JP3574981B2 - インクジェット記録用シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はインクジェット記録用シートに関し、詳しくは高濃度部での光沢性または透明性が改良されたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータの普及に伴い、インクジェット記録方式のプリンターが急速に普及している。特に高画質が要求される印刷分野やデザイン分野においてその利用が注目されている。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録用シートとしては、従来、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上にインク受容層（以下、インク吸収層とも言う）を設けた記録用シートが使用されてきた。しかしながら、これらの記録シートを用いた場合、インクのにじみが多い、光沢性が低いなど、高解像度、高光沢が求められる前記分野では使用できうるものではなかった。
【０００４】
更に、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用の原稿として透明支持体を用いても多孔質インク吸収層が光透過性を悪化させるという問題があった。
【０００５】
これらの問題点を解決するため、光透過性が高く、水性インク受容性に優れたインク吸収層としてゼラチンを用いる事が提案されている。例えば特開昭５９−２５５１３１号公報において高インク吸収層としてゼラチンを使用する事が開示され、特開昭６２−２６３０８４号公報では特定ｐＨのゼラチンから形成された受容層が開示されている。又特開平１−１４６７８４号公報には酸処理ゼラチンとフッ素系界面活性剤との併用使用が開示され、同６−６４３０６号公報では塗布したゼラチンを一旦ゲル状態にした後、コールドドライ法により乾燥させて得られる記録シートが提案されている。
【０００６】
確かにこれらゼラチンを用いた受容層はインクの吸収特性に優れ、光沢性や光透過性も高いが、インクジェット記録を行った後の高濃度部において光沢性や透明性が低下することが判明した。例えば、支持体としてレジンコート紙、キャストコート紙、合成紙などを用いた反射型インクジェット記録シートにおいては、高濃度部の光沢性が低下するという問題が発生し、また、支持体としてプラスチックフィルムなどの透明支持体を用いた透過型インクジェット記録シートにおいては、高濃度部の透明性が低下するという問題が発生することが判った。
【０００７】
一方、ポリウレタン樹脂を用いることによってインク吸収性を向上できることが特開昭６１−４０１８１号、同６１−９２８８６号、同６１−１３５７８６号、同６１−１５８４９５号、米国特許４，５７８，２８５号、同４，６４２，２４７号、同４，８４９，２８６号で知られている。しかし、これらの特許に記載されるポリウレタン樹脂を含む構成を用いた場合においてもインク吸収性は充分ではなく、また、記録前のシートを製造後数カ月の経時をさせた場合において画像ムラ発生に起因する画質低下が起こることが判った。特に、３０℃以上の高温保存において著しい画質低下が生じることが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第一の目的は、インク吸収性に優れ、且つ、高濃度部の光沢性と透明性に優れたインクジェット記録用シートを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、記録前の保存によって画像ムラが発生することによる画質低下が起こらない高画質なインクジェット記録用シートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は鋭意研究の結果、以下の構成によって達成できた。
【００１１】
（１）支持体の少なくとも一方の側にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層がガラス転移点温度が６０℃以上のアニオン性ウレタンポリマーとゼラチンのアミノ基が下記の置換基で置換されたゼラチン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
（ａ）アシル基、
（ｂ）スルホニル基、
（ｃ）カルバモイル基、
（ｄ）チオカルバモイル基、
（ｅ）炭素数１〜１８個の直鎖、分岐のアルキル基、
（ｆ）アリール基。
【００１２】
（２）インク受容層にポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１３】
（３）ゼラチン誘導体がアリールカルバモイルゼラチンであることを特徴とする前記１又は２項記載のインクジェット記録用シート。
【００１４】
（４）アニオン性ウレタンポリマーが自己乳化型ラテックスポリマーであることを特徴とする前記１、２または３項記載のインクジェット記録用シート。
【００１６】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１７】
本発明に係わるアニオン性ウレタンポリマーとは、ポリイソシアネート化合物と２個以上の水酸基を有するポリオールとの付加重合物であり、側鎖または末端にアニオン性基を有するウレタンポリマーである。
【００１８】
本発明に用いるウレタンポリマーは環境問題の観点から有機溶剤を塗布時に使用せずに済む水性分散体であることが好ましい。ウレタンポリマー水性分散体には外部界面活性剤の使用により乳化する「強制乳化型」とウレタンポリマー骨格中に親水性を導入後乳化する「自己乳化型」の両タイプがある。本発明ではいずれのタイプを用いることもできるが、インクジェット記録用シートの光沢性と透明性の点で「自己乳化型」であることが好ましい。
【００１９】
ポリウレタンの形成に有用なポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個有するものとして、１，２−ジイソシアネートエタン、１，３−ジイソシアネートプロパン、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４−′ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルケトン−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４′−ビフェニルジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、アントラキノン−２，６−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
