薄膜鐵電層3 1 3 。晶圓3 0 2可以是包含紅寶石 、藍寶石、石英或砷化鎵之任何晶圓，但是最合適的為 具有用以絶緣的厚氣化層3 G 3之市售可得的矽晶圓。晶 圓3Q2經摻雜而提供源極/汲極區域3D8和310。隔離層 311較宜由旋上玻璃所製成。底部電極312較宜由铂及 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --r---.-------ml--訂---------線、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 440959 Α7 Β7 五、發明說明（θ) 鈦之濺鍍沈積而製成，但亦可使用其它適用的電導體》 底部電極312之銷典型上偽具有自I50nm至35Qnm範圍之 厚度，而較宜為約2Q0nm ，並且鈦黏合層典型上俗具有 自20ηΐϋ至5〇nm範圍之厚度。依照本發明，含有層狀超晶 格材料之鐵電薄膜3 1 3 ，傺具有過量的B位置元素以改 善疲乏持性。頂部電極314典型上傺具有自i50nm至350nm 範圍之厚度，較宜為約厚之鉑。利用傳統的材料 及方法所形成之層間介電層3 1 5，傺覆蓋於頂部電極3 1 4 及絶緣層311之上。.電路層316及322較宜包括傳統式金 屬化堆壘，其傺具有位於至少一個下方黏合及/或阻障 層上之鋁頂部層，例如Al/TiN/Ti或AI/TiW之組合。 第4圔偽描繪用以製造本發明記億元件300之方法 4〇〇的概略流程圖。在步驟402中，晶圓302傺以傳統方 法而製造完成以接受薄膜鐵電層313 β因此，晶圓302 可以在氣擴散爐中加熱生成氣化層303。接孔307可透過 氧化層303 ，藉由離子蝕刻或其它技術使晶圓302曝光 而形成，然後藉著傳統式方法摻雜η或ρ來提供源極/ 及汲極區域3 G 8和3 1 閘極3 0 6俱藉箸傳統方法而形成 。隔離層311可經沈積而作為旋上玻璃或其它傳統材料 。底部電極312傺於適當地方濺鍍並以傳統方法將之退 火。方法4QG條不同於形成薄膜鐵電層313之傳統方法。 步驟404包含液態先驅物之製法。較宜使用由下列反 應所製備之烷氧羧基金屬鹽類先驅換： (5)烷氧化物—M+n + n R-OH --> M(-0-R)n + η/2 Η2; -1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 40 95 9 A7 _______B7___ 五、發明說明（Μ ) (6) 羧基鹽類一 M+n + n (R-COOH) —> M(-OOC-R)n + n/2 H2; (7) 烷氧羧基鹽類 一+ b R-COOH + 熱 _ _ > (R'-〇-UM(-〇〇C*R)b + b HOR; . (8 ) (R-C00-)XM(-0-C-R，)e + M'(-0-C-R")b —> (R-COO-XMlO-M'i-O-C-RUa + a R’-C-O-C-R"; (9 ) (R-C00-)xM(-0-C-R')a + x MX-O-CrR'Ob —> (R'-C-O-^Mt-O-MX-O-C-R"^!), + x R-COO-C-R", 其中M為n價之金屬陽離子；b是羧酸之莫耳數，其範 圍為自0至η ; R_較宜是含4至15個碳原子的烷基；β 為含三到九値碳原子之烷基；R"較宜是含0到16値磺原 子之烷基；而a, ί)和X為整數，其操表示滿足Μ及Μ'個 別價數狀態之適當取代物的相對量。Μ及Η _較宜選自於 锶，祕，鈮及钽成之群類。如上述所討論之典型的反 應方法傜為普遍化的，因此，為非限定的此待定反應之 發生傜取決於所使用的金屬，醇類和羧酸以及外加之熱 量。 含有醇，羧酸和金屬之反應混合物於約7Q至20(TC之 溫度範圍下，使之回流歴一到二天以完成該皮應。然後 將該反應混合物於高於100 Ό之溫度下蒸餾，而除去該 溶液中之水和短鏈酯類。較合宜之醇為2 -甲氯基乙醇或 2-甲氧基丙醇。較合宜之羧酸為2-乙基己酸。較宜將 二甲苯或正辛烷溶劑導入該反應中。將反應産物稀釋成 每升溶液中含有産率為0.1到Q. 3莫耳之所要的緦鉍鉅鈮 酸鹽物質之容積莫耳濃度。 一 1 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —-—---------------—訂--------線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 440959 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（K ) 當步驟404的掖態先驅物溶液經温合成包含超過相當 於式U )中下標q的鉍量時，則自方法4 G 0所衍生的層化 超晶格材料，在所預定使用的環境中具最佳功效。