JP3548669B2 - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品を得る上で有用なポリエステル樹脂組成物とその製造方法、並びに前記ポリエステル樹脂組成物で形成された成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂など）は、機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性に優れているため、エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子機器などの広汎な用途で成形材料として使用されている。そして、用途の拡大、多様化に伴い、さらに高度な性能、用途に応じた特殊性能や高度な品質が求められることが多くなってきている。例えば、射出成形により精密機械部品を成形する場合には、成形サイクルを短縮させ、生産性を高めるだけでなく、射出成形ショット間およびショット内において、個々の成形品の寸法均一性及び重量均一性を達成させることが要求される。しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂単独では、このような要件をすべて充分に満足させることはできない。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形加工性を改良する手段として、離型剤により成形品の離型を改善する方法、核剤によりポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶性を高める方法などが知られているが、これらの方法では成形性を充分に改良できない。例えば、特公昭４７−４８８９４号公報、特公昭４７−３２４３５号公報、特公昭４８−４０９７号公報、特開昭５１−３９７５６号公報（特公昭５８−８９６６号公報）には、ポリエステル樹脂に、脂肪酸エステル、金属石鹸、パラフィンなどを配合又は混合する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、射出成形機内において樹脂が溶融状態で熱劣化を受けやすい、静電気の発生により成形上の不具合が生じる、成形機に供給するペレット同士が添加物により塊となって正常な成形の妨げとなる、添加物の耐熱性が劣るためポリエステル樹脂（母材）にも悪影響を与えるなどの欠点があり、諸特性において充分満足のいく結果を得ることができない。
【０００４】
特公昭６４−１４９３号公報には、成形サイクルを向上させ、かつ成形品の寸法安定性及び品質安定性を得るため、ポリブチレンテレフタレートの重合が完結するまでの任意の段階で、反応生成混合物に、分子量５００〜１２０００のポリエチレンワックスを添加し、ポリブチレンテレフタレート成形材料を製造する方法が提案されている。しかし、この方法では、添加するポリエチレンワックスが耐熱性に劣るため、得られるポリブチレンテレフタレート成形材料の長期熱特性（熱安定性）が著しく低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、成形加工性および熱安定性が改善されたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、簡単な操作で成形加工性および熱安定性を向上できるポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、寸法精度が高く、成形加工性が向上し、しかも長期熱特性に優れるポリステル樹脂成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、予め酸化防止剤とポリエチレンワックスとを均一に混合し、この均一混合物をポリエステル樹脂に配合すると、成形性のみならず熱安定性に極めて優れたポリエステル樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも一種のポリエステル樹脂（Ａ）と、（Ｂ１）ポリエチレンワックスおよび（Ｂ２）酸化防止剤の混合物（Ｂ）とで構成され、混合物（Ｂ）中の酸化防止剤（Ｂ２）の割合は、ポリエチレンワックス（Ｂ１）１００重量部に対して、０．００２〜１重量部である。この樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）と混合物（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者＝９８．０／２．０〜９９．９９／０．０１（重量比）程度である。ポリエチレンワックス（Ｂ１）の分子量は、５００〜１２０００程度であり、酸化防止剤（Ｂ２）には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが含まれる。ポリエステル樹脂（Ａ）のアルキレングリコール成分は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから選択できる。
本発明の方法では、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、上記割合の（Ｂ１）ポリエチレンワックスおよび（Ｂ２）酸化防止剤の混合物（Ｂ）とを混合することによりポリエステル樹脂組成物を製造する。
さらに、本発明には、前記ポリエステル樹脂組成物で形成されたポリエステル樹脂成形品も含まれる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸など）及びそれらのエステル形成性誘導体で構成されたジカルボン酸成分と、アルキレングリコールで構成されたジオール成分との重縮合により得ることができ、ホモポリエステル及びコポリエステルのいずれであってもよい。
【０００９】
ジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で、他のジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸など）又はそのエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。ジカルボン酸は、アルキル基（Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基 など）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。ジカルボン酸は単独で又は２種以上使用できる。
【００１０】
前記エステル形成性誘導体としては、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジイソプロピルエステルなどの低級Ｃ１−４ アルキルエステル、ジフェニルエステルなどのジアリールエステル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのＣ１−４ 脂肪族カルボン酸などとの酸無水物（ジアシル化物）などが挙げられる。
【００１１】
さらに、ジカルボン酸成分は、分岐又は架橋構造を有するポリエステル樹脂を形成するため、必要により、少量の多価カルボン酸（トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸など）を含んでいてもよい。前記多価カルボン酸は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００１２】
好ましいジカルボン酸成分は、テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸又はそれらの誘導体である。
【００１３】
