JP3545250B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、詳しくは、デバイス上に絶縁膜を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の更なる高集積化を実現するために、配線の微細化、多層化を進めることが要求されている。配線を多層化するには、各配線間に層間絶縁膜を設けるが、その層間絶縁膜の表面が平坦でないと、層間絶縁膜の上部に形成された配線に段差が生じて断線などの故障が引き起こされる。
【０００３】
従って、層間絶縁膜の表面（すなわち、デバイスの表面）は可能な限り平坦化されていなければならない。このように、デバイスの表面を平坦化する技術は、平坦化技術と呼ばれ、配線の微細化、多層化に伴ってますます重要になっている。
【０００４】
平坦化技術において、よく用いられる層間絶縁膜としてＳＯＧ膜があり、特に、層間絶縁膜材料のフロー特性を利用した平坦化技術において盛んな検討がなされている。
【０００５】
ＳＯＧとは、シリコン化合物を有機溶剤に溶解した溶液及びその溶液から形成される二酸化シリコンを主成分とする膜の総称である。
【０００６】
ＳＯＧ膜を形成するには、まず、シリコン化合物を有機溶剤に溶解した溶液を基板上に滴下して基板を回転させる。すると、その溶液の被膜は、配線によって形成される基板上の段差に対して、その凹部には厚く、凸部には薄く、段差を緩和するように形成される。その結果、その溶液の被膜の表面は平坦化される。
【０００７】
次に熱処理が施されると、有機溶剤が蒸発すると共に重合反応が進行して、表面が平坦なＳＯＧ膜が形成される。
【０００８】
ＳＯＧ膜には、一般式（１）で表されるように、シリコン化合物中に有機成分を含まない無機ＳＯＧ膜と、一般式（２）で表されるように、シリコン化合物中に有機成分を含む有機ＳＯＧ膜とがある。
【０００９】
［ＳｉＯ２］ｎ ・・・（１）
［ＲＸＳｉＹＯＺ］ｎ ・・・（２）
（ｎ，Ｘ，Ｙ，Ｚ：整数、Ｒ：アルキル基又はアリール基）
無機ＳＯＧ膜は、水分及び水酸基を多量に含んでいる上に、ＣＶＤ法によって形成されたシリコン酸化膜に比べて、熱処理時にクラックが発生しやすいという欠点がある。
【００１０】
一方、有機ＳＯＧ膜は、分子構造上、アルキル基又はアリール基で結合が閉じている部分があるため、熱処理時におけるクラックの発生が抑制され、膜厚の大きな層間絶縁膜を得ることができる。従って、有機ＳＯＧ膜を用いれば、基板上の大きな段差に対しても十分な平坦化が可能になる。
【００１１】
ところが、有機ＳＯＧ膜を層間絶縁膜として用いた場合、この有機ＳＯＧ膜にコンタクトホールを形成する際のエッチングマスクとして、通常のフォトレジスト材を用いることが困難であるという欠点がある。すなわち、有機ＳＯＧ膜もフォトレジストも共に有機系成分を含むため、エッチング終了後にフォトレジストを剥離するためのアッシング処理（例えば、酸素プラズマアッシング処理）によって、有機ＳＯＧ膜が浸食されたり特性が劣化したりする。
【００１２】
このような問題を解消する技術として、特開平８−１７９２８号には、有機ＳＯＧ膜にコンタクトホールを形成するに当たって、有機ＳＯＧ膜の上にシリコン酸化膜を形成し、このシリコン酸化膜に対し、フォトレジストをマスクとして異方性エッチングを行い、有機ＳＯＧ膜に到達しない凹部を形成し、その後、フォトレジストを除去してから凹部を有するシリコン酸化膜をマスクとして、有機ＳＯＧ膜を異方性ドライエッチングすることが記載されている。
【００１３】
すなわち、フォトレジストを除去する際には、有機ＳＯＧ膜の表面は凹部の底部を含めたシリコン酸化膜で覆われているので、有機ＳＯＧ膜が浸食されたり変質したりすることが無い。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
有機ＳＯＧ膜のエッチング用マスクとしてのシリコン酸化膜は、有機ＳＯＧ膜に比べて比誘電率が高いので、配線間容量が大きくなって信号遅延の原因となるために、膜厚を比較的薄くする必要がある。従って、このような薄い膜厚のシリコン酸化膜に、有機ＳＯＧ膜が露出しないように凹部を形成するには、きわめて精度の高いエッチング制御を必要する。
【００１５】
また、従来例では、シリコン酸化膜の凹部の底部がエッチングにより無くなってから、シリコン酸化膜をマスクとして有機ＳＯＧ膜のエッチングが始まる。従って、凹部の底部がエッチングされている間、シリコン酸化膜のその他の部分も薄膜化され、有機ＳＯＧ膜のエッチング用マスクとして十分に機能するだけの膜厚を残すことができない問題がある。
【００１６】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、斯かる問題点を解消することをその目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の局面による半導体装置の製造方法にあっては、基板上に形成した導電層の上に、組成が有機成分からなる第１絶縁膜を形成する第１工程と、前記第１絶縁膜の上に第１の膜を形成する第２工程と、前記第１の膜の上に第１マスクパターンを形成する第３工程と、前記第１マスクパターンをマスクとして、前記第１の膜をパターニングする第４工程と、前記第１マスクパターンを除去する第５工程と、前記パターニングされた第１の膜をマスクとして、前記第１絶縁膜をエッチングして前記導電層を露出させる第６工程と、を含み、前記第１工程終了後から前記第５工程の開始前までの間に、前記第１絶縁膜の少なくとも表面を改質して、前記第５工程による前記マスクパターンの除去処理に対する保護層を形成する第７工程を行うことをその要旨とする。
【００１８】
すなわち、第１マスクパターンを除去する際には、既に第１絶縁膜の少なくとも表面層に、第１マスクパターンの除去処理に対する保護層が形成されているので、第１絶縁膜がマスクパターンの除去処理によって悪影響を受ける心配がない。従って、第４工程において第１マスクパターンをマスクとして、第１の膜の所定の個所を、第１絶縁膜が露出するまで完全にエッチング除去することができ、第１の膜の膜厚に関係なく、第４工程及び第５工程におけるエッチング制御を簡単に行うことができる。
【００２０】
本発明の第２の局面による半導体装置の製造方法にあっては、基板上に形成された導電層の上に組成が有機成分からなる第１絶縁膜を形成する第１工程と、前記第１絶縁膜の上に第１の膜を形成する第２工程と、前記第１の膜の上に第１マスクパターンを形成する第３工程と、前記第１マスクパターンをマスクとして、前記第１の膜をパターニングする第４工程と、前記第１マスクパターンを除去する第５工程と、前記第１絶縁膜及びパターニングされた第１の膜の上に第２絶縁膜を形成する第８工程と、前記第２絶縁膜の上に、前記パターニングされた第１の膜の開口部の上方に位置し且つこの第１の膜の開口部よりも大きな開口部を有する第２マスクパターンを形成する第９工程と、前記第２マスクパターンをマスクとして、前記第１の膜が露出するまで前記第２絶縁膜をエッチングする第１０工程と、前記パターニングされた第１の膜をマスクとして、前記第１絶縁膜をエッチングして前記導電層を露出させる第１１工程と、前記第１０工程及び第１１工程により形成された埋込用凹所に配線を埋め込む第１２工程と、を含み、前記第１工程終了後から前記第５工程の開始前までの間に、前記第１絶縁膜の少なくとも表面を改質して、前記第５工程による前記マスクパターンの除去処理に対する保護層を形成する第７工程を行うことをその要旨とする。
【００２１】
この第２の局面による半導体装置の製造方法によれば、上記第１の局面による半導体装置の製造方法の作用に加えて、多層配線構造を効率的に形成することができる。
【００２２】
尚、前記第１絶縁膜及び第１マスクパターンが有機系材料膜を含むことをが望ましく、この場合において、前記第５工程において、第１マスクパターンを酸素プラズマアッシング処理により除去することが望ましい。
【００２３】
また、この場合において、前記第１絶縁膜が、炭素を１％以上含有する有機系シリコン酸化膜を含むことが望ましい。
【００２４】
また、前記第１の膜が、無機系材料からなることが望ましく、特に、前記第１の膜が、シリコン窒化膜を含むことにより、この第１の膜で第１絶縁膜をエッチングする際に高い選択比でエッチングすることができ、第１の膜自身の膜厚をより薄くすることができる。
【００２５】
また、前記第１絶縁膜の少なくとも表面層に不純物を導入することにより、簡単な手法で保護層に変成させることができる。
【００２６】
そして、上記の各半導体装置の製造方法にあっては、前記第７工程を、前記第２工程の開始前に行うことが望ましい。
【００２７】
また、上記の各半導体装置の製造方法にあっては、前記第７工程を、前記第２工程と第３工程との間に、前記第１絶縁膜に対し、第１の膜を介して不純物を導入することにより行うことが望ましい。すなわち、第１絶縁膜は、特に、炭素を１％以上含有する有機系シリコン酸化材料を含むことで、不純物の導入により、膜が改質されて、膜に含まれる水分や水酸基が減少し且つ膜が吸水しにくくなるが、この不純物の導入を第１の膜を介して行うことで、改質部分（保護層）の水分や水酸基の含有率がきわめて低くなり、絶縁膜としての特性が非常に優れたものとなる。
【００２８】
また、上記の各半導体装置の製造方法にあっては、前記第７工程を、前記第３工程と第４工程との間に、前記第１絶縁膜に対し、前記第１マスクパターンをマスクとして不純物を導入することにより行うことが望ましい。すなわち、不純物の導入により、膜が改質されて、その部分の比誘電率が若干増加することがあるが、第１マスクパターンの除去の際において第１絶縁膜が露出する部分のみに保護層を形成することで、必要最小限の部分だけの比誘電率が若干増加するだけで、第１絶縁膜におけるその他の部分の比誘電率は増加しない。従って、配線間容量の増加を抑制することができる。
【００２９】
特に、パターニングされた第１の膜をマスクとして第１絶縁膜をエッチングした場合には、保護層は、全て又はほとんどが除去される。この場合は、絶縁膜全体としての比誘電率が増加する心配はほとんどない。
【００３０】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
本発明を具体化した第１実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３１】
図１は本第１実施形態における半導体装置の断面図である。図１において、単結晶シリコン基板１の上には、シリコン酸化膜２が形成されている。シリコン酸化膜２の上には有機ＳＯＧ膜３が形成され、この有機ＳＯＧ膜３の表面層には改質ＳＯＧ膜４が形成されている。有機ＳＯＧ膜３（改質ＳＯＧ膜４）には、ダマシン法により金属配線５が埋め込まれている。すなわち、改質ＳＯＧ膜４の上には、シリコン窒化膜マスク６が形成され、有機ＳＯＧ膜３（改質ＳＯＧ膜４）にはシリコン窒化膜マスク６をマスクとしてトレンチ７が形成され、このトレンチ７内に金属配線５が埋め込まれている。
【００３２】
次に、本実施形態の半導体装置の製造方法を図１〜図８に従って説明する。
【００３３】
工程１（図２参照）：（１００）ｐ型（又はｎ型）単結晶シリコン基板１の上にシリコン酸化膜２（膜厚：２００ｎｍ）を形成し、その上に有機ＳＯＧ膜３を形成する。有機ＳＯＧ膜３の組成は［（ＣＨ３）２Ｓｉ４Ｏ７］ｎで、その膜厚は６００ｎｍである。
【００３４】
シリコン酸化膜２は、プラズマＣＶＤ法により形成する。反応ガスとしては、モノシランと亜酸化窒素（ＳｉＨ４＋Ｎ２Ｏ）、モノシランと酸素（ＳｉＨ４＋Ｏ２）、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ−ｅｔｈｏｘｙ−ｓｉｌａｎｅ）と酸素（ＴＥＯＳ＋Ｏ２）などを用い、成膜温度は３００〜９００℃である。
