JP3555253B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDFInfo
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機物質を使用したEL素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にELは、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。
発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【0003】
従来の有機EL素子は、無機EL素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、10V以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機EL素子が報告され、関心を集めている(アプライド・フィジクス・レターズ、51巻、913ページ、1987年参照)。
この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、6〜7Vの直流電圧で輝度は100cd/m2 、最大発光効率は1.5lm/Wを達成して、実用領域に近い性能を持っている。しかしながら、現在までの有機EL素子は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機EL素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式[1]で示される化合物の少なくとも一種の有機EL素子材料を少なくとも一層に使用した有機EL素子の発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを見いだし本発明に至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式[1]で示される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
【0006】
一般式[1]
【化2】
[式中、A1 〜A7 は、それぞれ環構造を形成しないか6員芳香族環構造を表し(ただし、A1 〜A7 の少なくとも1個は環を形成し、縮合環の置換可能な任意の位置に置換基を有しても良く、これらの置換基どうしが結合して更なる6員芳香族環構造を形成しても良い。)、Lは、−R、−Ar、−OR、−OAr (Rは炭素数1から10のアルキル基であり、Arは炭素数6から20の窒素原子を含んでも良いアリール基である。)で表される配位子を表し、Mは金属原子を表し、mは1から3の整数を表し、nは0かm+n=2または3を構成する正の整数を表す。]
【0007】
更に、本発明は、一対の電極間に発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記発光層が請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【0008】
更に、本発明は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数層の有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層と陰極の間の少なくとも一層が請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式[1]で示される、芳香族環としては、ベンゼン環を示し、少なくとも4個の芳香族環が縮合された縮合環に置換される置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、3ーメチルフェニル基、3ーメトキシフェニル基、3ーフルオロフェニル基、3ートリクロロメチルフェニル基、3ートリフルオロメチルフェニル基、3ーニトロフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、メトキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシ基、6−(パーフルオロエチル)ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基、フェノキシ基、p−ニトロフェノキシ基、p−tert−ブチルフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、3−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは未置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、p−ニトロフェニルチオ基、p−tert−ブチルフェニルチオ基、3−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは未置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス(アセトキシメチル)アミノ基、ビス(アセトキシエチル)アミノ基、ビスアセトキシプロピル)アミノ基、ビス(アセトキシブチル)アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等の脂肪族環基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素環式芳香族基、ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、トリアジン基、インドール基、キノリン基、アクリジン基等の複素環式芳香族基、ピロリジン基、ジオキサン基、ピペリジン基、モルフォリン基、ピペラジン基、トリチアン基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる6員芳香族環を形成しても良い。
【0010】
本発明における一般式[1]で示される、配位子Lの代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基等の置換基を有して良いアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、9−クロロ−アントラニル基等の置換基を有して良いアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ基等の置換基を有して良いアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニル基、ピレニル基等の置換基を有して良いアリールオキシ基、そして、8−キノリノ−ル、2−メチル−8−キノリノール等の置換基を有して良い8−キノリノール誘導体、4−メチル−10−ヒドロキシベンゾキノリノール等の置換基を有して良い10−ヒドロキシベンゾキノリノール誘導体等が挙げられる。
【0011】
金属Mは二価もしくは三価の金属原子であればいずれでも良いが、Be、Zn、Mg、Co、Cu、Ni、Al、GaまたはInが好ましい。
【0012】
本発明の一般式[1]の化合物の合成方法は、相当する配位子と金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属アセチル化合物等を、トルエン、アルコール等の溶媒中で反応させることにより、これら金属錯体が合成されるが、これに限定されるものではない。