またイソシアネート基を３個含むものとしては、例えば下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の構造式によって示される化合物を用いることができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
また、２個以上の水酸基を有する、ポリオールの適切なものとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、ポリエステルポリオールは、多塩基酸とポリヒドロキシ化合物とから製造される化合物のことであり、末端ヒドロキシポリエステルが好適である。多塩基酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸等の飽和脂肪酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和脂肪酸、フタール酸、イソフタル酸等の芳香族酸あるいはその無水物を単独または混合し、ポリヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール等の１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
本発明に使用するポリエーテルポリオールとは１分子中に水酸基を２個以上含み、且つエーテル結合を有する化合物のことであり、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）の単独重合物又は共重合物、およびグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール等の多価アルコールまたはエチレンジアミン、ベンゼンスルファマイド、２−アミノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、芳香基を有するアミン等のアミンに、ＥＯまたはＰＯを任意に付加して形成されたポリオール、またはこれらの誘導体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用出来る。ポリエステルポリエーテルポリオールとしては、上記の如き多塩基酸とポリエーテルポリオールを末端水酸基となるように縮合して得られるものである。
【００２４】
その他のポリオールとしては、例えばヒマシ油、トール油あるいはそれらの誘導体、アクリルポリオール、ウレタンポリオール等がある。更に以上の如き各種のポリオールは単独でも混合物としても使用できる。
【００２５】
以上の如き成分からなるポリウレタンの調製はいずれも公知の方法により行うことができる。
【００２６】
本発明のウレタンポリマーのガラス転移点温度は６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上である。ガラス転移点温度が６０℃以下においては、長期保存において画像部の均一性の劣化という問題を生じることが判った。
【００２７】
ガラス転移点温度は、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。
【００２８】
本発明に使用できるアニオン性ウレタンポリマーとしてはウレタンポリマー骨格中にアニオン性基を導入後乳化する「自己乳化型」が好ましい。
【００２９】
上記アニオン性基として代表的なものは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等である。
【００３０】
これらの自己乳化型アニオン性ウレタンポリマーの調整方法としては、特公昭４３−９０７６号、同４２−２４１９４号、特開昭５０−１１２４９０号、同５１−６０２９４号、特公昭４９−２８６５３号、同４６−１５５１７号、特開昭５１−３６２９４号等に記載の方法を用いることができる。
【００３５】
本発明において、インクジェット記録用シートのインク受容層に用いるバインダとしてゼラチンのアミノ基が下記の置換基で置換されたゼラチン誘導体（以下、本発明に係るゼラチン誘導体ともいう。）を用いることが必要である。
（ａ）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、
（ｂ）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のスルホニル基、
（ｃ）アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイル基、
（ｄ）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバモイル等のチオカルバモイル基、
（ｅ）炭素数１〜１８個の直鎖、分岐のアルキル基、
（ｆ）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素還等のアリール基。
【００３６】
本発明に係るゼラチン誘導体は、これらの中でもアシル基（−ＣＯＲ1）又はカルバモイル基（−ＣＯＮＲ1Ｒ2）によりアミノ基が置換されたものが好ましい。
【００３７】
前記アシル基又はカルバモイル基のＲ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜１８個のアルキル基、アリル基等）、アリール基又はアラルキル基（例えばフェネチル基等）であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族基、アリール基又はアラルキル基である。
【００３８】
本発明において特に好ましいものは、Ｒ1がアリール基、Ｒ2が水素原子の場合である。以下、本発明に係るゼラチン誘導体のアミノ基置換基の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
−本発明に係るゼラチン誘導体のアミノ基置換基の例−
【００４０】
【化２】
【００４１】
本発明に係るゼラチン誘導体は、迅速にインクを受容層に吸収させるために、アミノ基の総量の６０％以上が置換基により予め置換されたものを用いるのが好ましいが、特に好ましくはアミノ基の総量の８０％以上が置換されたゼラチン誘導体である。
【００４２】
本発明に係るゼラチン誘導体のゼリー強度（ＰＡＧＩ法、ブルーム式ゼリー強度計による）としては、１５０ｇ以上、特に２００〜３００ｇであることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、インク受容層に含まれる本発明に係るゼラチン誘導体の塗布量としては、０．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2である。インク受容層中の本発明に係るゼラチン誘導体が０．５ｇ／ｍ2未満ではインクの受容性が劣り、印字後インクが受容層から溢れてしまう。更に、３０ｇ／ｍ2を越えて多い場合には、インクの受容性は向上するがひび割れ、カール等で問題が発生しやすくなる。