用於 薄膜鐵電層313的材料已被製備成含超過百分之百而且 更多之過量铋。過量鉍較宜加入滿足在在上逑 S m 〇 d e n s k i i型I之式所需要的化學計量平衡量之百分之 五至十的鉍。 一般來說，製備層化超晶格化合物先驅物，恃別是I思 铋钽鈮酸鹽先驅物，已經於1995年7月18曰所發表之美 國專利5，4 3 4，1 0 2 , 1 9 9 6年9月2 4日所發表的美國專利 5,559,260,以及在其它文獻均有詳細描述。 在步驟4Q6中，將從步驟404而來之先驅物溶液施加 到從步驟4 0 2而得之基板，其存在有作為薄膜鐵電質3 1 3 的底部電極312之最頂部表面。此液態先驅物，在應用 上較宜在環境溫度和壓力下，將1或2毫升之液態先驅 物滴到底部電極3 1 2的最頂部表面之上，以及然後以至 高約2 Q 0 Q ϋ P Μ旋轉晶圓3 0 2歴約3 0秒，以去除過量的溶 液並留下薄膜液態殘餘物。最佳的旋轉速度為1 5 Q 0 R Ρ Μ 。或者，可以霧化沈積技術或化學氣柑沈積施加該液態 先驅物。 在步驟4Q8及41G中，將該先驅物施以熱處理以形成具 有混合層化超晶格結構之固態金靥氣化物。此處理步驟 偽將從步驟4 0 6所得之液態先驅物膜予以乾燥，在步驟 4 0 8中，乾燥的空氣氣氛及在約2 Q Q到5 Q (TC 之溫度下， -1 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --Ί---;---------------訂 *ι·Ι 丨 1 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^-0 9 5 A7 B7 五、發明說明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 質燥。1D終步 之直掲 成退 α 下下12行鐘梯 該含劑 賁乾鐘到最燥 物 8 所 形此別之 進分度 。包阻 以下分2'的乾 驅40文go以。分在50㈣下5溫 積法光 ，留30約料溫 先及本α火3)所存Ϊ8步氛外之 沈刻以 間且到傜材高 燥 6 依έΓ退 有氧OIC 氣爐中 而蝕續 時並分閒格此 乾40道 d 物以驟於750°氣出爐 鍍光並 留 ，1時晶， 經驟兩on餘㈣步，在80之拉出 濺該， 停質約留超性 的步要18殘 ^ 火下宜約序及進 由，後 的物是停化特 得覆需約之(#退度較為程鐘立 藉化之 夠機期的層子 所重，到物 3 續溫 2 度拉分建 偽形刻 足有週宜之電 〇〇 則上得驅31後之41溫 / 5 以 4 圖蝕 歷之間合生的40，型以先層與 C 驟火推中用31而子 燥膜時最衍複 驟時典層燥膜以0°步退鐘爐含 極法離 乾薄的，所重 步度。塗乾薄火00。佳分入包 電方的 上態佳下Q 或 自厚止之此電退gl時最80推間 部刻悉 板液最度40測 若的為液將鐵一 ο 小而以含時 頂蝕知 的此。溫法預 > 要度溶，的第502;於包火 ，光所 熱自犓燥方可 中所厚0M中料為在到鐘宜序退 中的者 於來餘乾得之。=是的132 材稱宜鐘分最程之 4 用藝 物有殘之獲犓的41不需041格此較分80火拉示 。41習技 驅所化°c為成要驟為所之驟晶在火30歴退 / 提間驟由項 先除氧00°。組必步物得數步起驟退歴行一推所時歩經此 該去屬40鐘格是於餘獲參在化步一行進第該此之在置習 使上金在分晶驟 殘至示 層火第進，之，。度 裝熟 -------------- -------訂---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 440959 A7 _B7_ 五、發明說明（W ) 之應用。此圖形化較宜於第二退火步驟416之前進行， 以使得第二退火可以除去自記億元件3 G 0之圖形化應力 ，以及矯正於圖形化過程中所産生的缺陷。 該第二退火步驟416,較宜與第一退火步驟412同樣之 方式進行，需注意不要改變退火溫度，使超過相對於第 一退火溫度（如8 0 (TC >而言，僳為如約5 0°C到1 Q Q °C之小 温度範圍。第二退火的停留時間較宜約20至30分鐘，而 最宜是約3 Q分鐘之停留時間。 最後，.在歩驟418中，此裝置被完成且被評量。此完 成可能需要沈積附加層，離子蝕刻接孔，以及其它熟此 項技簦者所知悉的傳統方法。晶圓3 0 2可被分割成分離 單元以分隔該同時産生於其上之複數個積體電路裝置。 