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール（例えば、Ｃ２−６アルキレングリコールなど）、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキシレンジメタノールなどの脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシＣ２−４ アルキレングリコールなどが例示でき、これらのジオールはアルキル基（Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基 など）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１４】
好ましいジオール成分は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのＣ２−６ アルキレングリコール、特にＣ２−４ アルキレングリコール、中でも１，４−ブタンジオールである。
【００１５】
ジオール成分は、必要により、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを含んでいてもよい。
好ましいポリエステル樹脂には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレート；ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどが含まれる。これらのポリエステル樹脂は単独で又は二種以上使用できる。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、固有粘度として、０．６〜１．８程度、好ましくは０．７〜１．５程度である。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造には、ポリエステル樹脂の慣用の製造法が利用できる。例えば、ジカルボン酸成分又はその誘導体とジオール成分とを、適当な触媒の存在下、エステル化又はエステル交換反応させ、減圧下、反応で副生する水などの脱離成分や過剰のモノマーを留去しつつ重縮合することによりポリエステル樹脂を得ることができる。
重合は、溶融重合、溶液重合などの慣用の重合法で行うことができ、反応温度は、例えば１５０〜２８０℃程度である。ポリエステル樹脂の分子量を高めるため、ある程度重合が進行した後、固相重合してもよい。固相重合は、例えば、真空条件下または不活性ガス雰囲気下、適当な時間、粒子が融着しない程度の高温で処理することにより行われる。
【００１８】
触媒としては、ポリエステル樹脂の重縮合反応に用いられる慣用の触媒、例えば、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン；シュウ酸チタンカリウムなどのシュウ酸チタン金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレートなどのスズ化合物；酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが例示できる。触媒は単独又は二種以上使用できる。
【００１９】
［ポリエチレンワックス］
ポリエチレンワックス（Ｂ１）としては、ワックス状のエチレンホモポリマー、エチレン共重合体、これらの混合物などが使用できる。前記エチレン共重合体には、エチレンとエチレンに対して共重合可能なモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体やこれらの混合体が含まれる。エチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、オレフィン（プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンなど）、不飽和カルボン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸など）、（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６ アルキルエステルなど）などの重合性モノマーなどが挙げられる。ポリエチレンワックス（Ｂ１）は、酸化変性物などであってもよい。
好ましいポリエチレンワックスは、エチレンホモポリマーである。
ポリエチレンワックスの分子量は、例えば、５００〜１２０００程度、好ましくは１０００〜８０００程度である。ポリエチレンワックスの分子量が小さいと、離型性が低下し、ポリエステル樹脂組成物成形品が変形するおそれがあり、ポリエチレンワックスの分子量が大きすぎると、分散性が低下し、成形品において、剥離などが生じ易くなる。
ポリエチレンワックスは慣用の方法で製造することができる。例えば、エチレン、又はエチレンと共重合性モノマーとを、好ましくはラジカル開始剤の存在下、例えば１２０〜１５０℃程度の温度で重合させることにより得られる。
【００２０】
［酸化防止剤］
酸化防止剤（Ｂ２）としては、樹脂組成物の酸化を防止するために通常用いられる広範囲の酸化防止剤を使用できる。酸化防止剤には、例えば、フェノール系、アミン系、ヒドロキノン系、ヒドロキシアミン系、硫黄系、リン系酸化防止剤などが含まれる。
【００２１】
フェノール系酸化防止剤として、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
アミン系酸化防止剤として、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミンなどが挙げられる。ヒドロキノン系酸化防止剤には、２，５−ジ（ｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキノンなどが含まれる。硫黄系酸化防止剤として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２３】
好ましい酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤が含まれ、中でも、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤の使用量は、前記ポリエチレンワックス１００重量部に対して０．００２〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００３〜０．１重量部（例えば、０．００５〜０．１重量部）程度である。
【００２４】
本発明の特色は、ポリエチレンワックス（Ｂ１）と酸化防止剤（Ｂ２）との混合物（Ｂ）を用いる点にある。このような均一混合物（Ｂ）をポリエステル樹脂組成物中に含有させると、高い成形性を確保しつつ、長時間の熱履歴に対して安定であり、機械的強度等の特性を長期間に亘り維持できる。なお、ポリエチレンワックスと酸化防止剤とを個別にポリエステル樹脂に添加しても、高い熱安定性は得られない。
【００２５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と混合物（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９８．０／２．０〜９９．９９／０．０１程度、好ましくは９８．３／１．７〜９９．９／０．１程度、さらに好ましくは９８．５／１．５〜９９．５／０．５程度である。混合物（Ｂ）の割合が少なすぎると、滑剤としての作用が低下しやすく、成形性、寸法安定性などが低下しやすく、逆に多すぎると、ポリエステル樹脂の有する機械的物性が低下する場合が生じる。
【００２６】
［他の成分］
本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。このような熱可塑性樹脂には、熱安定性の高い樹脂、例えば、ポリアミド、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ブチルゴムなどのゴム、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂などが含まれる。これらの樹脂は、ホモポリマー、共重合体（多層グラフト共重合体を含む）のいずれであってもよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、さらに、その目的に応じて所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤などが挙げられる。
【００２８】
［ポリエステル樹脂組成物の製造］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、例えば、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）と前記混合物（Ｂ）とを混合することにより製造でき、両成分の混合は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造過程での任意の工程およびポリエステル樹脂（Ａ）の製造後に行ってもよい。
【００２９】
すなわち、ポリエステル樹脂組成物は、予め得られた（１）ポリエステル樹脂（Ａ）と前記混合物（Ｂ）とを混合する方法、（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の重合工程の任意の工程において、例えば、重合反応完結前又は完結後の重合反応混合物（重合反応開始前の反応成分混合液を含む）に、ポリエチレンワックス（Ｂ１）と酸化防止剤（Ｂ２）との混合物（Ｂ）を添加し、重合を完結させる方法により製造できる。後者の方法（２）では、重合反応完結前の重合反応混合物（重合反応開始前の反応成分混合液を含む）に、混合物（Ｂ）を添加するのが有利である。
【００３０】
前記方法（１）において、ポリエチレンワックス（Ｂ１）と酸化防止剤（Ｂ２）との混合物（Ｂ）は、２つの成分を混合（特に均一混合）可能な慣用の混合手段、例えば、混合機、ニーダ、押出機などにより調製できる。例えば、前記混合物は、ポリエチレンワックスと酸化防止剤とを加熱溶融させて混合し、必要に応じて、溶融押出して成形し、ペレット化するなどの方法で調製できる。また、前記溶融混合物を、冷却した後、粉砕などの手段により粉末化してもよい。
ポリエステル樹脂組成物において、前記混合物（Ｂ）と前記ポリエステル樹脂（Ａ）との混合は、通常、溶融下、前記と同様の慣用の混合手段を用いて行うことができる。混合においてポリエステル樹脂（Ａ）と混合物（Ｂ）は、それぞれ、種々の形態、例えば、粉末状、ペレット状などの形態でも使用でき、両成分を均一に混合するため、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を微粉末状にして混合する場合が多い。混合後、樹脂組成物は、必要に応じて、押出成形機などにより成形（例えば、ペレット化）してもよく、粉砕手段により粉末化してもよい。
【００３１】
この方法では、混合物（Ｂ）の添加をポリエステル樹脂（Ａ）の重合工程で行わないので、混合物（Ｂ）が回収モノマー（例えば、１，４−ブタンジオールなどのジオール成分）に混入することがなく、回収モノマーを用いた他の製品の品質に悪影響を及ぼしたり、回収・減圧系装置に付着して製造上の不具合を引き起こすことがない。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重合工程での重合反応混合物に混合物（Ｂ）を添加する前記方法（２）において、前記ポリエチレンワックス（Ｂ１）、酸化防止剤（Ｂ２）や混合物（Ｂ）の添加方法は特に限定されず、例えば、ジオール成分などのモノマーや溶媒に分散させた混合液として添加する方法、ポリエチレンワックスや酸化防止剤の融点又は軟化点以上の温度で軟化又は溶融させて添加する方法、粉末状などの固体状で添加する方法などのいずれであってもよい。
重合反応終了後、慣用の分離方法により重合体を回収し、必要に応じて、押出成形機などにより成形（例えば、ペレット化）したり、粉砕機などにより粉末化することにより、ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形加工性に優れ、しかも熱安定性が著しく高いので、寸法精度に優れかつ長期熱特性に優れた成形品を、短い成形サイクルで安定に得ることができる。そのため、各種ポリエステル樹脂成形品、特に、精密成形品や薄肉成形品を製造する上で有用である。上記ポリエステル樹脂成形品は、前記ポリエステル樹脂組成物から、慣用の成形法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形などにより製造できる。
【００３３】
本発明の成形品の調製には、慣用の設備および方法が採用できる。例えば、▲１▼各成分を混合した後、押出し機により練込み押出してペレットを調製した後、成形する方法、▲２▼一旦組成の異なるペレットを調製した後、ペレットを所定量混合して成形に供し、目的組成の成形品を得る方法、▲３▼成形機に各成分を直接仕込んで成形する方法などが利用できる。なお、樹脂成分の一部を細かい粉体とし、他の樹脂成分と混合すると、樹脂成分を均一に配合する上で有利である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明では、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性および熱安定性を著しく改善できる。そのため、寸法精度が高く、しかも長期熱特性に優れるポリエステル樹脂成形品を得ることができる。また、混合という簡単な操作で、成形性、加工性および熱安定性を向上できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における特性評価は、以下の方法に従って行った。
（１）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、試験片の初期の強度および伸度、１５０℃で５００時間加熱処理した後の伸びを測定した。
すなわち、表に示す組成のペレットから、インライン射出成形機（東芝（株）製、ＩＳ８０ＥＰＮ）を用いて、下記の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法に準拠した試験片サンプル（タイプＩＶ型；厚み１ｍｍ）を成形し、初期の引張強度を測定すると共に、別の試験片を１５０℃に設定したギヤーオーブン中に入れ、熱風循環下で５００時間加熱処理した後、引張強度を測定した（測定温度：２３℃）。
［成形条件］
シリンダー温度：２５０℃（ノズル）、２４０℃（Ｃ１）、２３０℃（Ｃ２）、２１０℃（Ｃ３）
射出圧力 ：６５０（ｋｇ／ｃｍ２）
射出速度 ：１．０（ｍ／分）
金型温度 ：６５（℃）
（２）メルトインデックス（ＭＩ）
上記の引張り試験を行った試験片を粉砕し、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９ Ｅ 法に準じてメルトインデックスを測定した（バレル温度２３５℃）。
（３）成型加工性（平均計量時間）
上記（１）の試験片サンプルを成形する時の計量時間［保圧終了から計量値までにスクリューが回転・後退を終了するまでの時間］を測定した。各ショットの計量時間を記録し、２５ショットの平均値をもって平均計量時間とした。なお、計量時間の短い方が成形加工性（成形サイクル）が良好であることを示す。
【００３６】
また、表に示した各成分の略号は以下のものを示す。
［ポリエステル樹脂］
Ａ−１：ＰＢＴ樹脂［ポリプラスチックス（株）製、ジュラネックス（商品名）
メルトインデックス（２３５℃）：４５（ｇ／１０ｍｉｎ）］
Ａ−２：ＰＢＴ樹脂［ポリプラスチックス（株）製、ジュラネックス（商品名）
メルトインデックス（２３５℃）：２６（ｇ／１０ｍｉｎ）］
［ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスと酸化防止剤との混合物］Ｂ−１：三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名）［三井石油化学（株）製］１００重
量部と下記の酸化防止剤（Ｃ−１）０．０１０重量部との溶融混合物
Ｂ−２：三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名）［三井石油化学（株）製］１００重
量部と下記の酸化防止剤（Ｃ−１）０．００５重量部との溶融混合物