【００４４】
本発明においては、インクの受容性やドット再現性を向上させる目的で本発明のアニオン性ウレタンポリマーと本発明に係るゼラチン誘導体及び以下のポリマーを併用することが好ましい。併用されるポリマーとしては例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジニウムハライド、各種変性ポリビニルアルコール等のビニルホルマールおよびその誘導体（特開昭６０−１４５８７９号、同６０−２２０７５０号、同６１−１４３１７７号、同６１−２３５１８２号、同６１−２３５１８３号、同６１−２３７６８１号、同６１−２６１０８９号参照）、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリル基を含むポリマー（特開昭６０−１６８６５１号、同６２−９９８８号等に記載）、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン化澱粉、デキストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の天然高分子材料またはその誘導体（特開昭５９−１７４３８２号、同６０−２６２６８５号、同６１−１４３１７７号、同６１−１８１６７９号、同６１−１９３８７９号、同６１−２８７７８２号等に記載）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン酸−Ｎ−ビニルピロール共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー（特開昭６１−３２７８７号、同６１−２３７６８０号、同６１−２７７４８３号等に記載）等を挙げることができる。これらのポリマーのうち好ましくはポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類、及び、メタクリル酸／アクリル酸系共重合体およびその塩である。
【００４５】
特に好ましくは、画像の解像度、均一性に優れしかも長期に保存されても画像の解像度に影響を与えない平均分子量１０万〜５０万のポリビニルピロリドン類、分子量２〜７万のポリビニルアルコール類である。
【００４６】
本発明においてポリマーの本発明に係るゼラチン誘導体に対する添加比率（重量）は１／２０〜２／１であり好ましくは１／１０〜１／１である事がインクの受容性やドット再現性の上からも好ましい。
【００４７】
本発明において、インク受容層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、米国特許２，７３２，３１６号記載のＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容量を構成するバインダー１００ｇに対して０．０１ｇ〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。しかし、本発明を実施する態様としては硬膜剤を使用しない事である。
【００４８】
即ち、硬膜剤があると本発明の効果が小さくなり、しかも硬膜が経時で変わる為インク吸収性や画像の解像度が使用する時間によつて変わるという問題があり、好ましくない。
【００４９】
本発明において、更に、インク受容層には界面活性剤、バインダの他、無機顔料、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することができる。
【００５０】
本発明におけるインク受容層塗液の塗布方法としては、通常用いられている塗布方法（例えば、カーテン方式、エクストルージョン式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等）が用いられる。
【００５１】
本発明において、インク受容層は単層構成でも多層構成でもよい。多層構成の例としては、特開昭５７−８９９５４号、同６０−２２４５７８号、同６１−１２３８８号等に記載されたものが挙げられる。例えば、特開昭６１−１２３８８号に記載のインク透過層を本発明のインク受容層の上に更に受けてもよい。
【００５２】
本発明においてインク受容層は支持体の少なくとも片面に設けられているが本発明の好ましい実施態様としてはインク受容層とは異なったバック層と呼ばれる層を設けることである。バック層を設けることで温湿度変化による記録紙のカーリングや面同士のくっつき等が防止できる。
【００５３】
又本発明のインク受容層の膜面のｐＨは３〜１０が好ましく、特に好ましくは４〜８である。ｐＨが３より低いと光沢感が失われｐＨが１０を超えると未プリント部の白地性が経時で劣化する。
【００５４】
本発明において用いられる支持体としては、透明な支持体でも不透明な支持体でも使用目的に応じて用いることができる。
【００５５】
透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリイミド樹脂、セロファン、セルロイドなどのフィルムがある。これらの中で支持体の剛性、透明性の観点からポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００５６】
このような透明支持体はその厚さが約１０〜２００μｍ程度のものが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０μｍ程度のものである。
【００５７】
不透明支持体としては樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できるが、光沢性、平滑性の観点から樹脂被覆紙、各種フィルムが好ましく、手触り感、高級感から樹脂被覆紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、ポリエステル系のフィルムがより好ましい。
【００５８】
好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５９】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面に塗布されていてもよい。
【００６０】
また、厚紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その秤量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６１】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６２】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６３】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出しコーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、被覆樹脂層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００６４】
