JP3499333B2 - ポリオレフィン系ラップストレッチフィルム - Google Patents
ポリオレフィン系ラップストレッチフィルムInfo
- Publication number
- JP3499333B2 JP3499333B2 JP22559295A JP22559295A JP3499333B2 JP 3499333 B2 JP3499333 B2 JP 3499333B2 JP 22559295 A JP22559295 A JP 22559295A JP 22559295 A JP22559295 A JP 22559295A JP 3499333 B2 JP3499333 B2 JP 3499333B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- film
- propylene
- copolymer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/10—Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変形回復性及び耐熱性
に優れたポリオレフィン系ラップストレッチフィルムに
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ラップストレッチフィルムは、青果物や
生鮮食品等の食品包装に好適に使用されている。このラ
ップストレッチフィルムは、通常、発泡スチロール等か
らなるプラスチック容器に被包装品を入れ、自動包装機
又は手動包装機にてその容器にラップストレッチフィル
ムをかぶせてフィルム自身を伸ばしながら容器を包み込
むようにして使用される。そのために、被包装品が明瞭
に見え、プラスチック容器が変形しないでシワなくタイ
トに包装できることが必要である。従って、透明性・柔
軟性・粘着性に加えて、変形回復性に優れていることが
要求される。 【０００３】上記ラップストレッチフィルムに要求され
る透明性・柔軟性・粘着性・応力緩和性・変形回復性等
の性能に適した樹脂として、従来、可塑剤が３０重量部
程度添加されている軟質ポリ塩化ビニル（以下、軟質Ｐ
ＶＣ）が広く使われてきた。 【０００４】しかし、食品の包装用に使用されること、
生鮮食品を包装する場合には食品に直接接触することな
どを考慮すると可塑剤を含む軟質ＰＶＣの使用は望まし
いものではない。また、焼却する際に発生する有害ガス
等が、環境上問題視されている。 【０００５】このため、最近では、上記軟質ＰＶＣの代
替材料として、ポリオレフィン系樹脂を用いたラップス
トレッチフィルムの開発が行われている。例えば、一般
市場では、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡとも略す）、ポリブタジエン等からなるもの
が挙げられる。また、特開平６−２５６５３９号公報よ
うなポリプロピレン系樹脂等の材料からなるものも開発
されている。 【０００６】ところが、上記のポリオレフィン系樹脂を
用いた場合、ポリ塩化ビニル系ラップストレッチフィル
ムに比べ、変形回復性に劣る。つまり、フィルムを指で
押した後に、フィルムにくぼみが生じて元に戻らず、ラ
ップストレッチフィルムの特性が十分に得られない。 【０００７】また、近年では、コンビニエンスストアー
等で扱う弁当や惣菜等の包装にもラップストレッチフィ
ルムが使用される。この場合、電子レンジで加熱するこ
とがあり、ポリエチレンやＥＶＡ等のポリエチレン系樹
脂のラップストレッチフィルムは、フィルムが容器に融
着する等で好ましくない。また、軟質ＰＶＣ系ラップス
トレッチフィルムは、可塑剤が入っているため、可塑剤
のブーリド等で衛生上問題であることから、電子レンジ
などの使用は好ましいものではない。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するために、軟質ＰＶＣを使用せず、変形回復性
が良好であり、さらに、耐熱性に優れたポリオレフィン
系ラップストレッチフィルムを提供するものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、軟質ＰＶ
Ｃを使用せず、変形回復性が良好であり、耐熱性に優れ
たラップストレッチフィルムを得るために、鋭意研究を
行った結果、上記の要求に適した特定の樹脂構成からな
るフィルムを見い出し、本発明を完成するに至ったもの
である。 【００１０】即ち、本発明は、示差走査熱量計（以下、
ＤＳＣともいう）により測定した融点が１３５〜１６５
℃であるポリプロピレン成分（Ａ）が１〜３０重量％、
エチレンに基づく単量体単位を１５〜４０モル％含むプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）が３０
〜８９重量％、及び炭素数４以上のα−オレフィンに基
づく単量体単位を５〜１５モル％含むエチレン−α−オ
レフィン共重合体成分（Ｃ）が１０〜５０重量％からな
るポリオレフィン系ラップストレッチフィルムである。 【００１１】以下、本発明を詳しく説明する。 【００１２】本発明において、上記ラップストレッチフ
ィルムの樹脂構成のポリプロピレン成分（Ａ）は、ポリ
プロピレンを主成分とするものが使用される。例えば、
プロピレン単独重合体、該プロピレンに対して、５％以
下のエチレンもしくはブテンをコモノマーとして含むラ
ンダム共重合体が挙げられる。 【００１３】このポリプロピレン成分は、示差走査熱量
計により測定した融点が１３５〜１６５℃であることが
重要である。具体的には、セイコー電子工業（株）製Ｄ
ＳＣ２００を用い、熱流束示差走査熱量測定法によっ
て、２３０℃で５分間溶融し、降温速度１０℃／分で冷
却後、昇温速度１０℃／分で測定される融解を示す吸熱
ピーク温度が１３５℃〜１６５℃の範囲内にあるポリプ
ロピレン成分である。 【００１４】上記示差走査熱量計で測定した融点が、１
３５℃未満の場合、低融点成分がブリード成分となり易
く、ブロッキングや表面荒れが生じるため好ましくな
い。また、１６５℃を越えるようなプロピレン成分を得
ることは、一般に困難であり、工業的でない。 【００１５】また、このポリプロピレン成分が１重量％
未満であれば、組成物の溶融流動性が損なわれ、成形加
工性が困難となる。また、耐熱性も低下する。３０重量
％を越える場合は、フィルムの柔軟性・変形回復性を損
ない、ラップストレッチフィルムの物性として、不十分
となる。 【００１６】従って、ポリプロピレン成分は、成形加工
性・変形回復性等を考慮すると１〜３０重量％であり、
好ましくは３〜２０重量％である。 【００１７】上記プロピレン−エチレンランダム共重合
体（Ｂ）成分は、３０〜８９重量％であり、好ましくは
４０〜８０重量％である。 【００１８】即ち、このプロピレン−エチレンランダム
共重合体（Ｂ）成分が３０重量％未満であると、プロピ
レン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）とエチレン−α
オレフィン共重合体（Ｃ）の相溶性を損ない、透明性が
