JP3489289B2

JP3489289B2 - 記録液

Info

Publication number: JP3489289B2
Application number: JP24306395A
Authority: JP
Inventors: 崇平佐; 浩滝本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 2004-01-19
Anticipated expiration: 2015-09-21
Also published as: JPH0987560A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性媒体記録液、特
にインクジェット用記録液、もしくは筆記具用記録液に
適した記録液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、インクジェット記録用の記録液と
しては酸性染料や直接染料を水性媒体中に溶解した水性
インク、あるいは、油溶性染料を有機溶剤中に溶解した
溶剤系インクが使用されている。溶剤系インクは溶剤を
使用するため、環境安全面で問題があるため、用途が限
られており、オフィスなどでの使用には適さない。一方
水性インクは水溶性の色素を使用するため、特に、普通
紙に記録した場合、記録物の耐水性が劣ることが問題で
ある。また、これらの染料を用いたインクの記録物は耐
光性の面でも不十分である。また筆記具用記録液につい
てもインクジェット記録用と同様の問題がある。

【０００３】前記の問題点を改良するため、色材として
耐水性、耐光性に優れたカーボンブラックを用い、カー
ボンブラックを水性媒体中に分散した水性分散インクが
一部で用いられている。しかし、従来のカーボンブラッ
クの水性分散インクはそれで記録した印字物を指等で擦
った場合の記録物の耐久性、すなわち耐擦性が充分でな
いことなどが問題である。これを改善するために記録液
に水溶性樹脂または樹脂エマルジョンを添加することが
考えられるが、前者を添加した系では記録液の粘度が上
昇し吐出不良をおこしてしまう。また、後者を添加した
例は、例えば、特開平３−５６５７３号では有機超微粒
子として乳化重合により得られるエマルジョンを使用す
ることが記載されている。特開平３−１６００６９号に
は、コアシェルエマルジョンという特殊なエマルジョン
が使用されている。特開平４−１８４６２号にはソープ
フリーエマルジョンが使用できることも記載されている
が、実施例に使用されているのはいずれもソープフリー
重合で得られたものではない。特開平４−３３２７７４
号、特開平６−２１２１０６及び特開平６−１４５５７
０号に使用されているエマルジョンもいずれもソープフ
リー重合で得られたものではない。そして、これらはい
ずれも耐擦性が不十分である上、カーボンブラックが凝
集を起こしたり、もしくはエマルジョンの安定性を維持
するために添加されている界面活性剤がインクの表面張
力を下げ、インクが紙などの被記録剤に浸透してしまい
高濃度の記録が出来なくなる等という問題が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はインクジェッ
ト記録用もしくは筆記具用として、普通紙に記録した場
合にも耐水性が良好で、高濃度の記録が可能で、印字物
の耐擦性に優れ、記録物の印字品位もよく、耐光性など
耐水性以外の堅牢性も良好な記録が可能であると共に、
長時間保存した場合の安定性が良好であるカーボンブラ
ックを使用した水性分散インクを提供することを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は水性媒体
中に、カーボンブラック及びガラス転移点（Ｔｇ）が２
０℃以上のソープフリーエマルジョンを含むことを特徴
とする記録液に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らはカーボンブラックの水系分散インクに関
し、種々の耐擦性向上剤について試験した結果、ソープ
フリーエマルジョンが耐擦性向上剤として特に優れた効
果を発揮することを見いだし、本発明に至ったものであ
る。これらの化合物を用いて調製した記録液は、耐水性
が良好で、高濃度の記録物を得ることができ、印字物の
耐擦性に優れ、耐光性など耐水性以外の堅牢性も良好な
記録が可能であると共に、記録液の安定性も良好であ
り、長期間の保存中にカーボンブラックの沈降などを生
じることがない。

【０００７】本発明の記録液に使用されるソープフリー
エマルジョンとはソープフリー重合法によって得られる
樹脂エマルジョンのことであり、本発明においては水系
のエマルジョンを指す。そして、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド
等から選ばれる１種以上の親水性単量体とアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル等から選ばれる１種以上
の疎水性単量体を用いてソープフリー共重合することに
よって得られるエマルジョンである。また、１分子中に
疎水性基と親水性基を両方有する単量体も使用できる。