本発明のインクジェット記録用シートに適したインクは水性インクであり、その水性インクとしては、下記の着色剤、液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用色素等の水溶性染料が挙げられる。
【００６５】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエトチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２Ｈ−ピロリジノン等のピロリジノン類、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル、ピロリドン類が好ましい。
【００６６】
本発明においてインクの溶媒はインクヘッドノズルの目詰り防止の観点から水と前記有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましいが、この時、水と有機溶媒の混合比率は重量比で１／９〜９／１が好ましく、より好ましくは４／６〜９／１である。
【００６７】
その他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の記載において、「部」は重量部を意味する。
実施例１
樹脂被覆紙（坪量１００ｇの基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）からなる樹脂組成物を２０ｇ／ｍ２塗布し、裏面に低密度ポリエチレン（５０部）と高密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２０ｇ／ｍ２塗布したもの）の表面に、下記組成のインク受容層塗液を乾燥後の膜重量が１０ｇ／ｍ２となるようにバーコート法により塗布した後、乾燥させてインクジェット記録用シート試料を得た。
【００６９】
〈インク受容層用塗液組成〉
石灰処理ゼラチン（ブルーム強度；２５０ｇ） ３９．７重量部
ＰＶＰ−Ｋ９０（ＢＡＳＦ社） ３０重量部
添加ポリマーＡ（表１記載） ３０重量部
界面活性剤（メガファックスＦ−１２０） ０．３重量部
＊塗布液の固形分濃度８％（ｗｔ／ｖｏｌ）
塗布液ｐＨ：ＮａＯＨ５％水溶液を用いて７．５に調整した。
【００７０】
尚、この時の各インクの組成は以下の通りである。
【００７１】
次に得られた試料の一部をインクジェットプリンタ（ＭＪ−５０００Ｃ、エプソン社製）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブラック（Ｋ）の各色をプリントし、均一画像部のムラ及び光沢性について観察、評価し、その試料を冷暗所で保存した。この試料を（Ａ）とする。
【００７２】
次に試料の残りを３０℃−５５％ＲＨの環境下で１ケ月間保存し、上記と同様の評価を行った。この試料を（Ｂ）とする。
【００７３】
評価方法を下記に示す。
【００７４】
〈均一画像部のムラ，マダラ：Ｂ，Ｇ，Ｒ，Ｋの各色を最大濃度にプリントし、この最大濃度部の均一性を目視で評価した〉
【００７５】
〈光沢性：Ｋの均一画像部を目視にて観察し、この光沢度を判定した〉
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果から明らかな様に本発明のガラス転移点温度が高く且つ、アニオン性のウレタンポリマーを用いる事で長期に試料を保存した後印刷した場合でも画像部の均一性の劣化や光沢性の劣化は認められず、良好な結果を得た。特に自己乳化型の高ガラス転移点温度のアニオン性ウレタンポリマーを用いることで良好な結果が得られる事が判る。
【００７８】
実施例２
実施例１のインク受容層用塗液組成において試料Ｎｏ１−２，１−６で使用した添加ポリマーＡを表２の様に変化させて実施例１と同様の評価を行った。ただし保存期間は２ケ月とした。
【００７９】
結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２より明らかな様に添加ポリマーＡの量が１．０ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２で画像均一性と光沢性が経時の前後で変わらず、いずれにおいても優れていることが判る。
【００８２】
実施例３
実施例１においてインク受容層用塗液組成のＰＶＰ−Ｋ９０を表３の様に併用ポリマーとして変化させた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００８３】
結果を表３に示す。なお添加ポリマーＡとしてスーパーフレックス１２６（第一工業製薬（株）製）を使用し、添加量を３ｇ／ｍ２とした。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３より明らかな様に他のポリマーを併用することで画像の均一性を高く維持し、しかも劣化しないことが判る。
【００８６】
実施例４
インク受容層を塗工する基材に膜厚１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。但し、光沢性の評価に替えて下記の基準に基づいて透明性（クリアリティ）の評価を行った。
【００８７】
〈透明性：ＭインクとＹインクからなる赤色の均一画像部を透過光で目視にて観察し、その透明度を判定した〉
結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４の結果から明らかなように、透明支持体を用いた場合においても、本発明のウレタンポリマーを用いることにより、長期保存においても画像部の均一性の劣化や透明性の劣化のない良好な結果が得られた。
【００９０】
実施例５
実施例１の試料１−２のインク受容層塗布液組成において、石灰処理ゼラチンに替わりに表５に示すゼラチン誘導体を用いて、試料を作製した。評価としては実施例１と同様に画像均一性と光沢性について評価した。
【００９１】
【表５】
【００９２】
表５から明らかなように、ゼラチン誘導体であるアリールカルバモイルゼラチンを用いることにより画像均一性が更に向上することがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の構成により画像の均一性及び光沢性が良好であり、さらに経時でも劣化のないインクジェット記録用シートが得られた。
【産業上の利用分野】