低下する。また、変形回復性・柔軟性も損なわれ好まし
くない。 【００１９】また、８９重量％を越えると（Ｃ）成分が
１０％以下になるため、弾性回復性が損なわれる。ま
た、このプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）
成分のエチレンに基づく単量体単位は、１５〜４０モル
％であり、好ましくは１５〜３０モル％である。このエ
チレンに基づく単量体単位が１５モル％未満の場合、柔
軟性が損なわれ、４０モル％を越えると、フィルム強
度、耐熱性を損ない、好ましくない。 【００２０】上記エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｃ）は、エチレンと炭素数４以上のαオレフィンとの
共重合体である。このα−オレフィンとしては、例え
ば、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１等がある。 【００２１】このα−オレフィン含有量が５〜１５モル
％、好ましくは、７〜１０モル％である。この場合、α
−オレフィン含有量が５モル％未満であれば柔軟性・変
形回復性を損ない、１５モル％を越えるとフィルム強度
・成形加工性を損ない好ましくない。 【００２２】上記エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｃ）成分は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１
５〜４０重量％である。このエチレン−αオレフィン共
重合体（Ｃ）成分がフィルムの樹脂組成の１０重量％未
満の場合、変形回復性が得られず、５０重量％を越える
と耐熱性を損ない好ましくない。 【００２３】上記フィルムを構成する組成物は、各成分
の組成が上記の範囲にある限り、２以上のプロピレン−
エチレンランダム共重合体やエチレン−αオレフィン共
重合体を混合して使用してもよい。 【００２４】また、上記ポリプロピレン成分（Ａ）、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、例
えば、以下のような公知な方法で得られるプロピレン−
エチレンブロック共重合体として製造することが、一般
的である。 【００２５】まず、第１段階の重合において、チタン化
合物及びアルミニウム化合物の存在下、チタン含有ポリ
プロピレンを生成する。次に、第２段階以降の重合にお
いて、プロピレンとエチレンを上記チタン含有ポリプロ
ピレンと共重合させる。このことにより、プロピレン−
エチレン共重合体が得られる。 【００２６】また、上記フィルムを構成する組成物は、
２３０℃でのメルトフローレートを０．１〜１０ｇ／１
０分に調整することが、フィルムを成形する上で好まし
い。 【００２７】本発明の樹脂構成からなるラップストレッ
チフィルムをえるには、上記樹脂組成物を単層フィルム
でも無論、滑り性と自己粘着性のバランス・熱融着性等
実用に応じて、この発明の樹脂組成物からなるフィルム
の少なくとも一表面に、プロピレン−エチレンランダム
共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体の内少なくとも１種からなる表面層を積層した
３層積層フィルムとすることも可能である。上記プロピ
レン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−αオレ
フィン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体とし
ては、従来からラップストレッチフィルムに用いられて
いるものを用いることができる。この場合、上記共重合
体を積層した表面層の厚さの割合が、本発明の樹脂構成
からなる中心層の厚みの５０％以下でなければならな
い。 【００２８】５０％を越えた場合、目的の変形回復性が
得られない。 【００２９】ラップストレッチフィルムに自己粘着性、
防曇性、帯電防止性、紫外線防止性等の機能を付与する
ために、本発明の樹脂構成からなるフィルム及び積層し
た場合の表面層樹脂には、一般に使用されている酸化防
止剤・粘着付与剤・アンチブロッキング剤・防曇剤・帯
電防止剤・紫外線吸収剤・着色剤・鮮度保持剤・ガス吸
着剤・消臭剤・香料・難燃剤等が配合されても良い。他
にも、本発明の特徴を損なわない限り、必要に応じて別
の成分を添加しても良い。 【００３０】本発明のラップストレッチフィルムは、従
来公知の技術により製造することができる。例えば、単
数あるいは複数の押出機を用いて、インフレーション成
形、又は、Ｔダイ成形よる単独押出、共押出又は押出ラ
ミネート等により製造できる。 【００３１】このラップストレッチフィルムの厚みは、
５μm以上５０μm以下であることが好ましく、さらに好
ましくは、８μm以上２０μm以下である。フィルムの厚
みが８μｍ未満の場合、フィルム強度が損なわれ、ま
た、５０μｍを越えるとフィルムの柔軟性が損なわれ、
トレー等を包装するのに作業性が良くない。 【００３２】 【実施例】以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定するもの
ではない。 【００３３】１．重合体の分析方法及びフィルムの物性
測定・包装適性評価方法は下記の方法により行った。 【００３４】（１）重量平均分子量（Ｍｗ） Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミューションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５
０Ｃによりｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５℃
で行った。用いたカラムは東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ
ＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μmである。校正
曲線は標準試料として、重量平均分子量が９５０、２９
００、１万、５万、４９．８万、２７０万、４９０万の
ポリスチレンを用いて作成した。 【００３５】（２）プロピレン−エチレンランダム共重
合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロ
ピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合の測定 １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出し
た。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分
におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに
基づく単量体単位のそれぞれの割合は、ポリマー（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載