【０００８】さらにこのソープフリーエマルジョンは、
ガラス転移点（以下、Ｔｇ）が２０℃以上であることが
必要で、なかでも粒子径が８０ｎｍ以下の範囲の物が好
ましく、更にはＴｇが５０℃以上、粒子径が４０〜８０
ｎｍの範囲の物がより好ましい。Ｔｇが２０℃よりも低
いものは耐擦性向上の効果が充分でない。粒子径が８０
ｎｍより大きいものは吐出性が劣り、４０ｎｍより小さ
いものは耐擦性の発現が不十分である。このようなソー
プフリーエマルジョンとしては市販の物を使用しても良
い。

【０００９】本発明で使用するソープフリーエマルジョ
ンとしては、アクリル酸及びメタクリル酸より選ばれた
親水性単量体、アクリル酸低級アルキルエステル及びメ
タクリル酸低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は１〜６）より選ばれた疎水性単量体をソープフリー重
合して得られるガラス転移点が５０〜１００℃のもの特
にアクリル酸、メタクリル酸を親水性部とし、アクリル
酸エステルを疎水性部とする樹脂が好ましい。

【００１０】尚、ソープフリー重合の共重合体成分の単
量体として、スチレン系単量体を使用すると、記録物の
耐光性等に問題があるので好ましくない。ソープフリー
エマルジョンの添加量は記録液に対し通常０．５〜５重
量％（固形分）の範囲がよいが、２〜４．５重量％（固
形分）の範囲が好ましい。ソープフリーエマルジョンが
この範囲よりも少ないと耐擦性の向上が見られず、逆に
この範囲よりも多いと粘度が上昇する傾向にあり、吐出
安定性などが損なわれるため好ましくない。

【００１１】本発明の記録液に使用されるカーボンブラ
ックとしては、市販の一般の物を使用することが出来る
が、その１次粒子径が１０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量
が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが３〜９の物が良
く、好ましくは１次粒子径１０〜５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油
量５０〜１３０ｍｌ／１００ｇの物が特に好ましい。具
体的には、三菱化学（株）の製品で＃５、＃１０、＃３
０、＃３３、＃４０、＃４２、＃４５、＃４８、＃５
２、＃９５、＃２６０、＃２６００、ＭＡ７、ＭＡ８、
ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２３０、ＭＡ６００（いず
れも商品名）等が挙げられる。またこれらのカーボンブ
ラックを化学的に処理した物（オゾン酸化処理、フッ素
化処理等）や、分散剤、界面活性剤などを物理的または
化学的に結合させた物（グラフトカーボン、分散剤を分
散前にあらかじめ吸着させたカーボンブラック等）等を
使用しても良い。またこれらカーボンブラック等の顔料
は２種以上併用して用いてもよい。カーボンブラックの
物性値については後記第１表に示す。

【００１２】カーボンブラックは記録液の全重量に対し
通常１〜１０重量％の範囲で用いられるが３〜８重量％
が好ましい。本発明の記録液には分散剤を用いなくても
よいが、添加してもよい。但し、添加する場合はカーボ
ンブラックの分散に適した種類と量を選択して使用す
る。特に記録液を調製する際、摩砕、分散処理前にエマ
ルジョンを添加する場合には、分散剤は用いない方がよ
い。

【００１３】分散剤を用いる場合には各種の陰イオン性
界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活
性剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤等が挙げられ
る。陰イオン性界面活性剤としては脂肪酸塩類、アルキ
ル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩
類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルスル
ホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル
アリール硫酸エステル塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類、αーオレフィンス
ルホン酸塩類等が挙げられる。非イオン性界面活性剤と
してはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシ
エチレン誘導体類、オキシエチレン、オキシプロピレン
ブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセ
リン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が挙げ
られる。陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤とし
てはアルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ア
ルキルベタイン類、アミノキサイド類が挙げられる。ま
た、高分子系分散剤としてはポリアクリル酸、スチレン
／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸／アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合
体、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステル共重合
体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタ
クリル酸／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マ
レイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン／
マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン／アクリル酸共
重合体あるいはこれらの塩等が挙げられる。