【0013】
本発明の化合物の代表例を表1に具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【0014】
【表1】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
有機EL素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔輸送材料もしくは電子輸送材料を含有しても良い。多層型は、(陽極/正孔注入層/発光層/陰極)、(陽極/発光層/電子注入層/陰極)、(陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極)の多層構成で積層した有機EL素子がある。一般式[1]の化合物は、電子輸送性化合物であるので、その電子輸送性を使用して電子注入層、電子輸送層および電子輸送性発光層等に使用することが出来る。また、この化合物を含有した薄膜層は、電界下で強い蛍光性を有しているので、発光材料としての使用が可能であり、高い発光効率および発光波長の最適な選択が可能になった。
【0020】
有機EL素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【0021】
有機EL素子の陽極に使用される導電性材料は、4eVより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ITO基板、NESA基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料は、4eVより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【0022】
有機EL素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を10%以上にすることが望ましい。
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂があげられる。
【0023】
本発明に係わる有機EL素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は5nmから10μmの範囲が好適であるが、10nmから0.2μmの範囲がさらに好ましい。
【0024】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【0025】
本発明の有機EL素子に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【0026】
正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【0027】
電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加して増感させることもできる。
【0028】
本発明の一般式[1]の化合物は、発光材料として発光層内での使用することが望ましく、発光材料、ドーピング材料、正孔輸送材料および電子輸送材料の少なくとも一種が同一層に含有されてもよい。また、一般式[1]の化合物は、電子輸送能力を持っているので、電子注入層に使用することも出来る。
【0029】
本発明により得られた有機EL素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【0030】
以上のように、本発明では有機EL素子に一般式[1]の化合物を用いたため発光効率を高くできた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには、低電圧で実用的に使用可能な発光輝度が得られるので、従来まで大きな問題であった経時での劣化、発光時間を大幅に向上させ、有機EL素子の寿命向上に役立てることができた。。
本発明の有機EL素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【0031】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
化合物(4)の合成方法
7−シアノ−12−ヒドロキシ−ナフト[2,3−h]キノリン8部をエタノール200部に加熱して溶かす。これに、硫酸ベリリウム5部を水50部に溶かした溶液を滴下し、60℃にて2時間加熱撹拌し、析出した結晶を濾別、メタノールで洗浄、乾燥して黄色の結晶5.5部を得た。さらに、この結晶5部を、10−5Toor、300℃にて昇華精製することにより、黄色の固体2.8部を得た。元素分析、分子量分析、赤外吸収スペクトル、NMRスペクトルにより化合物(4)であることを確認した。
【0032】
実施例1〜30
洗浄したITO電極付きガラス板上に、N,N’ ―(4―メチルフェニル)―N,N’ ―(4−n−ブチルフェニル)―フェナントレン―9,10―ジアミンを真空蒸着して、膜厚50nmの正孔注入層を得た。次いで、表2に記載した化合物を真空蒸着して膜厚50nmの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合した合金で膜厚150nmの膜厚の電極を形成して有機EL素子を得た。正孔注入層、発光層および陰極は、10−6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧5Vで表2に示す発光輝度が得られた。
【0033】
【表2】
【0034】
比較例1
発光層の金属錯体を、実施例の化合物から、10−ヒドロキシベンゾ〔h〕キノリンベリリウム錯体に代える以外は、実施例1〜30と同様の方法で有機EL素子を作製して発光輝度を測定した。この素子は直流電圧5Vで950cd/m2 の発光輝度が得られた。
【0035】
実施例31
洗浄したITO電極付きガラス板上に、化合物(3)、ポリ−N−ビニルカルバゾールを3:5の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティングにより膜厚100nmの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合した合金で膜厚150nmの電極を形成して有機EL素子を得た。発光層および陰極は、10−6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧5Vで400cd/m2 の発光輝度が得られた。
【0036】
実施例32
洗浄したITO電極付きガラス板上に、化合物(6)、2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ポリ−N−ビニルカルバゾールを3:2:5の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティングにより膜厚100nmの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合した合金で膜厚150nmの電極を形成して有機EL素子を得た。発光層および陰極は、10−6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧5Vで520cd/m2 の発光輝度が得られた。
【0037】
実施例33