Ｂ−３：三井ハイワックス４１０Ｐ（商品名）［三井石油化学（株）製］１００重
量部と下記の酸化防止剤（Ｃ−１）０．００５重量部との溶融混合物
Ｂ−４：三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名）［三井石油化学（株）製］１００重
量部と下記の酸化防止剤（Ｃ−２）０．００５重量部との溶融混合物
Ｂ′−１：三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名）［三井石油化学（株）製］
［酸化防止剤］
Ｃ−１：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン［日本チバガイギー
（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）］
Ｃ−２：トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［日本チバガイギー（株
）製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（商品名）］
実施例１〜５、比較例１〜４
ＰＢＴ樹脂（ポリブチレンテレフタレート）、ポリエチレンワックス、酸化防止剤を表１に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合後、３０ｍｍφ２軸押出し機を用いて溶融混練し、ペレット状の組成物を作製した。次いで、このペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機を用いて前記の成形条件にて試験片を成形し、各特性を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
実施例６
ジメチルテレフタレート１００重量部に１．５倍モルの１，４−ブタンジオールを添加し、さらに触媒としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．１重量部を添加し、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間、エステル交換反応を行った。続いて、反応系を徐々に減圧し、最終的に２４５℃および１．０ｍｍＨｇの減圧下、２時間重縮合反応を行った。この重合反応混合物に、ポリエチレンワックス［三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名），三井石油化学（株）製、分子量２０００］１００重量部と、酸化防止剤［ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン，日本チバガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）］０．０１０重量部との溶融混合物（Ｂ−１）を、固形分換算で、全体の１．０重量％となるように添加し、さらに１時間、重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をペレット化し、得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥した後、射出成形機を用いて前記の成形条件にて試験片を成形し、各特性を測定し、評価した。
【００３８】
実施例７
ポリエチレンワックス１００重量部に対して酸化防止剤を０．００５重量部添加した溶融混合物（Ｂ−２）を用いる以外は、実施例６と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００３９】
実施例８
実施例７において、ポリエチレンワックスとして三井ハイワックス４１０Ｐ（商品名）［三井石油化学（株）製、分子量４０００］を用いた溶融混合物（Ｂ−３）を用いる以外は、実施例７と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４０】
実施例９
実施例７において、酸化防止剤として、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［日本チバガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（商品名）］を用いた溶融混合物（Ｂ−４）を用いる以外は、実施例７と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４１】
実施例１０
実施例６のポリエチレンワックスと酸化防止剤との溶融混合物（Ｂ−１）を、固形分として全体の０．５重量％となるように添加した以外は、実施例６と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４２】
比較例５
酸化防止剤を予め溶融混合することなく、ポリエチレンワックス［三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名）、三井石油化学（株）製、分子量２０００］（Ｂ′−１）を、固形分として全体の１．０重量％となるように添加した以外は、実施例６と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４３】
比較例６
ポリエチレンワックスと酸化防止剤との溶融混合物を添加することなく、実施例６と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４４】
比較例７
ポリエチレンワックスおよび酸化防止剤の溶融混合物に代えて、酸化防止剤であるペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン［日本チバガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）］を、固形分として全体の０．０００１重量％となるように添加した以外は、実施例６と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４５】
比較例８
ポリエチレンワックスと酸化防止剤との溶融混合物の添加に代えて、ポリエチレンワックス［三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名）、三井石油化学（株）製、分子量２０００］と、酸化防止剤であるペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン［日本チバガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）］とを、別々に、それぞれ固形分として全体の１．０重量％及び０．０００１重量％となるように添加した以外は、実施例６と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４６】