【００３５】
また、シリコン酸化膜２は、プラズマＣＶＤ法以外の方法（常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、光励起ＣＶＤ法、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など）によって形成してもよい。例えば、常圧ＣＶＤ法で用いられるガスはモノシランと酸素（ＳｉＨ４＋Ｏ２）であり、成膜温度は４００℃以下である。また、減圧ＣＶＤ法で用いられるガスはモノシランと亜酸化窒素（ＳｉＨ４＋Ｎ２Ｏ）であり、成膜温度は９００℃以下である。
【００３６】
有機ＳＯＧ膜３の形成方法は、まず、前記組成のシリコン化合物のアルコール系溶液（例えば、ＩＰＡ＋アセトン）を基板１の上に滴下して基板を回転速度：２３００ｒｐｍで２０秒間回転させ、この溶液の被膜を基板１の上に形成する。このとき、そのアルコール系溶液の被膜は、基板１の上の段差に対して、その凹部には厚く、その凸部には薄く、段差を緩和するように形成される。その結果、アルコール系溶液の被膜の表面は平坦化される。
【００３７】
次に、窒素雰囲気中において、１００℃で１分間、２００℃で１分間、３００℃で１分間、２２℃で１分間、４３０℃で３０分間、順次熱処理を施すと、アルコール系溶媒が蒸発すると共に重合反応が進行して、表面が平坦な膜厚３００ｎｍの有機ＳＯＧ膜が形成される。この被膜形成〜熱処理作業をもう１回繰り返すことにより、膜厚６００ｎｍの有機ＳＯＧ膜３を得る。尚、この有機ＳＯＧ膜３が本発明における「第１絶縁膜」に相当する。
【００３８】
この有機ＳＯＧ膜３は、下地面が平坦なため、基板の全面にわたってほぼ均一な膜厚で塗布形成される。有機ＳＯＧ膜３は、炭素を１％以上含有するシリコン酸化膜である。
【００３９】
工程２（図３参照）：有機ＳＯＧ膜３の表面に対し、アルゴンイオン（Ａｒ＋）を加速エネルギー：２０ＫｅＶ、ドーズ量：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の条件でドープする。このように、有機ＳＯＧ膜３にアルゴンイオンを導入することで、膜中の有機成分が分解され、膜中に含まれる水分及び水酸基が減少すると共に酸素プラズマに対する耐性が強化される。
【００４０】
その結果、有機ＳＯＧ膜３の表面層は、水分及び水酸基が僅かしか含まれず且つ酸素プラズマに対する耐性が高いＳＯＧ膜（以下、改質ＳＯＧ膜という）４に変えられる。尚、この改質ＳＯＧ膜４が、本発明における「保護層」に相当する。
【００４１】
工程３（図４参照）：改質ＳＯＧ膜４の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜６ａを形成する。尚、このシリコン窒化膜６ａが、本発明における「第１の膜」に相当する。
【００４２】
工程４（図５参照）：シリコン窒化膜６ａの上に、有機樹脂からなるレジストパターン８を形成する。尚、このレジストパターン８が、本発明における「第１マスクパターン」に相当する。
【００４３】
工程５（図６参照）：レジストパターン８をマスクとして、ＲＩＥ法により、シリコン窒化膜６ａをエッチングすることにより、シリコン窒化膜マスク６を形成する。尚、このシリコン窒化膜マスク６が、本発明における「パターニングされた第１の膜」に相当する。
【００４４】
工程６（図７参照）：酸素プラズマアッシング処理を行い、レジストパターン８を灰化する（除去する）。この酸素プラズマの条件は、マイクロ波；２．４５ＧＨｚ、パワー；１ＫＷ、圧力；３ｔｏｒｒ、Ｏ２流量；５０００ｓｃｃｍ、（Ｈ２（３％）＋Ｎ２（９７％））流量；３００ｓｃｃｍである。
【００４５】
この時、有機ＳＯＧ膜３の表面層に、酸素プラズマ耐性が強化された改質ＳＯＧ膜４を形成しておくことで、酸素プラズマアッシング処理によって有機ＳＯＧ膜３（改質ＳＯＧ膜４）が浸食されたり特性が劣化したりすることが防止できる。例えば、有機ＳＯＧ膜を酸素プラズマに晒した場合、その膜厚が１６％減少するのに対し、有機ＳＯＧ膜の表層にアルゴンイオンを注入して改質ＳＯＧ膜を形成した後、酸素プラズマに晒した場合は、膜厚が減少しない。
【００４６】
工程７（図８参照）：シリコン窒化膜マスク６をマスクとして、フロロカーボン系のガスをエッチングガスとして用いる異方性エッチングを行い、改質ＳＯＧ膜４及び有機ＳＯＧ膜３に埋め込み孔としてのトレンチ７を形成する。
【００４７】
工程８（図１参照）：必要に応じて、不活性ガス（例えばＡｒ）を用いたスパッタエッチングによって、トレンチ７内をクリーニングした後、トレンチ７内及びシリコン窒化膜マスク６の上に、マグネトロンスパッタ法やＣＶＤ法を用いて、密着層及びバリヤ層としてのＴｉＮ膜を形成し、更に、その上に、ＣＶＤ法又はメッキ法を用いて、Ｃｕ膜を形成し、さらに、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法を用いて、Ｃｕ膜の表面を研磨し、最終的にトレンチ７内（及びシリコン窒化膜マスク６の開口部内）にのみＴｉＮとＣｕからなる金属配線５を埋め込み形成する。この金属配線の埋め込み技術は、一般にはダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法と呼ばれている。
【００４８】
ここで、図９は有機ＳＯＧ膜（未処理）及び改質ＳＯＧ膜（Ａｒイオン注入処理）のそれぞれに窒素雰囲気で３０分間の熱処理を施し、ＴＤＳ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて評価した結果を示している。尚、イオン注入条件は、加速エネルギー：１４０ＫｅＶ、ドーズ量：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。
【００４９】
この図は、Ｈ２Ｏ（ｍ／ｅ＝１８）に関する脱離量を表したものであり、図から明らかなように、改質ＳＯＧ膜はＨ２Ｏ（ｍ／ｅ＝１８）に関する脱離が少ないことが分かる。このことは、有機ＳＯＧ膜にイオン注入を行って、改質ＳＯＧ膜とすることにより、有機ＳＯＧ膜に含まれる水分及び水酸基が減少することを示している。
【００５０】
図１０は有機ＳＯＧ膜及び改質ＳＯＧ膜の吸湿性を調べる目的で、有機ＳＯＧ膜（未処理）、有機ＳＯＧ膜を酸素プラズマに晒したもの（酸素プラズマ処理）及び改質ＳＯＧ膜（Ａｒイオン注入）をクリーンルーム内で大気中に放置し、膜中の水分を評価した結果を示している。膜中の水分量は、ＦＴ−ＩＲ法（ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、赤外吸収スペクトルのＯ−Ｈ基に関する吸収（３５００ｃｍ−１付近）の面積強度を指標とした。イオン注入条件は、加速エネルギー：１４０ＫｅＶ、ドーズ量：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。
【００５１】
酸素プラズマに晒した場合、処理前後での水分増加だけでなく、１日後でも水分が増加していることが分かる。一方、改質ＳＯＧ膜は、イオン注入後に増加していないだけでなく、クリーンルーム内で大気に放置しても、有機ＳＯＧ膜に比べて水分の増加は小さい。
【００５２】
即ち、改質ＳＯＧ膜は、有機ＳＯＧ膜に比べて吸湿性が低いことが分かる。
【００５３】
図１１は改質ＳＯＧ膜及び有機ＳＯＧ膜の水分の透過性を調べる目的で、プレッシャー・クッカー試験（ＰＣＴ）（加湿試験のことで、本実施形態では、条件として、１２０℃、２気圧の飽和水蒸気雰囲気で行った）した結果を示している。ＦＴ−ＩＲ法を用いて、有機ＳＯＧ膜中のＯ−Ｈに関する吸収ピーク（３５００ｃｍ−１付近）の面積強度を求め、ＰＣＴ時間との関係をプロットした。
【００５４】
イオン注入法を用いて表面だけを改質した試料（Ａｒイオン注入：２０ＫｅＶ）を作製し、膜全体を改質したもの（Ａｒイオン注入：１４０ＫｅＶ）や改質しなかったもの（有機ＳＯＧ膜：未処理）と比較した結果、以下のことが分かった。
【００５５】
（イ）改質していない有機ＳＯＧ膜をＰＣＴした場合、３５００ｃｍ−１付近（Ｏ−Ｈ基に関する吸収）の吸収強度が劇的な増加を示す。
【００５６】
（ロ）改質ＳＯＧ膜では、３５００ｃｍ−１付近（Ｏ−Ｈ基に関する吸収）の吸収強度の増加は小さい。膜表面だけを改質した試料でも、膜全体を改質したものと同程度である。
【００５７】
以上の結果から、イオンを注入することで、水分の透過性を抑制する層を形成できることが分かる。
【００５８】
次に、図１２は、有機ＳＯＧ膜の表面層にアルゴンイオンを注入することにより改質ＳＯＧ膜を形成した状態（Ａｒ ｉｍｐｌａ．）で、酸素プラズマ処理した場合（Ａｒ ｉｍｐｌａ．＋Ｏ２ ｐｌａｓｍａ）の有機ＳＯＧ膜の赤外吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲ法で測定した結果を示している。尚、同図において、（Ｎｏ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）は、改質していない有機ＳＯＧ膜の測定結果を示している。
【００５９】
酸素プラズマ処理した場合（Ａｒ ｉｍｐｌａ．＋Ｏ２ ｐｌａｓｍａ）において、改質ＳＯＧ膜の下の有機ＳＯＧ膜の有機成分（Ｓｉ−ＣＨ３）がその他の場合と変化していないことから、改質ＳＯＧ膜は、その下の有機ＳＯＧ膜に対し酸素プラズマ処理の影響を遮断する酸素プラズマ耐性に優れた膜であることが分かる。尚、図１２の実験に用いた酸素プラズマ処理は、一般にμ波ダウン・フローと言われているレジストのアッシング処理のことである。
【００６０】
尚、上記図９〜図１２に関する記述を含め、有機ＳＯＧ膜にアルゴン等のイオンを導入することで、膜中の有機成分を分解して、膜中に含まれる水分及び水酸基を減少させると共に酸素プラズマ耐性を向上させることは、本出願人において公表済みである（例えば、特開平９−３１２３３９号公報参照）。
【００６１】
以上、本第１実施形態にあっては、酸素プラズマアッシング処理によりレジストパターン８を除去する前に、有機ＳＯＧ膜３の表面層に、酸素プラズマ耐性が強化された改質ＳＯＧ膜４を形成しておくので、酸素プラズマアッシング処理によって有機ＳＯＧ膜３（改質ＳＯＧ膜４）が浸食されたり特性が劣化したりすることを防止している。従って、その後の工程においてトレンチ７を形良く形成することができ、また、トレンチ７の内壁面の絶縁膜の特性も劣化しておらず、トレンチ７内に金属配線５を良好な状態で埋め込むことができる。
【００６２】
また、改質ＳＯＧ膜４の比誘電率は３．５で、有機ＳＯＧ膜３の比誘電率（２．９）に対し、若干高いが、本実施形態では、改質ＳＯＧ膜４は、有機ＳＯＧ膜３の表面層のみ存在し、それ以外の個所は有機ＳＯＧ膜３のままであるため、膜全体の比誘電率が大幅に増加し、配線間容量が大きくなって信号遅延が発生することも極力防止できる。
（第２実施形態）
本発明を具体化した第２実施形態を図１３及び図１４に基づいて説明する。尚、本第２実施形態において、第１実施形態と同様の構成には同じ符号を用い、その詳細な説明を省略する。本第２実施形態において、第１実施形態と異なるのは、第１実施形態における工程２及び工程３のみであり、その他の工程は同一であるので、ここでは、異なる工程のみについて説明する。
【００６３】
工程２ａ（図１３参照）：有機ＳＯＧ膜３の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜６ａを形成する。
【００６４】
