JP3499273B2 - 改質器における伝熱方法 - Google Patents
改質器における伝熱方法Info
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- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用改質ガスを
製造するための改質器における伝熱の促進に関する。よ
り詳しくは、本発明は、バヨネット型二重管式触媒管を
有する改質器における熱の利用効率を高める方法、並び
にそのような方法に用いられる当該改質器に関する。
製造するための改質器における伝熱の促進に関する。よ
り詳しくは、本発明は、バヨネット型二重管式触媒管を
有する改質器における熱の利用効率を高める方法、並び
にそのような方法に用いられる当該改質器に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池発電は、発電効率が高く環境に
対する影響が少ない発電方式として注目されている。燃
料電池は、原理的には、水素と酸素とをそれぞれ燃料極
（水素極）および空気極（酸素極）に連続的に供給し、
両極間に電解質を配置することによって、両極に接続し
た外部回路に直流の電流を取り出すものである。
対する影響が少ない発電方式として注目されている。燃
料電池は、原理的には、水素と酸素とをそれぞれ燃料極
（水素極）および空気極（酸素極）に連続的に供給し、
両極間に電解質を配置することによって、両極に接続し
た外部回路に直流の電流を取り出すものである。
【０００３】燃料電池には、電解質として何を用いるか
によって、アルカリ型（ＡＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦ
Ｃ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）などの方式がある。こ
れらはいずれも燃料極に水素（純水素又は粗製水素）を
供給する点では同じであるが、当該水素に二酸化炭素あ
るいは一酸化炭素の混入が許されるかどうかという点に
おいて相違する。すなわち、アルカリ型の場合には、二
酸化炭素は電解質である水酸化カリウムの機能を低下さ
せ、一酸化炭素は触媒として用いられている白金を被毒
させることから、いずれも燃料電池の性能を劣化させる
ことになり、混入は許されない。このため、この型では
実質的に純水素を燃料ガスとして用いなくてはならない
という難点がある。一方、リン酸型の場合には、一酸化
炭素はやはり触媒として用いられている白金を被毒させ
るので混入が許されないが、二酸化炭素の混入は問題な
いため、一酸化炭素を一酸化炭素変成器でスチームと反
応させて二酸化炭素及び水素に変えることにより、粗製
水素が使用可能である。さらに、溶融炭酸塩型の場合に
は、白金触媒を用いないためいずれの混入も全く問題な
いばかりか、一酸化炭素は燃料極で生成される水分と上
記一酸化炭素変成反応により水素を発生するので燃料と
しても有効に利用される。溶融炭酸塩型にはこのほかに
も経済的に多くのメリットがあるため、中小規模の火力
発電の代替用として有望視されている。なお燃料電池と
しては、上記以外にも固体電解質型（ＳＯＦＣ）や高分
子型（ＰＦＣ）などが知られており、それぞれ特徴を持
っているが、いずれも燃料極に水素を供給する点では同
じである。
によって、アルカリ型（ＡＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦ
Ｃ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）などの方式がある。こ
れらはいずれも燃料極に水素（純水素又は粗製水素）を
供給する点では同じであるが、当該水素に二酸化炭素あ
るいは一酸化炭素の混入が許されるかどうかという点に
おいて相違する。すなわち、アルカリ型の場合には、二
酸化炭素は電解質である水酸化カリウムの機能を低下さ
せ、一酸化炭素は触媒として用いられている白金を被毒
させることから、いずれも燃料電池の性能を劣化させる
ことになり、混入は許されない。このため、この型では
実質的に純水素を燃料ガスとして用いなくてはならない
という難点がある。一方、リン酸型の場合には、一酸化
炭素はやはり触媒として用いられている白金を被毒させ
るので混入が許されないが、二酸化炭素の混入は問題な
いため、一酸化炭素を一酸化炭素変成器でスチームと反
応させて二酸化炭素及び水素に変えることにより、粗製
