JPH03158755A - 酸性水溶液中の硫酸塩濃度の監視方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、電気化学的な検出および測定に関し、さら
に詳しく言うと水溶液中の［酸塩を監視するための方法
に関するものである。この方法は、銀−塩化銀電極を用
いた塩化物監視器のように、金属とその金属の難溶性塩
とからなる電極を用いた陰イオン監視器の検出限界を下
げるために一般的である。

イオウの含有した材料が工業では適当に用いられている
。例えば、高濃度の硫酸が脱塩装置および復水ボリッシ
ャの再生のように発電設備の保守に用いられている。

多くの場合、処理した設備および水流から硫酸塩の痕跡
を全て除去することが重要である。望ましくないイオン
の除去を確実にするために、イオン濃度を監視する従来
の方法は、イオン選択電極を用いている。例えば、塩化
物イオンを検出するための従来の装置は、サンプル入口
部、サンプル中に存在するかもしれない水酸化物により
その電極が影響を受けるのを防ぐためにサンプルのＰＨ
を補正するための手段、塩化物イオン選択電極および回
路をなすための対向電極を含んでいる。すンブル中のど
のような塩化物イオンもイオン選択電極と反応するであ
ろう。反応の化学ポテンシャルは両電極間の電圧差で測
定される。この化学ポテンシャルを知ることにより、サ
ンプル中の塩化物イオン濃度を計算することができる。

１９７１年２月１６日発行の米国特許第３，５６３，８
７４号明細書は従来のイオン選択電極の典型例である。

陰イオン選択電極に用いられる塩の溶解度は、サンプル
中の陰イオン濃度よりも電極溶解による陰イオンの濃度
が大きい、ようであるときには、陰イオン濃度の測定に
関して重大な問題がある。

それらの問題に対する解決法は、硫酸バリウム電極に基
づく監視器についてこの明細書で記載されているが、そ
の解決法は、塩が十分に不溶解性でないどのような陰イ
オン電極にも適用することができる。

硫酸塩イオンを検出する場合には、硫酸バリウム被膜を
有するバリウムがサンプル中の硫酸塩と反応するでおろ
う、しかしながら、’ｆｌＨバリウムで被膜された電極
は、サンプル中の微小量の硫酸塩を検出することについ
ては十分でない、なぜならば、硫酸バリウムは完全な不
溶解性ではないからである。サンプル中の水は硫酸バリ
ウムを溶かす。サンプルが微小量の硫酸塩しか含んでい
ないときには、電極からの溶解された硫酸バリウムがサ
ンプル中に最初からあった硫酸塩の実際の濃度を隠すこ
とになる。それはサンプル中にいくらかの硫酸塩があっ
たかどうかの決定さえも妨げるかもしれない、従って、
硫酸バリウムで被膜された電極の感度の程度では、硫酸
塩の低濃度の検出についてはきわめて不十分である。不
幸にも、従来の方法により検出するには余りにも低い硫
酸塩の濃度でも、設備に大きな損傷を与えることになる
。

この発明の主な目的は、硫酸塩のような微小量の陰イオ
ンを感知可能な、水溶液中の硫酸塩濃度の監視方法を提
供することである。

この目的を達成するために、この発明は、Ｆｆｉ酸塩イ
オンに対して選択的である材料から作られた電極にさら
すことにより酸性水溶液中の硫酸塩濃度を監視するため
の方法において、実施温度で水に溶解できる所定量の非
イオン系溶媒を前記酸性水溶液に加え、前記溶媒および
前記酸性水溶液の混合液を作ることにより、前記溶媒が
、溶解された電極材料からのＶｆＬ酸塩による前記酸性
水溶液からの硫酸塩をマスキングを防止するように、前
記′：！１．ｔ！ｆｌの溶解割合を減じさせ、また前記
混合液を対向電極にさらし、両方の前記電極間の電圧差
を測定して前記酸性水溶液中の微量のＶｉＬ′Ｍ、塩さ
えも検出することを特徴とするものである。