結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品を得る上で有用なポリエステル樹脂組成物とその製造方法、並びに前記ポリエステル樹脂組成物で形成された成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂など）は、機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性に優れているため、エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子機器などの広汎な用途で成形材料として使用されている。そして、用途の拡大、多様化に伴い、さらに高度な性能、用途に応じた特殊性能や高度な品質が求められることが多くなってきている。例えば、射出成形により精密機械部品を成形する場合には、成形サイクルを短縮させ、生産性を高めるだけでなく、射出成形ショット間およびショット内において、個々の成形品の寸法均一性及び重量均一性を達成させることが要求される。しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂単独では、このような要件をすべて充分に満足させることはできない。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形加工性を改良する手段として、離型剤により成形品の離型を改善する方法、核剤によりポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶性を高める方法などが知られているが、これらの方法では成形性を充分に改良できない。例えば、特公昭４７−４８８９４号公報、特公昭４７−３２４３５号公報、特公昭４８−４０９７号公報、特開昭５１−３９７５６号公報（特公昭５８−８９６６号公報）には、ポリエステル樹脂に、脂肪酸エステル、金属石鹸、パラフィンなどを配合又は混合する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、射出成形機内において樹脂が溶融状態で熱劣化を受けやすい、静電気の発生により成形上の不具合が生じる、成形機に供給するペレット同士が添加物により塊となって正常な成形の妨げとなる、添加物の耐熱性が劣るためポリエステル樹脂（母材）にも悪影響を与えるなどの欠点があり、諸特性において充分満足のいく結果を得ることができない。
【０００４】
特公昭６４−１４９３号公報には、成形サイクルを向上させ、かつ成形品の寸法安定性及び品質安定性を得るため、ポリブチレンテレフタレートの重合が完結するまでの任意の段階で、反応生成混合物に、分子量５００〜１２０００のポリエチレンワックスを添加し、ポリブチレンテレフタレート成形材料を製造する方法が提案されている。しかし、この方法では、添加するポリエチレンワックスが耐熱性に劣るため、得られるポリブチレンテレフタレート成形材料の長期熱特性（熱安定性）が著しく低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、成形加工性および熱安定性が改善されたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、簡単な操作で成形加工性および熱安定性を向上できるポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、寸法精度が高く、成形加工性が向上し、しかも長期熱特性に優れるポリステル樹脂成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、予め酸化防止剤とポリエチレンワックスとを均一に混合し、この均一混合物をポリエステル樹脂に配合すると、成形性のみならず熱安定性に極めて優れたポリエステル樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも一種のポリエステル樹脂（Ａ）と、（Ｂ１）ポリエチレンワックスおよび（Ｂ２）酸化防止剤の混合物（Ｂ）とで構成され、混合物（Ｂ）中の酸化防止剤（Ｂ２）の割合は、ポリエチレンワックス（Ｂ１）１００重量部に対して、０．００２〜１重量部である。この樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）と混合物（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者＝９８．０／２．０〜９９．９９／０．０１（重量比）程度である。ポリエチレンワックス（Ｂ１）の分子量は、５００〜１２０００程度であり、酸化防止剤（Ｂ２）には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが含まれる。ポリエステル樹脂（Ａ）のアルキレングリコール成分は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから選択できる。
本発明の方法では、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、上記割合の（Ｂ１）ポリエチレンワックスおよび（Ｂ２）酸化防止剤の混合物（Ｂ）とを混合することによりポリエステル樹脂組成物を製造する。
さらに、本発明には、前記ポリエステル樹脂組成物で形成されたポリエステル樹脂成形品も含まれる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸など）及びそれらのエステル形成性誘導体で構成されたジカルボン酸成分と、アルキレングリコールで構成されたジオール成分との重縮合により得ることができ、ホモポリエステル及びコポリエステルのいずれであってもよい。
【０００９】
ジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で、他のジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸など）又はそのエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。ジカルボン酸は、アルキル基（Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基 など）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。ジカルボン酸は単独で又は２種以上使用できる。
【００１０】
前記エステル形成性誘導体としては、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジイソプロピルエステルなどの低級Ｃ１−４ アルキルエステル、ジフェニルエステルなどのジアリールエステル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのＣ１−４ 脂肪族カルボン酸などとの酸無水物（ジアシル化物）などが挙げられる。
【００１１】
さらに、ジカルボン酸成分は、分岐又は架橋構造を有するポリエステル樹脂を形成するため、必要により、少量の多価カルボン酸（トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸など）を含んでいてもよい。前記多価カルボン酸は、単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００１２】
好ましいジカルボン酸成分は、テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸又はそれらの誘導体である。
【００１３】
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール（例えば、Ｃ２−６アルキレングリコールなど）、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキシレンジメタノールなどの脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシＣ２−４ アルキレングリコールなどが例示でき、これらのジオールはアルキル基（Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基 など）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１４】
好ましいジオール成分は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのＣ２−６ アルキレングリコール、特にＣ２−４ アルキレングリコール、中でも１，４−ブタンジオールである。
【００１５】
ジオール成分は、必要により、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを含んでいてもよい。