水素が使用可能である。さらに、溶融炭酸塩型の場合に
は、白金触媒を用いないためいずれの混入も全く問題な
いばかりか、一酸化炭素は燃料極で生成される水分と上
記一酸化炭素変成反応により水素を発生するので燃料と
しても有効に利用される。溶融炭酸塩型にはこのほかに
も経済的に多くのメリットがあるため、中小規模の火力
発電の代替用として有望視されている。なお燃料電池と
しては、上記以外にも固体電解質型（ＳＯＦＣ）や高分
子型（ＰＦＣ）などが知られており、それぞれ特徴を持
っているが、いずれも燃料極に水素を供給する点では同
じである。
【０００４】リン酸型や溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極
に供給される粗製水素は、一般に天然ガス（主成分はメ
タン）を原料としてこれにスチームを反応させて作る。
このときの反応はたとえば次式（１）または（２）に従
うと考えられる。 ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 （１） ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 （２） これらの反応は吸熱反応であり、通常は触媒の存在下に
６００℃〜１０００℃で行われる。上記反応を行わせる
装置が改質器であり、一般に触媒を充填した反応管に原
料ガス（天然ガスとスチーム）を流通させ、バーナーま
たは触媒燃焼による高温流体で外部から加熱する構造に
なっている。
に供給される粗製水素は、一般に天然ガス（主成分はメ
タン）を原料としてこれにスチームを反応させて作る。
このときの反応はたとえば次式（１）または（２）に従
うと考えられる。 ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 （１） ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 （２） これらの反応は吸熱反応であり、通常は触媒の存在下に
６００℃〜１０００℃で行われる。上記反応を行わせる
装置が改質器であり、一般に触媒を充填した反応管に原
料ガス（天然ガスとスチーム）を流通させ、バーナーま
たは触媒燃焼による高温流体で外部から加熱する構造に
なっている。
【０００５】改質器としては、従来からバヨネット型二
重管式触媒管を有するものがよく用いられている。その
代表的な構造の概略を図１に示す。図１において、原料
となる天然ガスとスチームは缶体１の一端（図では頂
部）の原料ガス入口２から缶体内部に導入され、バヨネ
ット型二重管式触媒管を構成する内管３と外管４の間隙
を通過して流れる。当該間隙には改質触媒５が充填され
ており、この間に天然ガスとスチームが反応して水素を
含む改質ガスとなる。次いで、生成した改質ガスは内管
３内を通過し、マニホールド６から改質ガス出口７を経
て燃料電池（図示せず）に供給される。缶体１の他端
（図では底部）には燃焼ガス供給部分が設けられ、これ
は例えば図１に示されるように燃焼室８、燃焼装置９、
燃焼ガス分散板１０等からなる。燃焼ガスは外管４の外
側（シェル側）を流れ、該触媒５を外側から加熱した
後、燃焼排ガス出口１１より排出される。内管３はマニ
ホールド６によって支持され、外管４は管板１２によっ
て支持されており、両管相互の位置関係は固定されてい
ないため、外管と内管との熱膨張の程度の違い（一般に
外管の方が高温になる）による応力を逃がすことがで
き、これが頻繁な起動停止や負荷変化を要求される燃料
電池用改質器においてバヨネット型触媒管を採用する１
つのメリットとなっている。なお燃焼装置で燃焼させる
ガスとしては、通常、燃料電池の燃料極側からの排ガス
（電池反応では供給されたすべての水素を利用できるわ
けではないので未利用の水素が残っている）を利用する
が、水素含有量が少なく発熱量が低い場合には自燃させ
ることが困難なので通常のバーナー燃焼でなく触媒燃焼
が用いられる。
重管式触媒管を有するものがよく用いられている。その
代表的な構造の概略を図１に示す。図１において、原料
となる天然ガスとスチームは缶体１の一端（図では頂
部）の原料ガス入口２から缶体内部に導入され、バヨネ
ット型二重管式触媒管を構成する内管３と外管４の間隙
を通過して流れる。当該間隙には改質触媒５が充填され
ており、この間に天然ガスとスチームが反応して水素を
含む改質ガスとなる。次いで、生成した改質ガスは内管
３内を通過し、マニホールド６から改質ガス出口７を経
て燃料電池（図示せず）に供給される。缶体１の他端
（図では底部）には燃焼ガス供給部分が設けられ、これ
は例えば図１に示されるように燃焼室８、燃焼装置９、
燃焼ガス分散板１０等からなる。燃焼ガスは外管４の外
側（シェル側）を流れ、該触媒５を外側から加熱した
後、燃焼排ガス出口１１より排出される。内管３はマニ
ホールド６によって支持され、外管４は管板１２によっ
て支持されており、両管相互の位置関係は固定されてい
ないため、外管と内管との熱膨張の程度の違い（一般に
外管の方が高温になる）による応力を逃がすことがで
き、これが頻繁な起動停止や負荷変化を要求される燃料
電池用改質器においてバヨネット型触媒管を採用する１
つのメリットとなっている。なお燃焼装置で燃焼させる
ガスとしては、通常、燃料電池の燃料極側からの排ガス
（電池反応では供給されたすべての水素を利用できるわ
けではないので未利用の水素が残っている）を利用する
が、水素含有量が少なく発熱量が低い場合には自燃させ
ることが困難なので通常のバーナー燃焼でなく触媒燃焼
が用いられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、バヨネ
ット型二重管式触媒管内の原料ガスおよび改質ガスの流
れは、原料ガスが外管と内管の間隙を流れ、改質ガスが
内管内を原料ガスとは逆方向に流れるようになってい
る。このときのガスの温度は、該間隙の入口（触媒管の
基部）附近では比較的低温（６００℃程度以下）であ
り、間隙を通過するに従って上昇して該間隙の出口（触
媒管先端部）附近では、通常、９００℃にも達する。内
管内に充填物や構造物がない場合には、この高温ガス
（改質ガス）が内管内を通過する際における内管壁ある
いは該間隙領域との間の伝熱係数が小さいので効率のよ
い熱交換が行われず、この高温ガスは大して冷却されず
に改質ガス出口から排出される。したがって熱の有効利
用が図れず、また特にリン酸型のような低温型燃料電池
に利用する場合には、当該燃料電池発電システムにおけ
る冷却負荷を増大させることにもなる。
ット型二重管式触媒管内の原料ガスおよび改質ガスの流
れは、原料ガスが外管と内管の間隙を流れ、改質ガスが
内管内を原料ガスとは逆方向に流れるようになってい
る。このときのガスの温度は、該間隙の入口（触媒管の
基部）附近では比較的低温（６００℃程度以下）であ
り、間隙を通過するに従って上昇して該間隙の出口（触
媒管先端部）附近では、通常、９００℃にも達する。内
管内に充填物や構造物がない場合には、この高温ガス
（改質ガス）が内管内を通過する際における内管壁ある
いは該間隙領域との間の伝熱係数が小さいので効率のよ
い熱交換が行われず、この高温ガスは大して冷却されず
に改質ガス出口から排出される。したがって熱の有効利
用が図れず、また特にリン酸型のような低温型燃料電池
に利用する場合には、当該燃料電池発電システムにおけ
る冷却負荷を増大させることにもなる。
【０００７】従来より、内管内を流れる改質ガスと間隙
内を流れる原料ガスもしくは間隙中の触媒層との間の伝
熱を促進するために、内管内にデミスターネットを充填
したりスリーブを設けたりすることが提案されている
（特開平４−３００６４２号公報参照）。しかしなが
ら、デミスターネットやスリーブはニッケルやクロムを
含む金属製であることから、その触媒作用により次式に
示すようなブドアール反応に従って炭素が析出しやす
く、これを防止するためにメタンを主成分とする天然ガ
ス原料の場合においてもスチームとカーボンのモル比
（Ｓ／Ｃ比）を３．０以下には下げられないという問題
がある。 ２ＣＯ → Ｃ ＋ ＣＯ2
内を流れる原料ガスもしくは間隙中の触媒層との間の伝
熱を促進するために、内管内にデミスターネットを充填
したりスリーブを設けたりすることが提案されている
（特開平４−３００６４２号公報参照）。しかしなが
ら、デミスターネットやスリーブはニッケルやクロムを
含む金属製であることから、その触媒作用により次式に
示すようなブドアール反応に従って炭素が析出しやす
く、これを防止するためにメタンを主成分とする天然ガ
ス原料の場合においてもスチームとカーボンのモル比
（Ｓ／Ｃ比）を３．０以下には下げられないという問題
がある。 ２ＣＯ → Ｃ ＋ ＣＯ2
【０００８】改質反応が前記式（１）および（２）に従
うとした場合、理論上必要とされるＳ／Ｃ比はそれぞれ
１および２であるから、これが３．０以上であるという
ことはかなり過剰のスチームを添加していることを意味
し、改質器における熱負荷の増大およびスチーム消費の
増大という点で、改質ガスの製造コストの上昇につなが
っている。また、過剰のスチームの添加は改質ガス中の
水素および一酸化炭素の分圧の低下につながり、その結
果として発電効率が低下することにもなる。たとえば改
質器全圧が３．４３ｋｇ／ｃｍ2 でＳ／Ｃ比が３．０の
場合には、改質ガス中の水素および一酸化炭素の分圧は
２．２４ｋｇ／ｃｍ2 であり、これが溶融炭酸塩型燃料
電池の燃料極に供給されると発電効率（理論値）は４
１．５％となる。もし、Ｓ／Ｃ比を２．５に下げること
ができれば、上記分圧は２．４１ｋｇ／ｃｍ2 、発電効
率は４２．５％に上昇する。このため、改質器における
Ｓ／Ｃ比を理論比である２にできるだけ近づけることは
燃料電池の実用化にとって重要な課題である。
うとした場合、理論上必要とされるＳ／Ｃ比はそれぞれ
１および２であるから、これが３．０以上であるという
ことはかなり過剰のスチームを添加していることを意味
し、改質器における熱負荷の増大およびスチーム消費の
増大という点で、改質ガスの製造コストの上昇につなが
っている。また、過剰のスチームの添加は改質ガス中の
水素および一酸化炭素の分圧の低下につながり、その結
果として発電効率が低下することにもなる。たとえば改
質器全圧が３．４３ｋｇ／ｃｍ2 でＳ／Ｃ比が３．０の
場合には、改質ガス中の水素および一酸化炭素の分圧は
２．２４ｋｇ／ｃｍ2 であり、これが溶融炭酸塩型燃料
電池の燃料極に供給されると発電効率（理論値）は４
１．５％となる。もし、Ｓ／Ｃ比を２．５に下げること
ができれば、上記分圧は２．４１ｋｇ／ｃｍ2 、発電効
率は４２．５％に上昇する。このため、改質器における
Ｓ／Ｃ比を理論比である２にできるだけ近づけることは
燃料電池の実用化にとって重要な課題である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、バヨネット型
二重管式触媒管を有する改質器において、該触媒管の内
管内にセラミック製の通気性固体を配置することによ
り、内管内を流れる高温の改質ガスと間隙内を流れる低
温の原料ガスとの間の伝熱を促進し、かつブドアール反
応を抑制してＳ／Ｃ比の低い条件下での改質器の運転を
可能とするものであり、かくして上記課題を解決するも
のである。
二重管式触媒管を有する改質器において、該触媒管の内
管内にセラミック製の通気性固体を配置することによ
り、内管内を流れる高温の改質ガスと間隙内を流れる低
温の原料ガスとの間の伝熱を促進し、かつブドアール反
応を抑制してＳ／Ｃ比の低い条件下での改質器の運転を
可能とするものであり、かくして上記課題を解決するも
のである。
【００１０】
【作用】バヨネット型触媒管の内管内に配置する通気性
固体は、内管内を流れる高温の改質ガスと接触して加熱
され、高温の改質ガスが有する熱エネルギーを内管内に
蓄積する役割と、かくして蓄積された熱エネルギーを放
射する役割を演ずる。一般にガス体の熱放射率は固体の
熱放射率に較べて極めて小さいため、ガス体からの放射
伝熱は上記改質ガスの温度および内管の容積程度ではほ
とんど問題にならない。したがって、改質ガスからの伝
熱は対流伝熱が主体となる。通気性固体は大きな伝熱面
積（接触面積）を提供し、改質ガスが有する熱エネルギ
ーを速やかに蓄積する。加熱された通気性固体は蓄積さ
れた熱エネルギーを内管壁に向けて放射し、内管壁を加
熱することになる。すなわち、内管内に通気性固体がな
い状態では、改質ガスから内管壁への伝熱は実質的に対
流伝熱のみによって行われ、しかもその伝熱面積はほぼ
内管壁の面積に等しいからあまり大きくはない。これに
対して、内管内に通気性固体を配置した状態では、改質
ガスから内管壁への伝熱は上記直接の対流伝熱と前記し
た通気性固体から内管壁への放射伝熱の組合せによる伝
熱によって行われることになり、伝熱効率が著しく向上
するのである。
固体は、内管内を流れる高温の改質ガスと接触して加熱
され、高温の改質ガスが有する熱エネルギーを内管内に
蓄積する役割と、かくして蓄積された熱エネルギーを放
射する役割を演ずる。一般にガス体の熱放射率は固体の
熱放射率に較べて極めて小さいため、ガス体からの放射
伝熱は上記改質ガスの温度および内管の容積程度ではほ
とんど問題にならない。したがって、改質ガスからの伝
熱は対流伝熱が主体となる。通気性固体は大きな伝熱面
積（接触面積）を提供し、改質ガスが有する熱エネルギ
ーを速やかに蓄積する。加熱された通気性固体は蓄積さ
れた熱エネルギーを内管壁に向けて放射し、内管壁を加
熱することになる。すなわち、内管内に通気性固体がな
い状態では、改質ガスから内管壁への伝熱は実質的に対
流伝熱のみによって行われ、しかもその伝熱面積はほぼ
内管壁の面積に等しいからあまり大きくはない。これに
対して、内管内に通気性固体を配置した状態では、改質
ガスから内管壁への伝熱は上記直接の対流伝熱と前記し
た通気性固体から内管壁への放射伝熱の組合せによる伝
熱によって行われることになり、伝熱効率が著しく向上
するのである。
【００１１】一方、改質ガスにはメタンとスチームの反
応生成物として水素のみならず一酸化炭素も含まれ、特
にＳ／Ｃ比が低い条件では一酸化炭素の生成量が大き
い。この一酸化炭素は前記ブドアール反応（一酸化炭素
不均化反応）に従って炭素を析出する性質を有し、これ
は微粉となって改質ガスとともに流出すると下流の燃料
電池の電極板等を損傷するとともに、内管内の伝熱効率
を低下させたり或いは内管自体をを閉塞するおそれがあ
るため避ける必要がある。本発明では、通気性固体とし
てセラミック製のものを用いることにより、従来の金属
製の充填物もしくは構造物と較べてブドアール反応に対
する触媒作用を著しく低下させている。セラミックが金
属に較べてブドアール反応に対する触媒作用を示しにく
いということは本発明に至る過程で発明者が経験的に見
出したことであるが、その理由としては、一般に鉄、ニ
ッケル、クロムなどの遷移金属は一酸化炭素との親和性
が大きいため一酸化炭素を表面に吸着しやすいことによ
るものと考えられる。したがって、セラミックとしては
アルミナ、シリカなど典型元素の酸化物を主体とするも
のが好ましい。
応生成物として水素のみならず一酸化炭素も含まれ、特
にＳ／Ｃ比が低い条件では一酸化炭素の生成量が大き
い。この一酸化炭素は前記ブドアール反応（一酸化炭素
不均化反応）に従って炭素を析出する性質を有し、これ
は微粉となって改質ガスとともに流出すると下流の燃料
電池の電極板等を損傷するとともに、内管内の伝熱効率
を低下させたり或いは内管自体をを閉塞するおそれがあ
るため避ける必要がある。本発明では、通気性固体とし
てセラミック製のものを用いることにより、従来の金属
製の充填物もしくは構造物と較べてブドアール反応に対
する触媒作用を著しく低下させている。セラミックが金
属に較べてブドアール反応に対する触媒作用を示しにく
いということは本発明に至る過程で発明者が経験的に見
出したことであるが、その理由としては、一般に鉄、ニ
ッケル、クロムなどの遷移金属は一酸化炭素との親和性
が大きいため一酸化炭素を表面に吸着しやすいことによ
るものと考えられる。したがって、セラミックとしては
アルミナ、シリカなど典型元素の酸化物を主体とするも
のが好ましい。
【００１２】上記のように、通気性固体は改質ガスから
の対流伝熱に関して大きな伝熱面積を提供するものであ
るため、その比表面積は大きいことが好ましいが、改質
ガスの流れに対してあまり大きな抵抗を示すことは好ま
しくない。そのような条件を満たす通気性固体として
は、セル数４〜４０個／２５ｍｍ程度、好ましくは６〜
１３個／２５ｍｍ程度の連続気孔を有するセラミックフ
ォームがある。このようなセラミックフォームには溶融
金属の濾過用として用いられるムライト、アルミナ、コ
ージライト、ジルコニア、炭化珪素などからなるものが
知られており、これは各種形状に成形することができ
る。したがって内管の断面形状にあわせて円柱状に成形
したものを用いれば、内管内への不均一充填や壁効果に
よる偏流を防止することができ、また充填作業の効率も
向上する。
の対流伝熱に関して大きな伝熱面積を提供するものであ
るため、その比表面積は大きいことが好ましいが、改質
ガスの流れに対してあまり大きな抵抗を示すことは好ま
しくない。そのような条件を満たす通気性固体として
は、セル数４〜４０個／２５ｍｍ程度、好ましくは６〜
１３個／２５ｍｍ程度の連続気孔を有するセラミックフ
ォームがある。このようなセラミックフォームには溶融
金属の濾過用として用いられるムライト、アルミナ、コ
ージライト、ジルコニア、炭化珪素などからなるものが
知られており、これは各種形状に成形することができ
る。したがって内管の断面形状にあわせて円柱状に成形
したものを用いれば、内管内への不均一充填や壁効果に
よる偏流を防止することができ、また充填作業の効率も
向上する。
【００１３】通気性固体としては、触媒管の底部では改
質ガスの温度は９００℃程度に達するため、ある程度の
耐熱性が必要であるが、一般にセラミックは金属に較べ
て耐熱性が大きく、９００℃程度の耐熱性というのは上
記に挙げたようなセラミックであればほとんど問題のな
いレベルである。ムライト系、アルミナ系あるいは炭化
珪素系のものは特に耐熱性が大きい。
質ガスの温度は９００℃程度に達するため、ある程度の
耐熱性が必要であるが、一般にセラミックは金属に較べ
て耐熱性が大きく、９００℃程度の耐熱性というのは上
記に挙げたようなセラミックであればほとんど問題のな
いレベルである。ムライト系、アルミナ系あるいは炭化
珪素系のものは特に耐熱性が大きい。
【００１４】通気性固体は、上記したように、蓄熱媒体
としての性格をも有するものであるため、触媒管内の改
質反応の温度条件を安定に維持できるという効果を有す
る。すなわち、改質触媒が充填された内管と外管との間
隙においては、上部から底部に向かって一定の温度勾配
が形成され定常的に維持されることが、改質反応を安定
に行い一定の組成の改質ガスを燃料電池に供給するうえ
で重要であるが、内管内に熱容量の大きい充填物がある
とその蓄熱（緩衝）効果により上記温度勾配を安定に維
持するのに有効である。なお、通気性固体は必ずしも内
管内全域にわたって充填する必要はなく、内管内の略中
央域に充填することがしばしば好ましい場合がある。
としての性格をも有するものであるため、触媒管内の改
質反応の温度条件を安定に維持できるという効果を有す
る。すなわち、改質触媒が充填された内管と外管との間
隙においては、上部から底部に向かって一定の温度勾配
が形成され定常的に維持されることが、改質反応を安定
に行い一定の組成の改質ガスを燃料電池に供給するうえ
で重要であるが、内管内に熱容量の大きい充填物がある
とその蓄熱（緩衝）効果により上記温度勾配を安定に維
持するのに有効である。なお、通気性固体は必ずしも内
管内全域にわたって充填する必要はなく、内管内の略中
央域に充填することがしばしば好ましい場合がある。
【００１５】
【実施例】図２は本発明の好適な実施例を示す。この例
では図１に示す装置において、図２に示すように内管３
内部のほぼ全域にわたって、連続気泡を有するセラミッ
クフォームからなる通気性固体１３が配置されている。
このセラミックフォームからなる通気性固体は内管の内
径にあわせて円柱形に成形されている。また内管の入口
（図では下端）附近には通気性固体を支持するストッパ
ー１４が設けられている。該通気性固体を内管の出口側
（図では上方）から挿入し、内管内のほぼ全域が該通気
性固体で充填されるまで積み重ねていけば、簡単に装填
することができる。
では図１に示す装置において、図２に示すように内管３
内部のほぼ全域にわたって、連続気泡を有するセラミッ
クフォームからなる通気性固体１３が配置されている。
このセラミックフォームからなる通気性固体は内管の内
径にあわせて円柱形に成形されている。また内管の入口
（図では下端）附近には通気性固体を支持するストッパ
ー１４が設けられている。該通気性固体を内管の出口側
（図では上方）から挿入し、内管内のほぼ全域が該通気
性固体で充填されるまで積み重ねていけば、簡単に装填
することができる。
【００１６】図２のバヨネット型触媒管５本を有する図
１に示すような装置を用いて天然ガスの改質を行った。
バヨネット型触媒管は、内管の外径が１６５．２ｍｍ、
外管の外径は２１６．３ｍｍである。改質触媒としては
東洋ＣＣＩ社製ＦＣＲ−４を２７００ｍｍの層高に充填
した。通気性固体としては公称＃０６（４〜９セル／２
５ミリ）のムライト系セラミックフォームを用い、内管
内に２７００ｍｍの層高で装填した。原料天然ガスの組
成は、 ＣＨ4 ８９．６％ Ｃ2Ｈ6 ５．２％ Ｃ3Ｈ8 ３．４％ Ｃ4Ｈ10 １．８％ であり、これを１７０Ｎｍ3 ／Ｈで流し、同時にスチー
ムを４０１ｋｇ／Ｈで流した（Ｓ／Ｃ＝２．５）。改質
器入口温度は４３４℃、触媒管先端部温度は８２０℃、
触媒管先端部圧力は１２．４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ 、改質器出
口温度は６００℃であった。改質ガスの組成は、 Ｈ2 ５８．７％ ＣＯ １１．５％ ＣＯ2 ６．７％ ＣＨ4 ０．７％ Ｈ2Ｏ ２２．４％ であった。連続して８０００時間運転した後、通気性固
体を観察したところ、カーボンの析出はほとんど見られ
なかった。
１に示すような装置を用いて天然ガスの改質を行った。
バヨネット型触媒管は、内管の外径が１６５．２ｍｍ、
外管の外径は２１６．３ｍｍである。改質触媒としては