溶媒は、アルコール、アルデヒド、ゲトン、ニトリル、
および１ないし４の炭素原子を含むがスルホン基は含ま
ない池の水溶性有機化合物から好ましくはなっている。

エタノールおよびアセトンは満足すべき溶媒の例である
。

電極は硫酸バリウム被膜を有するバリウムから好ましく
は作られている。対向＄極は標準のカロメル電極である
。

水溶液に非イオン系溶媒を加えることは水溶液を薄める
ことになり、またそれによって硫酸バリウムの溶解度を
減じさせ、それにより硫酸塩電極の材料の溶解割合を減
じさせる効果があり、そのことは、溶解された電極材料
からの硫酸塩によって水溶液からの硫酸塩がおおわれる
ことを防止することになる。また、電極および水溶液は
電極材料の溶解度をさらに低下させるために冷却させて
らよい。電極材料の溶解を減じあるいは無くすることに
より、今まで検出できなかった微小量の硫酸塩が水溶液
中に存在しているときでも、その検出が可能である。

この発明の方法が用いられた設備を略示している図によ
り、この発明をより詳細に説明する。

設備１０は水溶液が入る入口部１２を含んでおり、また
その水溶液は、酸の添加により、水溶液のＰＨが望まし
い値に補正される、即ち調整される補正部１４に流れる
。また、設備１０は溶媒入口部１６、混合装置１８、イ
オン選択電１２０および対向電極２２を含んでいる。そ
の溶液は排水路２４から排出される。

この発明の方法の好適な実施例によれば、水溶液は入口
部１２に導かれる。ぎ酸あるいは酢酸のような適量の酸
がその水溶液に補正部１４で添加され、その溶液のＰＨ
は、もし存在すれば電極２０　、２２に悪影響を与える
水酸化物の存在を実質的に減少させるために４〜５に減
少される。もし、その水溶液が最初から水酸化物が無い
ことを確かめられているものである場合には、ＰＨの調
整は必要としなくてもよい。

その後、溶媒が溶媒入口部１６を通じて水溶液に加えら
れる。その溶媒と水溶液とは何か適当な既知の混合装置
１８により混合される３溶媒と水溶液とから構成された
混合物は、その後イオン選択電極２０と対向電極２２に
さらされる。イオン選択電極２０は対象とする陰イオン
に対して選択的な材料から作られている。［酸塩イオン
の場合、その材料は好適にはバリウムと硫酸バリウム被
膜である。

対向電極は従来の標準的なカロメル電極でよい。

他の電極は、硫ｖｊ、鉛被膜を有する鉛、塩化銀被膜を
有する銀、および塩化水銀被膜を有する水銀である。

溶媒は、実施温度で水と混合できる適当な非イオン系溶
媒である。混合性は、温度が変化すると、公表されてい
る既知の関係、あるいは周知の化学原則から概算的に誘
出される既知の関係に従って少々変化する。溶媒は、ス
ルホン酸のような対象とする陰イオンに関係した官能基
を含まない、アルコール、アルデヒド、ケトン、ニトリ
ルおよび他の水溶性有機化合物からなる基から好ましく
は選択される。可溶性を維持するためには、有機化合物
は炭素原子が４以下の比較的に短い炭素鎖を含むべきで
ある。特に有効な例は、アルコール、アセトアルデヒド
、アセトンおよびアセトニトリルである。

溶媒は、水溶液の水質に帰因するイオン泗択電極２０の
溶解を減少させることにより、微小量にすぎない硫酸塩
の検出を容易にする。その溶媒は二つの方法で溶解の割
合を減少させる。最初の方法は、イオン選択電極２０上
の硫酸バリウム被膜の溶解度積に対する溶媒の影響であ
る６例えば、エタノールの３０％溶液は、水溶液中の水
を薄めることにより、２０分の１まで硫酸バリウムの溶
解度を減少させるであろう。

溶媒がイオン選択電極の溶解割合を減少させる第２の方
法は、水溶液およびイオン選択電極の温度を好ましくは
水の標準的な氷点以下の温度まで、冷却装置３０を用い
て低下させることである。水溶液とイオン選択電１１ｉ
ｌｉｉＺＯとが冷却装置３０にさらされることにより、
溶媒の消費量は減少し、また検出下限は低くなる。例え
ば、根本的に氷状の水溶液では、達成可能な温度の下方
限界は本質的に水の氷点、０℃である。しかしながら、
エタノールのような溶媒を加えることにより、水溶液の
氷点、従って水溶液を下げることができる温度はより低
くなる。例えば、５０重置火エタノールを含んだ混合液
は凍らずに約−４０℃（−４０°Ｆ）の温度に下げるこ
とができる。