工程３ａ（図１４参照）：有機ＳＯＧ膜３の表面に対し、シリコン窒化膜６ａを介して、ホウ素（ボロン）イオン（Ｂ＋）を加速エネルギー：２０ＫｅＶ、ドーズ量：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の条件でドープする。このように、有機ＳＯＧ膜３にホウ素イオンを導入することで、膜中の有機成分が分解され、膜中に含まれる水分及び水酸基が減少すると共に酸素プラズマに対する耐性が強化される。
【００６５】
その結果、有機ＳＯＧ膜３の表面層は、水分及び水酸基が僅かしか含まれず且つ酸素プラズマに対する耐性が高いＳＯＧ膜（以下、改質ＳＯＧ膜という）４に変えられる。
【００６６】
図１５は、上記実施形態で用いた有機ＳＯＧ膜（Ｔｙｐｅ−Ｂ（シロキサン系））を改質ＳＯＧ膜として改質するに当たり、有機ＳＯＧ膜にイオン（ホウ素）を注入して単に改質する場合（ＳｉＮなし）、上記実施形態のようにシリコン窒化膜を通してイオン注入する場合（ＳｉＮスルー注入）及びイオン注入後に改質ＳＯＧ膜の上にシリコン窒化膜を形成する場合（注入後ＳｉＮ成膜）のそれぞれの場合のイオン注入量に対する膜中の水分量を測定したものである。
【００６７】
膜中の水分量は、ＦＴ−ＩＲ法を用いて、赤外吸収スペクトルのＯ−Ｈ基に関する吸収（３５００ｃｍ−１付近）の面積強度を指標とした。
【００６８】
図１６は、組成が［（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｏ３］ｎである有機ＳＯＧ膜（Ｔｙｐｅ−Ａ（メチルシルセスキオキサン系））について、図１５と同様の条件で実験を行った結果を示している。
【００６９】
尚、図１５及び図１６において、有機ＳＯＧ及びシリコン窒化膜の各膜厚は、上記実施形態と同様である。
【００７０】
「ＳｉＮスルー注入」や「注入後ＳｉＮ成膜」の場合、「ＳｉＮなし」の場合に比べて、イオンのドーズ量にほとんど関係なく水分の含有量が低い値となっていることから、イオンドーズ量が少なくても優れた改質効果を得ることができることが分かる。特に、「ＳｉＮスルー注入」の場合は、他に比べて膜中の水分量を大幅に低減することができる。
【００７１】
このことは、シリコン窒化膜の存在により、クリーンルーム大気中の水分をＳＯＧ膜が吸収することをシリコン窒化膜が有効に遮断するためと考えられ、特に、ＳｉＮスルー注入により、イオンを含有するシリコン窒化膜は優れた遮水効果があることが分かる。
【００７２】
尚、本第２実施形態において、ホウ素イオンを上記第１実施形態と同様のアルゴンイオンに置き換えても同様の作用効果を得ることができる。
【００７３】
以上、本第２実施形態にあっては、第１実施形態の改質ＳＯＧ膜よりも更に水分や水酸基の含有率が低い信頼性に優れた改質ＳＯＧ膜を得ることができる。
（第３実施形態）
本発明を具体化した第３実施形態における半導体装置の製造方法を図１７〜図２４に従って説明する。尚、本第３実施形態において、第１実施形態と同様の構成には同じ符号を用い、その詳細な説明を省略する。
【００７４】
工程１０（図１７参照）：単結晶シリコン基板１の上にシリコン酸化膜２を形成し、その上に有機ＳＯＧ膜３を形成する。
【００７５】
工程１１（図１８参照）：改質ＳＯＧ膜４の上に、シリコン窒化膜６ａを形成する。
【００７６】
工程１２（図１９参照）：シリコン窒化膜６ａの上にレジストパターン８を形成する。
【００７７】
工程１３（図２０参照）：レジストパターン８をマスクとして、ＲＩＥ法により、シリコン窒化膜６ａをエッチングすることにより、シリコン窒化膜マスク６を形成する。
【００７８】
工程１４（図２１参照）：有機ＳＯＧ膜３の表面に対し、レジストパターン８をマスクとして、アルゴンイオン（Ａｒ＋）をドープすることにより、有機ＳＯＧ膜３の表面層に、改質ＳＯＧ膜４を形成する。
【００７９】
工程１５（図２２参照）：酸素プラズマアッシング処理を行い、レジストパターン８を除去する。この時、有機ＳＯＧ膜３の表面層に、酸素プラズマ耐性が強化された改質ＳＯＧ膜４を形成しておくことで、酸素プラズマアッシング処理によって有機ＳＯＧ膜３（改質ＳＯＧ膜４）が浸食されたり特性が劣化したりすることを防止している。
【００８０】
工程１６（図２３参照）：シリコン窒化膜マスク６をマスクとして、フロロカーボン系のガスをエッチングガスとして用いる異方性エッチングを行い、有機ＳＯＧ膜３に埋め込み孔としてのトレンチ７を形成する。
【００８１】
工程１７（図２４参照）：必要に応じて、不活性ガス（例えばＡｒ）を用いたスパッタエッチングによって、トレンチ７内をクリーニングした後、トレンチ７内（及びシリコン窒化膜マスク６の開口部内）にのみ金属配線５を埋め込み形成する。
【００８２】
以上、本第３実施形態にあっては、改質ＳＯＧ膜４は、有機ＳＯＧ膜３がシリコン窒化膜マスク６の開口部から露出する部分のみに形成している。しかも、この改質ＳＯＧ膜４は、シリコン窒化膜マスク６をマスクとして有機ＳＯＧ膜３をエッチングしたときに、全て又はほとんどが除去される。従って、改質ＳＯＧ膜４を形成したことにより、絶縁膜全体としての比誘電率が増加する心配がない。（第４実施形態）
本発明を具体化した第４実施形態を図面に基づいて説明する。尚、本第４実施形態において、第１実施形態と同様の構成には同じ符号を用い、その詳細な説明を省略する。
【００８３】
図２５は本第４実施形態における半導体装置の断面図であり、いわゆるデュアルダマシン（ｄｕａｌ−ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法を用いて形成された多層配線構造を示している。
【００８４】
図２５において、シリコン窒化膜マスク６及び金属配線５の上には、有機ＳＯＧ膜１０が形成されている。この有機ＳＯＧ膜１０の表面層には改質ＳＯＧ膜１１が形成されている。有機ＳＯＧ膜１０及び改質ＳＯＧ膜１１には、金属配線５に通じるコンタクトホール１２が形成され、改質ＳＯＧ膜１１の上にはコンタクトホール１２を形成するためのエッチングマスクとしてのシリコン窒化膜マスク１３が形成されている。
【００８５】
更に、シリコン窒化膜マスク１３の上に有機ＳＯＧ膜１４が形成され、この有機ＳＯＧ膜１４の表面層には改質ＳＯＧ膜１５が形成されている。有機ＳＯＧ膜１４及び改質ＳＯＧ膜１５には、コンタクトホール１２に通じるトレンチ１６が形成され、改質ＳＯＧ膜１５の上にはトレンチ１６を形成するためのエッチングマスクとしてのシリコン窒化膜マスク１７が形成されている。
【００８６】
そして、コンタクトホール１２内及びトレンチ１６内には、金属配線５と電気的に接続する上層金属配線１８が形成されている。
【００８７】
次に、本第４実施形態の半導体装置の製造方法を図２５〜図３２に従って説明する。
【００８８】
工程２０（図２６参照）：第１〜第３実施形態のいずれかにおいて作製したデバイス（本第４実施形態では、第１実施形態のデバイスを用いる）の上に、膜厚６００ｎｍの有機ＳＯＧ膜１０を形成し、更にその表面層に改質ＳＯＧ膜１１を形成する。この場合、金属配線５が本発明における「導電層」に相当する。有機ＳＯＧ膜１０及び改質ＳＯＧ膜１１の組成及び形成方法は、それぞれ上記有機ＳＯＧ膜３及び改質ＳＯＧ膜４と同様である。尚、この有機ＳＯＧ膜１０が本発明における「第１絶縁膜」に相当し、改質ＳＯＧ膜１１が、本発明における「保護層」に相当する。
【００８９】
工程２１（図２７参照）：改質ＳＯＧ膜１１の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜１３ａを形成する。尚、このシリコン窒化膜１３ａが、本発明における「第１の膜」に相当する。
【００９０】
工程２２（図２８参照）：シリコン窒化膜１３ａの上に、有機樹脂からなるレジストパターン１９を形成した後、レジストパターン１９をマスクとして、ＲＩＥ法により、シリコン窒化膜１３ａをエッチングすることにより、シリコン窒化膜マスク１３を形成する。尚、このレジストパターン１９が、本発明における「第１マスクパターン」に相当し、シリコン窒化膜マスク１３が、本発明における「パターニングされた第１の膜」に相当する。
【００９１】
工程２３（図２９参照）：酸素プラズマアッシング処理を行い、レジストパターン１９を灰化する（除去する）。この時、有機ＳＯＧ膜１０の表面層に、酸素プラズマ耐性が強化された改質ＳＯＧ膜１１を形成しておくことで、酸素プラズマアッシング処理によって有機ＳＯＧ膜１０（改質ＳＯＧ膜１１）が浸食されたり特性が劣化したりすることを防止している。
【００９２】
工程２４（図３０参照）：改質ＳＯＧ膜１１及びシリコン窒化膜マスク１３ａの上に、膜厚６００ｎｍの有機ＳＯＧ膜１４を形成し、更にその表面層に改質ＳＯＧ膜１５を形成する。この有機ＳＯＧ膜１４及び改質ＳＯＧ膜１５の組成及び形成方法は、それぞれ上記有機ＳＯＧ膜３及び改質ＳＯＧ膜４と同様である。尚、この有機ＳＯＧ膜１４及び改質ＳＯＧ膜１５は、本発明における「第２絶縁膜」に相当する。
【００９３】
工程２５（図３１参照）：改質ＳＯＧ膜１５の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜１７ａを形成し、更にその上に、有機樹脂からなるレジストパターン２０を形成する。
【００９４】
工程２６（図３２参照）：レジストパターン２０をマスクとして、ＲＩＥ法により、シリコン窒化膜１７ａをエッチングすることにより、シリコン窒化膜マスク１７を形成する。このシリコン窒化膜マスク１７の開口部は、シリコン窒化膜マスク１３の開口部を含み、その面積も、シリコン窒化膜マスク１３のそれよりも大きい。
【００９５】
そして、酸素プラズマアッシング処理を行い、レジストパターン２０を灰化する（除去する）。
【００９６】
工程２７（図３３参照）：シリコン窒化膜マスク１３及びシリコン窒化膜マスク１７をマスクとして、フロロカーボン系のガスをエッチングガスとして用いる異方性エッチングを行い、有機ＳＯＧ膜１０及び改質ＳＯＧ膜１１並びに有機ＳＯＧ膜１４及び改質ＳＯＧ膜１５をエッチングする。この場合、まずシリコン窒化膜マスク１７をマスクとして有機ＳＯＧ膜１４及び改質ＳＯＧ膜１５がエッチングされ、シリコン窒化膜マスク１３に到達した時点で有機ＳＯＧ膜１４のエッチングが終了し、まず、有機ＳＯＧ膜１４（改質ＳＯＧ膜１５）にトレンチ１６が形成される。続いて、シリコン窒化膜マスク１３をマスクとして、有機ＳＯＧ膜１０及び改質ＳＯＧ膜１１がエッチングされ、有機ＳＯＧ膜１０（改質ＳＯＧ膜１１）に、金属配線５に通じるコンタクトホール１２が形成される。
【００９７】
このように、シリコン窒化膜マスク１３をエッチングストッパとして利用することにより、トレンチ１６とコンタクトホール１２とを一度のエッチングで形成することができる。
【００９８】
工程２８（図２５参照）：不活性ガス（例えばＡｒ）を用いたスパッタエッチングによって、トレンチ１６及びコンタクトホール１２内をクリーニングした後、トレンチ１６及びコンタクトホール１２内を含むシリコン窒化膜マスク１７の上に、マグネトロンスパッタ法やＣＶＤ法を用いて、密着層及びバリヤ層としてのＴｉＮ膜を形成し、その上に、ＣＶＤ法又はメッキ法を用いて、Ｃｕ膜を形成し、更に、ＣＭＰ法を用いて、Ｃｕ膜の表面を研磨し、最終的にトレンチ１６及びコンタクトホール１２内にＴｉＮとＣｕからなる上層金属配線１８を埋め込み形成する。尚、この上層金属配線１８が、本発明における「配線」に相当する。
【００９９】
以上、本第４実施形態にあっては、いわゆるデュアルダマシン法を用いて形成された多層配線構造においても第１実施形態と同様の作用効果を享受することができる。
（第５実施形態）
本発明を具体化した第５実施形態においては、上記第４実施形態において、第２実施形態の技術を適用する。すなわち、第４実施形態における改質ＳＯＧ膜１１は、シリコン窒化膜１３ａを形成した後に、有機ＳＯＧ膜１０の表面層に対し、シリコン窒化膜１３ａを介してイオン注入することにより形成する。