洗浄したITO電極付きガラス板上に、N,N’ ―(4―メチルフェニル)―N,N’ ―(4−n−ブチルフェニル)―フェナントレン―9,10―ジアミンをクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティングにより膜厚30nmの正孔注入層を得た。次いで、化合物(9)を蒸着して膜厚30nmの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により、2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールの膜厚20nmの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合した合金で膜厚100nmの電極を形成して有機EL素子を得た。正孔注入層および発光層は10−6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧5Vで1350cd/m2 の発光輝度が得られた。
【0038】
実施例34
洗浄したITO電極付きガラス板上に、N,N’ ―(4―メチルフェニル)―N,N’ ―(4−n−ブチルフェニル)―フェナントレン―9,10―ジアミンを真空蒸着して、膜厚30nmの正孔注入層を得た。次いで、化合物(11)を蒸着して膜厚30nmの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により、2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールの膜厚20nmの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合した合金で膜厚150nmの電極を形成して有機EL素子を得た。正孔注入層、発光層、電子注入層および陰極は、10−6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧5Vで約1550cd/m2 の発光輝度が得られた。
【0039】
実施例35
電子注入層に[2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール]に代えて化合物(16)を使用する以外は実施例20と同様の方法で有機EL素子を作製して発光輝度を測定した。この素子は直流電圧5Vで1620cd/m2 の発光輝度が得られた。
【0040】
本実施例で示された全ての有機EL素子は、初期最高輝度として10000cd/m2 以上の発光輝度を得た。更に、本実施例で示された全ての有機EL素子について、3mA/cm2 で連続発光させたところ、1000時間以上安定な発光を観測することができたが、同条件で作製した比較例の有機EL素子は、500時間以下の発光時間で初期の発光輝度の半分以下になった。
本発明の有機EL素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【0041】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機EL素子を得ることができた。これは、本発明で示した化合物を有機EL素子に使用することにより、湿式および乾式成膜法が容易であり、高い発光輝度、高い発光効率を持つ有機EL素子を容易に作製することが可能になった。
【発明の属する技術分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機物質を使用したEL素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にELは、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。
発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【0003】
従来の有機EL素子は、無機EL素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、10V以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機EL素子が報告され、関心を集めている(アプライド・フィジクス・レターズ、51巻、913ページ、1987年参照)。
この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、6〜7Vの直流電圧で輝度は100cd/m2 、最大発光効率は1.5lm/Wを達成して、実用領域に近い性能を持っている。しかしながら、現在までの有機EL素子は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機EL素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式[1]で示される化合物の少なくとも一種の有機EL素子材料を少なくとも一層に使用した有機EL素子の発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを見いだし本発明に至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式[1]で示される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
【0006】
一般式[1]
【化2】
[式中、A1 〜A7 は、それぞれ環構造を形成しないか6員芳香族環構造を表し(ただし、A1 〜A7 の少なくとも1個は環を形成し、縮合環の置換可能な任意の位置に置換基を有しても良く、これらの置換基どうしが結合して更なる6員芳香族環構造を形成しても良い。)、Lは、−R、−Ar、−OR、−OAr (Rは炭素数1から10のアルキル基であり、Arは炭素数6から20の窒素原子を含んでも良いアリール基である。)で表される配位子を表し、Mは金属原子を表し、mは1から3の整数を表し、nは0かm+n=2または3を構成する正の整数を表す。]
【0007】
更に、本発明は、一対の電極間に発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記発光層が請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【0008】
