JP3535003B2 - 有機光学結晶素子およびその作製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は波長変換結晶素子等
の有機光学結晶素子およびその作製方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】図９により従来の有機光学結晶素子すな
わち波長変換結晶素子の作製方法を説明する。まず、図
９(ａ)に示すように、有機光学単結晶１の光入射方位を
Ｘ線回折などにより決定する。つぎに、図９(ｂ)に示す
ように、有機光学単結晶１を樹脂２によりモールドす
る。つぎに、図９(ｃ)に示すように、有機光学単結晶
１、樹脂２を研磨して、所望の光入出射端面３を得る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】有機光学結晶素子を光
信号処理素子、光記憶素子などの光学素子として実用に
供するためには、温度、湿度などの環境条件に対する耐
性を有し、光入射による劣化が生ずることがなく、少な
い入出射損失で光を入出射することができる必要があ
る。

【０００４】しかしながら、有機光学結晶は融点が低
く、昇華性が高く、空気中の酸素や水分と反応しやすい
ものが多いから、図９に示した有機光学結晶素子におい
ては、高温、高湿度などの環境条件により劣化しやす
く、また高いパワーの光入射により光入出射端面３が損
傷することがある。さらに、有機光学結晶は無機光学結
晶に比べて硬度が低く、研磨が困難であるから、図９に
示した有機光学結晶素子においては、研磨後も光入出射
端面３に傷が残り、光入出射端面３での散乱損失の原因
となるから、入出射効率が低い。

【０００５】本発明は上述の課題を解決するためになさ
れたもので、高温高湿耐性、光耐性を有し、高い入出射
効率を有する有機光学結晶素子、その作製方法を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明においては、樹脂によりモールドされた有機
光学単結晶において、上記樹脂と上記有機光学単結晶と
を光学研磨し作製した光入出射端面を設け、上記有機光
学単結晶を侵食せずかつ使用波長域における吸収が１ｄ
Ｂ／ｍｍ以下である接着剤と、上記接着剤により上記光
入出射端面上の上記樹脂と上記有機光学単結晶とに接着
されて、上記樹脂と上記有機光学単結晶とを覆うガラス
板とを設ける。

【０００７】この場合、上記接着剤としてエポキシ系接
着剤を用いる。

【０００８】また、上記接着剤としてその屈折率が上記
有機光学単結晶の屈折率に対して±５％の範囲内である
ものを用いる。

【０００９】これらの場合、上記ガラス板の上記接着剤
側の片面に上記接着剤に対して無反射である第１の無反
射コーティング層を設け、上記ガラス板の上記接着剤と
は反対側の片面に空気に対して無反射である第２の無反
射コーティング層を設ける。

【００１０】また、樹脂によりモールドされた有機光学
単結晶の作製方法において、上記樹脂と上記有機光学単
結晶とを光学研磨して光入出射端面を作製し、上記有機
光学単結晶を侵食せずかつ使用波長域における吸収が１
ｄＢ／ｍｍ以下である接着剤により、ガラス板を上記光
入出射端面上の上記樹脂と上記有機光学単結晶とに接着
して、上記ガラス板で上記樹脂と上記有機光学単結晶と
を覆う。