された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマイク
ロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第
１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法によ
り、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合を算出した。 【００３６】（３）メルトインデックス（ＭＩ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。 【００３７】（４）引張永久歪 幅１５ｍｍ長さ１５０ｍｍのフィルムを常温でチャック
間１００ｍｍ標線間５０ｍｍ引張速度５００ｍｍ／ｍｉ
ｎで１００％伸ばし、その状態で１０分間保持し、その
後、解放して１０分放置してその前後の寸法変形回復性
を評価し、以下の計算式を引張永久歪Ｔとした。 【００３８】 Ｔ＝（ｌ2−Ｌ0）／（ｌ1−Ｌ0）×１００ （％） ただし、Ｔは１００％伸びの引張永久歪（％）、Ｌ0 は
引張前の標線間の長さ（ｍｍ） ｌ1 は引張時の標線間の長さ（ｍｍ）、ｌ2 は収縮後の
標線間の長さ（ｍｍ） （５）耐熱性試験 口径１００ｍｍφのガラス製円筒容器の上部をフィルム
で包装して、フィルムの上に１ｇのアルミ球を載せて、
１３０℃〜１５０℃の高温室で３０分放置し、その後の
フィルムの状態を観察する。なお、測定温度は５℃間隔
で測定した。 【００３９】（６）包装適性評価 変形回復性：口径φ１５０ｍｍの容器の口を包み中心に
１００ｇの鋼球を３０分放置してその後鋼球を取り除い
たときのフィルムの状態 評価： ○ 外観変化無し △ 中心付近に少しくぼみがあるが外観は大きく損なわ
ない × 中心付近に深いくぼみがあり外観を損なう。 ２．ブロック共重合体の重合 重合例１ （予備重合）攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分置換したの
ち、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル
０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ素化エチル２２．７ｍｍｏｌ、
ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及
び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製ＴＯＳ−１７）
２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタ
ン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器
に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。
プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで
十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精
製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン
１ｇあたり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。 【００４０】（本重合） プロピレンの重合及びプロピレン−エチレンの共重合 窒素置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体
プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内部温
度を５５℃に昇温した。三塩化チタンとして０．０８７
ｍｍｏｌ加え、５５℃で３０分間のプロピレンの重合を
行った。この間水素は用いなかった。次いでオートクレ
ーブの内部温度を急激に５５℃に降温すると同時にエチ
ルアルミニウムセスキエトキシド０．５０ｍｍｏｌ及び
メタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加
え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が、
７．０ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間の
プロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチ
レンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら７．
０ｍｏｌ％を保持した。この間水素は用いなかった。重
合終了後、未反応モノマーをパージし、粒子状の重合体
を得た。重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められ
なかった。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率
は７３００ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。 【００４１】次に、このようにして得られた重合体３０
ｋｇに、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを適量の割合で添
加して、また、一般に使用される酸化防止剤を０．１ｐ
ｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで１分間混合した後、
φ５０ｍｍ単軸押出機で２３０℃の条件で溶融混練し、
ペレットを得た。 重合例２ 重合例１のプロピレンの重合を６０℃で３０分間、プロ
ピレンとエチレンの共重合を気相中のエチレン濃度５ｍ
ｏｌ％にして、６０℃で１２０分で行った以外は重合例
１と同様の操作で行った。 重合例３ 重合例１のプロピレンとエチレンの共重合を気相中のエ
チレン濃度１３ｍｏｌ％で１００分間行った以外は重合
例１と同様の操作で行った。 重合例４ 重合例１のプロピレンの重合を７０℃で１５０分間、エ
チレン−プロピレンの共重合を５５℃で８０分間とした
以外は重合例１と同様の操作で行った。 【００４２】上記重合例２〜４で得られた重合体の組成
を表１に示す。又、これらの重合体は、重合例１で得ら
れたペレットと同様に有機過酸化物と溶融混練しペレッ
トとした。 【００４３】 【表１】【００４４】３．フィルムの成形 実施例１ 重合例１で得られた共重合体とエチレン−オクテン共重
合体（ダウケミカルジャパン製：エンゲージＥＧ８１０
０ Ｃ８含有量７．６モル％、１９０℃でのＭＦＲ＝
１．０ｇ／１０分 密度０．８７ｇ／ｃｍ3 ）を表２に
示した配合割合で混合した。上記樹脂を単層インフレー
ション法フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝
２５ ダイス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にして製
膜し、厚さ１５μｍのフィルムを得た。 【００４５】実施例２ 重合例２で得られた共重合体とエチレン−オクテン共重
合体（ダウケミカル製：エンゲージＥＧ８１００）を表
２に示した配合割合で混合した。上記樹脂を単層インフ
レーション法フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２５ ダイス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にし
て製膜し、厚さ１５μm のフィルムを得た。 【００４６】実施例３ 重合例３で得られた共重合体とエチレン−オクテン共重
合体（ダウケミカル製：エンゲージＥＧ８１００）を表
２に示した配合割合で混合した。上記樹脂を単層インフ
レーション法フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２５ ダイス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にし
て製膜し、厚さ１７μmのフィルムを得た。 【００４７】実施例４、５ 重合例１で得られた共重合体とエチレン−オクテン共重
合体（ダウケミカル製：エンゲージＥＧ８１００）を表
２に示した配合割合で混合した。上記樹脂を単層インフ
レーション法フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２５ ダイス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にし
て製膜し、厚さ１７μmのフィルムを得た。 【００４８】比較例１ 重合例３で得られた共重合体を単層インフレーション法
フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５ ダ
イス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にして製膜し、厚
さ１７μmのフィルムを得た。 【００４９】比較例２ 重合例２で得られた共重合体を単層インフレーション法
フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５ ダ
イス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にして製膜し、厚
さ１７μmのフィルムを得た。 【００５０】比較例３、４ 重合例１で得られた共重合体とエチレン−オクテン共重
合体（ダウケミカル製：エンゲージＥＧ８１００）を表
２に示した配合割合で混合した。上記樹脂を単層インフ
レーション法フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２５ ダイス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にし
て製膜し、厚さ１５μmのフィルムを得た。 【００５１】比較例５、６ 重合例４で得られた共重合体とエチレン−オクテン共重
合体（ダウケミカル製：エンゲージＥＧ８１００）を表
２に示した配合割合で混合した。上記樹脂を単層インフ
レーション法フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２５ ダイス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にし
て製膜し、厚さ１５μmのフィルムを得た。 【００５２】上記のフィルムの物性測定及び包装適性評
価した結果を表２にまとめた。表２から実施例のフィル
ムは、変形回復性・耐熱性が良好であることがわかる。 【００５３】 【表２】【００５４】 【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、ポリプロピレン成分、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体成分、エチレン−αオレフィン共重合
体成分が特定の割合の樹脂構成において、変形回復性、
耐熱性に優れ、包装適性が良好であるラップストレッチ
フィルムが得られる。このラップストレッチフィルム
は、軟質ＰＶＣを用いないので可塑剤の食品への移行も
なく、焼却の際に発生する有害ガス等もなく環境衛生的
に有意である。
に優れたポリオレフィン系ラップストレッチフィルムに
関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ラップストレッチフィルムは、青果物や
生鮮食品等の食品包装に好適に使用されている。このラ
ップストレッチフィルムは、通常、発泡スチロール等か
らなるプラスチック容器に被包装品を入れ、自動包装機
又は手動包装機にてその容器にラップストレッチフィル
ムをかぶせてフィルム自身を伸ばしながら容器を包み込
むようにして使用される。そのために、被包装品が明瞭
に見え、プラスチック容器が変形しないでシワなくタイ
トに包装できることが必要である。従って、透明性・柔
軟性・粘着性に加えて、変形回復性に優れていることが
要求される。 【０００３】上記ラップストレッチフィルムに要求され
る透明性・柔軟性・粘着性・応力緩和性・変形回復性等
の性能に適した樹脂として、従来、可塑剤が３０重量部
程度添加されている軟質ポリ塩化ビニル（以下、軟質Ｐ
ＶＣ）が広く使われてきた。 【０００４】しかし、食品の包装用に使用されること、
生鮮食品を包装する場合には食品に直接接触することな
どを考慮すると可塑剤を含む軟質ＰＶＣの使用は望まし
いものではない。また、焼却する際に発生する有害ガス
等が、環境上問題視されている。 【０００５】このため、最近では、上記軟質ＰＶＣの代
替材料として、ポリオレフィン系樹脂を用いたラップス
トレッチフィルムの開発が行われている。例えば、一般
市場では、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡとも略す）、ポリブタジエン等からなるもの
が挙げられる。また、特開平６−２５６５３９号公報よ
うなポリプロピレン系樹脂等の材料からなるものも開発
されている。 【０００６】ところが、上記のポリオレフィン系樹脂を
用いた場合、ポリ塩化ビニル系ラップストレッチフィル
ムに比べ、変形回復性に劣る。つまり、フィルムを指で
押した後に、フィルムにくぼみが生じて元に戻らず、ラ
ップストレッチフィルムの特性が十分に得られない。 【０００７】また、近年では、コンビニエンスストアー
等で扱う弁当や惣菜等の包装にもラップストレッチフィ
ルムが使用される。この場合、電子レンジで加熱するこ
とがあり、ポリエチレンやＥＶＡ等のポリエチレン系樹
脂のラップストレッチフィルムは、フィルムが容器に融
着する等で好ましくない。また、軟質ＰＶＣ系ラップス
トレッチフィルムは、可塑剤が入っているため、可塑剤
のブーリド等で衛生上問題であることから、電子レンジ