第5圖傺典型的晶圓之上視圖，其上有構築於依照本 發明經極端放大的基材5 0 Q上之薄膜電容5 1 0 , 5 2 Q及5 3 0 。第6圖是第5圖經線6- 6所截取的剖面圖部分，其係 用以説明，依照本發明所製造之薄膜電容裝置。二氣化 矽層S 0 4傺形成於矽晶圓6 0 2之上鈦黏合層6 1 6傺形成於 二氧化矽層6Q4之上。然後，由銷製成之底部電極620 傜濺鍍沈積在附箸層6 1 6之上〇薄膜鐵電層6 2 2傲包括層 化超晶格材料。頂端電極6 2 4傺由鉑所製成。 下列未受限的例子組為4種較佳的材料及方法來應用 於此本項發明。 實例1 高溫下緦鉍鉋鈮酸鹽之鐵電電容之單向脈冲測試 -1 9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ί 訂----- 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 4 40 95 9 _B7_ 五、發明說明) 高溫下，經單向電壓循環後之極化性和印記百分比可 利用Ρ ϋ Ο曲線量測值計算而得。 (請先閲蟥背面之注意事項再填寫本頁) 具第6圖所示型式之複數値的鐵電電容6D0 ，傜形成 於具有二氣化矽層6 〇 4 、鈦黏合層6 1 6、P t底部電il 6 2 0 以及P t頂部電極6 2 4的矽晶圓6 0 2上。分別包括在以辛 烷為主之溶劑中的2 -乙基己酮酸緦、2 -乙基己酮酸鉍、 2 -乙基己酮酸鉬以及2 -乙基己酮酸鈮之起始先驅物溶液 ，傺用來製備最終的先驅物溶液 該溶劑所使用之主要 溶劑為正辛烷。 此薄膜鐵電層6 2 2傺由最終液態先驅物溶液而製成的 。此最終液態先驅物，僳藉由混合具有每一値金屬元素 為相當於如下實驗式之初始値別金屬有機先驅物而製成 的。 (10) SraB ib(TacN )+(b-2)( 1,5)+(c+d 2)(2.5)), 其中b = 2 . 18而a、c和d之變化則如表I及II所示。式 (10)表示與原本在式（4)中之元素像具有相同的莫耳比 ;但更接近於式（3 )之形式。最終先驅物溶液之溶積莫 耳濃度接近於每升0.2奠耳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通常，含有經層化超晶格化合物之鐵電電容，偽依照 W a t a n a b e之美國專利5 , 4 3 4 , 1 0 2所敘逑之方法而形成的。 使P型1 (3 Q S i晶圓6 0 2序列氧化而形成二氣化矽層6 0 4 。使實際上由鈦組成之黏合層6 1 6沈積於基材上，接着 彩成3QQnm厚之鉑底部電極620。接下來，在低真空180 °C下使晶圓脱水歴3 0分鐘。使缌铋鉬鈮酸鹽化合檄Ο . 2 -2 0 -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 440959 A7 B7 五、發明說明（) 莫耳溶液之第一旋塗層，在約2500〜280Drptn的轉速下 歴30秒，而沈積在底部電極62G之上。在15CTC下脱水歴 2分鐘，再增加至2 6 (TC 脱水歴4分鐘。將此第一旋塗 層推入爐中歴22. 5分鐘之時段，在8Q0°C 及每分鐘6升 的氧流量下，使之退火10分鐘，並從爐中拉出歴22. 5分 鐘。再重覆此旋塗和退火步驟序列以進行第二旋塗。再 重覆該序列而進行第三旋塗，但該爐退火步驟像進行歴 60分鐘。這些步驟使形成具有厚23Q±l(3nra的薄膜鐵電 層6 2 2 ,如表I所示。鉑濺鍍沈積鉑而製得具2 Q Q n m厚度 之頂部電極層624 。將此鉑及锶鉍钽鈮酸鹽層以離子研 磨而形成電容，然後進行灰化並接著在8Q0°C 下進行第 二〇2 退火歷3G分鐘。此電容器具有6940平方微米的表 面積。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 0 9 5 9 A7 _B7_ 五、發明說明（μ ) 表1 自具實驗式為 SrBBib(TacNbd)0【9+(a.1)+(b-2)(i.5)+(c+d-2H2.5}]之先 驅物所製成的電容之實驗結果摘要 晶 圓 號 數 式之下檩 b= 2.18 Ta/Nb 比 極化能力 (#C/cm2 ) 膜 厚 mn 循環前 循環後 Prp+ Prd Sr (a) Ta (c) Nb (d) Ta+Nb (c+d) 2Pr@3V Test 1 75°C ΙΟ10 循環 Test 2 125。。 