【００１１】この場合、上記接着剤としてエポキシ系接
着剤を用いる。

【００１２】また、上記接着剤としてその屈折率が上記
有機光学単結晶の屈折率に対して±５％の範囲内である
ものを用いる。

【００１３】これらの場合、上記ガラス板の一方の片面
に上記接着剤に対して無反射である第２の無反射コーテ
ィング層を設け、上記ガラス板の他方の片面に空気に対
して無反射である第１の無反射コーティング層を設け、
上記接着剤により上記ガラス板の上記第１の無反射コー
ティング層が設けられた面を上記光入出射端面に接着す
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１は本発明に係る有機光学結晶
素子を示す摸式図である。図に示すように、有機光学単
結晶１が樹脂２によりモールドされ、有機光学単結晶１
の光学研磨された光入出射端面３に有機光学単結晶１を
侵食せずかつ使用波長域における吸収が１ｄＢ／ｍｍ以
下であるエポキシ系接着剤等の接着剤１１によりガラス
板１２が接着されている。そして、接着剤１１として
は、有機光学単結晶１の使用波長域における屈折率をｎ
₁としたとき、０．９５×ｎ₁＜ｎ₂＜１．０５×ｎ₁とな
る屈折率ｎ₂を持つものが用いられている。すなわち、
接着剤１１としてその屈折率が有機光学単結晶１の屈折
率に対して±５％の範囲内であるものが用いられてい
る。

【００１５】つぎに、本発明に係る有機光学結晶素子の
作製方法すなわち図１に示した有機光学結晶素子の作製
方法を図２により説明する。まず、図２(ａ)に示すよう
に、有機光学単結晶１の光入射方位をＸ線回折などによ
り決定し、有機光学単結晶１を樹脂２によりモールド
し、有機光学単結晶１、樹脂２を研磨して、所望の光入
出射端面３を得る。つぎに、図２(ｂ)に示すように、光
入出射端面３に接着剤１１を塗布し、接着剤１１により
ガラス板１２を光入出射端面３に接着する。

【００１６】この有機光学結晶素子、その作製方法にお
いては、高温高湿耐性を有し、光耐性が向上した有機光
学結晶素子を得ることができる。すなわち、発明者ら
は、有機光学結晶の高温高湿耐性および光耐性が、無機
光学結晶の高温高湿耐性および光耐性よりも劣る原因
が、有機光学結晶の内部の不可逆な変化ではなく、光入
出射端面における空気中の水分や酸素と有機光学結晶と
の反応に起因することを見い出した。したがって、光入
出射端面３をガラス板１２で封止することにより、高温
高湿耐性、光耐性を向上させることができる。また、ガ
ラス板１２を接着することにより研磨時に生じる光入出
射端面３の傷による散乱損失を低減することができるか
ら、入出射効率を向上させることができる。また、接着
剤１１の使用波長における吸収は１ｄＢ／ｍｍ以下であ
り、また接着の際に接着剤１１の厚みは通常１０μｍ以
下になるから、接着剤１１による損失増加は両端面で最
大でも０．０２ｄＢであり、接着剤１１による損失は有
機光学結晶素子全体の損失に比較して１／２０以下とな
り、実効的に無視し得る。

【００１７】また、発明者らは、接着剤の検討により、
エポキシ系接着剤が有機光学結晶を侵食せずかつ固化後
の高温高湿耐性が高い接着剤として適当であることを見
い出した。したがって、接着剤１１としてエポキシ系接
着剤を用いれば、高温高湿耐性をさらに向上させること
ができる。

【００１８】また、一般的に、接着剤としては、接着さ
れる二つのもののちょうど中間の屈折率をもつものが、
それぞれの境界で発生するフレネル損を低減するのに適
当であることが予測される。しかしながら、発明者ら
は、研磨階段で十分な鏡面を得ることが難しい有機光学
単結晶１の場合、接着剤１１の屈折率がガラス板１２の
屈折率と有機光学単結晶１の屈折率とのちょうど中間で
あるよりも、接着剤１１の屈折率が有機光学単結晶１の
屈折率に対して±５％の範囲内である方が接着剤１１と
有機光学単結晶１との間で発生する損失を低減させるの
に有効であることを見い出した。したがって、接着剤１
１として屈折率ｎ₂を持つものを用いることにより、接
着剤１１と有機光学単結晶１との間で発生する反射損
失、研磨時に生じる光入出射端面３の傷による散乱損失
をより低減することができるから、入出射効率をさらに
向上させることができる。