などの使用は好ましいものではない。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するために、軟質ＰＶＣを使用せず、変形回復性
が良好であり、さらに、耐熱性に優れたポリオレフィン
系ラップストレッチフィルムを提供するものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、軟質ＰＶ
Ｃを使用せず、変形回復性が良好であり、耐熱性に優れ
たラップストレッチフィルムを得るために、鋭意研究を
行った結果、上記の要求に適した特定の樹脂構成からな
るフィルムを見い出し、本発明を完成するに至ったもの
である。 【００１０】即ち、本発明は、示差走査熱量計（以下、
ＤＳＣともいう）により測定した融点が１３５〜１６５
℃であるポリプロピレン成分（Ａ）が１〜３０重量％、
エチレンに基づく単量体単位を１５〜４０モル％含むプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）が３０
〜８９重量％、及び炭素数４以上のα−オレフィンに基
づく単量体単位を５〜１５モル％含むエチレン−α−オ
レフィン共重合体成分（Ｃ）が１０〜５０重量％からな
るポリオレフィン系ラップストレッチフィルムである。 【００１１】以下、本発明を詳しく説明する。 【００１２】本発明において、上記ラップストレッチフ
ィルムの樹脂構成のポリプロピレン成分（Ａ）は、ポリ
プロピレンを主成分とするものが使用される。例えば、
プロピレン単独重合体、該プロピレンに対して、５％以
下のエチレンもしくはブテンをコモノマーとして含むラ
ンダム共重合体が挙げられる。 【００１３】このポリプロピレン成分は、示差走査熱量
計により測定した融点が１３５〜１６５℃であることが
重要である。具体的には、セイコー電子工業（株）製Ｄ
ＳＣ２００を用い、熱流束示差走査熱量測定法によっ
て、２３０℃で５分間溶融し、降温速度１０℃／分で冷
却後、昇温速度１０℃／分で測定される融解を示す吸熱
ピーク温度が１３５℃〜１６５℃の範囲内にあるポリプ
ロピレン成分である。 【００１４】上記示差走査熱量計で測定した融点が、１
３５℃未満の場合、低融点成分がブリード成分となり易
く、ブロッキングや表面荒れが生じるため好ましくな
い。また、１６５℃を越えるようなプロピレン成分を得
ることは、一般に困難であり、工業的でない。 【００１５】また、このポリプロピレン成分が１重量％
未満であれば、組成物の溶融流動性が損なわれ、成形加
工性が困難となる。また、耐熱性も低下する。３０重量
％を越える場合は、フィルムの柔軟性・変形回復性を損
ない、ラップストレッチフィルムの物性として、不十分
となる。 【００１６】従って、ポリプロピレン成分は、成形加工
性・変形回復性等を考慮すると１〜３０重量％であり、
好ましくは３〜２０重量％である。 【００１７】上記プロピレン−エチレンランダム共重合
体（Ｂ）成分は、３０〜８９重量％であり、好ましくは
４０〜８０重量％である。 【００１８】即ち、このプロピレン−エチレンランダム
共重合体（Ｂ）成分が３０重量％未満であると、プロピ
レン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）とエチレン−α
オレフィン共重合体（Ｃ）の相溶性を損ない、透明性が
低下する。また、変形回復性・柔軟性も損なわれ好まし
くない。 【００１９】また、８９重量％を越えると（Ｃ）成分が
１０％以下になるため、弾性回復性が損なわれる。ま
た、このプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）
成分のエチレンに基づく単量体単位は、１５〜４０モル
％であり、好ましくは１５〜３０モル％である。このエ
チレンに基づく単量体単位が１５モル％未満の場合、柔
軟性が損なわれ、４０モル％を越えると、フィルム強
度、耐熱性を損ない、好ましくない。 【００２０】上記エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｃ）は、エチレンと炭素数４以上のαオレフィンとの
共重合体である。このα−オレフィンとしては、例え
ば、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１等がある。 【００２１】このα−オレフィン含有量が５〜１５モル
％、好ましくは、７〜１０モル％である。この場合、α
−オレフィン含有量が５モル％未満であれば柔軟性・変
形回復性を損ない、１５モル％を越えるとフィルム強度
・成形加工性を損ない好ましくない。 【００２２】上記エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｃ）成分は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１
５〜４０重量％である。このエチレン−αオレフィン共
重合体（Ｃ）成分がフィルムの樹脂組成の１０重量％未
満の場合、変形回復性が得られず、５０重量％を越える
と耐熱性を損ない好ましくない。 【００２３】上記フィルムを構成する組成物は、各成分
の組成が上記の範囲にある限り、２以上のプロピレン−
エチレンランダム共重合体やエチレン−αオレフィン共
重合体を混合して使用してもよい。 【００２４】また、上記ポリプロピレン成分（Ａ）、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、例
えば、以下のような公知な方法で得られるプロピレン−
エチレンブロック共重合体として製造することが、一般
的である。 【００２５】まず、第１段階の重合において、チタン化
合物及びアルミニウム化合物の存在下、チタン含有ポリ
プロピレンを生成する。次に、第２段階以降の重合にお
いて、プロピレンとエチレンを上記チタン含有ポリプロ
ピレンと共重合させる。このことにより、プロピレン−
エチレン共重合体が得られる。 【００２６】また、上記フィルムを構成する組成物は、
２３０℃でのメルトフローレートを０．１〜１０ｇ／１
０分に調整することが、フィルムを成形する上で好まし
い。 【００２７】本発明の樹脂構成からなるラップストレッ
チフィルムをえるには、上記樹脂組成物を単層フィルム
でも無論、滑り性と自己粘着性のバランス・熱融着性等
実用に応じて、この発明の樹脂組成物からなるフィルム
の少なくとも一表面に、プロピレン−エチレンランダム
共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体の内少なくとも１種からなる表面層を積層した
３層積層フィルムとすることも可能である。上記プロピ
レン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−αオレ
フィン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体とし
ては、従来からラップストレッチフィルムに用いられて
いるものを用いることができる。この場合、上記共重合
体を積層した表面層の厚さの割合が、本発明の樹脂構成
からなる中心層の厚みの５０％以下でなければならな