【００１４】分散剤はカーボンブラックに対して、通常
３〜１００重量％の範囲で用いられるが、５〜５０重量
％が好ましい。本発明の記録液に用いられる水性媒体は
水を主体とするが、水に水溶性有機溶剤を添加して用い
るのが好ましい。水溶性有機溶剤としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール（平均分子量約１９０〜４００）、
グリセリン、上記グリコール類のアルキルエーテル類、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３ージメチルイミダゾリノ
ン、チオジグリコール、２ーピロリドン、スルホラン、
ジメチルスルホキシド、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、エタノール、イソプロパノール等が挙げ
られる。

【００１５】記録液中の水溶性有機溶剤の使用量は５〜
３０重量％の範囲であるが１０〜２０重量％が好まし
い。これらのカーボンブラック、該重合体及び有機溶剤
は１種類の物を単独で用いても良いが、場合により２種
以上の物を併用することにより、より一層の効果をあげ
ることができる。

【００１６】本発明の記録液には上記の成分の他に、表
面張力調製剤、水溶性樹脂、防黴剤、殺菌剤、ｐＨ調整
剤、尿素等を必要に応じて添加しても良い。本発明の記
録液の調製方法としては上記の各成分を混合し、分散機
を用いてカーボンブラックを微粒子に摩砕、分散処理す
ることにより行われる。分散機としてはボールミル、ロ
ールミル、サンドグラインドミル等が用いられるが、特
にサンドグラインドミルが好ましい。摩砕、分散処理の
後濾過機あるいは遠心分離機を用いて粗大粒子を除去す
る。カーボンブラックの粒径は１μｍ以下に調製するこ
とが望ましい。カーボンブラック、分散剤、水以外の成
分は摩砕、分散処理後に添加しても良い。また、摩砕、
分散処理は高濃度で調製することにより効率的実施でき
るので、高濃度で調製した処理液を、最終的に水性媒体
で希釈して記録液の濃度を調整することが好ましい。

【００１７】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。実施例１（記録液の調製）分散液の組成使用量（部）グリセリン１６エチレングリコール１８カーボンブラック＃２６０１１（三菱化学（株）製）リポランＰＢ−８００２（商品名、αーオレフィンスルホン酸ナトリウム塩系陰イオン性界面活性剤、ライオン（株）製品）イオン交換水５３ ─────────────────────────────── 合計１００

【００１８】上記の各成分をステンレス製の容器に取
り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズ１５２部と共にサ
ンドグラインダーを用いて６０時間粉砕処理を行った。
得られた分散液をイオン交換水１００部で希釈、攪拌し
た後、水系ソープフリーエマルジョン液（商品名：ジャ
クリルＣ−３７（半透明液体）、ローム＆ハース社製
品、固形分２５〜３０％、Ｔｇ：６０℃、最低造膜温度
４０℃、平均粒子径４０ｎｍ）２７部を添加し、Ｎｏ．
５Ｃの濾紙を用いて加圧濾過して得られた液を記録液と
した。

【００１９】（印字試験）上記実施例に記された方法で
得られた記録液を用いて、インクジェットプリンター
（ヒューレット・パッカード社製品、商品名：Ｄｅｓｋ
ＷｒｉｔｅｒＣ）で電子写真用紙（Ｘｅｒｏｘ社製
品、４０２４紙）にインクジェット記録を行った結果、
目詰まりなど無く安定でかつ良好な吐出性を示し、印字
品位の良好な印字物が得られた。

【００２０】（印字濃度評価）上記の印字試験で得た印
字物の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ９１４）を用い
て測定した。評価結果は下記第２表に示した。

【００２１】（耐水性試験）印字試験で得た印字物をビ
ーカーに取った水道水に５秒浸漬した。印字物乾燥後、
字汚れの有無を目視評価した。結果は以下のように分類
し、下記第２表に示した。 ○────字汚れほとんどなし △────かすかに字汚れあるが実用上問題なし ×────字汚れがひどい

【００２２】（耐光性試験）印字物をキセノンフェード
メーター（スガ試験機（株）製造）を用いて１００時間
照射した後の変退色を目視評価した。結果は以下のよう
に分類し、下記第２表に示した。 ○────良好 △────変退色あるが実用上問題なし ×────変退色がひどい

【００２３】（記録液の保存安定試験）記録液をテフロ
ン容器に密閉し、６０℃で１カ月保存した。ゲル化や沈
澱物の有無を目視評価した。結果は以下のように分類
し、下記第２表に示した。 ○────ゲル化や沈澱物ほとんどなし △────かすかにゲル化や沈澱物がみられるが実用上
問題なし ×────ゲル化や沈澱物がひどい

【００２４】（耐擦性試験）印字試験で得た印字物を指
で上からなぞったときの地汚れの有無を目視判断した。
結果は以下のように分類し、下記第２表に示した。 ○───地汚れほとんどなし △───かすかに地汚れあるが実用上問題なし ×───地汚れがひどい

【００２５】実施例２（記録液の調製）分散液の組成使用量（部）グリセリン１６エチレングリコール１８カーボンブラックＭＡ８１１（三菱化学（株）製品）ポリスターＳ２−１０２０（不揮発分）２（商品名、スチレン−マレイン酸系共重合体（陰イオン性界面活性剤）、日本油脂（株）製品）イオン交換水５３ ─────────────────────────────── 合計１００

【００２６】上記の各成分をステンレス製の容器に取
り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズ１５２部と共にサ
ンドグラインダーを用いて６０時間粉砕処理を行った。
得られた分散液をイオン交換水１２０部で希釈、攪拌し
た後、水系ソープフリーエマルジョン液（商品名：ジャ
クリルＣ−３７）７部を添加し、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用
いて加圧濾過して得られた液を記録液とした。印字試
験、耐水性試験、耐光性試験、保存安定性試験、及びそ
の評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結果は下
記第２表に示した。

【００２７】実施例３（記録液の調製）分散液の組成使用量（部）グリセリン１６エチレングリコール１８カーボンブラックＭＡ２３０１１（商品名、三菱化学（株）製品）ポリスターＯＭ（不揮発分）２（商品名、ジイソブチレン−マレイン酸系共重合体（陰イオン性界面活性剤、日本油脂（株）製品）イオン交換水５３ ─────────────────────────────── 合計１００

【００２８】上記の各成分をステンレス製の容器に取
り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズ１５２部と共にサ
ンドグラインダーを用いて６０時間粉砕処理を行った。
得られた分散液をイオン交換水１００部で希釈、攪拌し
た後、水系ソープフリーエマルジョン液（商品名、ジャ
クリルＣ−３７）２７部を添加し、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を
用いて加圧濾過して得られた液を記録液とした。印字試
験、耐水性試験、耐光性試験、保存安定性試験、及びそ
の評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結果は下
記第２表に示した。

【００２９】実施例４（記録液の調製）分散液の組成使用量（部）グリセリン１６エチレングリコール１８カーボンブラック＃９６０Ｂ１１（商品名、三菱化学（株）製品）リポランＰＢ−８００３イオン交換水５２ ─────────────────────────────── 合計１００

【００３０】上記の各成分をステンレス製の容器に取
り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズ１５２部と共にサ
ンドグラインダーを用いて６０時間粉砕処理を行った。
得られた分散液をイオン交換水１００部で希釈、攪拌し
た後、水系ソープフリーエマルジョン液（商品名、ジャ
クリルＣ−３７）２７部を添加し、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を
用いて加圧濾過して得られた液を記録液とした。印字試
験、耐水性試験、耐光性試験、保存安定性試験、及びそ
の評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結果は下
記第２表に示した。

【００３１】実施例５（記録液の調製）分散液の組成使用量（部）グリセリン１６エチレングリコール１８カーボンブラック＃１０１１（商品名、三菱化学（株）製品）リポランＰＢ−８００１イオン交換水５４ ─────────────────────────────── 合計１００

【００３２】上記の各成分をステンレス製の容器に取
り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズ１５２部と共にサ
ンドグラインダーを用いて６０時間粉砕処理を行った。
得られた分散液をイオン交換水１００部で希釈、攪拌し
た後、水系ソープフリーエマルジョン液（商品名、ジャ
クリルＣ−３７）２７部を添加し、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を
用いて加圧濾過して得られた液を記録液とした。印字試
験、耐水性試験、耐光性試験、保存安定性試験、及びそ
の評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結果は下
記第２表に示した。

【００３３】実施例６（記録液の調製）分散液の組成使用量（部）グリセリン１６エチレングリコール１８カーボンブラックＭＡ２２０１１（商品名、三菱化学（株）製）エマルゲンＡ５００１（商品名、エチレンオキサイドのモノアルキルエーテル、ノニオン性界面活性剤、花王（株）製品）イオン交換水５４ ─────────────────────────────── 合計１００

【００３４】上記の各成分をステンレス製の容器に取
り、平均０．５ｍｍ径のガラスビーズ１５２部と共にサ
ンドグラインダーを用いて６０時間粉砕処理を行った。
得られた分散液をイオン交換水１００部で希釈、攪拌し
た後、水系ソープフリーエマルジョン液（商品名、ジャ
クリルＣ−３７）２７部を添加し、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を
用いて加圧濾過して得られた液を記録液とした。印字試
験、耐水性試験、耐光性試験、保存安定性試験、及びそ
の評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結果は下
記第２表に示した。

【００３５】比較例１（記録液の調製）実施例１で水系ソープフリーエマルジ
ョン液のジャクリルＣ−３７（商品名）を用いる代わり
にイオン交換水を用いた以外は実施例１と同様の方法で
記録液を調製し得られた液を記録液とした。印字試験、
耐水性試験、耐光性試験、保存安定性試験、耐擦性試験
及びその評価は実施例１と同様の方法で行った。評価結
果は下記第２表に示した。

【００３６】比較例２（記録液の調製）実施例１で水系ソープフリーエマルジ
ョン液のジャクリルＣ−３７（商品名）を用いる代わり
にＶＯＮＤＩＣ１６７０ＮＳ（商品名、乳化重合・乳白
色液体、大日本インキ（株）製品、固形分３０％、最低
造膜温度４０℃）のエマルジョンを用いた以外は実施例
１と同様の方法で記録液を調製し得られた液を記録液と
した。印字試験、耐水性試験、耐光性試験、保存安定性
試験、耐擦性試験及びその評価は実施例１と同様の方法
で行った。評価結果は下記第２表に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の記録液を用いることにより、普
通紙に記録した場合にも耐水性が良好で、高濃度の記録
が可能で、印字物の耐擦性に優れ、記録物の印字品位も
よく、耐光性など耐水性以外の堅牢性も良好な記録が可
能である。本発明は上記の特性を有するのでインクジェ
ット用及び筆記具用に止まらず、他の用途の記録液とし
て使用することも出来る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体中に、カーボンブラック及びガラ
ス転移点（Ｔｇ）が２０℃以上のソープフリーエマルジ
ョンを含むことを特徴とする記録液。
【請求項２】ソープフリーエマルジョンが、アクリル酸
及びメタクリル酸より選ばれた親水性単量体、アクリル
酸低級アルキルエステル及びメタクリル酸低級アルキル
エステル（アルキル基の炭素数は１〜６）より選ばれた
疎水性単量体をソープフリー重合して得られるガラス転
移点が５０〜１００℃のものであることを特徴とする請
求項１記載の記録液。
【請求項３】ソープフリーエマルジョンの平均粒径が４
０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求
項２記載の記録液。
【請求項４】ソープフリーエマルジョン（固形分）を
０．５重量％〜５重量％含むことを特徴とする請求項１
乃至請求項３記載の記録液。