【００１９】図３は本発明に係る他の有機光学結晶素子
を示す模式図である。図に示すように、有機光学単結晶
１は樹脂２によりモールドされ、有機光学単結晶１の光
学研磨された光入出射端面３に有機光学単結晶１を侵食
せずかつ使用波長域における吸収が１ｄＢ／ｍｍ以下で
あるエポキシ系接着剤等の接着剤２１を介してガラス板
２２が接着されている。そして、接着剤２１としてその
屈折率が有機光学単結晶１の屈折率に対して±５％の範
囲内であるものが用いられている。また、ガラス板２２
の接着剤２１側の片面に接着剤２１に対して無反射であ
る第１の無反射コーティング層２３が設けられ、ガラス
板２２の接着剤２１とは反対側の片面に空気に対して無
反射である第２の無反射コーティング層２４が設けられ
ている。

【００２０】この有機光学結晶素子に用いられる有機光
学単結晶１の材料には次のようなものがある。すなわ
ち、３−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキサイド
（ＰＯＭ）、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリ
ノール（ＮＰＰ）、Ｎ−（ニトロフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミノアセトニトリル（ＮＰＡＮ）、４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−２−アセタミド−４−ニトロアニリン
（ＤＡＮ）、２−シクロアセチルアミノ−５−ニトロピ
リジン（ＣＯＡＮＰ）、３，９−ジニトロ−５ａ，６，
１１ａ，１２−テトラヒドロ−［１，４］ベンズオキサ
ジノ［３，２−ｂ］［１，４］ベンズオキサジン（ＤＮ
ＢＢ）、４’−ニトロベンジリデン−３−アセトアミノ
−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、（−）４−
（４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒド
ロキシプロピルアミノ）シクロブテン−３，４−ジオン
（ＤＡＤ）、２−メトキシ−５−ニトロフェノール（Ｍ
ＮＰ）、３，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニ
ル）ピラゾール（ＤＭＮＰ）、２−アダマンチルアミノ
５−ニトロピリジン（ＡＡＮＰ）、３−ニトロアニリン
（ｍ−ＮＡ）、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮ
Ａ）、３−メチル−（２，４−ジニトロフェニル）−ア
ミノプロパノエート（ＭＡＰ）、４−イソプロピルカル
バモイルニトロベンゼン（ＰＣＮＢ）、ジメチルアミノ
スチルバゾリウム（ＤＡＳＴ）、４−ニトロジメチルア
ニリン（ＮＤＭＡ）、２−（Ｎ−プロリノール）−５−
ニトロピリジン（ＰＮＰ）、ジシアノビニルアニソール
（ＤＩＶＡ）、スチルバゾリウム−Ｐ−トルエンスルホ
ン酸（ＳＰＴＳ）、Ｎ−メトキシメチル−４−ニトロア
ニリン（ＭＭＮＡ）、３−アミノフェニル（ｍ−ＡＰ）
等がある。

【００２１】つぎに、本発明に係る他の有機光学結晶素
子の作製方法すなわち図３に示した有機光学結晶素子の
作製方法を図４により説明する。まず、図４(ａ)に示す
ように、有機光学単結晶１の光入射方位をＸ線回折など
により決定し、有機光学単結晶１を樹脂２によりモール
ドし、有機光学単結晶１、樹脂２を研磨して、所望の光
入出射端面３を得る。また、ガラス板２２の一方の片面
に第１の無反射コーティング層２３を設け、ガラス板２
２の他方の片面に第２の無反射コーティング層２４を設
ける。つぎに、図４(ｂ)に示すように、光入出射端面３
に接着剤２１を塗布し、接着剤２１によりガラス板２２
の無反射コーティング層２３が設けられた面を光入出射
端面３に接着する。