い。 【００２８】５０％を越えた場合、目的の変形回復性が
得られない。 【００２９】ラップストレッチフィルムに自己粘着性、
防曇性、帯電防止性、紫外線防止性等の機能を付与する
ために、本発明の樹脂構成からなるフィルム及び積層し
た場合の表面層樹脂には、一般に使用されている酸化防
止剤・粘着付与剤・アンチブロッキング剤・防曇剤・帯
電防止剤・紫外線吸収剤・着色剤・鮮度保持剤・ガス吸
着剤・消臭剤・香料・難燃剤等が配合されても良い。他
にも、本発明の特徴を損なわない限り、必要に応じて別
の成分を添加しても良い。 【００３０】本発明のラップストレッチフィルムは、従
来公知の技術により製造することができる。例えば、単
数あるいは複数の押出機を用いて、インフレーション成
形、又は、Ｔダイ成形よる単独押出、共押出又は押出ラ
ミネート等により製造できる。 【００３１】このラップストレッチフィルムの厚みは、
５μm以上５０μm以下であることが好ましく、さらに好
ましくは、８μm以上２０μm以下である。フィルムの厚
みが８μｍ未満の場合、フィルム強度が損なわれ、ま
た、５０μｍを越えるとフィルムの柔軟性が損なわれ、
トレー等を包装するのに作業性が良くない。 【００３２】 【実施例】以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定するもの
ではない。 【００３３】１．重合体の分析方法及びフィルムの物性
測定・包装適性評価方法は下記の方法により行った。 【００３４】（１）重量平均分子量（Ｍｗ） Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミューションクロマトグラフィ
ー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５
０Ｃによりｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５℃
で行った。用いたカラムは東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ
ＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μmである。校正
曲線は標準試料として、重量平均分子量が９５０、２９
００、１万、５万、４９．８万、２７０万、４９０万の
ポリスチレンを用いて作成した。 【００３５】（２）プロピレン−エチレンランダム共重
合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロ
ピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合の測定 １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出し
た。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分
におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに
基づく単量体単位のそれぞれの割合は、ポリマー（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載
された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマイク
ロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第
１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法によ
り、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれの割合を算出した。 【００３６】（３）メルトインデックス（ＭＩ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。 【００３７】（４）引張永久歪 幅１５ｍｍ長さ１５０ｍｍのフィルムを常温でチャック
間１００ｍｍ標線間５０ｍｍ引張速度５００ｍｍ／ｍｉ
ｎで１００％伸ばし、その状態で１０分間保持し、その
後、解放して１０分放置してその前後の寸法変形回復性
を評価し、以下の計算式を引張永久歪Ｔとした。 【００３８】 Ｔ＝（ｌ2−Ｌ0）／（ｌ1−Ｌ0）×１００ （％） ただし、Ｔは１００％伸びの引張永久歪（％）、Ｌ0 は
引張前の標線間の長さ（ｍｍ） ｌ1 は引張時の標線間の長さ（ｍｍ）、ｌ2 は収縮後の
標線間の長さ（ｍｍ） （５）耐熱性試験 口径１００ｍｍφのガラス製円筒容器の上部をフィルム
で包装して、フィルムの上に１ｇのアルミ球を載せて、
１３０℃〜１５０℃の高温室で３０分放置し、その後の
フィルムの状態を観察する。なお、測定温度は５℃間隔
で測定した。 【００３９】（６）包装適性評価 変形回復性：口径φ１５０ｍｍの容器の口を包み中心に
１００ｇの鋼球を３０分放置してその後鋼球を取り除い
たときのフィルムの状態 評価： ○ 外観変化無し △ 中心付近に少しくぼみがあるが外観は大きく損なわ
ない × 中心付近に深いくぼみがあり外観を損なう。 ２．ブロック共重合体の重合 重合例１ （予備重合）攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分置換したの
ち、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル
０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ素化エチル２２．７ｍｍｏｌ、
ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及
び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製ＴＯＳ−１７）
２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタ
ン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器
に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。
プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで
十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精
製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン
１ｇあたり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。 【００４０】（本重合） プロピレンの重合及びプロピレン−エチレンの共重合 窒素置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体
プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内部温
度を５５℃に昇温した。三塩化チタンとして０．０８７
ｍｍｏｌ加え、５５℃で３０分間のプロピレンの重合を
行った。この間水素は用いなかった。次いでオートクレ
ーブの内部温度を急激に５５℃に降温すると同時にエチ
ルアルミニウムセスキエトキシド０．５０ｍｍｏｌ及び
メタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加
え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が、
７．０ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間の
プロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチ
レンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら７．
０ｍｏｌ％を保持した。この間水素は用いなかった。重
合終了後、未反応モノマーをパージし、粒子状の重合体
を得た。重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められ
なかった。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率
は７３００ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。 【００４１】次に、このようにして得られた重合体３０
ｋｇに、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを適量の割合で添
加して、また、一般に使用される酸化防止剤を０．１ｐ
ｈｒ添加し、ヘンシェルミキサーで１分間混合した後、
φ５０ｍｍ単軸押出機で２３０℃の条件で溶融混練し、
ペレットを得た。 重合例２ 重合例１のプロピレンの重合を６０℃で３０分間、プロ
ピレンとエチレンの共重合を気相中のエチレン濃度５ｍ
ｏｌ％にして、６０℃で１２０分で行った以外は重合例
１と同様の操作で行った。 重合例３ 重合例１のプロピレンとエチレンの共重合を気相中のエ
チレン濃度１３ｍｏｌ％で１００分間行った以外は重合
例１と同様の操作で行った。 重合例４ 重合例１のプロピレンの重合を７０℃で１５０分間、エ
チレン−プロピレンの共重合を５５℃で８０分間とした
以外は重合例１と同様の操作で行った。 【００４２】上記重合例２〜４で得られた重合体の組成
を表１に示す。又、これらの重合体は、重合例１で得ら
れたペレットと同様に有機過酸化物と溶融混練しペレッ
トとした。 【００４３】 【表１】【００４４】３．フィルムの成形 実施例１ 重合例１で得られた共重合体とエチレン−オクテン共重
合体（ダウケミカルジャパン製：エンゲージＥＧ８１０
０ Ｃ８含有量７．６モル％、１９０℃でのＭＦＲ＝
１．０ｇ／１０分 密度０．８７ｇ／ｃｍ3 ）を表２に
示した配合割合で混合した。上記樹脂を単層インフレー
ション法フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝
２５ ダイス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にして製
膜し、厚さ１５μｍのフィルムを得た。 【００４５】実施例２ 重合例２で得られた共重合体とエチレン−オクテン共重
合体（ダウケミカル製：エンゲージＥＧ８１００）を表
２に示した配合割合で混合した。上記樹脂を単層インフ
レーション法フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２５ ダイス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にし
て製膜し、厚さ１５μm のフィルムを得た。 【００４６】実施例３ 重合例３で得られた共重合体とエチレン−オクテン共重
合体（ダウケミカル製：エンゲージＥＧ８１００）を表
２に示した配合割合で混合した。上記樹脂を単層インフ
レーション法フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２５ ダイス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にし
て製膜し、厚さ１７μmのフィルムを得た。 【００４７】実施例４、５ 重合例１で得られた共重合体とエチレン−オクテン共重
合体（ダウケミカル製：エンゲージＥＧ８１００）を表
２に示した配合割合で混合した。上記樹脂を単層インフ
レーション法フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２５ ダイス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にし
て製膜し、厚さ１７μmのフィルムを得た。 【００４８】比較例１ 重合例３で得られた共重合体を単層インフレーション法
フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５ ダ
イス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にして製膜し、厚
さ１７μmのフィルムを得た。 【００４９】比較例２ 重合例２で得られた共重合体を単層インフレーション法
フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５ ダ
イス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にして製膜し、厚
さ１７μmのフィルムを得た。 【００５０】比較例３、４ 重合例１で得られた共重合体とエチレン−オクテン共重
合体（ダウケミカル製：エンゲージＥＧ８１００）を表
２に示した配合割合で混合した。上記樹脂を単層インフ
レーション法フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２５ ダイス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にし
て製膜し、厚さ１５μmのフィルムを得た。 【００５１】比較例５、６ 重合例４で得られた共重合体とエチレン−オクテン共重
合体（ダウケミカル製：エンゲージＥＧ８１００）を表
２に示した配合割合で混合した。上記樹脂を単層インフ
レーション法フィルム成形機（押出機：５０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２５ ダイス径：２００ｍｍ）でブロー比を３にし
て製膜し、厚さ１５μmのフィルムを得た。 【００５２】上記のフィルムの物性測定及び包装適性評
価した結果を表２にまとめた。表２から実施例のフィル