109 循環 1 1 1.2 0.8 2 0.6/0.4 5.80 4.60 3.65 225 2 1 1,2 0.8 2 6.23 5.03 3.51 225 3 1 1.25 0.8 2.05 0.625/ 15.54 13.55 11.37 230 4 1 1.25 0,8 2.05 0.4 15.14 13.35 10.73 230 5 1 1.26 0.84 2.1 0.6/0.4 18.18 17*28 14.66 230 6 1 1.26 0.84 2.1 17.12 15.73 13.31 230 Ί 1 1.3 0.8 2.1 0.65/ 16.92 15.48 13.29 225 8 1 1.3 0.8 2.1 0.4 16.94 15.77 13.45 225 9 1 1.2 0.9 2.1 0.65/ 15.27 13.55 11.77 240 10 1 1.2 0.9 2.1 0.45 14.79 13.79 11.07 240 11 1 1·38 0.92 2.3 0.6/0.4 12.50 14.2Q 13.35 230 12 1 1.38 0.92 2.3 12.19 13.88 13,01 220 13 1.1 1.2 0.8 2 0.6/0.4 1,68 0.23 225 14 1.1 1.2 0.8 2 1-67 0.28 225 15 1.2 L2 0.8 2 0.6/0.4 漏泄 ----1- 一Η---- 220 16 1.2 1·2 0.8 2 漏泄 -^1—- ------ 220 —22™ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------^)_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 40 95 9 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Η ) 表2 自具實驗式為 SraBib(TacNbd}0【9+(a.1)+(b-2)(i.5丨+{c+d-2)(2.5>】 之先 驅物所製成的電容之賁驗結果摘要 晶 式之下標 極化能力 印記百分比 圓 b = 2.18 Sr Ta Nb Ta+Nb 2Pr@3V Test 1 Test 2 號 (a) (c) (d) (c+d) (μ C/cra2 ) 75°C 125°C ΙΟ10 109 數 循環 循環 1 1 1.2 0.8 2 5.80 4,6(3 65.3 2 1 1.2 0.8 2 6.23 60.00 -6·4 3 1 1.25 0.8 2.05 15.54 26.98 28.7 4 1 1.25 0.8 2.05 15.14 16.67 29.1 5 1 1.26 0.84 2.1 18.18 17.12 12.8 6 1 1 + 26 0.84 2.1 17.12 12.50 14.8 7 1 1.3 0,8 2.1 16.92 13.79 12.8 8 1 1.3 0,8 2,1 16-34 16.55 11.8 9 1 1.2 0·3 2.1 15.27 13.55 6.8 10 1 1.2 0.3 2.1 14.79 5.88 13.5 11 1 1.38 0.92 2.3 12.50 6.66 -4.5 12 1 1.38 0,92 2*3 12.19 5.37 -2·5 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210x297公釐） ----------------------訂---------線、.} (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 0 9 5 9 A7 _B7_ 五、發明說明（π) 每一電容均進行如下三組測量：室溫時之傳統磁滯测 量，和高溫時之二組P U N D開關的測量。磁滞測量傺用來 計算初始的2 P r值。P U N D測量則是用來計算在單向電壓 循環之後，在電容中之極化能力和柑反狀態之印記百分 比。因此，所顯示的P U N D測量即為該電容之疲乏效應。 將Hewlett Packard 8115A雙通道脈沖産生器和 Hewlett Packard 54502A數位示波器連結至-1G"8法拉 負載的電容。將探針置放於接觸底部電極6 2 0和頂端電 極6 2 4之處，以進行P U N D切換測量。P U U D切換曲線通常 於以電荷位移（A C / c m 2 )對時間（以秒計）所表示之圖上 作圖。典型的P u N D曲線偽如第7圖所示，其像以熟知的 方式而得到的，即首先以兩痼在負方向上之脈冲來起動 試樣，然後測量該負載電容歴經一連串4種電壓脈冲時之 通過電荷，而此 4種測量之名稱為：正向（P )脈冲，第 二正向或向上（U)的脈沖，負向（N)脈沖，和另一値負向 或向下（D )脈沖。