JP3510186B2 - 電解金めっき方法および装置 - Google Patents
電解金めっき方法および装置Info
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- JP3510186B2 JP3510186B2 JP2000213827A JP2000213827A JP3510186B2 JP 3510186 B2 JP3510186 B2 JP 3510186B2 JP 2000213827 A JP2000213827 A JP 2000213827A JP 2000213827 A JP2000213827 A JP 2000213827A JP 3510186 B2 JP3510186 B2 JP 3510186B2
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- plating
- plating solution
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、亜硫酸金錯体金め
っき液の劣化度合いを測定監視する新規な電解金めっき
方法及びその装置に関する。
っき液の劣化度合いを測定監視する新規な電解金めっき
方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電解金めっき法としてシアン化金
錯体をめっき液の主成分として用いるシアン化金めっき
が知られている。シアン化金めっき液は極めて安定であ
り金属金の異常析出は生じない。しかしシアンは毒性が
強く、環境面で問題があり近年では非シアン系めっきが
開発され実用化されている。
錯体をめっき液の主成分として用いるシアン化金めっき
が知られている。シアン化金めっき液は極めて安定であ
り金属金の異常析出は生じない。しかしシアンは毒性が
強く、環境面で問題があり近年では非シアン系めっきが
開発され実用化されている。
【０００３】今日、非シアン系めっき液としては亜硫酸
金錯体を主成分とする亜硫酸金めっき液が広く実用され
るようになった。このように亜硫酸金めっき液は毒性が
なく対環境性には十分配慮され、無公害電解金めっきが
可能となった。しかし亜硫酸金めっき液は対環境性には
十分配慮されてはいるが、液の安定性が十分ではなく、
使用中に金属金が異常析出しやすい問題があった。その
原因は亜硫酸金錯体の不安定な点に起因する。すなわち
亜硫酸金錯体の安定性はシアン化金錯体に比較して圧倒
的に小さい。亜硫酸金錯体は劣化分解して1価の遊離金
イオンを生成し、この金イオンが不均化反応により金属
金が生成する。この金属金は初期には極めて小さい微粒
子であるが粒子同士の凝集により金粒子の成長が起こ
り、やがて通電とは無関係にめっき装置内で金属金が装
置構成材料表面に異常析出する。この現象により正常な
金めっきが不能になる問題があった。
金錯体を主成分とする亜硫酸金めっき液が広く実用され
るようになった。このように亜硫酸金めっき液は毒性が
なく対環境性には十分配慮され、無公害電解金めっきが
可能となった。しかし亜硫酸金めっき液は対環境性には
十分配慮されてはいるが、液の安定性が十分ではなく、
使用中に金属金が異常析出しやすい問題があった。その
原因は亜硫酸金錯体の不安定な点に起因する。すなわち
亜硫酸金錯体の安定性はシアン化金錯体に比較して圧倒
的に小さい。亜硫酸金錯体は劣化分解して1価の遊離金
イオンを生成し、この金イオンが不均化反応により金属
金が生成する。この金属金は初期には極めて小さい微粒
子であるが粒子同士の凝集により金粒子の成長が起こ
り、やがて通電とは無関係にめっき装置内で金属金が装
置構成材料表面に異常析出する。この現象により正常な
金めっきが不能になる問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記したような金の異
常析出が生じると、めっき装置から液を抜き取り、装置
内を洗浄しなければならない。しかるに金は極めて安定
な金属であり、通常の酸などの薬剤では溶解除去できな
い。従って、めっき装置の洗浄を実施し、初期の状態に
戻す必要があり、そのためには多大な時間と経費が掛
り、極めて不経済である。