本発明はインクジェット記録用シートに関し、詳しくは高濃度部での光沢性または透明性が改良されたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータの普及に伴い、インクジェット記録方式のプリンターが急速に普及している。特に高画質が要求される印刷分野やデザイン分野においてその利用が注目されている。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録用シートとしては、従来、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上にインク受容層（以下、インク吸収層とも言う）を設けた記録用シートが使用されてきた。しかしながら、これらの記録シートを用いた場合、インクのにじみが多い、光沢性が低いなど、高解像度、高光沢が求められる前記分野では使用できうるものではなかった。
【０００４】
更に、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用の原稿として透明支持体を用いても多孔質インク吸収層が光透過性を悪化させるという問題があった。
【０００５】
これらの問題点を解決するため、光透過性が高く、水性インク受容性に優れたインク吸収層としてゼラチンを用いる事が提案されている。例えば特開昭５９−２５５１３１号公報において高インク吸収層としてゼラチンを使用する事が開示され、特開昭６２−２６３０８４号公報では特定ｐＨのゼラチンから形成された受容層が開示されている。又特開平１−１４６７８４号公報には酸処理ゼラチンとフッ素系界面活性剤との併用使用が開示され、同６−６４３０６号公報では塗布したゼラチンを一旦ゲル状態にした後、コールドドライ法により乾燥させて得られる記録シートが提案されている。
【０００６】
確かにこれらゼラチンを用いた受容層はインクの吸収特性に優れ、光沢性や光透過性も高いが、インクジェット記録を行った後の高濃度部において光沢性や透明性が低下することが判明した。例えば、支持体としてレジンコート紙、キャストコート紙、合成紙などを用いた反射型インクジェット記録シートにおいては、高濃度部の光沢性が低下するという問題が発生し、また、支持体としてプラスチックフィルムなどの透明支持体を用いた透過型インクジェット記録シートにおいては、高濃度部の透明性が低下するという問題が発生することが判った。
【０００７】
一方、ポリウレタン樹脂を用いることによってインク吸収性を向上できることが特開昭６１−４０１８１号、同６１−９２８８６号、同６１−１３５７８６号、同６１−１５８４９５号、米国特許４，５７８，２８５号、同４，６４２，２４７号、同４，８４９，２８６号で知られている。しかし、これらの特許に記載されるポリウレタン樹脂を含む構成を用いた場合においてもインク吸収性は充分ではなく、また、記録前のシートを製造後数カ月の経時をさせた場合において画像ムラ発生に起因する画質低下が起こることが判った。特に、３０℃以上の高温保存において著しい画質低下が生じることが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第一の目的は、インク吸収性に優れ、且つ、高濃度部の光沢性と透明性に優れたインクジェット記録用シートを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、記録前の保存によって画像ムラが発生することによる画質低下が起こらない高画質なインクジェット記録用シートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は鋭意研究の結果、以下の構成によって達成できた。
【００１１】
（１）支持体の少なくとも一方の側にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層がガラス転移点温度が６０℃以上のアニオン性ウレタンポリマーとゼラチンのアミノ基が下記の置換基で置換されたゼラチン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
（ａ）アシル基、
（ｂ）スルホニル基、
（ｃ）カルバモイル基、
（ｄ）チオカルバモイル基、
（ｅ）炭素数１〜１８個の直鎖、分岐のアルキル基、
（ｆ）アリール基。
【００１２】
（２）インク受容層にポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１３】
（３）ゼラチン誘導体がアリールカルバモイルゼラチンであることを特徴とする前記１又は２項記載のインクジェット記録用シート。
【００１４】
（４）アニオン性ウレタンポリマーが自己乳化型ラテックスポリマーであることを特徴とする前記１、２または３項記載のインクジェット記録用シート。
【００１６】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１７】
本発明に係わるアニオン性ウレタンポリマーとは、ポリイソシアネート化合物と２個以上の水酸基を有するポリオールとの付加重合物であり、側鎖または末端にアニオン性基を有するウレタンポリマーである。
【００１８】
本発明に用いるウレタンポリマーは環境問題の観点から有機溶剤を塗布時に使用せずに済む水性分散体であることが好ましい。ウレタンポリマー水性分散体には外部界面活性剤の使用により乳化する「強制乳化型」とウレタンポリマー骨格中に親水性を導入後乳化する「自己乳化型」の両タイプがある。本発明ではいずれのタイプを用いることもできるが、インクジェット記録用シートの光沢性と透明性の点で「自己乳化型」であることが好ましい。
【００１９】
ポリウレタンの形成に有用なポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個有するものとして、１，２−ジイソシアネートエタン、１，３−ジイソシアネートプロパン、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４−′ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルケトン−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４′−ビフェニルジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、アントラキノン−２，６−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
またイソシアネート基を３個含むものとしては、例えば下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の構造式によって示される化合物を用いることができる。
【００２１】
【化１】
