IT9021713A1 - Metodo per controllare solfati ed altri ioni a bassa concentrazione. - Google Patents
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Description
METODO PER CONTROLLARE SOLFATI ED ALTRI IONI A BASSA CONCENTRAZIONE
TESTO DELLA DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce alla rivelazione e misurazione elettrochimica, e più particolarmente ad un metodo per controllare solfati in soluzioni acquose. Il metodo serve in generale per ridurre il limite di rivelazione di apparecchi di controllo di anioni che impiegano elettrodi costituiti da un metallo e dal suo sale poco solubile, come per esempio il dispositivo di controllo a cloruro che impiega un elettrodo di cloruro di argento-argento.
Materiali contenenti solfuri vengono impiegati regolarmente nell'industria. Per esempio l'acido solforico in elevate concentrazioni viene impiegato nella manutenzione di apparecchiature per centrali elettriche come per esempio la rigenerazione di demineralizzatori e depuratori di condensato.
In molti casi è importante togliere tutte le tracce di solfati dalla apparecchiatura trattata e dalle correnti d’acqua. Metodi tradizionali di controllo delle concentrazioni di ioni per assicurare la rimozione di ioni indesiderabili impiegano elettrodi selettivi di ioni. Per esempio, un dispositivo tradizionale per rivelare ioni di cloruro comprende una luce d’entrata dei campioni, dei mezzi per correggere il pH del campione per impedire agli elettrodi di essere influenzati dagli idrossidi che possono essere presenti nel campione, un elettrodo selettivo di ioni di cloruro ed un controelettrodo per completare il circuito. Qualsiasi ione di cloruro presente nel campione reagirà con l'elettrodo di selezione degli ioni. Il potenziale chimico della reazione viene misurato attraverso la differenza di tensione ai capi degli elettrodi. La conoscenza del potenziale permette il calcolo della concentrazione ionica presente nel campione.
Il brevetto statunitense di Ross ed altri N. 3.563.874 rilasciato il 16 febbraio 1971 è un esempio di elettrodi di selezione di ioni tradizionali.
Quando la solubilità del sale impiegato nell'elettrodo di selezione degli anioni è tale che la concentrazione di anioni dovuta alla dissoluzione dell'elettrodo è molto più grande della concentrazione dell'anione nel campione, esistono gravi problemi relativi alla misura della concentrazione dell'anione. La soluzione di tale problema è qui descritta per un apparecchio di controllo che si basa su un elettrodo di solfato di bario ma la soluzione è applicabile a qualsiasi elettrodo d'anioni dove il sale non è adeguatamente insolubile.
Nel rivelare ioni di solfato, il bario con un rivestimento di solfato di bario reagirebbe con i solfati di un campione. Tuttavia, un elettrodo rivestito con solfato di bario non è adatto per rivelare quantità in traccia di solfati nel campione, poiché il solfato di bario non è completamente insolubile. L'acqua presente nel campione scioglie il solfato di bario. Quando il campione contiene soltanto quantità in traccia di solfato, il solfato di bario sciolto proveniente dall'elettrodo maschera la reale concentrazione di solfati originariamente presenti nel campione. Può anche impedire di determinare
se oppure no un solfato sia presente nel campione. Cosi, il grado di sensibilità di un elettrodo rivestito con solfato di bario è molto basso per bassi livelli di solfati. Sfortunatamente, concentrazioni di solfato troppo piccole per la rivelazione mediante metodi tradizionali sono abbastanza elevate da danneggiare l’apparecchiatura.
Lo scopo principale della presente invenzione è di realizzare un metodo per controllare livelli di solfato in soluzioni acquose, metodo che è sensibile a quantità in traccia di anioni come per esempio solfati.