【００２２】この有機光学結晶素子、その作製方法にお
いては、ガラス板２２と接着剤２１との間の反射損失、
空気とガラス板２２との間の反射損失を低減することが
できる。すなわち、接着剤２１としてその屈折率が有機
光学単結晶１の屈折率に対して±５％の範囲内であるも
のを用いたときには、接着剤２１と有機光学単結晶１と
の間に生じる散乱損失を低減することができるが、一方
ガラス板２２と接着剤２１との屈折率差が大きくなるか
ら、ガラス板２２と接着剤２１との間に生ずる反射損失
が大きくなり、全体としての入出射効率の改善に問題が
生ずる。しかし、ガラス板２２の各面に無反射コーティ
ング層２３、２４を設けるから、ガラス板２２と接着剤
２１との間の反射損失、空気とガラス板２２との間の反
射損失をより低減することができるので、入出射効率を
さらに向上させることができる。

【００２３】このような技術は、光非線形効果等の光学
デバイスへの応用が期待されながら、その高温高湿耐
性、光耐性が低く、実用化が困難とされてきた分子性有
機材料の有機光学結晶素子作製に特に有効である。

【００２４】なお、上述実施の形態においては、光入出
射端面３に接着剤１１、２１を塗布したが、ガラス板１
２、２２に接着剤１１、２１を塗布してもよく、また光
入出射端面３およびガラス板１２、２２に接着剤１１、
２１を塗布してもよい。

【００２５】

【実施例】（実施例１）有機光学単結晶１として、長さ
５ｍｍのロッド状ＡＡＮＰ有機光学単結晶を用い、Ｘ線
解析により１．５５μｍからのＳＨＧ位相整合方位を求
め、光入出射端面３を決定した。つぎに、樹脂２により
有機光学単結晶１をモールドしたのち、樹脂２を有機光
学単結晶１の結晶端面が出るまで研磨した。つぎに、光
入出射端面３に接着剤１１を塗布し、接着剤１１により
厚さ０．５ｍｍのガラス板１２を光入出射端面３に接着
して、光入出射端面３を封止し、波長変換結晶素子を作
製した。

【００２６】この波長変換結晶素子においては、透過率
の変化と、空気とガラス板１２と接着剤１１とのそれぞ
れの境界で生ずるフレネル損から見積もると、ガラス板
１２の貼付における接着剤１１に起因する吸収増加は
０．０１ｄＢ以下であることが明らかとなった。

【００２７】また、図５に実施例１の光入出射端面を封
止した波長変換結晶素子および従来の未封止の波長変換
結晶素子の高温高湿条件（温度９０℃、湿度９５％）下
における透過率およびＳＨＧ効率の経時変化を示し、ま
た図６に実施例１の光入出射端面を封止した波長変換結
晶素子および従来の未封止の波長変換結晶素子の連続光
照射条件（波長１．５５μｍ、パワー密度２ＧＷ／ｃｍ
²）下における透過率およびＳＨＧ効率の経時変化を示
す。なお、図６、図７において、実線は初期値を１とし
たときの相対透過率を示し、破線は初期値を１としたと
きの相対ＳＨＧ効率を示し、実線Ａ、破線ａは実施例１
の波長変換結晶素子の場合を示し、実線Ｂ、破線ｂは従
来の波長変換結晶素子の場合を示す。この図６、図７か
ら明らかなように、いずれの場合にも、実施例１の光入
出射端面を封止した波長変換結晶素子は従来の未封止の
波長変換結晶素子に比べ高い耐性を示した。

【００２８】（実施例２）有機光学単結晶１として、長
さ５ｍｍ前後のロッド状有機光学単結晶を用い、Ｘ線解
析により光入出射端面３を決定した。つぎに、樹脂２に
より有機光学単結晶１をモールドしたのち、樹脂２を有
機光学単結晶１の結晶端面が出るまで研磨した。つぎ
に、光入出射端面３にエポキシ系接着剤ＥＰＯ−ＴＥＫ
３０２−３Ｍを接着剤１１として塗布し、接着剤１１に
より厚さ０．５ｍｍのガラス板１２を光入出射端面３に
接着して波長変換結晶素子を作製した。