また、２個以上の水酸基を有する、ポリオールの適切なものとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、ポリエステルポリオールは、多塩基酸とポリヒドロキシ化合物とから製造される化合物のことであり、末端ヒドロキシポリエステルが好適である。多塩基酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸等の飽和脂肪酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和脂肪酸、フタール酸、イソフタル酸等の芳香族酸あるいはその無水物を単独または混合し、ポリヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール等の１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
本発明に使用するポリエーテルポリオールとは１分子中に水酸基を２個以上含み、且つエーテル結合を有する化合物のことであり、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）の単独重合物又は共重合物、およびグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール等の多価アルコールまたはエチレンジアミン、ベンゼンスルファマイド、２−アミノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、芳香基を有するアミン等のアミンに、ＥＯまたはＰＯを任意に付加して形成されたポリオール、またはこれらの誘導体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用出来る。ポリエステルポリエーテルポリオールとしては、上記の如き多塩基酸とポリエーテルポリオールを末端水酸基となるように縮合して得られるものである。
【００２４】
その他のポリオールとしては、例えばヒマシ油、トール油あるいはそれらの誘導体、アクリルポリオール、ウレタンポリオール等がある。更に以上の如き各種のポリオールは単独でも混合物としても使用できる。
【００２５】
以上の如き成分からなるポリウレタンの調製はいずれも公知の方法により行うことができる。
【００２６】
本発明のウレタンポリマーのガラス転移点温度は６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上である。ガラス転移点温度が６０℃以下においては、長期保存において画像部の均一性の劣化という問題を生じることが判った。
【００２７】
ガラス転移点温度は、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。
【００２８】
本発明に使用できるアニオン性ウレタンポリマーとしてはウレタンポリマー骨格中にアニオン性基を導入後乳化する「自己乳化型」が好ましい。
【００２９】
上記アニオン性基として代表的なものは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等である。
【００３０】
これらの自己乳化型アニオン性ウレタンポリマーの調整方法としては、特公昭４３−９０７６号、同４２−２４１９４号、特開昭５０−１１２４９０号、同５１−６０２９４号、特公昭４９−２８６５３号、同４６−１５５１７号、特開昭５１−３６２９４号等に記載の方法を用いることができる。
【００３５】
本発明において、インクジェット記録用シートのインク受容層に用いるバインダとしてゼラチンのアミノ基が下記の置換基で置換されたゼラチン誘導体（以下、本発明に係るゼラチン誘導体ともいう。）を用いることが必要である。
（ａ）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、
（ｂ）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のスルホニル基、
（ｃ）アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイル基、
（ｄ）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバモイル等のチオカルバモイル基、
（ｅ）炭素数１〜１８個の直鎖、分岐のアルキル基、
（ｆ）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素還等のアリール基。
【００３６】
本発明に係るゼラチン誘導体は、これらの中でもアシル基（−ＣＯＲ1）又はカルバモイル基（−ＣＯＮＲ1Ｒ2）によりアミノ基が置換されたものが好ましい。
【００３７】
前記アシル基又はカルバモイル基のＲ１は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜１８個のアルキル基、アリル基等）、アリール基又はアラルキル基（例えばフェネチル基等）であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族基、アリール基又はアラルキル基である。
【００３８】
本発明において特に好ましいものは、Ｒ1がアリール基、Ｒ2が水素原子の場合である。以下、本発明に係るゼラチン誘導体のアミノ基置換基の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
−本発明に係るゼラチン誘導体のアミノ基置換基の例−
【００４０】
【化２】
本発明に係るゼラチン誘導体は、迅速にインクを受容層に吸収させるために、アミノ基の総量の６０％以上が置換基により予め置換されたものを用いるのが好ましいが、特に好ましくはアミノ基の総量の８０％以上が置換されたゼラチン誘導体である。
【００４２】
本発明に係るゼラチン誘導体のゼリー強度（ＰＡＧＩ法、ブルーム式ゼリー強度計による）としては、１５０ｇ以上、特に２００〜３００ｇであることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、インク受容層に含まれる本発明に係るゼラチン誘導体の塗布量としては、０．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2である。インク受容層中の本発明に係るゼラチン誘導体が０．５ｇ／ｍ2未満ではインクの受容性が劣り、印字後インクが受容層から溢れてしまう。更に、３０ｇ／ｍ2を越えて多い場合には、インクの受容性は向上するがひび割れ、カール等で問題が発生しやすくなる。
【００４４】