所有的脈沖均有相同的絶對振幅。此 始初負脈沖確保該材料以負向極化開始，並藉由線性介 電行為切換成非線性鐵電行為，就如同在鐵電材料中之 磁域朝向外加電場。因此，第一正向（"P s p ”或” P κ )脈沖 便會沿着曲線1 Q 〇之側1 0 4將此材料切換成一正向極化 (參見第1圔）。由於此試樣已極化成具有正向殘餘鐵電 電荷+ P r ,第二脈冲"P s ιΤ或"U "則測量在正向上之殘餘 極化P r和自發極化P s間的線性介電損失改變量。同樣的 ,” P s η ”或脈冲條測童負向切換電荷，而"P s d "或” D " —2 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） ----------------------訂---------^ 1Λ1/Υ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明) 脈冲則測量在負向上之殘餘極化P r及自發極化P s間之介 電損失量。印記之效應中之一種，傺藉著使Psp及Psu曲 線偏移而趨向或遠離0 A C / c ni 2 而減弱記億體之讀出 值。也就是説，當殘餘極化之影響隨箸因單向開關而疲 乏之結果增加而增加時，一般説來，在相同方向切換時 則需要較少的電荷即可將此材料極化，而在柙反方向則 需要較多的電荷來將此材料極化。其他相關的影響則是 喪失貯存超過一種狀態以上之資料的能力，因為一旦磁 滞曲線以Pr·或-Pr其中之一種方式偏移而達到零值時， 則鐵電材料不再保有兩種記億極化狀態。 對於一個記億元件之標準結構而言，（並不適用於所 有結構），Ρ ϋ N D曲線僳表示非揮發性鐵電切換記億體材 在應用上之適用能力。一般說來，理想的” Ρ "及"曲線 與"ϋ 11及” D "曲線有良好分隔，以在標準結構中能提供大 的訊號。 殘留極化值亦可以第7圖中之曲線來說明。在第7圖 中之切換脈冲，俗於切換時間T s 期間内外加的，該脈 冲時間一般稱為π脈沖寬度”。當切換脈冲電壓被除去時 ，由於線性介電行為之損失，而造成在鐵電材料中之極 化電荷訊速的Μ放鬆"成於個別之P U N D曲線上之P r p , P r u ,Prn及Prd所表示之殘留值。 進行兩組P U N D測量以計算由單向電壓循環所得到的極 化疲乏和印記百分比。在測試1中，初始之Ρ ϋ N D測量偽 利用一 2 . 7伏特之脈沖振幅，以上升3 Q奈秒，並下降3 0 -2 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明說明（-Ο 奈秒，以及一微秒之脈沖寬度，並以脈冲間停留7 5奈秒 之脈沖而達成的。接箸，初始"前” P U N D曲線測量，此 Ρ ϋ N D測量裝置偽用來將1 0 負方形波電壓印記循環傳送 至鐵電電容GOG 。這些脈沖中之每一個傜為具6 &特的 印記振幅，而且是在1 Μ Η z頻率及7 5 °C之溫度下被傳送。 等待時間是一秒^然後，如前述之方法來進行此”後M P U Ο曲線測量。該測量傜在周圍大氣壓下，在位於科 羅拉多州之科羅拉多春田市之試驗實駿室中所完成。在 測試2中，將此電容器於1 2 5 °C之溫度時，將之置於1 0 9 負極性印記循環中，其中印記振幅為3伏特而印記頻率 為1 M H z。以如測試1之方法進行此Ρ ϋ N D曲線測量，但脈 冲振幅是3伏特。 受疲乏循環後之每一痼試樣電容中之殘留極化能力， 偽可從ΡϋΟ曲線數據中之Prp及Prd值取絶對值而得，即 如下： (11)極化能力=P r p + [ P r d ] 此值（P r p + [ P r d ])理論上係表示相當於磁滯曲線中的2 P r 。表1包含於室溫下所測量之初始，預循環磁滞的量測 值2 P r ,以及利用式（η )從P U N D曲線計算而得之極化能 力值。比較初始磁滞曲線值，通常，當B i之下標值等於 2. 18時，若此先驅物含有B位置元素如Ta及Nb之相對量 傺超過化學計量平衡量時，則此2 P r值會明顥提昇。舉 例來説，在晶圔1及2中，B位置元素之下標值（c + d) 有兩種，亦即，此化學計量平衡值，以及2 P r值為僅約 -2 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 440959 A7 _B7_ 五、發明說明（W ) 6#C/cra2 ，然而，當在此先驅物瑢液之B位置元素量 增加到相當於下標值（c + d )為2 . Q 5至2 . 3時，此2 P !