常析出が生じると、めっき装置から液を抜き取り、装置
内を洗浄しなければならない。しかるに金は極めて安定
な金属であり、通常の酸などの薬剤では溶解除去できな
い。従って、めっき装置の洗浄を実施し、初期の状態に
戻す必要があり、そのためには多大な時間と経費が掛
り、極めて不経済である。
【０００５】本発明の目的は、金めっきの最中、亜硫酸
金錯体めっき液の劣化状態を連続的又は時々検知して、
常に安定して電解金めっきを行うことの出来ると共に、
電解金めっきが不能になるのを未然に防ぐことが出来る
電解金めっき方法及びその装置を提供することにある。
金錯体めっき液の劣化状態を連続的又は時々検知して、
常に安定して電解金めっきを行うことの出来ると共に、
電解金めっきが不能になるのを未然に防ぐことが出来る
電解金めっき方法及びその装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、亜硫酸金めっ
き液によって基体表面に電解金めっきを施す電解金めっ
き方法において、該めっきの最中、常に又は時々めっき
液の劣化を検出しながら前記めっきを行うと共に、前記
劣化の検出を前記めっき液中の亜硫酸金錯体中の亜硫酸
濃度を測定すること及び前記めっき液中の硫酸濃度を測
定することの少なくとも一方により行うことを特徴とす
る。
き液によって基体表面に電解金めっきを施す電解金めっ
き方法において、該めっきの最中、常に又は時々めっき
液の劣化を検出しながら前記めっきを行うと共に、前記
劣化の検出を前記めっき液中の亜硫酸金錯体中の亜硫酸
濃度を測定すること及び前記めっき液中の硫酸濃度を測
定することの少なくとも一方により行うことを特徴とす
る。
【０００７】前記劣化の検出は、更に、前記めっき液に
光を照射し、その特定吸収波長、好ましくはめっき液の
特定吸収波長が310nmである強度を測定すること、前記
めっき液中に生成する金コロイド量を検知することによ
り行うこと、前記めっき液のpHを測定することにより行
うことの少なくとも１つを含むことにより行うことが好
ましい。
光を照射し、その特定吸収波長、好ましくはめっき液の
特定吸収波長が310nmである強度を測定すること、前記
めっき液中に生成する金コロイド量を検知することによ
り行うこと、前記めっき液のpHを測定することにより行
うことの少なくとも１つを含むことにより行うことが好
ましい。
【０００８】本発明は、亜硫酸金めっき液によって基体
表面に電解金めっきを施す電解金めっき装置において、
該めっきの最中、常に又は時々めっき液の劣化を検出す
る検出手段を備えたことを特徴とし、又劣化度を表示す
るモニタリング装置を備え、前記検出手段は前記めっき
液の錯体中の亜硫酸濃度を測定する亜硫酸測定手段及び
前記めっき液の硫酸濃度を測定する硫酸測定手段の少な
くとも１つを有することを特徴とする。
表面に電解金めっきを施す電解金めっき装置において、
該めっきの最中、常に又は時々めっき液の劣化を検出す
る検出手段を備えたことを特徴とし、又劣化度を表示す
るモニタリング装置を備え、前記検出手段は前記めっき
液の錯体中の亜硫酸濃度を測定する亜硫酸測定手段及び
前記めっき液の硫酸濃度を測定する硫酸測定手段の少な
くとも１つを有することを特徴とする。
【０００９】前記検出手段は、更に、前記めっき液に光
を照射し、その吸収波長強度を測定する手段、前記めっ
き液のpHを測定する手段の少なくとも１つを含むことが
好ましく、前記吸収波長強度を測定する手段が吸光光度
計であること、前記pHを測定する手段がガラス電極使用
pH計であること、前記錯体中の亜硫酸を測定する手段が
自動滴定装置又は液体クロマトグラフからなることが好
ましい。
を照射し、その吸収波長強度を測定する手段、前記めっ
き液のpHを測定する手段の少なくとも１つを含むことが
好ましく、前記吸収波長強度を測定する手段が吸光光度
計であること、前記pHを測定する手段がガラス電極使用
pH計であること、前記錯体中の亜硫酸を測定する手段が
自動滴定装置又は液体クロマトグラフからなることが好
ましい。
【００１０】即ち、本発明者らは、亜硫酸金錯体めっき
液について詳細な検討を実施し、液の劣化に伴って、め
っき液の吸光特性、pH、亜硫酸濃度および硫酸濃度が変
化することを究明した。そして、めっき液の劣化が進む