本発明においては、インクの受容性やドット再現性を向上させる目的で本発明のアニオン性ウレタンポリマーと本発明に係るゼラチン誘導体及び以下のポリマーを併用することが好ましい。併用されるポリマーとしては例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジニウムハライド、各種変性ポリビニルアルコール等のビニルホルマールおよびその誘導体（特開昭６０−１４５８７９号、同６０−２２０７５０号、同６１−１４３１７７号、同６１−２３５１８２号、同６１−２３５１８３号、同６１−２３７６８１号、同６１−２６１０８９号参照）、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリル基を含むポリマー（特開昭６０−１６８６５１号、同６２−９９８８号等に記載）、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン化澱粉、デキストリン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の天然高分子材料またはその誘導体（特開昭５９−１７４３８２号、同６０−２６２６８５号、同６１−１４３１７７号、同６１−１８１６７９号、同６１−１９３８７９号、同６１−２８７７８２号等に記載）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン酸−Ｎ−ビニルピロール共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー（特開昭６１−３２７８７号、同６１−２３７６８０号、同６１−２７７４８３号等に記載）等を挙げることができる。これらのポリマーのうち好ましくはポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類、及び、メタクリル酸／アクリル酸系共重合体およびその塩である。
【００４５】
特に好ましくは、画像の解像度、均一性に優れしかも長期に保存されても画像の解像度に影響を与えない平均分子量１０万〜５０万のポリビニルピロリドン類、分子量２〜７万のポリビニルアルコール類である。
【００４６】
本発明においてポリマーの本発明に係るゼラチン誘導体に対する添加比率（重量）は１／２０〜２／１であり好ましくは１／１０〜１／１である事がインクの受容性やドット再現性の上からも好ましい。
【００４７】
本発明において、インク受容層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、米国特許２，７３２，３１６号記載のＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容量を構成するバインダー１００ｇに対して０．０１ｇ〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。しかし、本発明を実施する態様としては硬膜剤を使用しない事である。
【００４８】
即ち、硬膜剤があると本発明の効果が小さくなり、しかも硬膜が経時で変わる為インク吸収性や画像の解像度が使用する時間によつて変わるという問題があり、好ましくない。
【００４９】
本発明において、更に、インク受容層には界面活性剤、バインダの他、無機顔料、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することができる。
【００５０】
本発明におけるインク受容層塗液の塗布方法としては、通常用いられている塗布方法（例えば、カーテン方式、エクストルージョン式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等）が用いられる。
【００５１】
本発明において、インク受容層は単層構成でも多層構成でもよい。多層構成の例としては、特開昭５７−８９９５４号、同６０−２２４５７８号、同６１−１２３８８号等に記載されたものが挙げられる。例えば、特開昭６１−１２３８８号に記載のインク透過層を本発明のインク受容層の上に更に受けてもよい。
【００５２】
本発明においてインク受容層は支持体の少なくとも片面に設けられているが本発明の好ましい実施態様としてはインク受容層とは異なったバック層と呼ばれる層を設けることである。バック層を設けることで温湿度変化による記録紙のカーリングや面同士のくっつき等が防止できる。
【００５３】
又本発明のインク受容層の膜面のｐＨは３〜１０が好ましく、特に好ましくは４〜８である。ｐＨが３より低いと光沢感が失われｐＨが１０を超えると未プリント部の白地性が経時で劣化する。
【００５４】
本発明において用いられる支持体としては、透明な支持体でも不透明な支持体でも使用目的に応じて用いることができる。
【００５５】
透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリイミド樹脂、セロファン、セルロイドなどのフィルムがある。これらの中で支持体の剛性、透明性の観点からポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００５６】
このような透明支持体はその厚さが約１０〜２００μｍ程度のものが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０μｍ程度のものである。
【００５７】
不透明支持体としては樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等の従来公知のものがいずれも使用できるが、光沢性、平滑性の観点から樹脂被覆紙、各種フィルムが好ましく、手触り感、高級感から樹脂被覆紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、ポリエステル系のフィルムがより好ましい。
【００５８】
好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５９】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面に塗布されていてもよい。
【００６０】
また、厚紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その秤量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６１】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６２】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６３】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出しコーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、被覆樹脂層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。
【００６４】