·值增 加到1 2及1 8 # C / c m 2間，柑較於2 P r於循環後的極化能 力，顯示在晶圓3 - 1 Q之電容中之極化疲乏在7 5 °C下 1 0 10循環時，將減少5到1 5百分比，而在1 2 5 °C下1 0 9 循璟時，將減少1 5到3 0百分比。值得注意的是在晶圓1 1 及1 2的電容器所計算得到之極化能力，實際上之增加傜 由於是單向電壓所産生之結果。此種現象稱為電壓循環 之”清醒’’效應；反之，當此鐵電材料係由含過量的A位 置元素之锶之先驅物製成時，如晶圓13- 16,則此電容 擁有不足的極化能力。 在每一電容中之疲乏而産生之印記百分比，傺利用下 式之ί> ϋ N D曲線值而求得的。 低印記百分比是需要的。印記百分比通常隨箸切換循環 電壓次數以及更高溫而增加。 表Η包含以式（1 2 )計算求得之實驗用電容的印記百分 比。比較所示之這些值，通常，當此先驅物中所含B i和 B位置元素（Ta及Nb)之相對量，像超過化學計量平衡量 時，該印記百分比會提昇。該在晶圓1 1和1 2中之印記百 分比係僅為測試1之約6個百分比，而為測試2之約 (負Μ個百分比。比較表I及II之值，其在晶圓1 1及1 2 均顯示低百分比印記及良好極性。如此，Β位置元素量 僳相當於2 . 3之下標值（c + d )(受測試之最大相對量）時， -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 0 9 5 9 A7 _B7_ 五、發明說明（a ) 則將得到在測試1及2兩者中之最佳的疲乏行為。 在所有受測試之試樣中，於該先驅物中之鉅對鈮的比 例偽接近於〇 . 6 / 0 . I因此堅倍加入過量B位置元素至 此先驅物中，亦且當此T a / N b比例是不同於Q . 6 / 0」時， 傺可達成所想要的效應。因此，本發明之特徵在於：當 在先驅物中，B位置元素之總量傜超過化學計量平衡量 時，可逹成在積體電路之鐵電元素中之良好的疲乏特性 。換句話説，無論B位置金屬是鉅、鈮或其它金屬，或 者是兩種或更多B位置金屬之組合，均可，達到該過量B 位置元素之有利的效應。本發明另一値觀點是，用以製 造鐵電材料之先驅物，俗有少於化學計量平衡量之A位 置元素。因此，參照此實施例，該先驅物可視為缌貧乏 而不是富含Ta/Nb。 在本文中已描述適用於製造鐵電積體電路方法及結構 ，即是能提供具有良好電性待性之鐵電裝置，即使是在 高溫下，經大量極化切換循璟之後。應該能了解到在本 說明書之敘述和圖式中所示之待定的具體例，傜用以舉 例之目的，而非用以限制本發明將在下列申請專利範圍 。舉例來説，在本發明之第3圔及第6圖中之313及622 層，可預見其係可由任何含有S m ο 1 e n s k i i的一般類別（A ) 的層化超晶格材料製成，再者，也可藉由通式（1)所代 表之任何層化超晶格化合物製成。因此，本發明是不受 限於僅Sr, Bi, Ta, Mb酸鹽而已。反而，本發明包含在 任何一種由含有超過化學計量平衡量之B位置金屬，或 -2 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0V--------訂---------線· 440959 A7 _B7_ 五、發明說明（>7 ) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以改善疲乏行為為目的之金屬之先驅物，所製得之層化 起晶格化合樹。於是，本發明包括那些可以如下之化學 計量上未經平衡的化學式所表示之層化超晶格化合物。 (13} AaSbBc〇[g+(a.1)+(b.2)(1,5)+(c-2X2.5)] 其中A表示至少一種A位置元素，S表示至少一種超晶 格發生物元素，B表示至少一種B位置元素，a盖1, b芎2及c > 2。 此外，顯然的，現今，熟習此項技_者，在不脫離本 發明概念下，可以製作出所描述待定具體例之無數個使 用例和修飾例。舉例來説，現今已界定之用以提供在積 體電路中之抗疲乏的層化超晶格材料之方法和結構，其 偽為用以製造鐵電記億元件上方法之重要部分，此種方 法傺可與其它方法一起組合而提供前逑方法之變異例。 此外，亦且顯然的，在某些例子中所限定之步驟，也可 以不同次序來進行，或者所描述之相同結構及方法亦可 以不同的結構及方法加以取代。因此，本發明可解釋為 含蓋每一個及任何一個新穎的特徵存在於及/或所描逑 之製作方法。電子裝置和電子裝置之製法每一種所擁有 待徴的新穎組合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 参考符號說明 10 0.....曲線 10 2.....側邊 10 4.....