に従い、めっき液の特定波長の吸収強度が大きくなり、
pHおよび錯体中の亜硫酸濃度が低下し、硫酸濃度が増え
るので、それを劣化の度合いとして検出するものであ
る。
液について詳細な検討を実施し、液の劣化に伴って、め
っき液の吸光特性、pH、亜硫酸濃度および硫酸濃度が変
化することを究明した。そして、めっき液の劣化が進む
に従い、めっき液の特定波長の吸収強度が大きくなり、
pHおよび錯体中の亜硫酸濃度が低下し、硫酸濃度が増え
るので、それを劣化の度合いとして検出するものであ
る。
【００１１】更に、本発明は上記因子の一種以上の組み
合わせを分析、検知して亜硫酸金錯体めっき液の劣化状
態をモニタリングすることにより安定して金めっきが出
来るようにしたものである。金の異常析出を予知して警
告をだすことが好ましい。本発明は、半導体装置に使わ
れるリード端子および配線を形成するための電解金めっ
きにおいて有効である。
合わせを分析、検知して亜硫酸金錯体めっき液の劣化状
態をモニタリングすることにより安定して金めっきが出
来るようにしたものである。金の異常析出を予知して警
告をだすことが好ましい。本発明は、半導体装置に使わ
れるリード端子および配線を形成するための電解金めっ
きにおいて有効である。
【００１２】
【実施例１】金めっき液として市販の亜硫酸金めっき液
を用い、電解金めっき装置は後述する縦型ホルダ式めっ
き装置を用いた。被めっき基体として表面にAuのベタ膜
をスパッタリングした６インチSiウエハを用い、液温65
℃、電流密度10mA/cm2の条件で空気吹き込み攪拌をしな
がら、金めっきを行った。金めっきの最中、５回の任意
の時間にめっき液を採取し光の吸収スペクトルを測定し
た。
を用い、電解金めっき装置は後述する縦型ホルダ式めっ
き装置を用いた。被めっき基体として表面にAuのベタ膜
をスパッタリングした６インチSiウエハを用い、液温65
℃、電流密度10mA/cm2の条件で空気吹き込み攪拌をしな
がら、金めっきを行った。金めっきの最中、５回の任意
の時間にめっき液を採取し光の吸収スペクトルを測定し
た。
【００１３】図１は吸光度と波長との関係を示す線図で
ある。は新しい亜硫酸金めっき液の吸収スペクトルを
示しており、、、及びの順に金めっき時間が長
くなっている。金めっきの継続に従って図中に示した31
0nmの特定吸収波長での吸収強度が大きくなり、金めっ
き時間がある時間を経過後では金の異常析出が認められ
た。この結果から、特定吸収波長の吸収強度を測定する
ことによりめっき液の劣化を検出できることが明らかと
なった。
ある。は新しい亜硫酸金めっき液の吸収スペクトルを
示しており、、、及びの順に金めっき時間が長
くなっている。金めっきの継続に従って図中に示した31
0nmの特定吸収波長での吸収強度が大きくなり、金めっ
き時間がある時間を経過後では金の異常析出が認められ
た。この結果から、特定吸収波長の吸収強度を測定する
ことによりめっき液の劣化を検出できることが明らかと
なった。
【００１４】金めっき液として市販の亜硫酸金めっき液
を用い、液温65℃の条件で空気吹き込みをしながら亜硫
酸金めっき液の酸化による劣化を測定した。
を用い、液温65℃の条件で空気吹き込みをしながら亜硫
酸金めっき液の酸化による劣化を測定した。
【００１５】亜硫酸は酸化に対して不安定な物質であ
り、亜硫酸金錯体も（１）式にならって酸化による分解
を起こす。 Au(SO3)2 3-＋O2→Au(１価)＋２SO4 2- （１）
り、亜硫酸金錯体も（１）式にならって酸化による分解
を起こす。 Au(SO3)2 3-＋O2→Au(１価)＋２SO4 2- （１）
【００１６】その結果１価の金イオンが生成される。さ
らにこの１価の金イオンは（２）式の不均化反応により
０価と３価の金になる。 ３Au(１価)→２Au(０価)＋Au(３価) （２）
らにこの１価の金イオンは（２）式の不均化反応により
０価と３価の金になる。 ３Au(１価)→２Au(０価)＋Au(３価) （２）
【００１７】ここで生成される０価の金が異常な析出を
起こす金属金である。このことより（１）式の酸化によ
る亜硫酸量の変化に着目し、金めっき液中に空気を吹き
込みながら任意の時間にめっき液を採取し亜硫酸濃度を
測定した。