【００２９】なお、表１に用いた有機光学単結晶１の材
料と接着剤１１との組合せにおける良好度を示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】（実施例３）有機光学単結晶１として、長
さ５ｍｍのロッド状ＡＡＮＰ有機光学単結晶を用い、Ｘ
線解析により光入出射端面３を決定した。つぎに、樹脂
２により有機光学単結晶１をモールドしたのち、樹脂２
を有機光学単結晶１の結晶端面が出るまで研磨した。つ
ぎに、光入出射端面３に固化時の屈折率が１．６８とな
るエポキシ系接着剤ＥＰＯ−ＴＥＫ３９６を接着剤１１
として塗布し、接着剤１１により厚さ０．５ｍｍのガラ
ス板１２を光入出射端面３に接着して波長変換結晶素子
を作製した。

【００３２】図７に作製した波長変換結晶素子（ａ）に
おける屈折率（ｂ）を示し、また図８に用いた接着剤１
１の屈折率に対する光入出射端面３での損失を示す。

【００３３】（実施例４）有機光学単結晶１として、長
さ５ｍｍのロッド状ＡＡＮＰ有機光学単結晶を用い、Ｘ
線解析により１．５５μｍからのＳＨＧ位相整合方位を
求め、光入出射端面３を決定した。つぎに、樹脂２によ
り有機光学単結晶１をモールドしたのち、樹脂２を有機
光学単結晶１の結晶端面が出るまで研磨した。つぎに、
厚さ０．５ｍｍのガラス板２２の一方の片面に屈折率が
１．６８である接着剤２１に対して無反射である無反射
コーティング層２３を設け、ガラス板２２の他方の片面
に屈折率が１である空気に対して無反射である無反射コ
ーティング層２４を設けた。つぎに、光入出射端面３に
エポキシ系接着剤ＥＰＯ−ＴＥＫ３９６を接着剤２１と
して塗布し、接着剤２１によりガラス板２２の無反射コ
ーティング層２３が設けられた面を光入出射端面３に接
着して波長変換結晶素子を作製した。

【００３４】そして、無反射コーティング層２３、２４
を設けたガラス板２２を用いた場合の光入出射端面３に
おける損失は０．５０％であったのに対して、無反射コ
ーティング層を設けないガラス板を用いた場合の光入出
射端面における損失は９．０％であった。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る有機
光学結晶素子、その作製方法においては、空気中の水
分、酸素との接触を断つことができるから、高温高湿耐
性、光耐性を向上させることができ、また入出射効率を
向上させることができる。

【００３６】また、接着剤としてエポキシ系接着剤を用
いたときには、高温高湿状態で有機光学結晶を安定に封
止することができるから、高温高湿耐性をさらに向上さ
せることができる。

【００３７】また、接着剤としてその屈折率が有機光学
結晶の屈折率に対して±５％の範囲内であるものを用い
たときには、研磨時に生ずる光入出射端面の傷による散
乱損失をより低減することができるから、入出射効率を
さらに向上させることができる。

【００３８】また、ガラス板の接着剤側の片面に接着剤
に対して無反射である第１の無反射コーティング層を設
け、ガラス板の接着剤とは反対側の片面に空気に対して
無反射である第２の無反射コーティング層を設けたと
き、ガラス板の一方の片面に接着剤に対して無反射であ
る第２の無反射コーティング層を設け、ガラス板の他方
の片面に空気に対して無反射である第１の無反射コーテ
ィング層を設け、接着剤によりガラス板の第１の無反射
コーティング層が設けられた面を光入出射端面に接着し
たときには、空気とガラス板との間の屈折率差によって
生じる反射損失を低減することができ、またガラス板と
接着剤との間の屈折率差によって生じる反射損失を低減
することができるから、入出射効率を向上させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る有機光学結晶素子を示す模式図で
ある。