側邊 10 6.....端 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 440959 A7 B7 五、發明說明（j) 10 8 .. …中 心 區 域 2 0 0 ... …曲 線 2 0 2 .. …曲 線 2 0 4…, .· *正 向 3 0 0… …記 億 元 件 3 0 2… …晶 圓 3 0 3… …氧 化 層 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 域 區 驟驟 極 層層 步步 汲域 極電極電 燥度 / 區 層電鐵電介層 乾厚 孔極極極離部膜部間路法驟驟驟膜需 接源汲閘隔底薄頂層電方步步步薄所 驟驟 步步 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------nJ--------訂---------線^λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 5 9 A7 B7 五、發明說明（巧） 驟 步 件 元 驟成 步完 ο 5 ο ο 3 ο 5 6 2 ο 6 4 2 6 器層 層 容容容容 矽層極電極 電電電電圓化合電鐵電 材膜膜膜電晶氧黏部膜部 基薄薄薄鐵矽二鈦底薄頂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. ^40 95 9 A8 B8 C8 D8 τ、申請專利範圍 1. 一種製造積體電路之方法，包括提供一種含有效量的 金屬部份之先驅物，用以形成鐵電層化超晶格化合物 ,其特徵在於：該先驅物含有相當數量之至少一種B 位置元素，其僳大於該至少一種B位置元素的化學計 量式平衡量。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其進一步的待徵在於 :該先驅物質傺含有相對數量之至少有一種A位置元 素；其偽小於該至少一種A位置元素的化學計量式平 衡量。 . 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其進一步的待徴在於 ';該先驅物傜含有相當接近於非平衡式 AaSbBc〇(9+(a.1>+(b.2)<i.5)+(c-2X2.5)]> 之值的金屬部份，其中 A 表不 至少一種A位置元素，S代表至少一種超晶格發生物 元素，B表示至少一種B位置元素，agl， Ι)έ2,且 c > 2。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其進一步的特激在於 :該金屬是Sr，Bi，Ta及Nb,傺含柑當接近於非平衡 化學式 SraBib(TacNbd)Ol9+㈣+(卜卻.妒⑽柳卿，之化學計量之相 -----------——--------訂---------H,\ (請先閔讀啃面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _d 中 其 量 數 對 第 圍 範 利 專 請 如 且 2 2 = b VII 第 圍 範 y f 專 If 甲 如 6 〇 4 2 Vli 且方 2之 b>項(C項 法 > 法 方 之 法 方 之 項 5 第 圍 範 利 專 請 Φ 如 進 其 進 其 進 其 於 在 徵 待 的 步 於 在 徵 待 的 步 於 在 徵 待 的 步 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 4 0 9 5 9 el C8 D8 六、申請專利範圍 c + d是近似於2 , 3。 8 ·如申請專利範圍第6項之方法，其進一步的特徵在於 c / d的比例是0 . 6 / 0 . 4 0 9 ·如申請專利範圍第i項之方法，進一步包括：形成第 一電極，施加該先驅物以形成含有該鐵電層狀超晶格 化合物之薄膜（3 1 3 ),以及形成第二電極。 1〇_ —種在積體電路中之鐵電裝置，其傜包括薄膜（313) 的層化超晶格材料，其特徵在於：該薄膜（3 1 3 )之層 化超晶格材料傜含有相對數量之至少一種B位置元素 ，其傜大於該至少一 B位置元素的化學計量式之平衡 量。 η.如申請專利範圍第ίο項之鐵電裝置，其進一步的恃 徵在於：該薄膜（3 1 3 )的層化超晶格材料僬含有相對 數量的至少一 Α位置元素，其傺少於至少一種Α位置 元素的化學計量式之平衡量。