好ましいポリエステル樹脂には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレート；ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどが含まれる。これらのポリエステル樹脂は単独で又は二種以上使用できる。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、固有粘度として、０．６〜１．８程度、好ましくは０．７〜１．５程度である。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造には、ポリエステル樹脂の慣用の製造法が利用できる。例えば、ジカルボン酸成分又はその誘導体とジオール成分とを、適当な触媒の存在下、エステル化又はエステル交換反応させ、減圧下、反応で副生する水などの脱離成分や過剰のモノマーを留去しつつ重縮合することによりポリエステル樹脂を得ることができる。
重合は、溶融重合、溶液重合などの慣用の重合法で行うことができ、反応温度は、例えば１５０〜２８０℃程度である。ポリエステル樹脂の分子量を高めるため、ある程度重合が進行した後、固相重合してもよい。固相重合は、例えば、真空条件下または不活性ガス雰囲気下、適当な時間、粒子が融着しない程度の高温で処理することにより行われる。
【００１８】
触媒としては、ポリエステル樹脂の重縮合反応に用いられる慣用の触媒、例えば、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン；シュウ酸チタンカリウムなどのシュウ酸チタン金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレートなどのスズ化合物；酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが例示できる。触媒は単独又は二種以上使用できる。
【００１９】
［ポリエチレンワックス］
ポリエチレンワックス（Ｂ１）としては、ワックス状のエチレンホモポリマー、エチレン共重合体、これらの混合物などが使用できる。前記エチレン共重合体には、エチレンとエチレンに対して共重合可能なモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体やこれらの混合体が含まれる。エチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、オレフィン（プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンなど）、不飽和カルボン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸など）、（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６ アルキルエステルなど）などの重合性モノマーなどが挙げられる。ポリエチレンワックス（Ｂ１）は、酸化変性物などであってもよい。
好ましいポリエチレンワックスは、エチレンホモポリマーである。
ポリエチレンワックスの分子量は、例えば、５００〜１２０００程度、好ましくは１０００〜８０００程度である。ポリエチレンワックスの分子量が小さいと、離型性が低下し、ポリエステル樹脂組成物成形品が変形するおそれがあり、ポリエチレンワックスの分子量が大きすぎると、分散性が低下し、成形品において、剥離などが生じ易くなる。
ポリエチレンワックスは慣用の方法で製造することができる。例えば、エチレン、又はエチレンと共重合性モノマーとを、好ましくはラジカル開始剤の存在下、例えば１２０〜１５０℃程度の温度で重合させることにより得られる。
【００２０】
［酸化防止剤］
酸化防止剤（Ｂ２）としては、樹脂組成物の酸化を防止するために通常用いられる広範囲の酸化防止剤を使用できる。酸化防止剤には、例えば、フェノール系、アミン系、ヒドロキノン系、ヒドロキシアミン系、硫黄系、リン系酸化防止剤などが含まれる。
【００２１】
フェノール系酸化防止剤として、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
アミン系酸化防止剤として、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミンなどが挙げられる。ヒドロキノン系酸化防止剤には、２，５−ジ（ｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキノンなどが含まれる。硫黄系酸化防止剤として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２３】
好ましい酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤が含まれ、中でも、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤の使用量は、前記ポリエチレンワックス１００重量部に対して０．００２〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００３〜０．１重量部（例えば、０．００５〜０．１重量部）程度である。
【００２４】
本発明の特色は、ポリエチレンワックス（Ｂ１）と酸化防止剤（Ｂ２）との混合物（Ｂ）を用いる点にある。このような均一混合物（Ｂ）をポリエステル樹脂組成物中に含有させると、高い成形性を確保しつつ、長時間の熱履歴に対して安定であり、機械的強度等の特性を長期間に亘り維持できる。なお、ポリエチレンワックスと酸化防止剤とを個別にポリエステル樹脂に添加しても、高い熱安定性は得られない。
【００２５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と混合物（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９８．０／２．０〜９９．９９／０．０１程度、好ましくは９８．３／１．７〜９９．９／０．１程度、さらに好ましくは９８．５／１．５〜９９．５／０．５程度である。混合物（Ｂ）の割合が少なすぎると、滑剤としての作用が低下しやすく、成形性、寸法安定性などが低下しやすく、逆に多すぎると、ポリエステル樹脂の有する機械的物性が低下する場合が生じる。
【００２６】
［他の成分］
本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。このような熱可塑性樹脂には、熱安定性の高い樹脂、例えば、ポリアミド、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ブチルゴムなどのゴム、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂などが含まれる。これらの樹脂は、ホモポリマー、共重合体（多層グラフト共重合体を含む）のいずれであってもよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、さらに、その目的に応じて所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤などが挙げられる。
【００２８】
［ポリエステル樹脂組成物の製造］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、例えば、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）と前記混合物（Ｂ）とを混合することにより製造でき、両成分の混合は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造過程での任意の工程およびポリエステル樹脂（Ａ）の製造後に行ってもよい。
【００２９】
すなわち、ポリエステル樹脂組成物は、予め得られた（１）ポリエステル樹脂（Ａ）と前記混合物（Ｂ）とを混合する方法、（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の重合工程の任意の工程において、例えば、重合反応完結前又は完結後の重合反応混合物（重合反応開始前の反応成分混合液を含む）に、ポリエチレンワックス（Ｂ１）と酸化防止剤（Ｂ２）との混合物（Ｂ）を添加し、重合を完結させる方法により製造できる。後者の方法（２）では、重合反応完結前の重合反応混合物（重合反応開始前の反応成分混合液を含む）に、混合物（Ｂ）を添加するのが有利である。