【０１００】
尚、この場合、改質ＳＯＧ膜１５についても同様に、シリコン窒化膜１７ａを形成した後に形成しても良い。
（第６実施形態）
本発明を具体化した第６実施形態においては、上記第４実施形態において、第３実施形態の技術を適用する。すなわち、第４実施形態における改質ＳＯＧ膜１１は、レジストパターン１９をマスクとしてシリコン窒化膜１３ａをエッチングした後、レジストパターン１９を除去する前に、有機ＳＯＧ膜１０の表面層に対し、レジストパターン１９をマスクとしてイオン注入することにより形成する。
【０１０１】
尚、この場合、改質ＳＯＧ膜１５についても同様に、レジストパターン２０をマスクとしてシリコン窒化膜１７ａをエッチングした後に形成しても良い。
【０１０２】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように実施しても同様の作用効果を得ることができる。
【０１０３】
（１）有機ＳＯＧ膜のように有機成分を含んだシリコン酸化物に代えて、フロロカーボン膜、ポリイミド膜、炭化水素膜など、組成が有機成分からなる絶縁膜を用いる。
【０１０４】
（２）上記（１）において、有機成分からなる絶縁膜を用いた場合、改質ＳＯＧ膜４，１１，１５を、イオン注入法に代えて、酸素以外のガスを用いたプラズマ処理を行う。この場合、酸素ガスを用いないのは、絶縁膜中の有機成分が酸素と反応してＨ２ＯやＣＯ２等に分解してしまうのを防止する。
【０１０５】
（３）シリコン窒化膜６ａ，１３ａ，１７ａに代えて、シリコン酸化膜又はシリコン酸化窒化膜を用いる。
【０１０６】
（４）シリコン窒化膜６ａ，１３ａ，１７ａに代えて、ＴｉＮ、Ｔｉ、ＴａＮ、Ｔａ等の金属膜を用いる。
【０１０７】
（５）第４〜第６実施形態において、有機ＳＯＧ膜１０を、シリコン基板及びその表面に形成された不純物拡散領域の上に形成する。この場合は、不純物拡散領域が本発明における「導電層」に相当する。
【０１０８】
（６）配線材料としてのＣｕに代えて、アルミ、金、銀、シリサイド、高融点金属、ドープドポリシリコン、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステンチタン（ＴｉＷ）又はそれらの積層構造で形成する。
【０１０９】
（７）密着層及びバリヤ層としてのＴｉＮを、Ｔｉ，ＴａＮ，Ｔａ等との積層構造にする。又は、ＴｉＮに代えて、Ｔｉ，ＴａＮ，Ｔａ等を用いる。
【０１１０】
（８）改質ＳＯＧ膜に熱処理を施す。この場合、改質ＳＯＧ膜中のダングリングボンドが少なくなるため、吸湿性が更に小さくなり、水分の透過も更に少なくなる。
【０１１１】
（９）シリコン窒化膜マスク６を、金属配線５を埋め込み形成する前に除去する。
【０１１２】
（１０）上記各実施形態では、有機ＳＯＧ膜に注入するイオンとしてアルゴンイオンやホウ素イオンを用いたが、結果として有機ＳＯＧ膜を改質するものであればどのようなイオンを用いてもよい。
【０１１３】
具体的には、アルゴンイオン、ホウ素イオン、窒素イオンなどの質量の比較的小さいイオンが適しているが、これら以外にも以下に示すイオンも十分に効果が期待できる。
【０１１４】
アルゴン以外の不活性ガスイオン（ヘリウムイオン、ネオンイオン、クリプトンイオン、キセノンイオン、ラドンイオン）。不活性ガスは有機ＳＯＧ膜と反応しないため、イオン注入によって悪影響が生じる恐れが全くない。
【０１１５】
ホウ素及び窒素以外のＩＩＩ ｂ，ＩＶ ｂ，Ｖ ｂ，ＶＩ ｂ，ＶＩＩ ｂの各族の元素単体イオン及びそれらの化合物イオン。特に、酸素、アルミ、イオウ、塩素、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、臭素、アンチモン、ヨウ素、インジウム、スズ、テルル、鉛、ビスマスの元素単体イオン及びそれらの化合物イオン。
【０１１６】
ＩＶａ族，Ｖａ族の元素単体イオン及びそれらの化合物イオン。特に、チタン、バナジウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルの元素単体イオン及びそれらの化合物イオン。
【０１１７】
各イオンを複数種類組み合わせて用いる。この場合、各イオンの相乗作用により更に優れた効果を得ることができる。
【０１１８】
（１１）上記各実施形態では、有機ＳＯＧ膜にイオンを注入しているが、イオンに限らず、原子、分子、粒子であればよい（本発明ではこれらを総称して不純物とする）。
【０１１９】
（１２）単結晶シリコン基板（半導体基板）に代えて、導電性基板やガラス等の絶縁性基板を用いる。すなわち、以上の実施形態にあっては、単結晶シリコン基板上に絶縁膜を形成する例を示しているが、例えばＬＣＤのように絶縁性基板の上に絶縁膜を形成するデバイスに対しても十分に適用が可能であり、このような絶縁性基板上に絶縁膜を形成したものであっても本発明における「半導体装置」の概念に属するものとする。
【０１２０】
（１３）金属配線５又は上層金属配線１８は、それぞれ分離していても、端部で接続されていても良く、任意の場所に置いて、配線間に絶縁膜が介在するものであれば良い。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明にあっては、絶縁膜に対し簡単な工程で精度の高いエッチングを行うことができ、その結果、低コストで信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の概略断面図である。
【図２】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図３】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図４】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図５】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図６】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図７】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図８】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図９】本発明の実施形態を説明するための特性図である。
【図１０】本発明の実施形態を説明するための特性図である。
【図１１】本発明の実施形態を説明するための特性図である。
【図１２】本発明の実施形態を説明するための特性図である。
【図１３】本発明を具体化した第２実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図１４】本発明を具体化した第２実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図１５】本発明の第２実施形態を説明するための特性図である。
【図１６】本発明の第２実施形態を説明するための特性図である。
【図１７】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図１８】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図１９】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２０】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２１】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２２】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２３】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２４】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２５】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の概略断面図である。
【図２６】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２７】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２８】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２９】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図３０】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図３１】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図３２】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図３３】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ シリコン基板
３，１０，１４ 有機ＳＯＧ膜
４，１１，１５ 改質ＳＯＧ膜
５ 金属配線
６，１３，１７ シリコン窒化膜マスク
６ａ，１３ａ，１７ａ シリコン窒化膜
７，１６ トレンチ
８，１９，２０ レジストパターン
１２ コンタクトホール
１８ 上層金属配線
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、詳しくは、デバイス上に絶縁膜を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の更なる高集積化を実現するために、配線の微細化、多層化を進めることが要求されている。配線を多層化するには、各配線間に層間絶縁膜を設けるが、その層間絶縁膜の表面が平坦でないと、層間絶縁膜の上部に形成された配線に段差が生じて断線などの故障が引き起こされる。
【０００３】
従って、層間絶縁膜の表面（すなわち、デバイスの表面）は可能な限り平坦化されていなければならない。このように、デバイスの表面を平坦化する技術は、平坦化技術と呼ばれ、配線の微細化、多層化に伴ってますます重要になっている。
【０００４】
平坦化技術において、よく用いられる層間絶縁膜としてＳＯＧ膜があり、特に、層間絶縁膜材料のフロー特性を利用した平坦化技術において盛んな検討がなされている。
【０００５】
ＳＯＧとは、シリコン化合物を有機溶剤に溶解した溶液及びその溶液から形成される二酸化シリコンを主成分とする膜の総称である。
【０００６】
ＳＯＧ膜を形成するには、まず、シリコン化合物を有機溶剤に溶解した溶液を基板上に滴下して基板を回転させる。すると、その溶液の被膜は、配線によって形成される基板上の段差に対して、その凹部には厚く、凸部には薄く、段差を緩和するように形成される。その結果、その溶液の被膜の表面は平坦化される。
【０００７】
次に熱処理が施されると、有機溶剤が蒸発すると共に重合反応が進行して、表面が平坦なＳＯＧ膜が形成される。
【０００８】
ＳＯＧ膜には、一般式（１）で表されるように、シリコン化合物中に有機成分を含まない無機ＳＯＧ膜と、一般式（２）で表されるように、シリコン化合物中に有機成分を含む有機ＳＯＧ膜とがある。
【０００９】
［ＳｉＯ２］ｎ ・・・（１）
［ＲＸＳｉＹＯＺ］ｎ ・・・（２）
（ｎ，Ｘ，Ｙ，Ｚ：整数、Ｒ：アルキル基又はアリール基）
無機ＳＯＧ膜は、水分及び水酸基を多量に含んでいる上に、ＣＶＤ法によって形成されたシリコン酸化膜に比べて、熱処理時にクラックが発生しやすいという欠点がある。