水溶液に加えるべき溶媒の重量パーセントを決定する場
合の制御要因は、水溶液の温度を低下させることにより
得られる影響よりもむしろ硫酸バリウム被膜の溶解度の
影響である。水溶液に対する溶媒の最適混合割合は次の
計算により決定できる。硫酸バリウム電極のような電極
（難溶性塩と接触した金属）は、その塩（この例では硫
酸塩）の陰イオンの薄い水溶液に置かれると、次の等式
により与えられる反応が進む。

Ｅ＝Ｅ’　　＋ＲＴ／ｎＦ　　Ｉｎ（Ｘ＋Ｙ）ここで、
Ｘは電極材料の溶解による陰イオンの濃度であり、Ｙは
最初の水溶液中の陰イオンの濃度である。この場合、陰
イオンは硫酸塩である。この等式は、対数のべき級数展
開で線形の項の後を切り捨てて、適当に再整理すること
により、次の式で書かれる。

Ｅ＝Ｅ’　＋ＲＴ／ｎＦ　　Ｙ ただし、Ｙ＜＜Ｘ（よい計算結果を得るためには、Ｙは
０．ＩＸの程度である）の場合である。

Ｙに関してｌ　ｐｐｂの硫酸塩の値を有するためには、
又は約１００ｐｐｂでなければならず、これはＢａＳ○
、の溶解度積１×１０−１２に対応している。この状態
は２５℃で約３０％のエタノールで達成され、硫酸バリ
ウムの溶解度は８２ｐｐｂになる。ｉ！！択的には、エ
タノールが２０％に、また約０℃の温度に低下されるこ
とにより、エタノールの消費量は減少される。この硫酸
バリウム電極の細部がまたある影響を及ぼすので、エタ
ノールの濃度および温度は概略値である。

イオン選択＠　ｆｆ１２０上の硫酸バリウム被膜の溶解
は、水溶液中に最初に存在するどのような硫酸塩の検出
も妨害するので、その被膜の溶解を減少させあるいは無
くさせるために溶媒を加えることにより、硫酸塩の微小
量さえの検出でも容易となる。

先の議論は硫酸塩電極を用いた硫酸塩測定の例を取り扱
ったが、非イオン系溶媒あるいは非水溶媒を陰イオン電
極材料の溶解度を低下させるために設備に加えるという
方法は特定的なことではない、唯の実際の制約は、加え
られた溶媒が電極の材料の溶解度を増大させるよりもむ
しろ減少させることである。例えば、エタノールは銀−
塩化銀電極に対して適当な非水溶媒であるが、アミン（
例えばメチルアミン）は非水溶媒として適当ではない、
なぜならば、アミンは、銀と結合してキレートを形成し
、電極からの塩化銀の溶解度を増大させるからである。

この発明の方法を用いることにより、連続監視器でこれ
まで可能であった濃度よりもはるかに低い濃度のＫＭ塩
および他の陰イオンを検出することができると思われる
。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の方法を用いることができる設備の概略図
である。 図において、１０は設備、１２は入口部、１４は補正部
、１６は溶媒入口部、１８は混合装置、２０はイオン還
択電極、２２は対向電極、２４は排水路、３０は冷却装
置である。 １、ｊ、ｌへ□ｒ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 硫酸塩イオンに対して選択的である材料から作られた電
   極にさらすことにより酸性水溶液中の硫酸塩濃度を監視
   するための方法において、 実施温度で水に溶解できる所定量の非イオン系溶媒を前
   記酸性水溶液に加えて、前記溶媒および前記酸性水溶液
   の混合液を作ることにより、前記溶媒が、溶解された電
   極材料からの硫酸塩による前記酸性水溶液からの硫酸塩
   のマスキングを防止するように、前記電極の溶解割合を
   減じさせ、また前記混合液を対向電極にさらし、両方の
   前記電極間の電圧差を測定して前記酸性水溶液中の微量
   の硫酸塩さえも検出する、 ことを特徴とする酸性水溶液中の硫酸塩濃度の監視方法
   。