【００３０】
前記方法（１）において、ポリエチレンワックス（Ｂ１）と酸化防止剤（Ｂ２）との混合物（Ｂ）は、２つの成分を混合（特に均一混合）可能な慣用の混合手段、例えば、混合機、ニーダ、押出機などにより調製できる。例えば、前記混合物は、ポリエチレンワックスと酸化防止剤とを加熱溶融させて混合し、必要に応じて、溶融押出して成形し、ペレット化するなどの方法で調製できる。また、前記溶融混合物を、冷却した後、粉砕などの手段により粉末化してもよい。
ポリエステル樹脂組成物において、前記混合物（Ｂ）と前記ポリエステル樹脂（Ａ）との混合は、通常、溶融下、前記と同様の慣用の混合手段を用いて行うことができる。混合においてポリエステル樹脂（Ａ）と混合物（Ｂ）は、それぞれ、種々の形態、例えば、粉末状、ペレット状などの形態でも使用でき、両成分を均一に混合するため、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を微粉末状にして混合する場合が多い。混合後、樹脂組成物は、必要に応じて、押出成形機などにより成形（例えば、ペレット化）してもよく、粉砕手段により粉末化してもよい。
【００３１】
この方法では、混合物（Ｂ）の添加をポリエステル樹脂（Ａ）の重合工程で行わないので、混合物（Ｂ）が回収モノマー（例えば、１，４−ブタンジオールなどのジオール成分）に混入することがなく、回収モノマーを用いた他の製品の品質に悪影響を及ぼしたり、回収・減圧系装置に付着して製造上の不具合を引き起こすことがない。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重合工程での重合反応混合物に混合物（Ｂ）を添加する前記方法（２）において、前記ポリエチレンワックス（Ｂ１）、酸化防止剤（Ｂ２）や混合物（Ｂ）の添加方法は特に限定されず、例えば、ジオール成分などのモノマーや溶媒に分散させた混合液として添加する方法、ポリエチレンワックスや酸化防止剤の融点又は軟化点以上の温度で軟化又は溶融させて添加する方法、粉末状などの固体状で添加する方法などのいずれであってもよい。
重合反応終了後、慣用の分離方法により重合体を回収し、必要に応じて、押出成形機などにより成形（例えば、ペレット化）したり、粉砕機などにより粉末化することにより、ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形加工性に優れ、しかも熱安定性が著しく高いので、寸法精度に優れかつ長期熱特性に優れた成形品を、短い成形サイクルで安定に得ることができる。そのため、各種ポリエステル樹脂成形品、特に、精密成形品や薄肉成形品を製造する上で有用である。上記ポリエステル樹脂成形品は、前記ポリエステル樹脂組成物から、慣用の成形法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形などにより製造できる。
【００３３】
本発明の成形品の調製には、慣用の設備および方法が採用できる。例えば、▲１▼各成分を混合した後、押出し機により練込み押出してペレットを調製した後、成形する方法、▲２▼一旦組成の異なるペレットを調製した後、ペレットを所定量混合して成形に供し、目的組成の成形品を得る方法、▲３▼成形機に各成分を直接仕込んで成形する方法などが利用できる。なお、樹脂成分の一部を細かい粉体とし、他の樹脂成分と混合すると、樹脂成分を均一に配合する上で有利である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明では、ポリエステル樹脂組成物の成形加工性および熱安定性を著しく改善できる。そのため、寸法精度が高く、しかも長期熱特性に優れるポリエステル樹脂成形品を得ることができる。また、混合という簡単な操作で、成形性、加工性および熱安定性を向上できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における特性評価は、以下の方法に従って行った。
（１）引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、試験片の初期の強度および伸度、１５０℃で５００時間加熱処理した後の伸びを測定した。
すなわち、表に示す組成のペレットから、インライン射出成形機（東芝（株）製、ＩＳ８０ＥＰＮ）を用いて、下記の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法に準拠した試験片サンプル（タイプＩＶ型；厚み１ｍｍ）を成形し、初期の引張強度を測定すると共に、別の試験片を１５０℃に設定したギヤーオーブン中に入れ、熱風循環下で５００時間加熱処理した後、引張強度を測定した（測定温度：２３℃）。
［成形条件］
シリンダー温度：２５０℃（ノズル）、２４０℃（Ｃ１）、２３０℃（Ｃ２）、２１０℃（Ｃ３）
射出圧力 ：６５０（ｋｇ／ｃｍ２）
射出速度 ：１．０（ｍ／分）
金型温度 ：６５（℃）
（２）メルトインデックス（ＭＩ）
上記の引張り試験を行った試験片を粉砕し、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９ Ｅ 法に準じてメルトインデックスを測定した（バレル温度２３５℃）。
（３）成型加工性（平均計量時間）
上記（１）の試験片サンプルを成形する時の計量時間［保圧終了から計量値までにスクリューが回転・後退を終了するまでの時間］を測定した。各ショットの計量時間を記録し、２５ショットの平均値をもって平均計量時間とした。なお、計量時間の短い方が成形加工性（成形サイクル）が良好であることを示す。
【００３６】
また、表に示した各成分の略号は以下のものを示す。
［ポリエステル樹脂］
Ａ−１：ＰＢＴ樹脂［ポリプラスチックス（株）製、ジュラネックス（商品名）
メルトインデックス（２３５℃）：４５（ｇ／１０ｍｉｎ）］
Ａ−２：ＰＢＴ樹脂［ポリプラスチックス（株）製、ジュラネックス（商品名）
メルトインデックス（２３５℃）：２６（ｇ／１０ｍｉｎ）］
［ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスと酸化防止剤との混合物］Ｂ−１：三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名）［三井石油化学（株）製］１００重
量部と下記の酸化防止剤（Ｃ−１）０．０１０重量部との溶融混合物
Ｂ−２：三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名）［三井石油化学（株）製］１００重
量部と下記の酸化防止剤（Ｃ−１）０．００５重量部との溶融混合物
Ｂ−３：三井ハイワックス４１０Ｐ（商品名）［三井石油化学（株）製］１００重
量部と下記の酸化防止剤（Ｃ−１）０．００５重量部との溶融混合物
Ｂ−４：三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名）［三井石油化学（株）製］１００重
量部と下記の酸化防止剤（Ｃ−２）０．００５重量部との溶融混合物
Ｂ′−１：三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名）［三井石油化学（株）製］
［酸化防止剤］
Ｃ−１：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン［日本チバガイギー
（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）］
Ｃ−２：トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル− ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［日本チバガイギー（株
）製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（商品名）］