更に、本発明は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数層の有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層と陰極の間の少なくとも一層が請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式[1]で示される、芳香族環としては、ベンゼン環を示し、少なくとも4個の芳香族環が縮合された縮合環に置換される置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、3ーメチルフェニル基、3ーメトキシフェニル基、3ーフルオロフェニル基、3ートリクロロメチルフェニル基、3ートリフルオロメチルフェニル基、3ーニトロフェニル基等の置換もしくは未置換のアリール基、メトキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシ基、6−(パーフルオロエチル)ヘキシルオキシ基等の置換もしくは未置換のアルコキシ基、フェノキシ基、p−ニトロフェノキシ基、p−tert−ブチルフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、3−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは未置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは未置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、p−ニトロフェニルチオ基、p−tert−ブチルフェニルチオ基、3−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは未置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス(アセトキシメチル)アミノ基、ビス(アセトキシエチル)アミノ基、ビスアセトキシプロピル)アミノ基、ビス(アセトキシブチル)アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等の脂肪族環基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素環式芳香族基、ピリジン基、ピラジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、トリアジン基、インドール基、キノリン基、アクリジン基等の複素環式芳香族基、ピロリジン基、ジオキサン基、ピペリジン基、モルフォリン基、ピペラジン基、トリチアン基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる6員芳香族環を形成しても良い。
【0010】
本発明における一般式[1]で示される、配位子Lの代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基等の置換基を有して良いアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、9−クロロ−アントラニル基等の置換基を有して良いアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ基等の置換基を有して良いアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニル基、ピレニル基等の置換基を有して良いアリールオキシ基、そして、8−キノリノ−ル、2−メチル−8−キノリノール等の置換基を有して良い8−キノリノール誘導体、4−メチル−10−ヒドロキシベンゾキノリノール等の置換基を有して良い10−ヒドロキシベンゾキノリノール誘導体等が挙げられる。
【0011】
金属Mは二価もしくは三価の金属原子であればいずれでも良いが、Be、Zn、Mg、Co、Cu、Ni、Al、GaまたはInが好ましい。
【0012】
本発明の一般式[1]の化合物の合成方法は、相当する配位子と金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属アセチル化合物等を、トルエン、アルコール等の溶媒中で反応させることにより、これら金属錯体が合成されるが、これに限定されるものではない。
【0013】
本発明の化合物の代表例を表1に具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【0014】
【表1】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
有機EL素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔輸送材料もしくは電子輸送材料を含有しても良い。多層型は、(陽極/正孔注入層/発光層/陰極)、(陽極/発光層/電子注入層/陰極)、(陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極)の多層構成で積層した有機EL素子がある。一般式[1]の化合物は、電子輸送性化合物であるので、その電子輸送性を使用して電子注入層、電子輸送層および電子輸送性発光層等に使用することが出来る。また、この化合物を含有した薄膜層は、電界下で強い蛍光性を有しているので、発光材料としての使用が可能であり、高い発光効率および発光波長の最適な選択が可能になった。
【0020】
有機EL素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【0021】
有機EL素子の陽極に使用される導電性材料は、4eVより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ITO基板、NESA基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料は、4eVより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【0022】
有機EL素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を10%以上にすることが望ましい。
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂があげられる。
【0023】
本発明に係わる有機EL素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は5nmから10μmの範囲が好適であるが、10nmから0.2μmの範囲がさらに好ましい。
【0024】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【0025】
本発明の有機EL素子に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【0026】
正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【0027】
電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加して増感させることもできる。
【0028】
本発明の一般式[1]の化合物は、発光材料として発光層内での使用することが望ましく、発光材料、ドーピング材料、正孔輸送材料および電子輸送材料の少なくとも一種が同一層に含有されてもよい。また、一般式[1]の化合物は、電子輸送能力を持っているので、電子注入層に使用することも出来る。
【0029】
本発明により得られた有機EL素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【0030】
以上のように、本発明では有機EL素子に一般式[1]の化合物を用いたため発光効率を高くできた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには、低電圧で実用的に使用可能な発光輝度が得られるので、従来まで大きな問題であった経時での劣化、発光時間を大幅に向上させ、有機EL素子の寿命向上に役立てることができた。。
本発明の有機EL素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【0031】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