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之鐵電裝置，其進一步的特 徽在於：該薄膜（3 1 3 )之起晶格材料，條含有相當接 近於非平衡式 AaSbBeOp_1wtv2X1.5H〇2X2>5)1,之化學計量之金 屬部份，其中A表示至少一種A位置元素，S表示至 少一種超晶格發生物元素，B表示至少一種B位置元 素，a^l, bg2且c>2。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之鐵電裝置，其進一步的特 徵在於：該薄膜（3 1 3 )之超晶格材料，偽含有S r , B i ,T a及N b，其數量為相當接近於非平衡化學式 3 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再厂\ 填j ί装 頁 I 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 0 9 5 9 B8 C8 D8 τ、申請專利範圍 SraBib(Tac Nbd)0(9+(a.1)+(b.2K15)+(c+d 2χ25)]Ι 之化學計量 ^ 其中 ,b ^ 2 ,且（c + d)>2。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之鐵電裝置，其進一步的待 徵在於：a=i， 2.1gbg2.2,且（c + d)>2。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之鐵電装置，其進一步的待 徵在於：2< (c+d)写2.4。 1 6 .如申請專利範圍第1 4項之鐵電裝置，其進一步的恃 徽在於：（c + d )是近乎於2 . 3。 1 7 .如申請專利範圍第I 5項之.鐵電裝置，其進一步的待 擻在於：c / d的比例近乎於0 . 6 / Q . 4。 18.如申請專利範圍第16項之鐵電裝置，其進一步包括； 第一電極（312),以及 第二電極（3 1 4 ),該薄膜（3 1 3 )實質上條位於該第一 及第二電極之間。 1 9 . 一種包括有效量金屬部份之液態先驅物，其傜在乾 燥及加熱該先驅物下，得以自發性地形成鐵電層化超 晶格材料，其待徵在於：該先驅物僳含有相當數量之 至少一種B位置元素，其像大於該至少一種B位置元 請 先 閱 讀 .背 S 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 量 衡 平 之 式 量 計 學 化 之 素 徴 特 的 步 1 進 其 物 驅 先 之 項 9 --- 第 圍 範 利 專 0 * 如 置式 位量 A 計 種學 一 化 有之 少素 至元 之置 量位 數 A 對種 相一 有少 含至 偽該 物於 驅小 先 m 該其 於素 在元 量 衡 平 之 徵 待 的 步 一 進 其 物 驅 先 之 項 9 -—I 第 圃 範 利 專 請 如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8 4 4 0 9 5 9 g D8 六、申請專利範圍 在於：該先驅物傜含有相當接近於非平衡式 ABSbBcO【9+(a_1>+(b.2)(1.5)+<c.2)(2.5)|，之化學計量，其中 a 表示至少 一種A位置元素，S表示一種起晶格發生物元素，B 表示至少一種B位置元素，agl, bS2,且c>2。 2 2 .如申請專利範圍第1 3項之先驅物，其進一步的特徵 在於：該金屬部份為S r , B i , T a以及N b，其數量為相 當接近於非平衡化學式S「aBib(TaeNbd)0[9+(a -1)+(b-2)(1,5)+(c+d-2X2.5)]> 之化學計量之相對數量，其中asi, 且（c + d)>2。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之先驅物，其進一步的特徴 在於 a=l, 2.1gbg2_2且（c + d)>2。 2 4 .如申請專利範圍第2 3項之先驅物，其進一步的特徴 在於：2< (c+d)g2.4。 2 5 .如申請專利範圍第2 3項之先驅挠，其進一步的特徵 在於：U + d )近乎於2 . 3。 2 6 .如申請專利範圍第2 4項之先驅物，其進一步的特徵 在於：c / d的比例近乎於Q . 6 / Q . 4 β (請先閱讀嘴面之注意事項再填寫本頁) --------訂----- 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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