起こす金属金である。このことより（１）式の酸化によ
る亜硫酸量の変化に着目し、金めっき液中に空気を吹き
込みながら任意の時間にめっき液を採取し亜硫酸濃度を
測定した。
【００１８】図２は亜硫酸濃度の時間による変化を示す
図である。ここで全亜硫酸はよう素滴定により測定する
亜硫酸濃度、遊離亜硫酸はカチオン樹脂によるイオン排
除液体クロマトグラフにより測定する亜硫酸濃度、及び
錯体中亜硫酸は全亜硫酸から遊離亜硫酸を差し引いたも
のである。時間の経過にしたがって全亜硫酸及び遊離亜
硫酸の濃度が減少していることがわかる。また錯体中亜
硫酸濃度も全亜硫酸の減少と比例してほぼ一定の範囲内
で減少していることがわかる。この結果から、めっき液
中の全亜硫酸濃度もしくは遊離亜硫酸濃度を測定するこ
とにより金めっき液の劣化度を検出できることが明らか
である。
図である。ここで全亜硫酸はよう素滴定により測定する
亜硫酸濃度、遊離亜硫酸はカチオン樹脂によるイオン排
除液体クロマトグラフにより測定する亜硫酸濃度、及び
錯体中亜硫酸は全亜硫酸から遊離亜硫酸を差し引いたも
のである。時間の経過にしたがって全亜硫酸及び遊離亜
硫酸の濃度が減少していることがわかる。また錯体中亜
硫酸濃度も全亜硫酸の減少と比例してほぼ一定の範囲内
で減少していることがわかる。この結果から、めっき液
中の全亜硫酸濃度もしくは遊離亜硫酸濃度を測定するこ
とにより金めっき液の劣化度を検出できることが明らか
である。
【００１９】
【実施例２】図３は、モニタリング装置を備えた本発明
の縦型ホルダ式電解金めっき装置の詳細を示すブロック
図である。
の縦型ホルダ式電解金めっき装置の詳細を示すブロック
図である。
【００２０】めっき液はめっき槽１からサンプリング管
２を通って、吸光光度計３に導入される。送液はめっき
液とポンプの直接接触を避けるため、真空ポンプ７を起
動し配管６を通してタンク５の中を負圧にし、めっき槽
１からめっき液を呼び込む構成としたものである。吸光
光度計３ではめっき液の310nm特定吸収波長の吸収強度
を測定する装置であり、制御用パソコン８にデータを入
力してめっき液の劣化度を測定する。その結果は実施例
１に示す通りである。
２を通って、吸光光度計３に導入される。送液はめっき
液とポンプの直接接触を避けるため、真空ポンプ７を起
動し配管６を通してタンク５の中を負圧にし、めっき槽
１からめっき液を呼び込む構成としたものである。吸光
光度計３ではめっき液の310nm特定吸収波長の吸収強度
を測定する装置であり、制御用パソコン８にデータを入
力してめっき液の劣化度を測定する。その結果は実施例
１に示す通りである。
【００２１】又、これと並行してめっき液はめっき槽１
からサンプリング管９を通って分注器１０により一定量
のめっき液をサンプリングし、サンプリング管１１を通
って自動滴定装置１２に送られる。自動滴定装置１２は
サンプリングされためっき液を受け入れた後、分注器１
３より沃素溶液を配管１４を経て分注され、分注器１５
より酢酸―酢酸ナトリウム緩衝液を配管１６を経て分注
される。この後、自動滴定装置１２において金めっき液
中の亜硫酸濃度の測定が開始され、測定終了後、制御用
パソコン８にデータを入力して金めっき液の劣化度を測
定する。測定の終わった溶液は真空ポンプ７を起動し、
配管６を通してタンク５の中を負圧にし、配管１７を通
ってタンク５に排出される。タンク５に溜まった廃液等
は、タンク５の真空を破壊した後に配管１８を通って排
水タンク１９に排出される。なお、自動滴定装置１２の
沃素滴定による亜硫酸濃度測定方法はJISのK０１０１に
従って測定するものである。
からサンプリング管９を通って分注器１０により一定量
のめっき液をサンプリングし、サンプリング管１１を通
って自動滴定装置１２に送られる。自動滴定装置１２は
サンプリングされためっき液を受け入れた後、分注器１
３より沃素溶液を配管１４を経て分注され、分注器１５
より酢酸―酢酸ナトリウム緩衝液を配管１６を経て分注
される。この後、自動滴定装置１２において金めっき液
中の亜硫酸濃度の測定が開始され、測定終了後、制御用
パソコン８にデータを入力して金めっき液の劣化度を測
定する。測定の終わった溶液は真空ポンプ７を起動し、
配管６を通してタンク５の中を負圧にし、配管１７を通