【００１０】
一方、有機ＳＯＧ膜は、分子構造上、アルキル基又はアリール基で結合が閉じている部分があるため、熱処理時におけるクラックの発生が抑制され、膜厚の大きな層間絶縁膜を得ることができる。従って、有機ＳＯＧ膜を用いれば、基板上の大きな段差に対しても十分な平坦化が可能になる。
【００１１】
ところが、有機ＳＯＧ膜を層間絶縁膜として用いた場合、この有機ＳＯＧ膜にコンタクトホールを形成する際のエッチングマスクとして、通常のフォトレジスト材を用いることが困難であるという欠点がある。すなわち、有機ＳＯＧ膜もフォトレジストも共に有機系成分を含むため、エッチング終了後にフォトレジストを剥離するためのアッシング処理（例えば、酸素プラズマアッシング処理）によって、有機ＳＯＧ膜が浸食されたり特性が劣化したりする。
【００１２】
このような問題を解消する技術として、特開平８−１７９２８号には、有機ＳＯＧ膜にコンタクトホールを形成するに当たって、有機ＳＯＧ膜の上にシリコン酸化膜を形成し、このシリコン酸化膜に対し、フォトレジストをマスクとして異方性エッチングを行い、有機ＳＯＧ膜に到達しない凹部を形成し、その後、フォトレジストを除去してから凹部を有するシリコン酸化膜をマスクとして、有機ＳＯＧ膜を異方性ドライエッチングすることが記載されている。
【００１３】
すなわち、フォトレジストを除去する際には、有機ＳＯＧ膜の表面は凹部の底部を含めたシリコン酸化膜で覆われているので、有機ＳＯＧ膜が浸食されたり変質したりすることが無い。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
有機ＳＯＧ膜のエッチング用マスクとしてのシリコン酸化膜は、有機ＳＯＧ膜に比べて比誘電率が高いので、配線間容量が大きくなって信号遅延の原因となるために、膜厚を比較的薄くする必要がある。従って、このような薄い膜厚のシリコン酸化膜に、有機ＳＯＧ膜が露出しないように凹部を形成するには、きわめて精度の高いエッチング制御を必要する。
【００１５】
また、従来例では、シリコン酸化膜の凹部の底部がエッチングにより無くなってから、シリコン酸化膜をマスクとして有機ＳＯＧ膜のエッチングが始まる。従って、凹部の底部がエッチングされている間、シリコン酸化膜のその他の部分も薄膜化され、有機ＳＯＧ膜のエッチング用マスクとして十分に機能するだけの膜厚を残すことができない問題がある。
【００１６】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、斯かる問題点を解消することをその目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の局面による半導体装置の製造方法にあっては、基板上に形成した導電層の上に、組成が有機成分からなる第１絶縁膜を形成する第１工程と、前記第１絶縁膜の上に第１の膜を形成する第２工程と、前記第１の膜の上に第１マスクパターンを形成する第３工程と、前記第１マスクパターンをマスクとして、前記第１の膜をパターニングする第４工程と、前記第１マスクパターンを除去する第５工程と、前記パターニングされた第１の膜をマスクとして、前記第１絶縁膜をエッチングして前記導電層を露出させる第６工程と、を含み、前記第１工程終了後から前記第５工程の開始前までの間に、前記第１絶縁膜の少なくとも表面を改質して、前記第５工程による前記マスクパターンの除去処理に対する保護層を形成する第７工程を行うことをその要旨とする。
【００１８】
すなわち、第１マスクパターンを除去する際には、既に第１絶縁膜の少なくとも表面層に、第１マスクパターンの除去処理に対する保護層が形成されているので、第１絶縁膜がマスクパターンの除去処理によって悪影響を受ける心配がない。従って、第４工程において第１マスクパターンをマスクとして、第１の膜の所定の個所を、第１絶縁膜が露出するまで完全にエッチング除去することができ、第１の膜の膜厚に関係なく、第４工程及び第５工程におけるエッチング制御を簡単に行うことができる。
【００２０】
本発明の第２の局面による半導体装置の製造方法にあっては、基板上に形成された導電層の上に組成が有機成分からなる第１絶縁膜を形成する第１工程と、前記第１絶縁膜の上に第１の膜を形成する第２工程と、前記第１の膜の上に第１マスクパターンを形成する第３工程と、前記第１マスクパターンをマスクとして、前記第１の膜をパターニングする第４工程と、前記第１マスクパターンを除去する第５工程と、前記第１絶縁膜及びパターニングされた第１の膜の上に第２絶縁膜を形成する第８工程と、前記第２絶縁膜の上に、前記パターニングされた第１の膜の開口部の上方に位置し且つこの第１の膜の開口部よりも大きな開口部を有する第２マスクパターンを形成する第９工程と、前記第２マスクパターンをマスクとして、前記第１の膜が露出するまで前記第２絶縁膜をエッチングする第１０工程と、前記パターニングされた第１の膜をマスクとして、前記第１絶縁膜をエッチングして前記導電層を露出させる第１１工程と、前記第１０工程及び第１１工程により形成された埋込用凹所に配線を埋め込む第１２工程と、を含み、前記第１工程終了後から前記第５工程の開始前までの間に、前記第１絶縁膜の少なくとも表面を改質して、前記第５工程による前記マスクパターンの除去処理に対する保護層を形成する第７工程を行うことをその要旨とする。
【００２１】
この第２の局面による半導体装置の製造方法によれば、上記第１の局面による半導体装置の製造方法の作用に加えて、多層配線構造を効率的に形成することができる。
【００２２】
尚、前記第１絶縁膜及び第１マスクパターンが有機系材料膜を含むことをが望ましく、この場合において、前記第５工程において、第１マスクパターンを酸素プラズマアッシング処理により除去することが望ましい。
【００２３】
また、この場合において、前記第１絶縁膜が、炭素を１％以上含有する有機系シリコン酸化膜を含むことが望ましい。
【００２４】
また、前記第１の膜が、無機系材料からなることが望ましく、特に、前記第１の膜が、シリコン窒化膜を含むことにより、この第１の膜で第１絶縁膜をエッチングする際に高い選択比でエッチングすることができ、第１の膜自身の膜厚をより薄くすることができる。
【００２５】
また、前記第１絶縁膜の少なくとも表面層に不純物を導入することにより、簡単な手法で保護層に変成させることができる。
【００２６】
そして、上記の各半導体装置の製造方法にあっては、前記第７工程を、前記第２工程の開始前に行うことが望ましい。
【００２７】
また、上記の各半導体装置の製造方法にあっては、前記第７工程を、前記第２工程と第３工程との間に、前記第１絶縁膜に対し、第１の膜を介して不純物を導入することにより行うことが望ましい。すなわち、第１絶縁膜は、特に、炭素を１％以上含有する有機系シリコン酸化材料を含むことで、不純物の導入により、膜が改質されて、膜に含まれる水分や水酸基が減少し且つ膜が吸水しにくくなるが、この不純物の導入を第１の膜を介して行うことで、改質部分（保護層）の水分や水酸基の含有率がきわめて低くなり、絶縁膜としての特性が非常に優れたものとなる。
【００２８】
また、上記の各半導体装置の製造方法にあっては、前記第７工程を、前記第３工程と第４工程との間に、前記第１絶縁膜に対し、前記第１マスクパターンをマスクとして不純物を導入することにより行うことが望ましい。すなわち、不純物の導入により、膜が改質されて、その部分の比誘電率が若干増加することがあるが、第１マスクパターンの除去の際において第１絶縁膜が露出する部分のみに保護層を形成することで、必要最小限の部分だけの比誘電率が若干増加するだけで、第１絶縁膜におけるその他の部分の比誘電率は増加しない。従って、配線間容量の増加を抑制することができる。
【００２９】
特に、パターニングされた第１の膜をマスクとして第１絶縁膜をエッチングした場合には、保護層は、全て又はほとんどが除去される。この場合は、絶縁膜全体としての比誘電率が増加する心配はほとんどない。
【００３０】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
本発明を具体化した第１実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３１】
図１は本第１実施形態における半導体装置の断面図である。図１において、単結晶シリコン基板１の上には、シリコン酸化膜２が形成されている。シリコン酸化膜２の上には有機ＳＯＧ膜３が形成され、この有機ＳＯＧ膜３の表面層には改質ＳＯＧ膜４が形成されている。有機ＳＯＧ膜３（改質ＳＯＧ膜４）には、ダマシン法により金属配線５が埋め込まれている。すなわち、改質ＳＯＧ膜４の上には、シリコン窒化膜マスク６が形成され、有機ＳＯＧ膜３（改質ＳＯＧ膜４）にはシリコン窒化膜マスク６をマスクとしてトレンチ７が形成され、このトレンチ７内に金属配線５が埋め込まれている。
【００３２】
次に、本実施形態の半導体装置の製造方法を図１〜図８に従って説明する。
【００３３】
工程１（図２参照）：（１００）ｐ型（又はｎ型）単結晶シリコン基板１の上にシリコン酸化膜２（膜厚：２００ｎｍ）を形成し、その上に有機ＳＯＧ膜３を形成する。有機ＳＯＧ膜３の組成は［（ＣＨ３）２Ｓｉ４Ｏ７］ｎで、その膜厚は６００ｎｍである。
【００３４】
シリコン酸化膜２は、プラズマＣＶＤ法により形成する。反応ガスとしては、モノシランと亜酸化窒素（ＳｉＨ４＋Ｎ２Ｏ）、モノシランと酸素（ＳｉＨ４＋Ｏ２）、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ−ｅｔｈｏｘｙ−ｓｉｌａｎｅ）と酸素（ＴＥＯＳ＋Ｏ２）などを用い、成膜温度は３００〜９００℃である。
【００３５】
また、シリコン酸化膜２は、プラズマＣＶＤ法以外の方法（常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、光励起ＣＶＤ法、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など）によって形成してもよい。例えば、常圧ＣＶＤ法で用いられるガスはモノシランと酸素（ＳｉＨ４＋Ｏ２）であり、成膜温度は４００℃以下である。また、減圧ＣＶＤ法で用いられるガスはモノシランと亜酸化窒素（ＳｉＨ４＋Ｎ２Ｏ）であり、成膜温度は９００℃以下である。
【００３６】
有機ＳＯＧ膜３の形成方法は、まず、前記組成のシリコン化合物のアルコール系溶液（例えば、ＩＰＡ＋アセトン）を基板１の上に滴下して基板を回転速度：２３００ｒｐｍで２０秒間回転させ、この溶液の被膜を基板１の上に形成する。このとき、そのアルコール系溶液の被膜は、基板１の上の段差に対して、その凹部には厚く、その凸部には薄く、段差を緩和するように形成される。その結果、アルコール系溶液の被膜の表面は平坦化される。
【００３７】
次に、窒素雰囲気中において、１００℃で１分間、２００℃で１分間、３００℃で１分間、２２℃で１分間、４３０℃で３０分間、順次熱処理を施すと、アルコール系溶媒が蒸発すると共に重合反応が進行して、表面が平坦な膜厚３００ｎｍの有機ＳＯＧ膜が形成される。この被膜形成〜熱処理作業をもう１回繰り返すことにより、膜厚６００ｎｍの有機ＳＯＧ膜３を得る。尚、この有機ＳＯＧ膜３が本発明における「第１絶縁膜」に相当する。
【００３８】
この有機ＳＯＧ膜３は、下地面が平坦なため、基板の全面にわたってほぼ均一な膜厚で塗布形成される。有機ＳＯＧ膜３は、炭素を１％以上含有するシリコン酸化膜である。
【００３９】
工程２（図３参照）：有機ＳＯＧ膜３の表面に対し、アルゴンイオン（Ａｒ＋）を加速エネルギー：２０ＫｅＶ、ドーズ量：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の条件でドープする。このように、有機ＳＯＧ膜３にアルゴンイオンを導入することで、膜中の有機成分が分解され、膜中に含まれる水分及び水酸基が減少すると共に酸素プラズマに対する耐性が強化される。