【図２】本発明に係る有機光学結晶素子の作製方法の説
明図である。

【図３】本発明に係る他の有機光学結晶素子を示す模式
図である。

【図４】本発明に係る他の有機光学結晶素子の作製方法
の説明図である。

【図５】有機光学結晶素子の高温高湿条件下における透
過率、ＳＨＧ効率の経時変化を示すグラフである。

【図６】有機光学結晶素子の連続光照射条件下における
透過率、ＳＨＧ効率の経時変化を示すグラフである。

【図７】(ａ)は有機光学結晶素子を示す模式図であり、
(ｂ)は有機光学結晶素子の屈折率を示すグラフである。

【図８】用いた接着剤の屈折率に対する光入出射端面で
の損失を示すグラフである。

【図９】従来の有機光学結晶素子の作製方法の説明図で
ある。

【符号の説明】

１…有機光学単結晶 ２…樹脂 ３…光入出射端面 １１…接着剤 １２…ガラス板 ２１…接着剤 ２２…ガラス板 ２３…第１の無反射コーティング層 ２４…第２の無反射コーティング層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松岡 裕 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日 本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−112201（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−276136（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−276135（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−53162（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02B 1/11 G02B 1/04

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂によりモールドされた有機光学単結晶
   であって、 上記樹脂と上記有機光学単結晶とを光学研磨し作製した
   光入出射端面を有し、 上記有機光学単結晶を侵食せずかつ使用波長域における
   吸収が１ｄＢ／ｍｍ以下である接着剤と、 上記接着剤により上記光入出射端面上の上記樹脂と上記
   有機光学単結晶とに接着されて、上記樹脂と上記有機光
   学単結晶とを覆うガラス板とを有する ことを特徴とする
   有機光学結晶素子。
2. 【請求項２】上記接着剤としてエポキシ系接着剤を用い
   たことを特徴とする請求項１に記載の有機光学結晶素
   子。
3. 【請求項３】上記接着剤としてその屈折率が上記有機光
   学単結晶の屈折率に対して±５％の範囲内であるものを
   用いたことを特徴とする請求項１に記載の有機光学結晶
   素子。
4. 【請求項４】上記ガラス板の上記接着剤側の片面に上記
   接着剤に対して無反射である第１の無反射コーティング
   層を設け、上記ガラス板の上記接着剤とは反対側の片面
   に空気に対して無反射である第２の無反射コーティング
   層を設けたことを特徴とする請求項２または３に記載の
   有機光学結晶素子。
5. 【請求項５】樹脂によりモールドされた有機光学単結晶
   の作製方法であって、 上記樹脂と上記有機光学単結晶とを光学研磨して光入出
   射端面を作製し、 上記有機光学単結晶を侵食せずかつ使用波長域における
   吸収が１ｄＢ／ｍｍ以下である接着剤により、ガラス板
   を上記光入出射端面上の上記樹脂と上記有機光学単結晶
   とに接着して、上記ガラス板で上記樹脂と上記有機光学
   単結晶とを覆う ことを特徴とする有機光学結晶素子の作
   製方法。
6. 【請求項６】上記接着剤としてエポキシ系接着剤を用い
   ることを特徴とする請求項５に記載の有機光学結晶素子
   の作製方法。
7. 【請求項７】上記接着剤としてその屈折率が上記有機光
   学単結晶の屈折率に対して±５％の範囲内であるものを
   用いることを特徴とする請求項５に記載の有機光学結晶
   素子の作製方法。
8. 【請求項８】上記ガラス板の一方の片面に上記接着剤に
   対して無反射である第１の無反射コーティング層を設
   け、上記ガラス板の他方の片面に空気に対して無反射で
   ある第２の無反射コーティング層を設け、上記接着剤に
   より上記ガラス板の上記第１の無反射コーティング層が
   設けられた面を上記光入出射端面に接着することを特徴
   とする請求項６または７に記載の有機光学結晶素子の作
   製方法。