ってタンク５に排出される。タンク５に溜まった廃液等
は、タンク５の真空を破壊した後に配管１８を通って排
水タンク１９に排出される。なお、自動滴定装置１２の
沃素滴定による亜硫酸濃度測定方法はJISのK０１０１に
従って測定するものである。
【００２２】更に、これと並行して金めっき槽１の金め
っき液にｐH測定用ガラス電極２０を挿入してｐH計２１
にて金めっき液のｐHを測定する。測定した値は制御用
パソコン８にデータを入力してめっき液の劣化度を測定
する。
っき液にｐH測定用ガラス電極２０を挿入してｐH計２１
にて金めっき液のｐHを測定する。測定した値は制御用
パソコン８にデータを入力してめっき液の劣化度を測定
する。
【００２３】以上の金めっき液の分析手段は１つでも出
来るが、これらを組み合わせて行なうことにより、より
金めっき液の劣化度を精度良く検出することができる。
来るが、これらを組み合わせて行なうことにより、より
金めっき液の劣化度を精度良く検出することができる。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、電解金めっきの最中、
亜硫酸金錯体めっき液の劣化状態を連続的又は時々検知
するので、安定して金めっきを行うことが出来ると共
に、電解金めっきが不能になるのを未然に防ぐことが出
来るものである。
亜硫酸金錯体めっき液の劣化状態を連続的又は時々検知
するので、安定して金めっきを行うことが出来ると共
に、電解金めっきが不能になるのを未然に防ぐことが出
来るものである。
【図１】本発明による亜硫酸金めっき液のめっき継続時
間に対する特定吸収波長の吸収強度経時変化を示すグラ
フである。
間に対する特定吸収波長の吸収強度経時変化を示すグラ
フである。
【図２】本発明による亜硫酸金めっき液の空気酸化に対
する亜硫酸濃度の経時変化を示すグラフである。
する亜硫酸濃度の経時変化を示すグラフである。
【図３】本発明の縦型ホルダ式電解金めっき装置の詳細
を示すブロック図である。
を示すブロック図である。
【符号の説明】
１…金めっき槽、２、１１…サンプリング管、３…吸光
光度計、７…真空ポンプ、８…制御用パソコン、１２…
自動滴定装置、１０、１３、１５…分注器、１６、１
７、１８…配管、２０…ｐＨ測定用ガラス電極、２１…
ｐH計。
光度計、７…真空ポンプ、８…制御用パソコン、１２…
自動滴定装置、１０、１３、１５…分注器、１６、１
７、１８…配管、２０…ｐＨ測定用ガラス電極、２１…
ｐH計。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｇ０１Ｎ 33/20 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３４１Ｂ
３５３Ｚ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25D 21/12
G01N 21/33
G01N 27/416
G01N 31/00
G01N 33/20
Claims (9)
- 【請求項１】亜硫酸金めっき液によって基体表面に電解
金めっきを施す電解金めっき方法において、該めっきの
最中、常に又は時々めっき液の劣化を検出しながら前記
めっきを行うと共に、前記劣化の検出を前記めっき液中
の亜硫酸金錯体中の亜硫酸濃度を測定すること及び前記
めっき液中の硫酸濃度を測定することの少なくとも一方
により行うことを特徴とする電解金めっき方法。 - 【請求項２】前記劣化の検出を、前記めっき液に光を照
射し、その特定吸収波長の強度を測定し、前記めっき液
中に生成する金コロイド量を検知することにより行うこ
とを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解金めっ
き方法。 - 【請求項３】前記劣化の検出を、前記めっき液のpHを測
定することにより行うことを含むことを特徴とする請求
項１又は２に記載の電解金めっき方法。 - 【請求項４】亜硫酸金めっき液によって基体表面に電解
金めっきを施す電解金めっき装置において、該めっきの
最中、常に又は時々めっき液の劣化を検出する検出手段
を備え、該検出手段は前記めっき液の錯体中の亜硫酸濃