【００４０】
その結果、有機ＳＯＧ膜３の表面層は、水分及び水酸基が僅かしか含まれず且つ酸素プラズマに対する耐性が高いＳＯＧ膜（以下、改質ＳＯＧ膜という）４に変えられる。尚、この改質ＳＯＧ膜４が、本発明における「保護層」に相当する。
【００４１】
工程３（図４参照）：改質ＳＯＧ膜４の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜６ａを形成する。尚、このシリコン窒化膜６ａが、本発明における「第１の膜」に相当する。
【００４２】
工程４（図５参照）：シリコン窒化膜６ａの上に、有機樹脂からなるレジストパターン８を形成する。尚、このレジストパターン８が、本発明における「第１マスクパターン」に相当する。
【００４３】
工程５（図６参照）：レジストパターン８をマスクとして、ＲＩＥ法により、シリコン窒化膜６ａをエッチングすることにより、シリコン窒化膜マスク６を形成する。尚、このシリコン窒化膜マスク６が、本発明における「パターニングされた第１の膜」に相当する。
【００４４】
工程６（図７参照）：酸素プラズマアッシング処理を行い、レジストパターン８を灰化する（除去する）。この酸素プラズマの条件は、マイクロ波；２．４５ＧＨｚ、パワー；１ＫＷ、圧力；３ｔｏｒｒ、Ｏ２流量；５０００ｓｃｃｍ、（Ｈ２（３％）＋Ｎ２（９７％））流量；３００ｓｃｃｍである。
【００４５】
この時、有機ＳＯＧ膜３の表面層に、酸素プラズマ耐性が強化された改質ＳＯＧ膜４を形成しておくことで、酸素プラズマアッシング処理によって有機ＳＯＧ膜３（改質ＳＯＧ膜４）が浸食されたり特性が劣化したりすることが防止できる。例えば、有機ＳＯＧ膜を酸素プラズマに晒した場合、その膜厚が１６％減少するのに対し、有機ＳＯＧ膜の表層にアルゴンイオンを注入して改質ＳＯＧ膜を形成した後、酸素プラズマに晒した場合は、膜厚が減少しない。
【００４６】
工程７（図８参照）：シリコン窒化膜マスク６をマスクとして、フロロカーボン系のガスをエッチングガスとして用いる異方性エッチングを行い、改質ＳＯＧ膜４及び有機ＳＯＧ膜３に埋め込み孔としてのトレンチ７を形成する。
【００４７】
工程８（図１参照）：必要に応じて、不活性ガス（例えばＡｒ）を用いたスパッタエッチングによって、トレンチ７内をクリーニングした後、トレンチ７内及びシリコン窒化膜マスク６の上に、マグネトロンスパッタ法やＣＶＤ法を用いて、密着層及びバリヤ層としてのＴｉＮ膜を形成し、更に、その上に、ＣＶＤ法又はメッキ法を用いて、Ｃｕ膜を形成し、さらに、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法を用いて、Ｃｕ膜の表面を研磨し、最終的にトレンチ７内（及びシリコン窒化膜マスク６の開口部内）にのみＴｉＮとＣｕからなる金属配線５を埋め込み形成する。この金属配線の埋め込み技術は、一般にはダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法と呼ばれている。
【００４８】
ここで、図９は有機ＳＯＧ膜（未処理）及び改質ＳＯＧ膜（Ａｒイオン注入処理）のそれぞれに窒素雰囲気で３０分間の熱処理を施し、ＴＤＳ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて評価した結果を示している。尚、イオン注入条件は、加速エネルギー：１４０ＫｅＶ、ドーズ量：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。
【００４９】
この図は、Ｈ２Ｏ（ｍ／ｅ＝１８）に関する脱離量を表したものであり、図から明らかなように、改質ＳＯＧ膜はＨ２Ｏ（ｍ／ｅ＝１８）に関する脱離が少ないことが分かる。このことは、有機ＳＯＧ膜にイオン注入を行って、改質ＳＯＧ膜とすることにより、有機ＳＯＧ膜に含まれる水分及び水酸基が減少することを示している。
【００５０】
図１０は有機ＳＯＧ膜及び改質ＳＯＧ膜の吸湿性を調べる目的で、有機ＳＯＧ膜（未処理）、有機ＳＯＧ膜を酸素プラズマに晒したもの（酸素プラズマ処理）及び改質ＳＯＧ膜（Ａｒイオン注入）をクリーンルーム内で大気中に放置し、膜中の水分を評価した結果を示している。膜中の水分量は、ＦＴ−ＩＲ法（ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、赤外吸収スペクトルのＯ−Ｈ基に関する吸収（３５００ｃｍ−１付近）の面積強度を指標とした。イオン注入条件は、加速エネルギー：１４０ＫｅＶ、ドーズ量：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。
【００５１】
酸素プラズマに晒した場合、処理前後での水分増加だけでなく、１日後でも水分が増加していることが分かる。一方、改質ＳＯＧ膜は、イオン注入後に増加していないだけでなく、クリーンルーム内で大気に放置しても、有機ＳＯＧ膜に比べて水分の増加は小さい。
【００５２】
即ち、改質ＳＯＧ膜は、有機ＳＯＧ膜に比べて吸湿性が低いことが分かる。
【００５３】
図１１は改質ＳＯＧ膜及び有機ＳＯＧ膜の水分の透過性を調べる目的で、プレッシャー・クッカー試験（ＰＣＴ）（加湿試験のことで、本実施形態では、条件として、１２０℃、２気圧の飽和水蒸気雰囲気で行った）した結果を示している。ＦＴ−ＩＲ法を用いて、有機ＳＯＧ膜中のＯ−Ｈに関する吸収ピーク（３５００ｃｍ−１付近）の面積強度を求め、ＰＣＴ時間との関係をプロットした。
【００５４】
イオン注入法を用いて表面だけを改質した試料（Ａｒイオン注入：２０ＫｅＶ）を作製し、膜全体を改質したもの（Ａｒイオン注入：１４０ＫｅＶ）や改質しなかったもの（有機ＳＯＧ膜：未処理）と比較した結果、以下のことが分かった。
【００５５】
（イ）改質していない有機ＳＯＧ膜をＰＣＴした場合、３５００ｃｍ−１付近（Ｏ−Ｈ基に関する吸収）の吸収強度が劇的な増加を示す。
【００５６】
（ロ）改質ＳＯＧ膜では、３５００ｃｍ−１付近（Ｏ−Ｈ基に関する吸収）の吸収強度の増加は小さい。膜表面だけを改質した試料でも、膜全体を改質したものと同程度である。
【００５７】
以上の結果から、イオンを注入することで、水分の透過性を抑制する層を形成できることが分かる。
【００５８】
次に、図１２は、有機ＳＯＧ膜の表面層にアルゴンイオンを注入することにより改質ＳＯＧ膜を形成した状態（Ａｒ ｉｍｐｌａ．）で、酸素プラズマ処理した場合（Ａｒ ｉｍｐｌａ．＋Ｏ２ ｐｌａｓｍａ）の有機ＳＯＧ膜の赤外吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲ法で測定した結果を示している。尚、同図において、（Ｎｏ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）は、改質していない有機ＳＯＧ膜の測定結果を示している。
【００５９】
酸素プラズマ処理した場合（Ａｒ ｉｍｐｌａ．＋Ｏ２ ｐｌａｓｍａ）において、改質ＳＯＧ膜の下の有機ＳＯＧ膜の有機成分（Ｓｉ−ＣＨ３）がその他の場合と変化していないことから、改質ＳＯＧ膜は、その下の有機ＳＯＧ膜に対し酸素プラズマ処理の影響を遮断する酸素プラズマ耐性に優れた膜であることが分かる。尚、図１２の実験に用いた酸素プラズマ処理は、一般にμ波ダウン・フローと言われているレジストのアッシング処理のことである。
【００６０】
尚、上記図９〜図１２に関する記述を含め、有機ＳＯＧ膜にアルゴン等のイオンを導入することで、膜中の有機成分を分解して、膜中に含まれる水分及び水酸基を減少させると共に酸素プラズマ耐性を向上させることは、本出願人において公表済みである（例えば、特開平９−３１２３３９号公報参照）。
【００６１】
以上、本第１実施形態にあっては、酸素プラズマアッシング処理によりレジストパターン８を除去する前に、有機ＳＯＧ膜３の表面層に、酸素プラズマ耐性が強化された改質ＳＯＧ膜４を形成しておくので、酸素プラズマアッシング処理によって有機ＳＯＧ膜３（改質ＳＯＧ膜４）が浸食されたり特性が劣化したりすることを防止している。従って、その後の工程においてトレンチ７を形良く形成することができ、また、トレンチ７の内壁面の絶縁膜の特性も劣化しておらず、トレンチ７内に金属配線５を良好な状態で埋め込むことができる。
【００６２】
また、改質ＳＯＧ膜４の比誘電率は３．５で、有機ＳＯＧ膜３の比誘電率（２．９）に対し、若干高いが、本実施形態では、改質ＳＯＧ膜４は、有機ＳＯＧ膜３の表面層のみ存在し、それ以外の個所は有機ＳＯＧ膜３のままであるため、膜全体の比誘電率が大幅に増加し、配線間容量が大きくなって信号遅延が発生することも極力防止できる。
（第２実施形態）
本発明を具体化した第２実施形態を図１３及び図１４に基づいて説明する。尚、本第２実施形態において、第１実施形態と同様の構成には同じ符号を用い、その詳細な説明を省略する。本第２実施形態において、第１実施形態と異なるのは、第１実施形態における工程２及び工程３のみであり、その他の工程は同一であるので、ここでは、異なる工程のみについて説明する。
【００６３】
工程２ａ（図１３参照）：有機ＳＯＧ膜３の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜６ａを形成する。
【００６４】
工程３ａ（図１４参照）：有機ＳＯＧ膜３の表面に対し、シリコン窒化膜６ａを介して、ホウ素（ボロン）イオン（Ｂ＋）を加速エネルギー：２０ＫｅＶ、ドーズ量：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の条件でドープする。このように、有機ＳＯＧ膜３にホウ素イオンを導入することで、膜中の有機成分が分解され、膜中に含まれる水分及び水酸基が減少すると共に酸素プラズマに対する耐性が強化される。
【００６５】
その結果、有機ＳＯＧ膜３の表面層は、水分及び水酸基が僅かしか含まれず且つ酸素プラズマに対する耐性が高いＳＯＧ膜（以下、改質ＳＯＧ膜という）４に変えられる。
【００６６】
図１５は、上記実施形態で用いた有機ＳＯＧ膜（Ｔｙｐｅ−Ｂ（シロキサン系））を改質ＳＯＧ膜として改質するに当たり、有機ＳＯＧ膜にイオン（ホウ素）を注入して単に改質する場合（ＳｉＮなし）、上記実施形態のようにシリコン窒化膜を通してイオン注入する場合（ＳｉＮスルー注入）及びイオン注入後に改質ＳＯＧ膜の上にシリコン窒化膜を形成する場合（注入後ＳｉＮ成膜）のそれぞれの場合のイオン注入量に対する膜中の水分量を測定したものである。
【００６７】
膜中の水分量は、ＦＴ−ＩＲ法を用いて、赤外吸収スペクトルのＯ−Ｈ基に関する吸収（３５００ｃｍ−１付近）の面積強度を指標とした。
【００６８】
図１６は、組成が［（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｏ３］ｎである有機ＳＯＧ膜（Ｔｙｐｅ−Ａ（メチルシルセスキオキサン系））について、図１５と同様の条件で実験を行った結果を示している。
【００６９】
尚、図１５及び図１６において、有機ＳＯＧ及びシリコン窒化膜の各膜厚は、上記実施形態と同様である。
【００７０】
「ＳｉＮスルー注入」や「注入後ＳｉＮ成膜」の場合、「ＳｉＮなし」の場合に比べて、イオンのドーズ量にほとんど関係なく水分の含有量が低い値となっていることから、イオンドーズ量が少なくても優れた改質効果を得ることができることが分かる。特に、「ＳｉＮスルー注入」の場合は、他に比べて膜中の水分量を大幅に低減することができる。
【００７１】
このことは、シリコン窒化膜の存在により、クリーンルーム大気中の水分をＳＯＧ膜が吸収することをシリコン窒化膜が有効に遮断するためと考えられ、特に、ＳｉＮスルー注入により、イオンを含有するシリコン窒化膜は優れた遮水効果があることが分かる。