化合物(4)の合成方法
7−シアノ−12−ヒドロキシ−ナフト[2,3−h]キノリン8部をエタノール200部に加熱して溶かす。これに、硫酸ベリリウム5部を水50部に溶かした溶液を滴下し、60℃にて2時間加熱撹拌し、析出した結晶を濾別、メタノールで洗浄、乾燥して黄色の結晶5.5部を得た。さらに、この結晶5部を、10−5Toor、300℃にて昇華精製することにより、黄色の固体2.8部を得た。元素分析、分子量分析、赤外吸収スペクトル、NMRスペクトルにより化合物(4)であることを確認した。
【0032】
実施例1〜30
洗浄したITO電極付きガラス板上に、N,N’ ―(4―メチルフェニル)―N,N’ ―(4−n−ブチルフェニル)―フェナントレン―9,10―ジアミンを真空蒸着して、膜厚50nmの正孔注入層を得た。次いで、表2に記載した化合物を真空蒸着して膜厚50nmの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合した合金で膜厚150nmの膜厚の電極を形成して有機EL素子を得た。正孔注入層、発光層および陰極は、10−6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧5Vで表2に示す発光輝度が得られた。
【0033】
【表2】
【0034】
比較例1
発光層の金属錯体を、実施例の化合物から、10−ヒドロキシベンゾ〔h〕キノリンベリリウム錯体に代える以外は、実施例1〜30と同様の方法で有機EL素子を作製して発光輝度を測定した。この素子は直流電圧5Vで950cd/m2 の発光輝度が得られた。
【0035】
実施例31
洗浄したITO電極付きガラス板上に、化合物(3)、ポリ−N−ビニルカルバゾールを3:5の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティングにより膜厚100nmの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合した合金で膜厚150nmの電極を形成して有機EL素子を得た。発光層および陰極は、10−6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧5Vで400cd/m2 の発光輝度が得られた。
【0036】
実施例32
洗浄したITO電極付きガラス板上に、化合物(6)、2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ポリ−N−ビニルカルバゾールを3:2:5の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティングにより膜厚100nmの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合した合金で膜厚150nmの電極を形成して有機EL素子を得た。発光層および陰極は、10−6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧5Vで520cd/m2 の発光輝度が得られた。
【0037】
実施例33
洗浄したITO電極付きガラス板上に、N,N’ ―(4―メチルフェニル)―N,N’ ―(4−n−ブチルフェニル)―フェナントレン―9,10―ジアミンをクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティングにより膜厚30nmの正孔注入層を得た。次いで、化合物(9)を蒸着して膜厚30nmの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により、2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールの膜厚20nmの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合した合金で膜厚100nmの電極を形成して有機EL素子を得た。正孔注入層および発光層は10−6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧5Vで1350cd/m2 の発光輝度が得られた。
【0038】
実施例34
洗浄したITO電極付きガラス板上に、N,N’ ―(4―メチルフェニル)―N,N’ ―(4−n−ブチルフェニル)―フェナントレン―9,10―ジアミンを真空蒸着して、膜厚30nmの正孔注入層を得た。次いで、化合物(11)を蒸着して膜厚30nmの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により、2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールの膜厚20nmの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を10:1で混合した合金で膜厚150nmの電極を形成して有機EL素子を得た。正孔注入層、発光層、電子注入層および陰極は、10−6Torrの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧5Vで約1550cd/m2 の発光輝度が得られた。
【0039】
実施例35
電子注入層に[2−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール]に代えて化合物(16)を使用する以外は実施例20と同様の方法で有機EL素子を作製して発光輝度を測定した。この素子は直流電圧5Vで1620cd/m2 の発光輝度が得られた。
【0040】
本実施例で示された全ての有機EL素子は、初期最高輝度として10000cd/m2 以上の発光輝度を得た。更に、本実施例で示された全ての有機EL素子について、3mA/cm2 で連続発光させたところ、1000時間以上安定な発光を観測することができたが、同条件で作製した比較例の有機EL素子は、500時間以下の発光時間で初期の発光輝度の半分以下になった。
本発明の有機EL素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【0041】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機EL素子を得ることができた。これは、本発明で示した化合物を有機EL素子に使用することにより、湿式および乾式成膜法が容易であり、高い発光輝度、高い発光効率を持つ有機EL素子を容易に作製することが可能になった。
Claims (3)
- 下記一般式[1]で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
一般式[1]
- 一対の電極間に発光層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記発光層が請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数層の有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層と陰極の間の少なくとも一層が請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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