度を測定する亜硫酸測定手段及び前記めっき液の硫酸濃
度を測定する硫酸測定手段の少なくとも１つを有するこ
とを特徴とする電解金めっき装置。 - 【請求項５】亜硫酸金めっき液によって基体表面に電解
金めっきを施す電解金めっき装置において、該めっきの
最中、常に又は時々めっき液の劣化を検出する検出手段
及び劣化度を表示するモニタリング装置を備え、前記検
出手段は前記めっき液の錯体中の亜硫酸濃度を測定する
亜硫酸測定手段及び前記めっき液の硫酸濃度を測定する
硫酸測定手段の少なくとも１つを有することを特徴とす
る電解金めっき装置。 - 【請求項６】前記検出手段は、前記めっき液に光を照射
し、その吸収波長強度を測定する手段及び前記めっき液
のpHを測定する手段の少なくとも１つを含むことを特徴
とする請求項４又は５に記載の電解金めっき装置。 - 【請求項７】前記吸収波長強度を測定する手段が吸光光
度計であることを特徴とする請求項６に記載の電解金め
っき装置。 - 【請求項８】前記pHを測定する手段がガラス電極使用pH
計であることを特徴とする請求項６に記載の電解金めっ
き装置。 - 【請求項９】前記錯体中の亜硫酸濃度を測定する手段が
自動滴定装置又は液体クロマトグラフからなることを特
徴とする請求項４又は５に記載の電解金めっき装置。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000213827A JP3510186B2 (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | 電解金めっき方法および装置 |
| TW90129084A TWI261631B (en) | 2000-07-14 | 2001-11-23 | Electrolytic gold plating method and apparatus therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000213827A JP3510186B2 (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | 電解金めっき方法および装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002030498A JP2002030498A (ja) | 2002-01-31 |
| JP3510186B2 true JP3510186B2 (ja) | 2004-03-22 |
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| JP2000213827A Expired - Fee Related JP3510186B2 (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | 電解金めっき方法および装置 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3510186B2 (ja) |
| TW (1) | TWI261631B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114137150A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-04 | 成都海威华芯科技有限公司 | 一种无氰镀金液中游离态亚硫酸根的测定方法 |
-
2000
- 2000-07-14 JP JP2000213827A patent/JP3510186B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2001
- 2001-11-23 TW TW90129084A patent/TWI261631B/zh not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002030498A (ja) | 2002-01-31 |
| TWI261631B (en) | 2006-09-11 |
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