【００７２】
尚、本第２実施形態において、ホウ素イオンを上記第１実施形態と同様のアルゴンイオンに置き換えても同様の作用効果を得ることができる。
【００７３】
以上、本第２実施形態にあっては、第１実施形態の改質ＳＯＧ膜よりも更に水分や水酸基の含有率が低い信頼性に優れた改質ＳＯＧ膜を得ることができる。
（第３実施形態）
本発明を具体化した第３実施形態における半導体装置の製造方法を図１７〜図２４に従って説明する。尚、本第３実施形態において、第１実施形態と同様の構成には同じ符号を用い、その詳細な説明を省略する。
【００７４】
工程１０（図１７参照）：単結晶シリコン基板１の上にシリコン酸化膜２を形成し、その上に有機ＳＯＧ膜３を形成する。
【００７５】
工程１１（図１８参照）：改質ＳＯＧ膜４の上に、シリコン窒化膜６ａを形成する。
【００７６】
工程１２（図１９参照）：シリコン窒化膜６ａの上にレジストパターン８を形成する。
【００７７】
工程１３（図２０参照）：レジストパターン８をマスクとして、ＲＩＥ法により、シリコン窒化膜６ａをエッチングすることにより、シリコン窒化膜マスク６を形成する。
【００７８】
工程１４（図２１参照）：有機ＳＯＧ膜３の表面に対し、レジストパターン８をマスクとして、アルゴンイオン（Ａｒ＋）をドープすることにより、有機ＳＯＧ膜３の表面層に、改質ＳＯＧ膜４を形成する。
【００７９】
工程１５（図２２参照）：酸素プラズマアッシング処理を行い、レジストパターン８を除去する。この時、有機ＳＯＧ膜３の表面層に、酸素プラズマ耐性が強化された改質ＳＯＧ膜４を形成しておくことで、酸素プラズマアッシング処理によって有機ＳＯＧ膜３（改質ＳＯＧ膜４）が浸食されたり特性が劣化したりすることを防止している。
【００８０】
工程１６（図２３参照）：シリコン窒化膜マスク６をマスクとして、フロロカーボン系のガスをエッチングガスとして用いる異方性エッチングを行い、有機ＳＯＧ膜３に埋め込み孔としてのトレンチ７を形成する。
【００８１】
工程１７（図２４参照）：必要に応じて、不活性ガス（例えばＡｒ）を用いたスパッタエッチングによって、トレンチ７内をクリーニングした後、トレンチ７内（及びシリコン窒化膜マスク６の開口部内）にのみ金属配線５を埋め込み形成する。
【００８２】
以上、本第３実施形態にあっては、改質ＳＯＧ膜４は、有機ＳＯＧ膜３がシリコン窒化膜マスク６の開口部から露出する部分のみに形成している。しかも、この改質ＳＯＧ膜４は、シリコン窒化膜マスク６をマスクとして有機ＳＯＧ膜３をエッチングしたときに、全て又はほとんどが除去される。従って、改質ＳＯＧ膜４を形成したことにより、絶縁膜全体としての比誘電率が増加する心配がない。（第４実施形態）
本発明を具体化した第４実施形態を図面に基づいて説明する。尚、本第４実施形態において、第１実施形態と同様の構成には同じ符号を用い、その詳細な説明を省略する。
【００８３】
図２５は本第４実施形態における半導体装置の断面図であり、いわゆるデュアルダマシン（ｄｕａｌ−ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法を用いて形成された多層配線構造を示している。
【００８４】
図２５において、シリコン窒化膜マスク６及び金属配線５の上には、有機ＳＯＧ膜１０が形成されている。この有機ＳＯＧ膜１０の表面層には改質ＳＯＧ膜１１が形成されている。有機ＳＯＧ膜１０及び改質ＳＯＧ膜１１には、金属配線５に通じるコンタクトホール１２が形成され、改質ＳＯＧ膜１１の上にはコンタクトホール１２を形成するためのエッチングマスクとしてのシリコン窒化膜マスク１３が形成されている。
【００８５】
更に、シリコン窒化膜マスク１３の上に有機ＳＯＧ膜１４が形成され、この有機ＳＯＧ膜１４の表面層には改質ＳＯＧ膜１５が形成されている。有機ＳＯＧ膜１４及び改質ＳＯＧ膜１５には、コンタクトホール１２に通じるトレンチ１６が形成され、改質ＳＯＧ膜１５の上にはトレンチ１６を形成するためのエッチングマスクとしてのシリコン窒化膜マスク１７が形成されている。
【００８６】
そして、コンタクトホール１２内及びトレンチ１６内には、金属配線５と電気的に接続する上層金属配線１８が形成されている。
【００８７】
次に、本第４実施形態の半導体装置の製造方法を図２５〜図３２に従って説明する。
【００８８】
工程２０（図２６参照）：第１〜第３実施形態のいずれかにおいて作製したデバイス（本第４実施形態では、第１実施形態のデバイスを用いる）の上に、膜厚６００ｎｍの有機ＳＯＧ膜１０を形成し、更にその表面層に改質ＳＯＧ膜１１を形成する。この場合、金属配線５が本発明における「導電層」に相当する。有機ＳＯＧ膜１０及び改質ＳＯＧ膜１１の組成及び形成方法は、それぞれ上記有機ＳＯＧ膜３及び改質ＳＯＧ膜４と同様である。尚、この有機ＳＯＧ膜１０が本発明における「第１絶縁膜」に相当し、改質ＳＯＧ膜１１が、本発明における「保護層」に相当する。
【００８９】
工程２１（図２７参照）：改質ＳＯＧ膜１１の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜１３ａを形成する。尚、このシリコン窒化膜１３ａが、本発明における「第１の膜」に相当する。
【００９０】
工程２２（図２８参照）：シリコン窒化膜１３ａの上に、有機樹脂からなるレジストパターン１９を形成した後、レジストパターン１９をマスクとして、ＲＩＥ法により、シリコン窒化膜１３ａをエッチングすることにより、シリコン窒化膜マスク１３を形成する。尚、このレジストパターン１９が、本発明における「第１マスクパターン」に相当し、シリコン窒化膜マスク１３が、本発明における「パターニングされた第１の膜」に相当する。
【００９１】
工程２３（図２９参照）：酸素プラズマアッシング処理を行い、レジストパターン１９を灰化する（除去する）。この時、有機ＳＯＧ膜１０の表面層に、酸素プラズマ耐性が強化された改質ＳＯＧ膜１１を形成しておくことで、酸素プラズマアッシング処理によって有機ＳＯＧ膜１０（改質ＳＯＧ膜１１）が浸食されたり特性が劣化したりすることを防止している。
【００９２】
工程２４（図３０参照）：改質ＳＯＧ膜１１及びシリコン窒化膜マスク１３ａの上に、膜厚６００ｎｍの有機ＳＯＧ膜１４を形成し、更にその表面層に改質ＳＯＧ膜１５を形成する。この有機ＳＯＧ膜１４及び改質ＳＯＧ膜１５の組成及び形成方法は、それぞれ上記有機ＳＯＧ膜３及び改質ＳＯＧ膜４と同様である。尚、この有機ＳＯＧ膜１４及び改質ＳＯＧ膜１５は、本発明における「第２絶縁膜」に相当する。
【００９３】
工程２５（図３１参照）：改質ＳＯＧ膜１５の上に、プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜１７ａを形成し、更にその上に、有機樹脂からなるレジストパターン２０を形成する。
【００９４】
工程２６（図３２参照）：レジストパターン２０をマスクとして、ＲＩＥ法により、シリコン窒化膜１７ａをエッチングすることにより、シリコン窒化膜マスク１７を形成する。このシリコン窒化膜マスク１７の開口部は、シリコン窒化膜マスク１３の開口部を含み、その面積も、シリコン窒化膜マスク１３のそれよりも大きい。
【００９５】
そして、酸素プラズマアッシング処理を行い、レジストパターン２０を灰化する（除去する）。
【００９６】
工程２７（図３３参照）：シリコン窒化膜マスク１３及びシリコン窒化膜マスク１７をマスクとして、フロロカーボン系のガスをエッチングガスとして用いる異方性エッチングを行い、有機ＳＯＧ膜１０及び改質ＳＯＧ膜１１並びに有機ＳＯＧ膜１４及び改質ＳＯＧ膜１５をエッチングする。この場合、まずシリコン窒化膜マスク１７をマスクとして有機ＳＯＧ膜１４及び改質ＳＯＧ膜１５がエッチングされ、シリコン窒化膜マスク１３に到達した時点で有機ＳＯＧ膜１４のエッチングが終了し、まず、有機ＳＯＧ膜１４（改質ＳＯＧ膜１５）にトレンチ１６が形成される。続いて、シリコン窒化膜マスク１３をマスクとして、有機ＳＯＧ膜１０及び改質ＳＯＧ膜１１がエッチングされ、有機ＳＯＧ膜１０（改質ＳＯＧ膜１１）に、金属配線５に通じるコンタクトホール１２が形成される。
【００９７】
このように、シリコン窒化膜マスク１３をエッチングストッパとして利用することにより、トレンチ１６とコンタクトホール１２とを一度のエッチングで形成することができる。
【００９８】
工程２８（図２５参照）：不活性ガス（例えばＡｒ）を用いたスパッタエッチングによって、トレンチ１６及びコンタクトホール１２内をクリーニングした後、トレンチ１６及びコンタクトホール１２内を含むシリコン窒化膜マスク１７の上に、マグネトロンスパッタ法やＣＶＤ法を用いて、密着層及びバリヤ層としてのＴｉＮ膜を形成し、その上に、ＣＶＤ法又はメッキ法を用いて、Ｃｕ膜を形成し、更に、ＣＭＰ法を用いて、Ｃｕ膜の表面を研磨し、最終的にトレンチ１６及びコンタクトホール１２内にＴｉＮとＣｕからなる上層金属配線１８を埋め込み形成する。尚、この上層金属配線１８が、本発明における「配線」に相当する。
【００９９】
以上、本第４実施形態にあっては、いわゆるデュアルダマシン法を用いて形成された多層配線構造においても第１実施形態と同様の作用効果を享受することができる。
（第５実施形態）
本発明を具体化した第５実施形態においては、上記第４実施形態において、第２実施形態の技術を適用する。すなわち、第４実施形態における改質ＳＯＧ膜１１は、シリコン窒化膜１３ａを形成した後に、有機ＳＯＧ膜１０の表面層に対し、シリコン窒化膜１３ａを介してイオン注入することにより形成する。
【０１００】
尚、この場合、改質ＳＯＧ膜１５についても同様に、シリコン窒化膜１７ａを形成した後に形成しても良い。
（第６実施形態）
本発明を具体化した第６実施形態においては、上記第４実施形態において、第３実施形態の技術を適用する。すなわち、第４実施形態における改質ＳＯＧ膜１１は、レジストパターン１９をマスクとしてシリコン窒化膜１３ａをエッチングした後、レジストパターン１９を除去する前に、有機ＳＯＧ膜１０の表面層に対し、レジストパターン１９をマスクとしてイオン注入することにより形成する。
【０１０１】
尚、この場合、改質ＳＯＧ膜１５についても同様に、レジストパターン２０をマスクとしてシリコン窒化膜１７ａをエッチングした後に形成しても良い。
【０１０２】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、以下のように実施しても同様の作用効果を得ることができる。
【０１０３】
（１）有機ＳＯＧ膜のように有機成分を含んだシリコン酸化物に代えて、フロロカーボン膜、ポリイミド膜、炭化水素膜など、組成が有機成分からなる絶縁膜を用いる。
【０１０４】
（２）上記（１）において、有機成分からなる絶縁膜を用いた場合、改質ＳＯＧ膜４，１１，１５を、イオン注入法に代えて、酸素以外のガスを用いたプラズマ処理を行う。この場合、酸素ガスを用いないのは、絶縁膜中の有機成分が酸素と反応してＨ２ＯやＣＯ２等に分解してしまうのを防止する。
【０１０５】
（３）シリコン窒化膜６ａ，１３ａ，１７ａに代えて、シリコン酸化膜又はシリコン酸化窒化膜を用いる。
【０１０６】
（４）シリコン窒化膜６ａ，１３ａ，１７ａに代えて、ＴｉＮ、Ｔｉ、ＴａＮ、Ｔａ等の金属膜を用いる。
【０１０７】
（５）第４〜第６実施形態において、有機ＳＯＧ膜１０を、シリコン基板及びその表面に形成された不純物拡散領域の上に形成する。この場合は、不純物拡散領域が本発明における「導電層」に相当する。
【０１０８】
（６）配線材料としてのＣｕに代えて、アルミ、金、銀、シリサイド、高融点金属、ドープドポリシリコン、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステンチタン（ＴｉＷ）又はそれらの積層構造で形成する。