本発明のインクジェット記録用シートに適したインクは水性インクであり、その水性インクとしては、下記の着色剤、液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用色素等の水溶性染料が挙げられる。
【００６５】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエトチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２Ｈ−ピロリジノン等のピロリジノン類、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル、ピロリドン類が好ましい。
【００６６】
本発明においてインクの溶媒はインクヘッドノズルの目詰り防止の観点から水と前記有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましいが、この時、水と有機溶媒の混合比率は重量比で１／９〜９／１が好ましく、より好ましくは４／６〜９／１である。
【００６７】
その他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の記載において、「部」は重量部を意味する。
実施例１
樹脂被覆紙（坪量１００ｇの基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）からなる樹脂組成物を２０ｇ／ｍ２塗布し、裏面に低密度ポリエチレン（５０部）と高密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２０ｇ／ｍ２塗布したもの）の表面に、下記組成のインク受容層塗液を乾燥後の膜重量が１０ｇ／ｍ２となるようにバーコート法により塗布した後、乾燥させてインクジェット記録用シート試料を得た。
【００６９】
〈インク受容層用塗液組成〉
石灰処理ゼラチン（ブルーム強度；２５０ｇ） ３９．７重量部
ＰＶＰ−Ｋ９０（ＢＡＳＦ社） ３０重量部
添加ポリマーＡ（表１記載） ３０重量部
界面活性剤（メガファックスＦ−１２０） ０．３重量部
＊塗布液の固形分濃度８％（ｗｔ／ｖｏｌ）
塗布液ｐＨ：ＮａＯＨ５％水溶液を用いて７．５に調整した。
【００７０】
尚、この時の各インクの組成は以下の通りである。
【００７１】
【００７２】
次に試料の残りを３０℃−５５％ＲＨの環境下で１ケ月間保存し、上記と同様の評価を行った。この試料を（Ｂ）とする。
【００７３】
評価方法を下記に示す。
【００７４】
〈均一画像部のムラ，マダラ：Ｂ，Ｇ，Ｒ，Ｋの各色を最大濃度にプリントし、この最大濃度部の均一性を目視で評価した〉
〈光沢性：Ｋの均一画像部を目視にて観察し、この光沢度を判定した〉
【表１】
表１の結果から明らかな様に本発明のガラス転移点温度が高く且つ、アニオン性のウレタンポリマーを用いる事で長期に試料を保存した後印刷した場合でも画像部の均一性の劣化や光沢性の劣化は認められず、良好な結果を得た。特に自己乳化型の高ガラス転移点温度のアニオン性ウレタンポリマーを用いることで良好な結果が得られる事が判る。
【００７８】
実施例２
実施例１のインク受容層用塗液組成において試料Ｎｏ１−２，１−６で使用した添加ポリマーＡを表２の様に変化させて実施例１と同様の評価を行った。ただし保存期間は２ケ月とした。
【００７９】
結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
表２より明らかな様に添加ポリマーＡの量が１．０ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２で画像均一性と光沢性が経時の前後で変わらず、いずれにおいても優れていることが判る。
【００８２】
実施例３
実施例１においてインク受容層用塗液組成のＰＶＰ−Ｋ９０を表３の様に併用ポリマーとして変化させた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００８３】
結果を表３に示す。なお添加ポリマーＡとしてスーパーフレックス１２６（第一工業製薬（株）製）を使用し、添加量を３ｇ／ｍ２とした。
【００８４】
【表３】
表３より明らかな様に他のポリマーを併用することで画像の均一性を高く維持し、しかも劣化しないことが判る。
【００８６】
実施例４
インク受容層を塗工する基材に膜厚１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。但し、光沢性の評価に替えて下記の基準に基づいて透明性（クリアリティ）の評価を行った。
【００８７】
〈透明性：ＭインクとＹインクからなる赤色の均一画像部を透過光で目視にて観察し、その透明度を判定した〉
【００８８】
【表４】
表４の結果から明らかなように、透明支持体を用いた場合においても、本発明のウレタンポリマーを用いることにより、長期保存においても画像部の均一性の劣化や透明性の劣化のない良好な結果が得られた。
【００９０】
実施例５
実施例１の試料１−２のインク受容層塗布液組成において、石灰処理ゼラチンに替わりに表５に示すゼラチン誘導体を用いて、試料を作製した。評価としては実施例１と同様に画像均一性と光沢性について評価した。
【００９１】
【表５】
表５から明らかなように、ゼラチン誘導体であるアリールカルバモイルゼラチンを用いることにより画像均一性が更に向上することがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の構成により画像の均一性及び光沢性が良好であり、さらに経時でも劣化のないインクジェット記録用シートが得られた。
Claims (4)
- 支持体の少なくとも一方の側にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層がガラス転移点温度が６０℃以上のアニオン性ウレタンポリマーとゼラチンのアミノ基が下記の置換基で置換されたゼラチン誘導体を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
（ａ）アシル基、
（ｂ）スルホニル基、
（ｃ）カルバモイル基、
（ｄ）チオカルバモイル基、
（ｅ）炭素数１〜１８個の直鎖、分岐のアルキル基、
（ｆ）アリール基。 - インク受容層にポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用シート。
- ゼラチン誘導体がアリールカルバモイルゼラチンであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録用シート。
- アニオン性ウレタンポリマーが自己乳化型ラテックスポリマーであることを特徴とする請求項１、２または３記載のインクジェット記録用シート。
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