Tenuto conto di quanto sopra, la presente invenzione consiste in un metodo per controllare le concentrazioni di solfati in una soluzione acquosa generalmente acida mediante esposizione ad un elettrodo costituito da un materiale che è selettivo per ioni di solfato, caratterizzato dal fatto che una quantità prestabilita di un solvente non ionico che è solubile in acqua ad una temperatura di funzionamento viene aggiunta alla soluzione per formare una miscela di tale soluzione e del solvente, per cui tale solvente riduce la velocità di dissoluzione del materiale d'elettrodo per impedire la mascheratura del solfato della soluzione da parte del solfato proveniente da materiale d'elettrodo sciolto; e tale miscela viene esposta ad un controelettrodo per misurare la differenza di tensione ai capi degli elettrodi per determinare quantità,anche solò in tracce, di solfato nella soluzione.
Il solvente è costituito preferibilmente da aleooli, aldeidi, chetoni, nitrili ed altri composti organici solubili in acqua contenenti da 1 a 4 atomi di carbonio e che non contengono 'gruppi solfonati. L'etanolo e l’acetone sono esempi di solventi soddisfacenti.
L’elettrodo è costituito preferibilmente da bario avente un rivestimento di solfato di bario. Il controelettrodo è costituito preferibilmente da un elettrodo normale di calomelano.
L'aggiunta del solvente non ionico alla soluzione acquosa diluisce la soluzione e quindi riduce la solubilità del. solfate» di bario che a sua volta ha per effetto di ridurre la velocità di dissoluzione del materiale dell'elettrodo di solfato per impedire la mascheratura del solfato della soluzione da parte del solfato proveniente dal materiale d'elettrodo sciolto. L'elettrodo e la soluzione possono anche essere refrigerati per diminuire ulteriormente la solubilità del materiale d'elettrodo. La riduzione o eliminazione della dissoluzione del materiale d'elettrodo permette la rivelazione di quantità in traccia non rivelabili di solfato quando tale solfato è presente nella soluzione.
La presente invenzione è descritta più dettagliatamente con riferimento all’unica figura che mostra schematicamente un sistema in cui può essere utilizzato il metodo della presente invenzione.
Il sistema 10 comprende una luce d'entrata 12 attraverso cui entra una soluzione acquosa e passa ad una zona 14 in cui il pH della soluzione viene corretto o regolato sino ad un livello voluto con l'aggiunta di acidi. Il sistema 10 comprende anche una luce d'entrata del solvente 16, un'apparecchiatura di mescolazione 18, un elettrodo di selezione degli ioni 20 ed uri controeletfrodo 22. La soluzione esce attraverso lo scarico 24.
Secondo la forma d’esecuzione preferita del metodo della presente invenzione,·,una soluzione acquosa viene introdotta nella luce d'entrata 12. Una quantità efficace di un acido, come per esempio acido formico o acetico, viene aggiunta alla soluzione nella zona .1.4 per regolare il pH della soluzione a tra 4 e 5 per ridurre sostanzialmente la presenza di idrossidi che, se presenti, avrebbero un effetto di interferenza sugli elettrodi 20 e 22. Se la soluzione è cale che si è accertato sia priva di. idrossidi inizialmente, la regolazione rlel pH può essere non necessaria.
Successivamente, viene aggiunto un solvente alla soluzione attraverso la luce d'entrata 16. Il solvente e la soluzione vengono mescolati mediante qualsiasi apparecchiatura adatta nota di mescolazione 18. La miscela formata dalla soluzione e dal solvente viene quindi esposta all'elettrodo di selezione degli ioni 20 e poi al controelettrodo 22. L'elettrodo di selezione degli ioni 20 è costituito da un materiale selettivo per l'anione di interesse. Nel caso di ioni di solfato, è preferibilnmbe bario e un rivestimento di solfato di bario. Il controelettrodo può essere un elettrodo tradizionale normale di calomelano.
Altri elettrodi sono costituiti da piombo con un rivestimento di solfato di piombo, argento con un rivestimento di Cloruro d'argento, bario con un rivestimento di solfato di bario e mercurio con un rivestimento di cloruro di mercurio.