実施例１〜５、比較例１〜４
ＰＢＴ樹脂（ポリブチレンテレフタレート）、ポリエチレンワックス、酸化防止剤を表１に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合後、３０ｍｍφ２軸押出し機を用いて溶融混練し、ペレット状の組成物を作製した。次いで、このペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機を用いて前記の成形条件にて試験片を成形し、各特性を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
ジメチルテレフタレート１００重量部に１．５倍モルの１，４−ブタンジオールを添加し、さらに触媒としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．１重量部を添加し、窒素雰囲気下、１７０℃で２時間、エステル交換反応を行った。続いて、反応系を徐々に減圧し、最終的に２４５℃および１．０ｍｍＨｇの減圧下、２時間重縮合反応を行った。この重合反応混合物に、ポリエチレンワックス［三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名），三井石油化学（株）製、分子量２０００］１００重量部と、酸化防止剤［ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン，日本チバガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）］０．０１０重量部との溶融混合物（Ｂ−１）を、固形分換算で、全体の１．０重量％となるように添加し、さらに１時間、重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をペレット化し、得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥した後、射出成形機を用いて前記の成形条件にて試験片を成形し、各特性を測定し、評価した。
【００３８】
実施例７
ポリエチレンワックス１００重量部に対して酸化防止剤を０．００５重量部添加した溶融混合物（Ｂ−２）を用いる以外は、実施例６と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００３９】
実施例８
実施例７において、ポリエチレンワックスとして三井ハイワックス４１０Ｐ（商品名）［三井石油化学（株）製、分子量４０００］を用いた溶融混合物（Ｂ−３）を用いる以外は、実施例７と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４０】
実施例９
実施例７において、酸化防止剤として、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［日本チバガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（商品名）］を用いた溶融混合物（Ｂ−４）を用いる以外は、実施例７と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４１】
実施例１０
実施例６のポリエチレンワックスと酸化防止剤との溶融混合物（Ｂ−１）を、固形分として全体の０．５重量％となるように添加した以外は、実施例６と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４２】
比較例５
酸化防止剤を予め溶融混合することなく、ポリエチレンワックス［三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名）、三井石油化学（株）製、分子量２０００］（Ｂ′−１）を、固形分として全体の１．０重量％となるように添加した以外は、実施例６と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４３】
比較例６
ポリエチレンワックスと酸化防止剤との溶融混合物を添加することなく、実施例６と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４４】
比較例７
ポリエチレンワックスおよび酸化防止剤の溶融混合物に代えて、酸化防止剤であるペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン［日本チバガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）］を、固形分として全体の０．０００１重量％となるように添加した以外は、実施例６と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４５】
比較例８
ポリエチレンワックスと酸化防止剤との溶融混合物の添加に代えて、ポリエチレンワックス［三井ハイワックス２１０Ｐ（商品名）、三井石油化学（株）製、分子量２０００］と、酸化防止剤であるペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン［日本チバガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）］とを、別々に、それぞれ固形分として全体の１．０重量％及び０．０００１重量％となるように添加した以外は、実施例６と同様の操作により樹脂組成物を製造し、実施例６と同様にして特性を評価した。
【００４６】
結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
Claims (7)
- ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも一種のポリエステル樹脂（Ａ）と、（Ｂ１）ポリエチレンワックスおよび（Ｂ２）酸化防止剤の混合物（Ｂ）とで構成されているポリエステル樹脂組成物であって、混合物（Ｂ）中の酸化防止剤（Ｂ２）の割合が、ポリエチレンワックス（Ｂ１）１００重量部に対して、０．００２〜１重量部であるポリエステル樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂（Ａ）と混合物（Ｂ）との割合が、前者／後者＝９８．０／２．０〜９９．９９／０．０１（重量比）である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂（Ａ）のアルキレングリコール成分が、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールから選択された少なくとも一種である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
- ポリエチレンワックス（Ｂ１）の分子量が５００〜１２０００である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
- 酸化防止剤（Ｂ２）がヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
- ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも一種のポリエステル樹脂（Ａ）と、（Ｂ１）ポリエチレンワックスおよび（Ｂ２）酸化防止剤の混合物（Ｂ）とを混合するポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、混合物（Ｂ）中の酸化防止剤（Ｂ２）の割合が、ポリエチレンワックス（Ｂ１）１００重量部に対して、０．００２〜１重量部であるポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかの項に記載のポリエステル樹脂組成物で形成されたポリエステル樹脂成形品。
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