ムは、変形回復性・耐熱性が良好であることがわかる。 【００５３】 【表２】【００５４】 【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、ポリプロピレン成分、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体成分、エチレン−αオレフィン共重合
体成分が特定の割合の樹脂構成において、変形回復性、
耐熱性に優れ、包装適性が良好であるラップストレッチ
フィルムが得られる。このラップストレッチフィルム
は、軟質ＰＶＣを用いないので可塑剤の食品への移行も
なく、焼却の際に発生する有害ガス等もなく環境衛生的
に有意である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 23/00 - 23/36
C08J 5/18
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 示差走査熱量計により測定した融点が１
３５〜１６５℃であるポリプロピレン成分が１〜３０重
量％、エチレンに基づく単量体単位を１５〜４０モル％
含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が３０
〜８９重量％、及び炭素数４以上のα−オレフィンに基
づく単量体単位を５〜１５モル％含むエチレン−αオレ
フィン共重合体成分が１０〜５０重量％からなるポリオ
レフィン系ラップストレッチフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22559295A JP3499333B2 (ja) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | ポリオレフィン系ラップストレッチフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22559295A JP3499333B2 (ja) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | ポリオレフィン系ラップストレッチフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967483A JPH0967483A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3499333B2 true JP3499333B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=16831743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22559295A Expired - Lifetime JP3499333B2 (ja) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | ポリオレフィン系ラップストレッチフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3499333B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5432425B2 (ja) * | 2005-02-01 | 2014-03-05 | 株式会社プライムポリマー | 樹脂組成物、透明弾性回復性フィルム又はシート並びにラップフィルム |
-
1995
- 1995-09-01 JP JP22559295A patent/JP3499333B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0967483A (ja) | 1997-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8470449B2 (en) | Propylene-based polymer composition | |
| EP0780214B1 (en) | Food packaging stretch film | |
| KR101043187B1 (ko) | 압출 코팅용 중합체 조성물 | |
| JPH09208761A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP3815827B2 (ja) | ポリオレフィン系ラップストレッチフィルム | |
| JP3499333B2 (ja) | ポリオレフィン系ラップストレッチフィルム | |
| JPH07304882A (ja) | ポリオレフィン系延伸フィルム及びその用途 | |
| JP5730745B2 (ja) | ストレッチ包装用フィルム | |
| JP4382186B2 (ja) | 軟質ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JP4748827B2 (ja) | ストレッチフィルム用軟質フィルム | |
| JP2014076543A (ja) | ストレッチ包装用フィルム | |
| JP3324975B2 (ja) | ストレッチ包装用フィルム | |
| JP2000044695A (ja) | ポリオレフィン系ストレッチ包装用フィルム | |
| JP2733985B2 (ja) | 多層延伸ポリプロピレンフィルム | |
| EP2918409A1 (en) | Stretch wrapping film | |
| JP3477283B2 (ja) | ポリオレフィン系ラップストレッチフィルム | |
| US5236774A (en) | Polybutene resin laminate | |
| JPH07300548A (ja) | ポリオレフィン系フィルム | |
| JP4530812B2 (ja) | 食品包装用ストレッチフィルム | |
| JP3476159B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2007224280A (ja) | プロピレン系樹脂未延伸フィルム | |
| JP2004231919A (ja) | プロピレン・α−オレフィン共重合体組成物、成形体およびその用途 | |
| JP3281464B2 (ja) | ストレッチ包装用フィルム | |
| JP2004217839A (ja) | プロピレン系樹脂組成物、ならびにその成形体 | |
| JP2007055223A (ja) | 食品包装用ストレッチフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071205 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101205 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101205 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131205 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |