JP4970949B2 - 水蒸気改質装置及びそれを用いた水蒸気改質方法並びに工業炉 - Google Patents

水蒸気改質装置及びそれを用いた水蒸気改質方法並びに工業炉 Download PDF

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Description

本発明は、水蒸気改質装置及びそれを用いた水蒸気改質方法並びに工業炉に関し、更に詳しくは、工業炉の燃焼熱の一部（排熱）をその温度範囲に合わせて効率的に利用することにより水蒸気改質を行う水蒸気改質装置、その水蒸気改質装置を使用して工業炉の燃焼熱の一部（排熱）をその温度範囲に合わせて効率的に利用することにより水蒸気改質を行う水蒸気改質方法、及び上記水蒸気改質装置を備える工業炉に関する。
従来、種々の工業分野で被加熱体を加熱する装置として、工業炉が使用されている。この工業炉の中でも炭素を含有する燃料を燃焼させることにより被加熱体を加熱するものは、燃料の燃焼により発熱と同時に二酸化炭素を含有する高温の燃焼ガスを発生させるものである。そして、発生した燃焼ガスを外部に排出していた（以下、外部に排出した燃焼ガスを「燃焼排ガス」又は単に「排ガス」ということがある。）。近年このような高温排ガス等を排出することによる環境への悪影響が問題となっており、また、燃焼排ガスが有する熱（排熱）を有効に回収し再利用することも課題となっている。
これに対し、比較的規模の小さい工業炉である、セラミック等を焼成する焼成炉については、これまで、燃焼排ガスの熱（排熱）を回収する方策はあまり採られておらず、被加熱体（被焼成体）の加熱に使用した、燃焼ガスをそのまま排ガスとして大気に放出していた。一方、例えば、焼成炉本体から出た排ガスを再度焼成炉本体に戻すことにより、排ガスの熱エネルギーを回収しようとする方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、この方法によると、排ガスの熱エネルギーの一部が回収されるため、使用燃料の総量が削減されるが、そのエネルギー回収及び燃料削減の効率は必ずしも良好ではなかった。
特開２００２−３４０４８２号公報
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、工業炉の燃焼熱の一部（排熱）をその温度範囲に合わせて効率的に利用することにより水蒸気改質を行うことが可能な水蒸気改質装置及びその水蒸気改質装置を使用した水蒸気改質方法並びにその水蒸気改質装置を備える工業炉を提供することを特徴とする。
上記課題を解決する本発明の水蒸気改質装置及びそれを用いた水蒸気改質方法並びに工業炉は、以下に示す通りである。
［１］ 工業炉内に配置され、内部に流入する炭化水素及び水蒸気を原料として、内部に水蒸気改質反応を促進する改質触媒を充填した金属製反応管又はセラミックス製反応管を有する低温改質部と、内部で前記水蒸気改質反応を生じさせる改質触媒を存在させないセラミックス製反応管を有する高温改質部とを備え、前記低温改質部が６００℃以上、１０００℃未満となる位置に配置され、前記高温改質部が１０００℃以上、１８００℃以下となる位置に配置されて水蒸気改質反応を生じさせる水蒸気改質装置。
［２］ 前記セラミックス製反応管の材料が、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である［１］に記載の水蒸気改質装置。
［３］ ［１］又は［２］に記載の水蒸気改質装置を、前記工業炉の燃焼熱により６００℃以上、１０００℃未満となる位置に前記低温改質部を配置し、前記工業炉の燃焼熱により１０００℃以上、１８００℃以下となる位置に前記高温改質部を配置するように前記工業炉に配設して前記水蒸気改質反応を生じさせる水蒸気改質方法。
［４］ 流入した炭化水素を含む燃料を燃焼させて燃焼ガスを発生させる燃焼装置と、その内部に搬入された被焼成体又は被燃焼物を加熱して焼成又は燃焼するとともに、焼成又は燃焼後の燃焼ガスを外部に排出する工業炉本体と、前記工業炉本体から排出される前記燃焼ガスの流路となる排ガス排出部とを備える工業炉であって、［１］又は［２］に記載の水蒸気改質装置を、前記工業炉の燃焼熱により６００℃以上、１０００℃未満となる位置に前記低温改質部が配置され、前記工業炉の燃焼熱により１０００℃以上、１８００℃以下となる位置に前記高温改質部が配置されるようにして、前記工業炉本体内及び／又は前記排ガス排出部内に更に備える工業炉。
［５］ 前記燃焼熱の一部が、前記燃焼ガスが前記金属製反応管及び前記セラミック製反応管に直接接触して前記金属製反応管及び前記セラミック製反応管が受ける熱、及び前記燃焼ガスが前記工業炉内を加熱することにより工業炉内に発生する輻射熱のうち前記金属製反応管及び前記セラミック製反応管が受ける熱である［４］に記載の工業炉。
［６］ 水素と酸素との反応、又は水素と酸素との反応及び水素と二酸化炭素との反応により発電する燃料電池を更に備え、前記改質ガスに含有される水素の一部又は全部を燃料電池用水素として、前記燃料電池での酸素、又は酸素及び二酸化炭素との反応に用いる［４］又は［５］に記載の工業炉。
［７］ 前記水蒸気改質装置で生成した前記改質ガスを内部に流入させて前記改質ガスの中の前記水素を選択的に分離して水素を主成分とする水素燃料と二酸化炭素を含有する残留ガスとに分離させる水素分離器を更に備える［４］〜［６］のいずれかに記載の工業炉。
［８］ 前記水素分離器で分離された前記残留ガスの中の二酸化炭素を固定化させる二酸化炭素固定器を更に備える［４］〜［７］のいずれかに記載の工業炉。
［９］ 前記工業炉が焼成炉であり、前記工業炉（焼成炉）本体が、前記被焼成体を連続的にその内部に搬入し、前記被焼成体を内部で加熱した後に連続的にその外部に搬出する連続式焼成炉本体である［４］〜［８］のいずれかに記載の工業炉。
［１０］ 前記工業炉が焼成炉であり、前記被焼成体の材質がセラミックである［４］〜［９］のいずれかに記載の工業炉。
［１１］ 前記工業炉が焼成炉であり、前記被焼成体がハニカム構造体である［４］〜［１０］のいずれかに記載の工業炉。
本発明の水蒸気改質装置によると、改質触媒が充填された金属製反応管又はセラミックス製反応管を有する低温改質部と、改質触媒が存在しないセラミック製反応管を有する高温改質部とを備えているため、工業炉の低温領域（１０００℃未満）に低温改質部を配設し、高温領域（１０００℃以上）に高温改質部を配設することにより、水蒸気改質反応の反応性が低い低温領域では、改質触媒が効果的に作用して効率的に水蒸気改質反応が進行して排熱回収ができ、水蒸気改質反応の反応性が高い高温領域では、改質触媒が存在しなくても効率的に水蒸気改質反応が進行するため排熱回収ができる。特に、従来、金属製反応管の耐熱性が不足していたため、高温領域では水蒸気改質反応を行うことは困難であったが、本発明においては、耐熱性に優れたセラミックス製反応管を使用したため、高温領域においても効果的に排熱を回収し水蒸気改質反応を行うことができるようになった。また、高温領域では改質触媒を使用しなくても水蒸気改質反応が良好に進行するため、改質触媒の使用を避けることができる。これにより炭化水素の熱分解由来のカーボンが反応管内に析出し、反応管が閉塞あるいは改質触媒が失活することもなく、また触媒交換を行う必要もない。また水蒸気改質装置全体における改質触媒の使用量が低減されるため、改質触媒自体のコストも削減することができる。また、工業炉として、焼却炉を使用した場合には、排ガスとして塩素などの腐食性成分を排出するため、低温改質部及び高温改質部の双方にセラミックス製反応管を使用することにより、反応管の腐食を防止することが可能となる。
本発明の水蒸気改質方法によると、上記本発明の水蒸気改質装置を使用して、工業炉の６００℃以上、１０００℃未満の位置で低温改質部を加熱しながら水蒸気改質反応を生じさせ、工業炉の１０００℃以上、１８００℃以下の位置で高温改質部を加熱しながら水蒸気改質反応を生じさせて工業炉の燃焼熱の一部を回収するため、水蒸気改質反応の反応性が低い６００℃以上、１０００℃未満の位置では、改質触媒が効果的に作用して効率的に水蒸気改質反応による排熱回収ができ、水蒸気改質反応の反応性が高い１０００℃以上、１８００℃以下の位置では、改質触媒が存在しなくても効率的に水蒸気改質による排熱回収ができる。そして、更に上述した本発明の水蒸気改質装置を使用することにより得られる効果を得ることができる。
本発明の工業炉によると、上記本発明の水蒸気改質装置を、工業炉の燃焼熱により６００℃以上、１０００℃未満となる位置に低温改質部が配置され、工業炉の燃焼熱により１０００℃以上、１８００℃以下となる位置に高温改質部が配置されるようにして、工業炉本体内及び／又は排ガス排出部に更に備えるため、水蒸気改質反応の反応性が低い６００℃以上、１０００℃未満の位置では、改質触媒が効果的に作用して効率的に水蒸気改質反応による排熱回収ができ、水蒸気改質反応の反応性が高い１０００℃以上、１８００℃以下の位置では、改質触媒が存在しなくても効率的に水蒸気改質反応による排熱回収ができる。そして、更に上記本発明の水蒸気改質装置を使用することにより得られる効果を得ることができる。
本発明の水蒸気改質装置の一実施形態を備えた焼成炉を模式的に示す側面図である。 図１に示す焼成炉のＡ−Ａ断面図である。 本発明の工業炉（焼成炉）の一実施形態を模式的に示すブロックフロー図である。 金属材料及びセラミックスの、温度と引張強度との関係を示すグラフである。 水蒸気改質反応における改質温度と転化率との関係を示すグラフである。
符号の説明
１，３１…焼成炉本体、２，３２…焼成帯、３，３３…高温冷却帯、４，３４…低温冷却帯、５…熱回収部、６，３６…排ガス排出部、７，３７…排出部高温領域、８，３８…排出部低温領域、１１…被焼成体の移動方向、１２…被焼成体、２１，４１…水蒸気改質装置、２２，４２…高温改質部、２３，４３…低温改質部、２４…セラミックス製反応管、２５…金属製反応管、２６…改質原料流入管、２７…改質ガス流出管、２８…セラミックス管、２９…金属管、５１…燃焼装置、５２…水素分離器、５３…二酸化炭素固定器、５４…燃料電池、６１…改質ガス、６２…水素燃料、６３…残留ガス、６４…混合用炭化水素主燃料、６５…混合燃料、６６…炭化水素を含む燃料、６７…固定化剤、６８…廃液（炭酸ナトリウム含有溶液）、６９…改質原料、７０…燃料電池用水素、７１…混合用水素燃料、１００，２００…焼成炉。
次に本発明の実施の形態（以下、「実施形態」ということがある。）を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
図１は、本発明の水蒸気改質装置の一実施形態を備えた焼成炉を模式的に示す側面図であり、図２は、図１に示す焼成炉のＡ−Ａ断面図である。本実施形態においては、工業炉として、焼成炉を使用した場合について説明しているが、これに限定されるものではない。本明細書において、工業炉というときは、工業的に使用される、内部（炉内）に被加熱体を入れて加熱することが可能な炉をいい、焼成炉、燃焼炉等が含まれる。尚、図２において、高温改質部２２のセラミックス管２８に連結する改質原料流入管２６は省略している。そして、図１及び図２に記載される矢印は、改質原料、改質ガス等の移動する方向を示している。
図１に示すように、本実施形態の水蒸気改質装置２１は、低温改質部２３と高温改質部２２とを備える。低温改質部２３は、内部に水蒸気改質反応を促進する改質触媒を充填した金属製反応管２５を、高温改質部２２は、セラミックス製反応管２４をそれぞれ有する。そして、水蒸気改質装置２１は、図２に示すように、焼成炉１００の焼成炉本体１の側面に外側に突き出すように形成された熱回収部５内に、金属製反応管２５（図１参照）及びセラミックス製反応管２４が鉛直方向に延びるように配設されている。金属製反応管２５（図１参照）及びセラミックス製反応管２４は鉛直方向に延びるよう配設されることが好ましいがこれに限定されるものではなく、任意の方向に向けて配設することができる。また、熱回収部５は焼成炉本体１の両側面に形成されているが、片側の側面だけに形成されていてもよい。図１に示すように、低温改質部２３は、低温冷却帯４の熱回収部５に配設され、高温改質部２２は、高温冷却帯３の熱回収部５に配設されている。水蒸気改質装置２１は、熱回収部５に配設されているが、熱回収部５が形成されずに、焼成炉本体１内に直接配設されてもよい。低温冷却帯４の温度は、６００℃以上、１０００℃未満であることが好ましく、高温冷却帯３の温度は、１０００℃以上、１８００℃以下であることが好ましい。更に、水蒸気改質装置２１は、焼成炉本体１から排出される燃焼ガス（燃焼排ガス）の流路となる排ガス排出部６内に、金属製反応管２５及びセラミックス製反応管２４が鉛直方向に延びるように配設されている。低温改質部２３は、排ガス排出部６の排出部低温領域８に配設され、高温改質部２２は、排ガス排出部６の排出部高温領域７に配設されている。排出部低温領域８の温度は、６００℃以上、１０００℃未満であることが好ましく、排出部高温領域７の温度は、１０００℃以上、１８００℃以下であることが好ましい。
本実施の形態の水蒸気改質装置２１が配設される焼成炉１００は、流入した炭化水素を含む燃料を燃焼させて燃焼ガスを発生させる燃焼装置（図示せず）と、燃焼ガスにより、その内部に搬入された被焼成体を加熱して焼成するとともに、焼成後の燃焼ガスを外部に排出する焼成炉本体１と、焼成炉本体１から排出される燃焼ガスの流路となる排ガス排出部６とを備えるものである。焼成炉１００は、被焼成体１２（図２参照）を焼成帯２において焼成するために、上記燃焼装置により、天然ガス、メタンガス等の炭化水素を含む燃料を燃焼させて上記燃焼ガスを発生させると共に燃焼熱を発生させる。そして焼成帯２で被焼成体１２を焼成した後に、燃焼ガスは次第に冷却されながら高温冷却帯３内を移動し、その後、更に冷却されながら低温冷却帯４に移動する。そして低温冷却帯４で冷却された燃焼ガスは燃焼排ガスとして低温冷却帯４に配設される低温ガス排出部（図示せず）を通じて焼成炉本体１から外部に排出される。低温冷却帯４は１０００℃未満の領域であり、高温冷却帯３は１０００℃以上の領域である。また、被焼成体１２も、被焼成体１２の移動方向１１の方向に移動する。すなわち、焼成帯２から高温冷却帯３に搬送され、更に低温冷却帯４に搬送された後に外部に搬送される。また、焼成炉１００には、焼成炉本体１の高温冷却帯３から高温の燃焼ガスを排出するための排ガス排出部６が高温冷却帯３に配設されている。高温冷却帯３に存在する高温の燃焼ガスの一部が排ガス排出部６を通じて焼成炉本体１の外部に排出される。排ガス排出部６内では、燃焼排ガス（焼成炉本体１の外部に排出された燃焼ガス）が、排ガス排出部６の内部空洞を通りながら冷却され、その後外部に排出される。排ガス排出部６の中で、焼成炉本体１に近い側に位置する、内部を移動する燃焼排ガスの温度が１０００℃以上の領域が排出部高温領域７であり、焼成炉本体１から遠い側に位置する、燃焼排ガスの温度が１０００℃未満の領域が排出部低温領域８である。
本実施の形態の水蒸気改質装置２１は、上記燃焼熱の一部を使用して金属製反応管２５を加熱しながら、低温改質部２３において、金属製反応管２５の内部に流入する炭化水素及び水素を原料として水素及び二酸化炭素を含有する改質ガスを生成させる水蒸気改質反応を生じさせる。また、上記燃焼熱の一部を使用してセラミック製反応管２４を加熱しながら、高温改質部２２において、セラミックス製反応管２４の内部に流入する炭化水素及び水蒸気を原料として水素及び二酸化炭素を含有する改質ガスを生成させる水蒸気改質反応を生じさせる。水蒸気改質反応は、炭化水素及び水蒸気を含有する改質原料を、燃焼熱の一部により加熱しながら、特に反応性が低い低温部では改質触媒を利用することにより炭化水素と水蒸気とを反応させて水素及び二酸化炭素を含有する改質ガスを生成させるものである。また、燃焼熱の一部により加熱するときの加熱の態様としては、被焼成物を焼成した後の燃焼ガス（燃焼排ガスを含む）の接触により直接加熱する態様と、その燃焼ガスにより焼成炉本体１内の被焼成物、焼成用治具及び炉壁並びに排ガス排出部６の壁が加熱され、加熱された被焼成物、焼成用治具、炉壁及び排ガス排出部６の壁から発生する輻射熱により加熱する態様とがある。改質反応が６００℃以上で生じる場合、輻射伝熱（輻射熱）による加熱と燃焼ガスによる加熱のそれぞれの熱量の比としては、輻射熱：燃焼ガ
ス＝１：１０〜４：１の範囲であることが好ましい。およそ６００℃から輻射熱は発生し始めるが、温度が低いときは輻射熱はほとんど発生せず、対流熱の約１０分の１程度である。８００℃では、全加熱量に占める輻射熱の割合が６０％、１０００℃以上では輻射熱の割合が８０％となる。また、高温になればなるほど輻射熱が優勢になる。
このように、本実施の形態の水蒸気改質装置２１によると、改質触媒が充填された金属製反応管２５を有する低温改質部２３と、セラミック製反応管２４を有する高温改質部２２とを備えているため、焼成炉１００の低温領域（低温冷却帯４）に低温改質部２３を配設し、高温領域（高温冷却帯３）に高温改質部２２を配設することにより、水蒸気改質反応の反応性が低い低温領域では、改質触媒が効果的に作用して効率的に排熱回収ができ、水蒸気改質反応の反応性が高い高温領域では、改質触媒が存在しなくても効率的に排熱回収ができる。
ここで、従来の金属製反応管について説明すると、従来、金属製反応管は耐熱性が不足していた。例えば、図４に示すように、金属材料は８００℃を超える温度範囲では大きく強度低下を起こし、１０００℃での強度は約１００ＭＰａとなる。これより、実際の水蒸気改質装置は、その運転温度を８００〜９００℃程度に制御して稼働させる必要があった。また、１０００℃はあくまでも使用可能温度であり、１０００℃での継続運転は、金属反応管の強度低下から反応管の破損に至る可能性があった。一方、図５に示す転化率の変化から、触媒を使用しない場合は、金属反応管の使用可能温度である１０００℃以下では転化率が低下し、それを補うために触媒は必須であった。尚、図４は、金属材料及びセラミックスの、温度と強度との関係を示すグラフであり、図５は、水蒸気改質反応における改質温度と転化率（原料メタンの反応率）との関係を示すグラフである。図４におけるセラミックスの強度データは、「セラミックス工学ハンドブック、社団法人セラミックス協会編（１９８９）、Ｐ２０１８、Ｐ２０８０」によるものであり、曲げ強度から引っ張り強度に変換したものである。変換方法は、同出典に記載されている室温における曲げ強度と引張強度の比率を用いて、高温曲げ強度を高温引張強度に換算した。また、図４における金属の引張強度（強度）データは、水蒸気改質管に通常使用されているＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｎｂ系オーステナイト合金についての測定値で、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠する方法により測定した値である。
これに対し、図４に示すように、セラミックスの強度特性は、室温から昇温されるに従い、徐々に強度は低下するが、セラミックス−１（炭化ケイ素：ＳｉＣ）では１５００℃で２００ＭＰａ、セラミックス−２（窒化ケイ素：Ｓｉ3Ｎ4）では１２００℃で約２５０ＭＰａと、通常の水蒸気改質温度（８００℃〜９００℃）での金属の強度（約２００ＭＰａ−２５０ＭＰａ）とほぼ同等の強度を有している。従って、金属材料が使用できない１０００℃以上の温度範囲であってもセラミックス材料は反応管として使用可能である。一方、図５に示すように、１０００℃以上の範囲では、触媒無しでも転化率は１００％であり、１０００℃以上であれば触媒を使用する必要はない。また、改質触媒は、アルミナの担体に触媒である金属Ｎｉ粒子が分散している形態である。１０００℃以上ではこのＮｉ粒子が徐々に焼結（sintering）を起こし、粗大化する。Ｎｉ粒子の粗大化により、Ｎｉ粒子の比表面積が減少し、反応性が低下するため、高温での改質触媒の使用は不可能である。すなわち触媒は、種類により多少の差異はあるが、一般的にその耐熱温度は約１０００℃であり、１０００℃以上は触媒の使用できない温度範囲である。以上より、金属反応管や触媒の使用できない１０００℃以上の温度範囲でも、セラミックス管を使用することにより、水蒸気改質は可能となることがわかる。
上述したように、本実施の形態の水蒸気改質装置２１によると、耐熱性に優れたセラミックス製反応管２４を使用したため、高温領域においても効果的に排熱を回収し水蒸気改質反応を行うことができるようになった。従来、セラミック製反応管２４は、割れ易かったため、水蒸気改質反応の反応管として使用されていなかったが、耐熱レンガやアルミナ繊維などを固めた耐熱層などの中に埋設すること、あるいはアルミナ繊維で作製した耐熱性クロスで包むこと、さらにはセラミックス管の中に金属管を入れ２重構造とすること、さらにはセラミックス中にファイバーなどの繊維を入れた複合材とすることにより、水蒸気改質反応の反応管として使用することができるようになった。また、高温領域では改質触媒を使用しなくても水蒸気改質反応が良好に進行するため改質触媒の使用を避けることができ、これにより炭化水素の熱分解由来のカーボンが反応管内に析出し、反応管が閉塞あるいは改質触媒が失活することもなく、また触媒交換を行う必要がないため、触媒交換による時間のロスもなく交換時のセラミックス製反応管の冷却、再加熱等の操作も不要となる。また水蒸気改質装置２１全体における改質触媒の使用量が低減されるため、改質触媒自体のコストも削減されることになる。
本実施の形態においては、工業炉として焼成炉を使用しているが、工業炉として被加熱体を燃焼させる燃焼炉を使用した場合には、低温改質部においてもセラミックス製反応管を使用することが好ましい。燃焼炉を使用した場合には、工業炉の中、あるいは工業炉からの排ガス中には様々な腐食性成分が含まれる場合がある。これらの成分は、通常、炉から出た後に無害化されて放出される。一方、より効率的に排熱の有するエネルギーを回収利用するためには炉内あるいは炉から排出された直後に熱回収することが好ましい。そのような腐食性成分を含む雰囲気内に反応管を設置する場合には、耐腐食性の材質を用いる必要がある。金属の場合、耐熱温度（約１０００℃）未満の温度であっても使用する環境によっては腐食のために使用できないことがあるが、セラミックスの場合には使用可能なことがある。例えば、炭化ケイ素：ＳｉＣ材料ではＳＯ2ガスに対して８７０℃まで使用可能であり、窒化ケイ素：Ｓｉ3Ｎ4はＣｌ2ガスに対して９００℃まで、Ｈ2Ｓガスに対しても１０００℃まで使用可能である。またアルミナ：Ａｌ2Ｏ3はＨＣｌ、Ｓ、ＳＯ2に対して耐食性を有している（セラミックス工学ハンドブック、社団法人日本セラミックス協会編（１９８９）、Ｐ２０７９、Ｐ２０８１）。以上より、１０００℃未満の温度範囲であっても金属反応管が使用できない環境下では、含まれる腐食性成分に対して適切なセラミックス材料により形成されたセラミックス製反応管を使用することにより、水蒸気改質は可能となり、炉排熱を有効に利用することができる。尚、工業炉として焼成炉を使用した場合には、経済性の点で上述のように低温改質部に金属製反応管を使用することが好ましいが、セラミックス製反応管を使用してもよい。特に、焼成炉を使用した場合においても、低温改質部内の雰囲気により腐食が問題となるような場合には、低温改質部にセラミックス製反応管を使用することが好ましい。
図１において、本実施の形態の水蒸気改質装置２１は、焼成炉本体１及び排ガス排出部６の両方に配設されているが、いずれか一方でもよい。また、高温改質部２２が焼成炉本体１及び排ガス排出部６のいずれか一方に配設され、低温改質部２３が残りの一方に配設されてもよい。
図１、図２に示すように、本実施の形態の水蒸気改質装置２１は、低温改質部２３が、複数本の金属製反応管２５が略平行に並べられている。そして、その両端部において、一列に並ぶ複数の金属製反応管の端部が、金属管２９の側面に、それぞれの内部が連通するように連結されている。同様に高温改質部２２は、複数本のセラミックス製反応管２４が略平行に並べられている。そして、その両端部において、一列に並ぶ複数のセラミックス製反応管２４の端部が、セラミックス管２８の側面に、それぞれの内部空間が連通するように連結されている。
金属製反応管及びセラミックス製反応管の大きさや本数は、焼成炉の大きさ、燃焼ガスの量、燃焼ガスの温度、配設する場所等によって適宜決定することができる。また反応管は単純な円筒でもよいが、外表面に突起、ブレードなどを取り付けることにより受熱面積を増やすことにより、改質管の単位長さあたりの回収熱量を増加させ、さらには所定の反応量に必要な管長を短くした形状にすることができる。
図１に示すように、本実施の形態の水蒸気改質装置２１は、低温改質部２３の一方の端部側に連結された金属管２９に改質原料流入管２６が更に連結され、他方の端部側に連結された金属管２９に改質ガス流出管２７が更に連結されている。これにより、改質原料流入管２６を通して炭化水素及び水蒸気を含有する改質原料を金属製反応管２５に流入させ、金属製反応管２５内で水蒸気改質反応を生じさせ得られた水素及び二酸化炭素を含有する改質ガスを改質ガス流出管２７を通して流出させることができる。また、同様に、高温改質部２２においては、高温改質部２２の一方の端部側に連結されたセラミックス管２８に改質原料流入管２６が更に連結され、他方の端部側に連結されたセラミックス管２８に改質ガス流出管２７が更に連結されている。そして、炭化水素供給装置（図示せず）及び水蒸気供給装置（図示せず）から供給された炭化水素及び水蒸気を混合器（図示せず）で混合して得られた改質原料が改質原料流入管２６を通じて供給されることが好ましい。ここで、炭化水素供給装置としては、特に限定されることはなく、一般に使用されるものを使用できる。例えば、炭化水素原料として都市ガスを用いる場合には既存のガス配管から供給することができ、ガス配管が無い場合にはガスタンクを設置し、そこからの配管により供給することができる。またＬＰＧ、灯油などその他の炭化水素原料においても同様に、配管を設置して供給することもできるし、タンク、ボンベなどの貯蔵している場所から配管により供給することができる。その場合、液体状態にある原料の場合には改質管に流入させる前に加熱あるいはその他の手段により気体状態として供給する。また、必要に応じて昇圧ポンプを用いて原料ガス圧力を高めることも、反応量を増やすことになり効果的である。また、水蒸気供給装置としては、特に限定されることはなく、一般に使用されるものを使用できる。例えば、通常の蒸気ボイラー、あるいは炉、その他熱源からの排熱を利用した排熱ボイラー等を挙げることができる。さらに燃料電池を備える場合には、燃料電池の排熱を利用して蒸気を生成させ、供給することもできる。
本実施の形態の水蒸気改質装置２１において、セラミックス製反応管２４の材料としては窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このように、耐熱性の高いセラミックスを使用することにより、高温での水蒸気改質反応を行うことができる。
金属製反応管２５の材料としては、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０、ＳＣＨ２２ＣＦ（ＨＫ４０）、ＳＣＨ２４ＣＦ（ＨＰ）、ＨＡ２３０等を挙げることができる。
セラミックス製反応管２４は耐食性を有するとしても、焼成炉１００内の雰囲気によっては腐食される場合があり、また金属製反応管２５も同様に腐食される場合がある。反応管が焼成炉１００内の雰囲気により腐食される場合には、耐熱レンガにセラミックス製反応管２４あるいは金属製反応管２５が通る孔を開け、そこにセラミックス製反応管２４あるいは金属製反応管２５を配設することが好ましい。これにより、燃焼熱の一部は耐熱レンガの熱伝導によりセラミックス製反応管２４あるいは金属製反応管２５に伝わり、一方腐食成分を含んだ雰囲気ガスは耐熱レンガにより遮断されることになりセラミックス製反応管２４あるいは金属製反応管２５は腐食されない。
金属製反応管２５に充填する改質触媒としては、ニッケル含有触媒が好ましく、例えば、ジョンソンマッセイ社製のＳｙｎｅｔｉｘ触媒などを好適に使用することができる。更に、有効な触媒としては、Ｎｉ系、Ｃｕ系、遷移金属系、白金系などを挙げることができる。ニッケル含有触媒を使用する水蒸気改質反応としては、「ＩＣＩ法」と呼ばれる、メタン（１モル）と水（２モル）とを、ニッケル含有触媒下で温度７００〜９５０（℃）、圧力１．０１×１０5〜４０．５２×１０5（Ｎ／ｍ2）の条件で吸熱反応させて、水素（４モル）と二酸化炭素（１モル）とを生成させる方法を利用したものを好適に使用することができる。
水蒸気改質装置２１における炭化水素と水の反応率（発生すべき水素の量の理論値に対する実際に発生した水素の量の比率）は５０（モル％）以上であることが好ましい。５０（モル％）より低いと燃料の使用量が多くなることがある。また、炭化水素と水の反応率は高いほど好ましい。
水蒸気改質装置２１で生成される改質ガス中の、水素の含有率は１０〜８０モル％であることが好ましく、二酸化炭素の含有率は１〜２０モル％であることが好ましい。
本実施の形態において、水蒸気改質反応の原料として使用される炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等を挙げることができ、メタンが好ましい。
セラミックス製反応管２４内で水蒸気改質反応をする場合には、１０００℃以上、１８００℃以下の条件で炭化水素と水とを反応させて水素と二酸化炭素とを生成させることが好ましい。
次に、本発明の水蒸気改質方法の一実施形態について説明する。本実施形態の水蒸気改質方法は、上述した本発明の水蒸気改質装置を使用して、焼成炉の燃焼熱の一部を回収するものである。本実施形態においては、工業炉として、焼成炉を使用した場合について説明しているが、これに限定されるものではない。
本実施の形態の水蒸気改質方法においては、本発明の水蒸気改質装置を配設した焼成炉を使用する。水蒸気改質装置を焼成炉に配設するに際しては、燃焼熱（燃焼排熱を含む）により６００℃以上、１０００℃未満となる位置に低温改質部を配置し、焼成炉の燃焼熱により１０００℃以上、１８００℃以下となる位置に高温改質部を配置するようにする。そして、焼成炉の６００℃以上、１０００℃未満の位置で低温改質部を加熱しながら水蒸気改質反応を生じさせ、焼成炉の１０００℃以上、１８００℃以下の位置で高温改質部を加熱しながら水蒸気改質反応を生じさせて焼成炉の燃焼熱の一部を回収する。本実施の形態の水蒸気改質方法において、水蒸気改質装置の構成や使用条件等は、図１に示す上記本発明の水蒸気改質装置の場合と同様である。図１に示す本発明の水蒸気改質装置においては、水蒸気改質装置２１は、焼成炉本体１及び排ガス排出部６に配設されているが、いずれか一方でもよい。また、高温改質部２２が焼成炉本体１及び排ガス排出部６のいずれか一方に配設され、低温改質部２３が残りの一方に配設されてもよい。
本実施の形態の水蒸気改質方法によると、上記本発明の水蒸気改質装置を使用して、焼成炉の６００℃以上、１０００℃未満の位置で低温改質部を加熱しながら水蒸気改質反応を生じさせ、焼成炉の１０００℃以上、１８００℃以下の位置で高温改質部を加熱しながら水蒸気改質反応を生じさせて焼成炉の燃焼熱の一部を回収するため、水蒸気改質反応の反応性が低い６００℃以上、１０００℃未満の位置では、改質触媒が効果的に作用して効率的に排熱回収ができ、水蒸気改質反応の反応性が高い１０００℃以上、１８００℃以下の位置では、改質触媒が存在しなくても効率的に排熱回収ができる。そして、更に上記本発明の水蒸気改質装置を使用することにより得られる効果を得ることができる。
次に、本発明の工業炉の一実施形態について説明する。図３は、本発明の工業炉の一実施形態を模式的に示すブロックフロー図である。本実施形態においては、工業炉として、焼成炉を使用した場合について説明する。但し、これに限定されるものではない。図３に記載される矢印は、改質原料、改質ガス等の移動する状態を示している。
図３において、焼成炉２００は、高温改質部４２及び低温改質部４３を有する上述した本発明の水蒸気改質装置４１が配設される焼成炉本体３１と、上述した本発明の水蒸気改質装置４１が配設される排ガス排出部３６と、流入した炭化水素を含む燃料６６を燃焼させて燃焼ガス発生させる燃焼装置５１とを備えてなる。炭化水素を含む燃料６６に含有される炭化水素はメタンが好ましい。焼成炉本体３１では、その内部に搬入された被焼成体を燃焼ガスにより加熱して焼成し、焼成後の燃焼ガスを排ガス排出部３６等を通じて外部に排出する。本実施の形態の焼成炉２００は、燃焼装置５１が焼成帯３２に配設され、燃焼装置５１で発生した燃焼ガス及び燃焼ガスにより焼成炉本体３１の炉壁等が加熱されてその炉壁等から発生する輻射熱で被焼成体を焼成し、その後燃焼ガスは徐々に冷却されながら高温冷却帯３３に移動し、更に冷却されながら低温冷却帯３４に移動する。低温冷却帯３４まで移動して低温のガスとなった燃焼ガスは低温の排ガスとして低温冷却帯から外部に排出される。低温冷却帯３４は１０００℃未満の温度領域であり、高温冷却帯３３は１０００℃以上の温度領域である。
図３に示すように、本実施の形態の焼成炉２００においては、上述した本発明の水蒸気改質装置４１を、焼成炉本体３１内及び／又は焼成炉本体３１から外部に排出される燃焼ガス（燃焼排ガス）の流路（排ガス排出部３６）内に備える。そのとき、焼成炉２００の燃焼熱により６００℃以上、１０００℃未満となる低温冷却帯３４に低温改質部４３が配置され、焼成炉２００の燃焼熱により１０００℃以上、１８００℃以下となる高温冷却帯３３に高温改質部４２が配置されるようにする。
図３において、本発明の水蒸気改質装置４１が焼成炉本体３１及び排ガス排出部３６に配設される状態（構成）は、図１において、水蒸気改質装置２１が焼成炉本体１に配設される状態（構成）と同様である。水蒸気改質装置４１は、焼成炉本体３１及び排ガス排出部３６に配設されているが、いずれか一方でもよい。また、高温改質部４２が焼成炉本体３１及び排ガス排出部３６のいずれか一方に配設され、低温改質部４３が残りの一方に配設されてもよい。
このように、本実施の形態の焼成炉２００は、上記本発明の水蒸気改質装置４１を焼成炉本体内３１及び／又は排ガス排出部３６内に備え、低温改質部４３及び高温改質部４２の配置として、焼成炉２００の燃焼熱により６００℃以上、１０００℃未満となる位置に低温改質部４３が配置され、焼成炉２００の燃焼熱により１０００℃以上、１８００℃以下となる位置に高温改質部４２が配置されるようにしたため、水蒸気改質反応の反応性が低い６００℃以上、１０００℃未満の位置では、改質触媒が効果的に作用して効率的に排熱回収ができ、水蒸気改質反応の反応性が高い１０００℃以上、１８００℃以下の位置では、改質触媒が存在しなくても効率的に排熱回収ができる。そして、更に上述した本発明の水蒸気改質装置４１を使用することにより得られる効果と同様の効果を得ることができる。
本実施の形態の焼成炉２００において、水蒸気改質装置４１は、上記本発明の水蒸気改質装置の場合と同様に、燃焼熱の一部により加熱されて水蒸気改質反応を生じさせる。このとき、燃焼熱の一部とは、燃焼ガスが金属製反応管及びセラミック製反応管に直接接触して金属製反応管及び前記セラミック製反応管が受ける熱、及び燃焼ガスが焼成炉２００内を加熱することにより加熱された炉壁等から焼成炉２００内に発生する輻射熱のうち金属製反応管及びセラミック製反応管が受ける熱である。
本実施の形態の焼成炉２００において、水蒸気改質装置４１の構成及び使用条件等は、上述した本発明の水蒸気改質装置の構成及び使用条件等と同様である。また、工業炉として燃焼炉を使用した場合には、低温改質部にセラミックス製反応管を使用することが好ましい点も、上述した本発明の水蒸気改質装置の場合と同様である。
図３に示すように、本実施の形態の焼成炉２００は、水蒸気改質装置４１で生成した改質ガス６１を内部に流入させて改質ガス６１の中の水素を選択的に分離して水素を主成分とする水素燃料６２と二酸化炭素を含有する残留ガス６３とに分離させる水素分離器５２と、水素分離器５２で分離された残留ガス６３の中の二酸化炭素をガスの状態で外部に放出されないように固定化させる二酸化炭素固定器５３と、水素と酸素との反応により、又は水素と酸素との反応及び水素と二酸化炭素との反応により発電する燃料電池５４を更に備えていることが好ましい。
本実施の形態の焼成炉２００は、燃焼装置５１で、流入した、炭化水素を含有する混合用炭化水素主燃料６４と水素分離器５２で分離された水素燃料６２との混合燃料６５を燃焼させて、燃焼ガスを発生させることにより、燃焼ガス中の二酸化炭素含有量を低減させることが好ましい。つまり、炭化水素を含む燃料６６として上記混合燃料６５を使用することが好ましい。これにより、燃焼ガスを、排ガスとして外部に排出するときの二酸化炭素の外部への排出量を低減させることとなる。混合用炭化水素主燃料６４に含有される炭化水素はメタンであることが好ましい。また、二酸化炭素固定器５３は、内部に二酸化炭素を固定するための固定化剤６７として水酸化ナトリウムを流入させ、内部で固定化剤６７と残留ガス６３とを接触させ、固定化剤６７に残留ガス６３中に含有される二酸化炭素を吸収させて、炭酸ナトリウムを生成させ、炭酸ナトリウムを含有する廃液６８を外部に排出するように形成されている。ここで、炭化水素を含む混合用炭化水素主燃料６４は、炭化水素の含有率が８０（体積％）以上であることが好ましい。また、固定化剤６７としては、二酸化炭素と反応又は二酸化炭素を吸収することができれば特に制限されるものではなく、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2等を挙げることができる。また、各機器間は、所定の配管で繋がれ、各燃料等はその配管内を流れて移動している。
このように、本実施の形態の焼成炉２００の好ましい態様によると、燃焼装置５１で燃焼させる炭化水素を含む燃料６６として、混合用炭化水素主燃料６４と、水素燃料６２との混合燃料６５を使用するようにしたため、混合燃料６５が、燃焼させても二酸化炭素が発生しない水素（水素燃料６２）を含有する分だけ、二酸化炭素の発生を低減することができる。このとき、混合燃料６５に含まれる水素の含有率（水素／混合燃料）は、５〜９５（体積％）が好ましく、２５〜７５（体積％）が更に好ましい。５（体積％）より少ないと、二酸化炭素低減効果が十分でないことがあり、９５（体積％）より多いときは、水蒸気改質反応を行うときに、燃焼熱の一部だけではなく、他にも熱源を必要とすることがある。また、上記改質原料６９を改質触媒で反応させたときに生成する二酸化炭素は、二酸化炭素固定器５３により固定されるため、改質原料６９から生成する二酸化炭素がガスの状態で外部に放出されることはない。更に、上記改質原料６９を改質触媒で反応させるときの吸熱反応に必要な熱量として、焼成炉本体３１から排出される燃焼熱の一部を使用するため、排熱の一部を燃料の燃焼熱として有効に回収することができ、これにより燃料の総使用量を削減することができる。
図３に示すように、水素分離器５２で分離して得た水素燃料６２の一部を燃料電池用水素７０として分岐させ、これを燃料電池５４に使用して発電することが好ましいが、水蒸気改質装置４１から排出された改質ガス６１を水素分離器５２を通さずに、直接燃料電池５４で使用してもよい。水素分離器５２で分離して得た水素燃料６２は含有される水素の純度が高いため、燃料電池５４により効率的に発電を行うことができる。例えば、通常の水素を使用して燃料電池を発電させると電力効率が４０％程度であったものが、本実施の形態で使用する燃料電池５４においては、電力効率が６０〜７０％と飛躍的に高くなる。また、水素分離器５２で分離して得た水素燃料６２の一部を混合用水素燃料７１として最終的に燃焼装置５１で燃焼させ、その残りを燃料電池用水素７０として燃料電池５４での発電に利用することにより、燃焼排ガスに含有される二酸化炭素量を低減させると同時に、燃焼ガスの有する熱の一部を有効に回収して発電に利用することができる。
また、水蒸気改質装置４１から排出された改質ガス６１を水素分離器５２を通さずに、直接燃料電池５４で使用した場合には、改質ガス６１中の水素が発電に使用されるが、残存ガスが燃料電池５４から排出される。この残存ガスは、燃料に混合して燃焼装置で燃焼させることが好ましい。また、水素分離器５２で分離して得た水素燃料６２の一部又は全部を燃料電池５４で使用する場合にも、残存ガスが燃料電池５４から排出されるので、この残存ガスも燃料に混合して燃焼装置５１で燃焼させることが好ましい。
また、燃料電池から排出される残存ガスに二酸化炭素が含有され、二酸化炭素固定器を使用している場合には、燃料電池から排出される残存ガスを二酸化炭素固定器に通して二酸化炭素を除去してから、燃料に混合して燃焼装置で燃焼させることが好ましい。
水素燃料６２は、その全量を混合用水素燃料７１として使用してもよいし、混合用水素燃料７１と燃料電池用水素７０とに分けて使用してもよい。混合用水素燃料７１と燃料電池用水素７０とに分けるときの比率は特に限定されるものではなく、二酸化炭素の排出量と発電量とを適宜最適値になるようにバランスさせるようにすればよい。
図３に示す本実施の形態の焼成炉２００において、焼成炉本体３１としては、特に限定されるものではなく、被焼成体としてセラミック等を内部に搬入させ、燃焼装置５１により炭化水素を含む燃料６６を燃焼させて発生させる燃焼ガスにより、セラミック等の被焼成体を焼成する、通常使用されるものである。被焼成体としては、セラミックハニカム構造体を好適に焼成することができる。ここで、セラミックハニカム構造体とは、セラミック製の、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するハニカム構造の構造体である。また、焼成炉本体３１は、所定量の被焼成体を１回の焼成の単位として、１回ずつ断続的に焼成するバッチ式であってもよいが、セラミックハニカム構造体等の被焼成体を連続的にその内部に搬入し、その被焼成体を内部で加熱、焼成した後に連続的にその外部に搬出する連続式の焼成炉本体３１であることが好ましい。連続的に焼成を行うことにより、定常的に安定して焼成炉本体３１が燃焼熱を発生させることができるため、水蒸気改質装置４１において、燃焼熱の一部によりメタン改質反応を安定して行うことができ、それにより水素燃料６２を安定して供給することができ、水素燃料６２と混合用炭化水素主燃料６４とを混合させることにより得られる混合燃料６５を安定して燃焼装置５１に供給することができる。
図３に示す本実施の形態の焼成炉２００において、燃焼装置５１は、炭化水素を含む燃料６６を効率的に燃焼させることができるものであれば特に限定されるものではない。燃焼装置５１は、焼成炉本体３１の外部に配設されて、配管により燃焼ガスが焼成炉本体３１内に流入されるようにしてよいが、焼成炉本体３１の内部に配設されていてもよい。また、燃焼装置５１は、その能力や燃焼炉本体３１の大きさ等により、焼成炉本体３１に一つだけ配設されてもよいし、複数配設されてもよい。燃焼装置５１としては、空気と燃料ガスを導入するラインを有するバーナーであれば、特にその形式は問わない。燃焼用の空気を予加熱するリジェネ形式バーナー等も好適に用いることができる。
図３に示す本実施の形態の焼成炉２００において、水素分離器５２は、水蒸気改質装置４１で生成した水素と二酸化炭素とを含有する改質ガス６１を内部に流入させて改質ガス６１の中の水素を選択的に分離して水素を主成分とする水素燃料６２と二酸化炭素を含有する残留ガス６３とに分離させるものである。水素分離器５２は、水素を含有する混合ガスから水素を選択的に分離できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム又はパラジウムを含有する合金を膜状に形成したもの（水素分離膜）を筒状に形成し、その水素分離膜をステンレス等からなる筒状の容器内に配設し、水素分離膜の筒の内部側の空間と外周側の空間とが繋がらないように形成し、筒状の容器内に水素を含有する混合ガスを流入させ、それを水素分離膜の筒の内部側に導入し、水素だけを選択的に水素分離膜の内部側から外周側へ透過させ、水素分離膜の筒の外周側に流出した水素を筒状の容器の外部に水素燃料６２として流出させ、その他のガスは残留ガス６３として水素分離膜の筒の内部をそのまま通過させて筒状の容器の外部に流出させるように構成したものを好適に使用することができる。水素を含有する混合ガスは、水素分離膜の筒の外側に導入し、水素を水素分離膜の筒の内部側に流出するようにしてもよい。ここで、分離された水素は水素を主成分とする水素燃料６２として使用され、その他の二酸化炭素を含有する残留ガス６３は、二酸化炭素固定器５３に送られる。上記水素を主成分とする水素燃料６２の「水素を主成分とする」とは、水素の含有率が５０（体積％）以上であることをいう。また、上記筒状の容器は筒状である必要はなく、内部に空間を有する形状であれば、例えば箱型等でもよい。水素分離膜は、その機械的強度を向上させるために、セラミック等からなる多孔質体の表面や内部に配設されるように形成されてもよい。また、水素分離膜は、筒状である必要はなく、平面状やその他いずれの形状であってもよい。
水素分離器５２は、水蒸気改質装置４１と一体化して形成され、水蒸気改質装置４１において発生した水素を、水蒸気改質装置４１内に配設された水素分離器５２により選択的に分離し、水蒸気改質装置４１からその水素を流出させて水素燃料６２として使用してもよい。水素分離器５２を水蒸気改質装置４１に配設する方法としては、例えば、筒状に形成した水素分離膜を水蒸気改質装置４１内に配設し、その筒の内部に改質触媒を配設することができる。この場合、水素分離膜が水素分離器５２として機能し、水素分離器５２を水蒸気改質装置４１内に配設したことになる。それにより、水素分離膜の筒の内部に改質原料６９を導入し、水素分離膜の筒の内部に配設された改質触媒により、水素を発生させ、発生した水素を水素分離膜の筒の外周側に流出させることができる。そして流出した水素を水素燃料６２として使用する。
水素分離器５２により改質ガス６１から水素を分離するときの水素の分離効率としては、（改質ガス６１に含有される水素の量）：（分離された水素の量）が５０：５０〜１：９９（体積比）であることが好ましい。５０：５０（体積比）より低いと、効率的に燃料を使用することができないことがある。分離効率としては、高いほど好ましいが、１：９９（体積比）であれば燃焼用水素の回収効率としては十分であり、これより高い分離効率を実現するためには、コストが高くなることがある。
図３に示す本実施の形態の焼成炉２００において、二酸化炭素固定器５３は、水素分離器５２で分離された残留ガス６３の中の二酸化炭素をガスの状態で外部に放出されないように固定化させるものである。二酸化炭素固定器５３は、残留ガス６３に含有される二酸化炭素を固定化し、二酸化炭素をガスの状態で外部に放出されないようにすることができれば、特に限定されるものではない。例えば、所定の容器の中に二酸化炭素を固定化する固定化剤６７として水酸化ナトリウムの水溶液を入れておき、その中に、残留ガス６３を導入し、水酸化ナトリウム水溶液を残留ガス６３でバブリングするようにしながら、残留ガス６３に含有される二酸化炭素を水酸化ナトリウムと反応させて炭酸ナトリウムを生成させることにより二酸化炭素を固定化させる方法を好適に使用することができる。ここで、二酸化炭素を固定化するとは、他の物質と反応させたり、他の物質に吸収させたりすることにより、二酸化炭素がガスの状態で外部に放出されないようにすることをいう。
上述のように、固定化剤６７として水酸化ナトリウムの水溶液等の水酸化ナトリウム含有物（溶液）を使用することにより、二酸化炭素固定器５３で炭酸ナトリウムを生成させることができるため、二酸化炭素固定器５３から排出される廃液６８を炭酸ナトリウム含有溶液とすることができ、二酸化炭素固定器５３を炭酸ナトリウム生成器として使用することができる。以下、炭酸ナトリウム生成器として使用する場合を例にして、二酸化炭素固定器５３について更に詳細に説明する。
二酸化炭素固定器５３を構成する上記所定の容器の構造は、その内部に水酸化ナトリウムを入れておき、二酸化炭素と反応させて炭酸ナトリウムを生成させることができれば特に限定されるものではない。例えば、残留ガス及び水酸化ナトリウムを導入するための少なくとも一つの導入管、廃液（以下、「炭酸ナトリウム含有溶液」ということがある。）を排出するための排出部を有する筒状の容器を使用することができる。容器の形状は、特に限定されるものではなく、円筒形、底面の形状が四角形等の多角形の筒（箱形を含む）、底面の形状が不定形の筒（箱形を含む）等とすることができる。また、二酸化炭素固定器５３には、必要により撹拌機や、加熱、冷却のためのジャケットやコイルを設けてもよい。更に、二酸化炭素固定器５３としては、一つの上記容器を設けて、水酸化ナトリウムがほぼ全て反応したところで、残留ガスの流入を停止し、炭酸ナトリウム含有溶液を排出した後に、水酸化ナトリウムを容器内に入れて再び残留ガスの流入を開始するようなバッチ式にしてもよいが、二つ以上の上記容器を設けて、一つの容器内で水酸化ナトリウムがほぼ全て反応したところで、残留ガスの流入をその容器から他の容器に切り換えて、他の容器内で炭酸ナトリウムの生成を開始し、その間に水酸化ナトリウムがほぼ全て反応した容器中の炭酸ナトリウム含有溶液の排出を行うようなセミバッチ式としてもよい。
また、二酸化炭素を固定化して炭酸ナトリウムを生成させる方法としては、固定化剤６７として水酸化ナトリウム水溶液を使用し、その水酸化ナトリウム水溶液を循環させ、循環する水酸化ナトリウム水溶液中に残留ガス６３を流入、混合させ、水酸化ナトリウムと二酸化炭素とを反応させるようにしてもよい。水酸化ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム生成後は炭酸ナトリウムも含有される）の循環方法としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を容器に入れ、容器から配管を通じて排出された水酸化ナトリウム水溶液をポンプにより再びその容器に戻すようにすることができる。このとき、水酸化ナトリウム及び反応により生成した炭酸ナトリウムを含有する水溶液の循環系には、水酸化ナトリウムを連続的に送り込み、更にこの循環系から連続的に循環する炭酸ナトリウムを含有する水溶液を炭酸ナトリウム含有溶液（廃液）６８として抜き出すようにして、二酸化炭素固定器５３を連続的に運転するようにしてもよい。
二酸化炭素固定器５３を炭酸ナトリウム生成器として使用する場合には、水素分離器５２により改質ガス６１から水素を分離した後の残留ガス６３中の二酸化炭素含有率が、１５〜９９．９質量％であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。１５質量％より低いと、残留ガス６３中の不純物が多くなるため、二酸化炭素固定器５３から排出される廃液（炭酸ナトリウム含有溶液）６８を精製して取り出す炭酸ナトリウムの純度を高くし難いことがある。また、残留ガス６３中の二酸化炭素含有率が低い場合又は残留ガス６３中の二酸化炭素含有率をより高くしたい場合には、変成器（一酸化炭素変成器）を設置してもよい。この場合、水素分離器５２から排出された残留ガス６３を変成器に流入させ、変成されて二酸化炭素の含有率が高くなった残留ガス６３を、二酸化炭素固定器５３に流入させる。
また、残留ガス６３中に水蒸気改質装置４１で副生物として生成された一酸化炭素が多く含有されている場合には、一酸化炭素変成器を設置して、残留ガス６３を一酸化炭素変成器に流入させてもよい。一酸化炭素変成器としては、その内部で３５０℃〜３６０℃に調整された残留ガス６３をＦｅ−Ｃｒ系触媒に接触させることにより、一酸化炭素を変成させるものを好適に使用することができる。この場合、一酸化炭素変成器は、一酸化炭素と水とを原料として二酸化炭素と水素とを発生させる。これにより、残留ガス６３中に含有された一酸化炭素が二酸化炭素に変成され、残留ガス６３中の一酸化炭素含有率を低下させることができる。そして一酸化炭素含有率が低下した残留ガス６３を二酸化炭素固定器５３に流入させることができる。一酸化炭素変成器では、二酸化炭素以外に水素も発生するため、一酸化炭素変成器から流出した残留ガス６３を水素分離器に通すことにより、水素を分離し、その水素を混合燃料６５に混入させて使用してもよい。このとき、水素分離器を新たに設置して、残留ガス６３の全量を流入させてもよいし、残留ガス６３の一部を抜き出して、改質ガス６１と共に水素分離器５２に流入させることにより、残留ガス６３の一部を循環させるようにしてもよい。変成されて、二酸化炭素の含有率が高くなった残留ガス６３（変成後、水素分離器に通すときには、水素分離器から流出した残留ガス６３）は、二酸化炭素固定器５３に流入させる。
また、残留ガス６３を上記一酸化炭素変成器で変成した後に、依然として残留ガス６３中に一酸化炭素が残存する場合、又は一酸化炭素が残存する残留ガス６３を一酸化炭素変成器で変成しない場合には、その残留ガス６３を二酸化炭素固定器５３に流入させ、二酸化炭素を反応させた後の排ガス（二酸化炭素固定器排ガス）に、残留ガス６３中に残存していた一酸化炭素が含有されることになる。二酸化炭素固定器排ガスに含有される一酸化炭素を処理する方法としては、二酸化炭素固定器排ガスを混合燃料６５に混入させて、燃焼装置５１により燃焼させることが好ましい。このとき、二酸化炭素固定器排ガスに水素が含有されていた場合には、水素も燃料として燃焼装置５１により燃焼させることになるため好ましい。
二酸化炭素固定器排ガスには、二酸化炭素固定器５３内の水酸化ナトリウムが飛散し、その飛沫が含有されることがあるため、二酸化炭素固定器排ガスを混合燃料６５に混入させた場合には、含有される水酸化ナトリウムが焼成炉本体３１内に侵入し、焼成炉本体３１を腐食させることがある。そのため、二酸化炭素固定器排ガスを混合燃料６５に混入させて燃焼させるときには、燃焼前に水酸化ナトリウムを除去することが好ましい。水酸化ナトリウムを除去するのは、二酸化炭素固定器排ガスを混合燃料６５と混合させる前でも混合させた後でもよい。例えば、二酸化炭素固定器排ガスを、混合燃料６５に混入させる前に、水酸化ナトリウム除去器（図示せず）に通して水酸化ナトリウムを除去することができる。水酸化ナトリウム除去器としては、水等を充填したトラップを使用することができ、配管途中に設置することが好ましい。
二酸化炭素固定器５３内で残留ガス６３中の二酸化炭素が完全に反応せず、二酸化炭素固定器排ガス中に未反応の二酸化炭素が残存する場合には、二酸化炭素固定器排ガスの一部を抜き出して再び二酸化炭素固定器５３に流入させることが好ましい。これにより、残存する二酸化炭素を減少させることができる。また、二酸化炭素固定器をもう一つ設け、二酸化炭素固定器排ガスをこの二つ目の二酸化炭素固定器に流入させて、炭酸ナトリウムを生成させてもよい。これにより、更に残存する二酸化炭素を減少させることができる。
上述した、残留ガス６３を一酸化炭素変成器で処理する方法、二酸化炭素固定器排ガスを混合燃料６５に混入させる方法、及び二酸化炭素固定器排ガスを二酸化炭素固定器に流入させる方法は、残留ガス６３に含有される一酸化炭素量、並びに二酸化炭素固定器排ガスに含有される一酸化炭素量及び二酸化炭素量によって、いずれかの操作を単独で使用してもよいし、それぞれを最適条件になるように組み合わせて使用してもよい。
二酸化炭素固定器５３において生成させる炭酸ナトリウムは、廃液（炭酸ナトリウム含有溶液）６８として二酸化炭素固定器５３から排出された後に、炭酸ナトリウム精製工程（図示せず）において精製され、高純度の炭酸ナトリウムとして取り出されることが好ましい。そのため、二酸化炭素固定器５３内で生成する炭酸ナトリウム含有溶液６８に含有される炭酸ナトリウムの、炭酸ナトリウム含有溶液６８から水を除いた残りの物質に対する含有率を８０〜９９．９質量％とすることが好ましく、９５質量％以上とすることが更に好ましい。８０質量％より低いと、上記炭酸ナトリウム精製工程（図示せず）において精製されて得られる炭酸ナトリウムの純度が高くなり難くなる。
このように、精製して得られる炭酸ナトリウムを高純度にするために、二酸化炭素固定器５３で二酸化炭素と反応させる水酸化ナトリウムとして高純度のものを使用することが好ましい。つまり、二酸化炭素固定器５３の内部に入れる固定化剤６７中の水酸化ナトリウムの、固定化剤６７から水を除いた残りの物質（固定化剤６７が水を含有していないときには固定化剤６７全体）に対する含有率が、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。８０質量％より低いと精製して得られる炭酸ナトリウムの純度が高くなり難いことがある。固定化剤６７としては、上述のように水酸化ナトリウムの水溶液を使用してもよいが、溶融した水酸化ナトリウムを使用してもよい。また、固定化剤６７として、水酸化ナトリウム水溶液を使用したときには、水溶液全体に対する水酸化ナトリウムの含有率は、３０〜９５質量％が好ましい。３０質量％より低いと、水酸化ナトリウムの濃度が低いため二酸化炭素と効率的に反応し難くなり二酸化炭素固定器排ガス中に残存する二酸化炭素の含有率が高くなることがある。また、９５質量％より高いと水酸化ナトリウム水溶液の粘度が高くなり、流動性が悪くなるため二酸化炭素と効率的に反応し難くなることがある。
二酸化炭素固定器５３から排出された炭酸ナトリウム含有溶液６８を、精製工程（図示せず）で精製することにより取り出す炭酸ナトリウムの純度は、９８〜９９．９質量％であることが好ましく、９９．０質量％以上であることが更に好ましい。９８質量％より高くすることにより、得られた高純度炭酸ナトリウムを、光学ガラス、医薬品等の高純度炭酸ナトリウムを原料として必要とする分野において使用することができる。炭酸ナトリウムの純度の上限としては高いほど好ましい。また、炭酸ナトリウム含有溶液６８全体に対する炭酸ナトリウムの含有率は、６０〜９５質量％が好ましい。６０質量％より低いと、炭酸ナトリウムの濃度が低いため、炭酸ナトリウム結晶を効率的に生成させ難くなることがある。また、９５質量％より高いと、晶析器で炭酸ナトリウムを晶析したときに、炭酸ナトリウム結晶によるスラリー濃度が高くなるため流動性が悪くなることがある。
二酸化炭素固定器５３から排出された炭酸ナトリウム含有溶液６８を精製する精製方法としては、炭酸ナトリウム含有溶液６８から炭酸ナトリウム結晶を析出させ、析出した炭酸ナトリウムを母液と分離することにより炭酸ナトリウム結晶を取り出す方法が好ましい。この精製方法は、炭酸ナトリウム含有溶液６８から炭酸ナトリウム結晶を析出させる晶析器（図示せず）と、晶析器で析出した炭酸ナトリウムの結晶を母液から分離する濾過器（図示せず）とを備える精製工程（図示せず）で行われることが好ましい。
図３に示す本実施の形態の焼成炉２００において、燃料電池５４は、市販のシステムを用いることができる。高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型などいずれでもよいが、排熱が高温であることから、リン酸型又は溶融炭酸塩型又は固体電解質型が好ましい。また発生できる電力量は、現在の市販システムの性能から、１システム当たり１００ＫＷから２０００ＫＷ程度となるが、これを並列設置するなどの方法を採れば、電力量は自由に設計できる。そして、水素燃料６２の一部が燃料電池用水素７０として配管を通じて送られ、燃料電池５４において、燃料電池用水素７０と空気（空気中の酸素）とが反応し、あるいは、燃料電池用水素７０と酸素、及び燃料電池用水素７０と二酸化炭素のそれぞれが反応して発電される。
本発明の水蒸気改質装置は、工業炉内及び／または排ガスの流路内、特に、窯業等においてセラミック等を焼成する焼成炉内及び／または焼成炉本体から排出される前記燃焼ガスの流路となる排ガス排出部に配設して利用することができ、これにより、当該工業炉（焼成炉）で発生する燃焼熱の一部を効率的に回収することが可能となる。更に、本発明の好ましい態様によれば、燃焼排ガスに含有される二酸化炭素を低減させ、大気中に放出される二酸化炭素量を低減することが可能となり、更に燃料コストを低減することが可能となる。また、燃焼排ガスの熱エネルギーを回収して利用することにより燃料電池で発電を行うことが可能となる。

Claims (11)

  1. 工業炉内に配置され、内部に流入する炭化水素及び水蒸気を原料として、内部に水蒸気改質反応を促進する改質触媒を充填した金属製反応管又はセラミックス製反応管を有する低温改質部と、内部で前記水蒸気改質反応を生じさせる改質触媒を存在させないセラミックス製反応管を有する高温改質部とを備え、前記低温改質部が６００℃以上、１０００℃未満となる位置に配置され、前記高温改質部が１０００℃以上、１８００℃以下となる位置に配置されて水蒸気改質反応を生じさせる水蒸気改質装置。
  2. 前記セラミックス製反応管の材料が、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の水蒸気改質装置。
  3. 請求項１又は２に記載の水蒸気改質装置を、前記工業炉の燃焼熱により６００℃以上、１０００℃未満となる位置に前記低温改質部を配置し、前記工業炉の燃焼熱により１０００℃以上、１８００℃以下となる位置に前記高温改質部を配置するように前記工業炉に配設して前記水蒸気改質反応を生じさせる水蒸気改質方法。
  4. 流入した炭化水素を含む燃料を燃焼させて燃焼ガスを発生させる燃焼装置と、その内部に搬入された被加熱体を加熱して焼成又は燃焼するとともに、焼成又は燃焼後の燃焼ガスを外部に排出する工業炉本体と、前記工業炉本体から排出される前記燃焼ガスの流路となる排ガス排出部とを備える工業炉であって、
    請求項１又は２に記載の水蒸気改質装置を、前記工業炉の燃焼熱により６００℃以上、１０００℃未満となる位置に前記低温改質部が配置され、前記工業炉の燃焼熱により１０００℃以上、１８００℃以下となる位置に前記高温改質部が配置されるようにして、前記工業炉本体内及び／又は前記排ガス排出部内に更に備える工業炉。
  5. 前記燃焼熱の一部が、前記燃焼ガスが前記金属製反応管及び前記セラミック製反応管に直接接触して前記金属製反応管及び前記セラミック製反応管が受ける熱、及び前記燃焼ガスが前記工業炉内を加熱することにより工業炉内に発生する輻射熱のうち前記金属製反応管及び前記セラミック製反応管が受ける熱である請求項４に記載の工業炉。
  6. 水素と酸素との反応、又は水素と酸素との反応及び水素と二酸化炭素との反応により発電する燃料電池を更に備え、前記改質ガスに含有される水素の一部又は全部を燃料電池用水素として、前記燃料電池での酸素、又は酸素及び二酸化炭素との反応に用いる請求項４又は５に記載の工業炉。
  7. 前記水蒸気改質装置で生成した前記改質ガスを内部に流入させて前記改質ガスの中の前記水素を選択的に分離して水素を主成分とする水素燃料と二酸化炭素を含有する残留ガスとに分離させる水素分離器を更に備える請求項４〜６のいずれかに記載の工業炉。
  8. 前記水素分離器で分離された前記残留ガスの中の二酸化炭素を固定化させる二酸化炭素固定器を更に備える請求項４〜７のいずれかに記載の工業炉。
  9. 前記工業炉が焼成炉であり、前記工業炉（焼成炉）本体が、前記被加熱体（被焼成体）を連続的にその内部に搬入し、前記被焼成体を内部で加熱した後に連続的にその外部に搬出する連続式焼成炉本体である請求項４〜８のいずれかに記載の工業炉。
  10. 前記工業炉が焼成炉であり、前記被加熱体（被焼成体）の材質がセラミックである請求項４〜９のいずれかに記載の工業炉。
  11. 前記工業炉が焼成炉であり、前記被加熱体（被焼成体）がハニカム構造体である請求項４〜１０のいずれかに記載の工業炉。
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