【０１０９】
（７）密着層及びバリヤ層としてのＴｉＮを、Ｔｉ，ＴａＮ，Ｔａ等との積層構造にする。又は、ＴｉＮに代えて、Ｔｉ，ＴａＮ，Ｔａ等を用いる。
【０１１０】
（８）改質ＳＯＧ膜に熱処理を施す。この場合、改質ＳＯＧ膜中のダングリングボンドが少なくなるため、吸湿性が更に小さくなり、水分の透過も更に少なくなる。
【０１１１】
（９）シリコン窒化膜マスク６を、金属配線５を埋め込み形成する前に除去する。
【０１１２】
（１０）上記各実施形態では、有機ＳＯＧ膜に注入するイオンとしてアルゴンイオンやホウ素イオンを用いたが、結果として有機ＳＯＧ膜を改質するものであればどのようなイオンを用いてもよい。
【０１１３】
具体的には、アルゴンイオン、ホウ素イオン、窒素イオンなどの質量の比較的小さいイオンが適しているが、これら以外にも以下に示すイオンも十分に効果が期待できる。
【０１１４】
アルゴン以外の不活性ガスイオン（ヘリウムイオン、ネオンイオン、クリプトンイオン、キセノンイオン、ラドンイオン）。不活性ガスは有機ＳＯＧ膜と反応しないため、イオン注入によって悪影響が生じる恐れが全くない。
【０１１５】
ホウ素及び窒素以外のＩＩＩ ｂ，ＩＶ ｂ，Ｖ ｂ，ＶＩ ｂ，ＶＩＩ ｂの各族の元素単体イオン及びそれらの化合物イオン。特に、酸素、アルミ、イオウ、塩素、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、臭素、アンチモン、ヨウ素、インジウム、スズ、テルル、鉛、ビスマスの元素単体イオン及びそれらの化合物イオン。
【０１１６】
ＩＶａ族，Ｖａ族の元素単体イオン及びそれらの化合物イオン。特に、チタン、バナジウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルの元素単体イオン及びそれらの化合物イオン。
【０１１７】
各イオンを複数種類組み合わせて用いる。この場合、各イオンの相乗作用により更に優れた効果を得ることができる。
【０１１８】
（１１）上記各実施形態では、有機ＳＯＧ膜にイオンを注入しているが、イオンに限らず、原子、分子、粒子であればよい（本発明ではこれらを総称して不純物とする）。
【０１１９】
（１２）単結晶シリコン基板（半導体基板）に代えて、導電性基板やガラス等の絶縁性基板を用いる。すなわち、以上の実施形態にあっては、単結晶シリコン基板上に絶縁膜を形成する例を示しているが、例えばＬＣＤのように絶縁性基板の上に絶縁膜を形成するデバイスに対しても十分に適用が可能であり、このような絶縁性基板上に絶縁膜を形成したものであっても本発明における「半導体装置」の概念に属するものとする。
【０１２０】
（１３）金属配線５又は上層金属配線１８は、それぞれ分離していても、端部で接続されていても良く、任意の場所に置いて、配線間に絶縁膜が介在するものであれば良い。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明にあっては、絶縁膜に対し簡単な工程で精度の高いエッチングを行うことができ、その結果、低コストで信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の概略断面図である。
【図２】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図３】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図４】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図５】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図６】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図７】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図８】本発明を具体化した第１実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図９】本発明の実施形態を説明するための特性図である。
【図１０】本発明の実施形態を説明するための特性図である。
【図１１】本発明の実施形態を説明するための特性図である。
【図１２】本発明の実施形態を説明するための特性図である。
【図１３】本発明を具体化した第２実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図１４】本発明を具体化した第２実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図１５】本発明の第２実施形態を説明するための特性図である。
【図１６】本発明の第２実施形態を説明するための特性図である。
【図１７】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図１８】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図１９】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２０】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２１】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２２】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２３】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２４】本発明を具体化した第３実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２５】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の概略断面図である。
【図２６】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２７】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２８】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図２９】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図３０】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図３１】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図３２】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【図３３】本発明を具体化した第４実施形態に係る半導体装置の製造過程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ シリコン基板
３，１０，１４ 有機ＳＯＧ膜
４，１１，１５ 改質ＳＯＧ膜
５ 金属配線
６，１３，１７ シリコン窒化膜マスク
６ａ，１３ａ，１７ａ シリコン窒化膜
７，１６ トレンチ
８，１９，２０ レジストパターン
１２ コンタクトホール
１８ 上層金属配線
Claims (11)
- 基板上に形成した導電層の上に、組成が有機成分からなる第１絶縁膜を形成する第１工程と、
前記第１絶縁膜の上に第１の膜を形成する第２工程と、
前記第１の膜の上に第１マスクパターンを形成する第３工程と、
前記第１マスクパターンをマスクとして、前記第１の膜をパターニングする第４工程と、
前記第１マスクパターンを除去する第５工程と、
前記パターニングされた第１の膜をマスクとして、前記第１絶縁膜をエッチングして前記導電層を露出させる第６工程と、を含み、
前記第１工程終了後から前記第５工程の開始前までの間に、前記第１絶縁膜の少なくとも表面を改質して、前記第５工程による前記第１マスクパターンの除去処理に対する保護層を形成する第７工程を行うことを特徴とした半導体装置の製造方法。 - 基板上に形成した導電層の上に、組成が有機成分からなる第１絶縁膜を形成する第１工程と、
前記第１絶縁膜の上に第１の膜を形成する第２工程と、
前記第１の膜の上に第１マスクパターンを形成する第３工程と、
前記第１マスクパターンをマスクとして、前記第１の膜をパターニングする第４工程と、
前記第１マスクパターンを除去する第５工程と、
前記第１絶縁膜及びパターニングされた第１の膜の上に第２絶縁膜を形成する第８工程と、
前記第２絶縁膜の上に、前記パターニングされた第１の膜の開口部の上方に位置し且つこの第１の膜の開口部よりも大きな開口部を有する第２マスクパターンを形成する第９工程と、
前記第２マスクパターンをマスクとして、前記第１の膜が露出するまで前記第２絶縁膜をエッチングする第１０工程と、
前記パターニングされた第１の膜をマスクとして、前記第１絶縁膜をエッチングして前記導電層を露出させる第１１工程と、
前記第１０工程及び第１１工程により形成された埋込用凹所に配線を埋め込む第１２工程と、を含み、
前記第１工程終了後から前記第５工程の開始前までの間に、前記第１絶縁膜の少なくとも表面を改質して、前記第５工程による前記第１マスクパターンの除去処理に対する保護層を形成する第７工程を行うことを特徴とした半導体装置の製造方法。 - 前記第１絶縁膜及び第１マスクパターンが有機系材料膜を含むことを特徴とした請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第５工程において、第１マスクパターンを酸素プラズマアッシング処理により除去することを特徴とした請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１絶縁膜が、炭素を１％以上含有する有機系シリコン酸化膜を含むことを特徴とした請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１の膜が、無機系材料からなることを特徴とした請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１の膜が、シリコン窒化膜を含むことを特徴とした請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記保護層を、前記第１絶縁膜の少なくとも表面層に不純物を導入することにより形成することを特徴とした請求項１、２又は４に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第７工程を、前記第２工程の開始前に行うことを特徴とした請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第７工程を、前記第２工程と第３工程との間に、前記第１絶縁膜に対し、第１の膜を介して不純物を導入することにより行うことを特徴とした請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第７工程を、前記第３工程と第４工程との間に、前記第１絶縁膜に対し、前記第１マスクパターンをマスクとして不純物を導入することにより行うことを特徴とした請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
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