東洋ＣＣＩ社製ＦＣＲ−４を２７００ｍｍの層高に充填
した。通気性固体としては公称＃０６（４〜９セル／２
５ミリ）のムライト系セラミックフォームを用い、内管
内に２７００ｍｍの層高で装填した。原料天然ガスの組
成は、 ＣＨ4 ８９．６％ Ｃ2Ｈ6 ５．２％ Ｃ3Ｈ8 ３．４％ Ｃ4Ｈ10 １．８％ であり、これを１７０Ｎｍ3 ／Ｈで流し、同時にスチー
ムを４０１ｋｇ／Ｈで流した（Ｓ／Ｃ＝２．５）。改質
器入口温度は４３４℃、触媒管先端部温度は８２０℃、
触媒管先端部圧力は１２．４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ 、改質器出
口温度は６００℃であった。改質ガスの組成は、 Ｈ2 ５８．７％ ＣＯ １１．５％ ＣＯ2 ６．７％ ＣＨ4 ０．７％ Ｈ2Ｏ ２２．４％ であった。連続して８０００時間運転した後、通気性固
体を観察したところ、カーボンの析出はほとんど見られ
なかった。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、通気性固体が高温の改
質ガスの熱を蓄積して内管壁に放射するため、改質ガス
から原料ガスへの伝熱が促進される。したがって、改質
ガスの熱エネルギーを改質反応に有効に利用することが
でき、また燃料電池システムにおける冷却負荷を低減す
ることができる。その際、ブドアール反応による通気性
固体上への炭素の析出がほとんどないため、Ｓ／Ｃ比を
２．５程度まで下げることが可能であり、燃料電池の発
電効率を上げることができる。
質ガスの熱を蓄積して内管壁に放射するため、改質ガス
から原料ガスへの伝熱が促進される。したがって、改質
ガスの熱エネルギーを改質反応に有効に利用することが
でき、また燃料電池システムにおける冷却負荷を低減す
ることができる。その際、ブドアール反応による通気性
固体上への炭素の析出がほとんどないため、Ｓ／Ｃ比を
２．５程度まで下げることが可能であり、燃料電池の発
電効率を上げることができる。
【図１】 従来の改質器の例を示す。
【図２】 本発明の改質器の触媒管の例を示す。
１ 缶体
２ 原料ガス入口
３ 内管
４ 外管
５ 改質触媒
６ マニホールド
７ 改質ガス出口
８ 燃焼室
９ 燃焼装置
１０ 燃焼ガス分散板
１１ 燃焼排ガス出口
１２ 管板
１３ 通気性固体
１４ ストッパー
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 清水 良亮
神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12
番１号 千代田化工建設株式会社内
(72)発明者 森田 泰正
神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12
番１号 千代田化工建設株式会社内
(56)参考文献 特開 平４−300642（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−15005（ＪＰ，Ａ)
実開 平１−151835（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 3/38
H01M 8/06
Claims (8)
- 【請求項１】 バヨネット型二重管式触媒管を有する改
質器を用い、天然ガスとスチームとを該改質器に供給し
て水素および一酸化炭素を主成分とする燃料電池用改質
ガスを得る方法において、該触媒管の内管内にセル数４
〜４０個／２５ｍｍの連続気孔を有し内管の形状にあわ
せて成形されたセラミックフォームからなる通気性固体
を配置することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 該通気性固体が該内管内の略全域にわた
って配置される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該通気性固体が該内管内の略中央域に配
置される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 該通気性固体がムライト、アルミナ、コ
ージライト、ジルコニアまたは炭化珪素からなる請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】 缶体内にバヨネット型二重管式触媒管を
有する熱交換器型改質器において、該触媒管の内管内に
セル数４〜４０個／２５ｍｍの連続気孔を有し内管の形
状にあわせて成形されたセラミックフォームからなる通
気性固体を配置したことを特徴とする改質器。 - 【請求項６】 該通気性固体が該内管内の略全域にわた
って配置された請求項５記載の改質器。 - 【請求項７】 該通気性固体が該内管内の略中央域に配
置された請求項５記載の改質器。 - 【請求項８】 該通気性固体がムライト、アルミナ、コ
ージライト、ジルコニアまたは炭化珪素からなる請求項
５記載の改質器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33467493A JP3499273B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 改質器における伝熱方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33467493A JP3499273B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 改質器における伝熱方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07187603A JPH07187603A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3499273B2 true JP3499273B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=18279983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33467493A Expired - Fee Related JP3499273B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 改質器における伝熱方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3499273B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180113272A (ko) * | 2017-04-06 | 2018-10-16 | 주식회사 푸른기술에너지 | 연료전지용 개질기 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1010959C1 (nl) * | 1998-04-21 | 1999-10-22 | Gastec Nv | Werkwijze voor het behandelen van een vochtige gasstroom. |
| JP2006027949A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Electric Power Dev Co Ltd | 炭素酸化物含有ガスの利用方法 |
| WO2007108543A1 (ja) * | 2006-03-23 | 2007-09-27 | Ngk Insulators, Ltd. | 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法及び選択透過膜型反応器 |
| US11891302B2 (en) | 2020-03-17 | 2024-02-06 | Bayotech, Inc. | Hydrogen generation systems |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP33467493A patent/JP3499273B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180113272A (ko) * | 2017-04-06 | 2018-10-16 | 주식회사 푸른기술에너지 | 연료전지용 개질기 |
| KR102007767B1 (ko) * | 2017-04-06 | 2019-08-07 | 주식회사 푸른기술에너지 | 연료전지용 개질기 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07187603A (ja) | 1995-07-25 |
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