Il solvente è qualsiasi solvente adatto non ionico cbe è mescolabile con l'acqua alla temperatura di funzionamento. La capacità di mescolazione varierà un poco al variare delle temperature secondo i rapporti, noti che sono pubblicati o derivati per approssimazione da principi chimici noti. Il solvente è scelto preferibilmente dal gruppo costituito da alcoli., aldeidi, chetoni,nitrili, ed altri composti organici solubili in acqua che non contengano gruppi funzionali riferiti, all'anione di interesse come per esempio solfonato. Per mantenere la solubilità, i composti organici dovrebbero contenere catene relativamente corte di quattro o meno atomi di carbonio. Esempi specifici sono etanolo, acetaldeide, acetone e acetonitrile.
Il solvente facilita la rivelazione di quantità in traccia uniformi di solfati riducendo la dissoluzione dell'elettrodo di sole?,ione di ioni 20, attribuibile alla natura acquosa della soluzione. Il solvente riduce la velocità di dissoluzione in due modi. Il modo primario è l’effetto del solvente sul prodotto di solubilità del rivestimento di solfato di bario sull'elettrodo 20. Una soluzione al 30% di etanolo, per esempio, ridurrà la capacità di solubilità del solfato di bario di un fattore di 20, diluendo l'acqua nella soluzione.
Il secondo modo in cui il solvente riduce la velocità di dissoluzione del rivestimento d'elettrodo è quello di permettere la riduzione della temperatura della soluzione e degli elettrodi, preferibilmente al di sotto del punto di. congelamento normale dell'acqua, impiegando l'apparecchiatura di raffreddamento 30. L’esposizione della soluzione e dell'elettrodo 20 all'apparecchiatura,di raffreddamento 30 riduce il consumo di solvente e abbassa il limite di rivelazione. Per esempio, con una soluzione principalmente acquosa il limite inferiore d temperatura che si. può ottenere è sostanzialmente il punto di congelamento dell'acqua a 32°F ( 0°C ), Aggiungendo un solvente come per esemplo etanolo, tuttavia, i1 punto di congelamento della soluzione e quindi la temperatura a cui la soluzione può essere ridotta, è molto minore. Per esempio una miscela che contiene il 50%inpesodi etanolo può essere diminuita sino a temperature di circa -40°F ( r 40°C ) senza congelamento.
Il fattore decisivo nel determinare la percentuale in peso di solvente che dovrebbe essere aggiunto alla soluzione è il suo effetto sulla solubilità del rivestimento di solfato di bario anziché l'effetto ottenuto diminuendo la temperatura della soluzione. Il rapporto ottimale solvente/miscela di soluzione può essere determinato secondo i seguenti calcoli. Quando un elettrodo del secondo tipo (metallo in contatto con il suo sale poco solubile),come per esempio l'elettrodo di solfato di bario, viene posto in una soluzione diluita dell’anione di quel sale, solfato in questo esempio, sviluppa una risposta che è data dal] 'equazione
in cui X è la concentrazione di anione dovuta alla dissoluzione del materiale d'elettrodo ed Y è la concentrazione d’anione nella soluzione originale. Nel presente caso l'anione è solfato. Mediante una ridisposizione opportuna comprendente l'espansione del logaritmo in serie di. potenze interrotta dopo 1.1 termine lineare, tale equazione può essere scritta sotto forma
purché sia Y <<X (per buoni, risultati .. Y è dell'ordine di grandezza di 0,1 X).
Per avere un valore di solfato di 1 ppb per Y, X deve essere all 'incirca di 100 ppb che corrisponde ad un prodotto di solubilità per BaSO4 di 1 x 10<-1>. Tale condizione si può ottenere con circa il 30% di etanolo,a 25°C dove la solubilità del solfato di bario produrrebbe un solfato di 82 ppb. Come variante, per ridurre il consumo di etanolo, l'etanolo potrebbe essere ridotto al 20% e la temperatura abbassata a circa 0°C. Poiché i dettagli del particolare elettrodo di solfato di bario avranno anche un certo effetto, si possono dare valori soltanto approssimativi della concentrazione — ai etanolo e della temperatura.
Poiché la dissoluzione del rivestimento di solfato di bario sull'elettrodo 20 è responsabile delia mascheratura della rivelazione di qualsiasi solfato inizialmente presente nella soluzione, l'aggiunta del solvente per ridurre o eliminare la dissoluzione del rivestimento facilita la rivelazione di quantità di solfato anche se in tracce.
Benché la precedente descrizione abbia impiegato .l'esempio ,della
misura del solfato con un elettrodo di solfato, il metodo di aggiungere un solvente non ionico o non acquoso al sistema porciiminuire la solubilità del materiale d'elettrodo d'anione è generale. Il solo vincolo reale è che l'aggiunta di solvente faccia diminuireanzi,ehè aumentare la solubilità del materiale d'elettrodo. Per esempio l'etanolo sarebbe un solvente non acquoso opportuno per un elettrodo diargento-cloruro d'argento ma un'ammana (come per esempio una metilammina ) non sarebbe opportuna poiché si combinerebbe con l'argento e aumenterebbe la solubilità del cloruro d'argento dell'elettrodo.
Si ritiene che si possano rivelare livelli di solfatiedi altri anioni di gran lunga inferiori mediante il metodo della presente invenzione di quanto sinora non fosse possibile in un'apparecchiatura di controllo continuo.
Claims (15)
- RIVENDICAZIONI 1. Metodo per controllare concentrazioni di solfati in una soluzione acquosa complessivamente acida mediante esposizione ad un elettrodo costituito da un materiale che è selettivo per gli ioni di solfato, caratterizzato dal fatto che una quantità prestabilita di un solvente non ionico, che è solubile in acqua ad una certa temperatura di funzionamento, viene aggiunta alla soluzione per formare una miscela di tale soluzione e di tale solvente, per cui tale solvente riduce la velocità di dissoluzione del materiale d'elettrodo iri modo da impedire la mascheratura del. solfato della soluzione mediante solfato proveniente da materiale d’elettrodo sciolto; e tale miscela viene esposta ad un controelettrodo per misurare la differenza di tensione ai capi degli elettrodi per determinare anche quantità in tracce di solfato nella soluzione.
- 2. Metodo secondo la riv.1, caratterizzato dal fatto che il solvente viene scelto dal gruppo comprendente alcool!, aldeidi, chetoni, nitrili e composti organici solubili in acqua che non contengono gruppi solfonati.
- 3. Metodo secondo la riv. 1, caratterizzato dal fatto che l'elettrodo è costituito da bario con un rivestimento di solfato di bario.
- 4. Metodo secondo la riv. 1 o 2, caratterizzato dal latto che l'elettrodo è costituito da piombo con un rivestimento di solfato di piombo.
- 5. Metodo secondo la riv. 1 o 2, caratterizzato dal fatto che l'elettrodo è costituito da argento con un rivestimento di cloruro d'argento.
- 6. Metodo secondo una qualsiasi delle riv. da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che l'elettrodo e la soluzione vengono raffreddati per abbassare la solubilità del materiale d'elettrodo.
- 7. Metodo secondo la riv.6, caratterizzato dal fatto che la temperatura dell'elettrodo e della soluzione viene abbassata al di sotto del punto di congelamento normale dell'acqua.
- 8. Metodo secondo una qualsiasi delle riv. da 1 a 7, caratterizzato dal fatto che il pH della soluzione acquosa viene regolato per ridurre sostanzialmente la presenza di idrossidi in essa.
- 9. Metodo secondo una qualsiasi, delle riv. da 1 a 8, caratterizzato dal fatto che il pH della soluzione acquosa viene regolato aggiungendo ad essa una quantità efficace di un acido per ridurre sostanzialmente la presenza di idrossidi nella soluzione.
- 10. Metodo secondo la riv. 9, caratterizzato dal fatto che l'acido è acido formico.
- 11. Metodo secondo la riv. 9, caratterizzato dal fatto che l'acido è acido acetico.
- 12. Metodo secondo la riv. 9, caratterizzato dal fatto che il solvente è etanolo.
- 13. Metodo secondo la riv. 9, caratterizzato dal fatto che il solvente è acetone.
- 14. Metodo secondo la riv. 9, caratterizzato dal fatto che il solvente è acetaldeide.
- 15. Metodo secondo la riv. 9, caratterizzato dal fatto che il solvente è acetonitrile.
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