JP3476601B2

JP3476601B2 - 形状回復性写真用フイルム

Info

Publication number: JP3476601B2
Application number: JP21843195A
Authority: JP
Inventors: 哲夫松本
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1995-08-28
Filing date: 1995-08-28
Publication date: 2003-12-10
Anticipated expiration: 2015-08-28
Also published as: JPH0961965A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、形状回復性の優れ
た写真用フイルム、特に35mmサイズの円筒形に巻かれた
リボン状の汎用写真用フイルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用フイルム、特に35mmサイズの汎用
写真用フイルムは、コンパクト収納性と運搬、保管の容
易さのため、撮影時迄は円筒形に巻かれたリボン状とな
っているが、現像時には、適当な処理によって平面状に
戻る（巻き癖をとる）必要がある。この目的に適うもの
として、現像液に浸漬したときに、自発的に吸水して巻
き癖が直る性質を有したセルロース系の材料が用いられ
ている。

【０００３】しかし、このセルロース系のフイルムは、
メチレンクロライドなどの有害な有機溶媒でキャストす
る必要があり、地球環境の保護、人身保護といった大局
的な見地から好ましい材料とはいえない。

【０００４】一方、形状記憶性を有する樹脂が近年注目
を浴びており、トランスイソプレン系、ポリノルボルネ
ン系、ポリエステル系など種々のものが提案されてい
る。このなかで、特にポリエステル系のものは、優れた
物性と加工性、経済性を有している点で好ましいもので
ある。

【０００５】形状記憶性を有するポリエステル樹脂とし
ては、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリラクト
ンとのブロック共重合体からなる樹脂（特開平２−1231
29号）、結晶融解エンタルピーが３cal/g 以下となるよ
うに第三成分を共重合したポリエチレンテレフタレート
からなる樹脂（特開平３−269735号）、ポリブチレンテ
レフタレートとポリエチレングリコールとのブロック共
重合体からなる樹脂（特開平２−240135号公報）などが
提案されている。

【０００６】しかし、これらのポリエステル樹脂を用い
て写真用フイルムとすると、融点が低い、熱安定性が悪
い、樹脂価格が高価である、耐光性が劣るなどの問題点
があった。

【０００７】本発明者らは先に、改良された形状記憶性
ポリエステル樹脂として、芳香族ジカルボン酸成分と脂
肪族ジカルボン酸成分とからなる２種以上のジカルボン
酸及び１種以上の脂肪族ジオールを主成分とする共重合
ポリエステル樹脂を提案した（特開平５−305666号）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の共重
合ポリエステル樹脂を用い、写真撮影時までは円筒状に
巻かれていてリボン状の巻き癖が付いても、現像時に熱
処理することによって予め記憶させた平面状の形状に回
復する形状回復性の優れた写真用フイルム、特に35mmサ
イズの円筒状に巻かれたリボン状の汎用写真用フイルム
を経済的な価格で提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、前記の共重合ポリ
エステル樹脂を適切な条件で製膜して得られたフイルム
を用いることによりこの目的が達成されることを見出
し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸
成分70〜95モル％と脂肪族ジカルボン酸成分30〜５モル
％とからなる２種以上のジカルボン酸成分及び１種以上
の脂肪族ジオール成分を主成分とし、ガラス転移点が10
〜80℃、極限粘度が 0.5以上の共重合ポリエステルで構
成され、引張強度が15〜20 kgf/mm²、伸度が 110％以
下、熱水収縮率が 1.5％以下、ヘーズが２％以下のフイ
ルムからなることを特徴とする形状回復性写真用フイル
ムを要旨とするものである。

【００１１】なお、本発明において、「形状回復性」と
は、フイルムを平面状で熱処理した後、ガラス転移点
（Ｔｇ）以下の温度に冷却することにより平面状の形状
が固定記憶されており、円筒状に巻かれてリボン状の巻
き癖がついてもＴｇ以上の温度に加熱し、Ｔｇ以下の温
度に冷却することにより、元の平面状の形状に回復でき
るという機能を意味する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１３】本発明においてフイルムを形成するポリエ
ステルは、結晶相と非晶相を適度に形成し得る、２種以
上のジカルボン酸成分を使用したものであることが必要
である。ホモポリマーでは結晶相が多すぎ、形状を回復
する際の可動部となる非晶相が少なく、十分な形状回復
性が発揮されない。

【００１４】また、ジカルボン酸成分中の芳香族ジカル
ボン酸成分の割合が70〜95モル％の範囲にあることが必
要である。芳香族ジカルボン酸成分の割合が70モル％に
満たないと、写真用フイルムとしての十分な強度が得ら
れず、また、Ｔｇが低くなり過ぎるため溶融製膜時に各
種ロールに融着するなど操業上問題となる。

【００１５】一方、芳香族ジカルボン酸成分の割合が95
モル％を超えると、形状を回復するために必要な可動部
となる非晶相が少なくなりすぎて、形状回復性に欠け
る。

【００１６】芳香族ジカルボン酸成分の具体例として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、2,６
−ナフタレンジカルボン酸、1,４−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸などが挙げられるが、特にテレフ
タル酸が好ましい。

【００１７】脂肪族ジカルボン酸成分の具体例として
は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸などが挙げら
れ、特にドデカン二酸及びセバシン酸が好ましい。一
方、脂肪族ジオール成分の具体例としては、エチレング
リコール、1,３−プロパンジオール、1,４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,６−ヘキサンジオー
ル、1,９−ノナンジオールなどが挙げられ、特にエチレ
ングリコールが好ましい。

【００１８】本発明における共重合ポリエステルは、Ｔ
ｇが10〜80℃、好ましくは20〜70℃、最適には40〜60℃
の範囲のものであることが必要である。ポリエステルの
結晶性の度合いにもよるが、Ｔｇが10℃未満のもので
は、室温でエラストマー状となり好ましくない。一方、
Ｔｇが80℃を超えるものでは、形状を回復させる際の熱
処理温度を高くする必要があり、実用上好ましくない。

【００１９】さらに、本発明における共重合ポリエステ
ルは、極限粘度が 0.5以上、好ましくは 0.6〜1.5 、最
適には 0.7〜1.0 の範囲のものであることが必要であ
る。極限粘度が 0.5未満のものではフイルムとして必要
とされる機械的強度が満足されず、極限粘度が 1.5を超
えるものでは溶融時の流動性が低下して、製膜性、延伸
性が悪くなり好ましくない。

【００２０】本発明における共重合ポリエステルを構成
する成分及びその共重合割合はフイルムの厚さや形状回
復に対する要求性能に合わせて選択されるが、経済性、
物性などの点で好ましいものは、ジカルボン酸成分とし
てテレフタル酸とドデカン二酸もしくはセバシン酸をモ
ル比70／30〜95／５の割合で用い、ジオール成分として
エチレングリコールを用いたものである。

【００２１】なお、本発明のフイルムの特性を損なわな
い範囲であれば、他の共重合成分（例えば、ε−カプロ
ラクトン、乳酸、４−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロ
キシカルボン酸成分）やポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリアクリレートなどの他のポリマーを含有させる
ことができる。

【００２２】また、フイルムにスリップ性を付与し、製
造時の工程通過性や使用時の使いやすさを向上させるた
め、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウムなど
の無機滑剤を含有させることが望ましい。そして、汎用
写真用フイルムの場合、ヘーズを小さくすることが必要
であり、マルチマニホールドダイと呼ばれる複層フイル
ム用ダイスを用いて３層フイルムとし、表面層にのみ無
機滑剤を含有させ、表面層を薄くしたフイルムとするこ
とも望ましい。

【００２３】写真用フイルムには、画質を鮮映にするた
め、特にカラー写真用では透明性が良好である（ヘーズ
が小さい）こと、寸法安定性が良好であること（伸度が
大きすぎないこと、熱水収縮率が小さいこと）並びに適
当な強度を有すること（強度が大きすぎるとカメラを傷
めることがある）が要求される。このような観点から、
本発明のフイルムは、引張強度が15〜20 kgf/mm²、伸度
が 110％以下、熱水収縮率が 1.5％以下、ヘーズが２％
以下という特性を有することが必要である。

【００２４】上記のような特性を有するフイルムは、フ
ラット法、チューブラー法などの常法によって適切な条
件で製膜することにより製造できるが、ここでは、フラ
ット法の同時２軸延伸法を例にとって説明する。

【００２５】まず、共重合ポリエステルを、樹脂温度 2
50〜290 ℃でエクストルーダにより溶融押出しし、Ｔｇ
−20℃前後に温度制御したキャストロールで冷却し、厚
さ 500〜1500μm で所望の幅の未延伸のシートを得る。

【００２６】次いで、この未延伸シートを、インライン
で、例えば、リバースグラビアロールを用いて感光乳剤
を塗布した後、同時２軸延伸機に供給し、予熱温度50〜
90℃、延伸温度40〜80℃、熱セット温度 150〜250 ℃
で、縦、横の延伸倍率をそれぞれ 2.0〜6.0 倍として延
伸し、熱処理、冷却して平面状の形状を記憶させた後、
３〜70ｍ／分の速度で巻き取り、延伸フイルムを得る。

【００２７】平面状の形状を記憶させるためには、Ｔｇ
以上、かつ、融点（Ｔｍ）よりも低い温度、好ましくは
Ｔｇ＋50℃以上、Ｔｍ−20℃未満の温度で 0.5〜５分
間、特に１〜２分間、横方向に数％の弛緩率で弛緩しな
がら熱処理した後、Ｔｇ以下の温度に冷却すればよい。
なお、形状を記憶させるための熱処理は、フイルムの透
明性を大きく損ねることのないように適当な温度と時間
を選択することが必要である。

【００２８】本発明において、形状を記憶させるための
熱処理は、フイルム成形途中あるいは成形後の任意の時
点で行うことができるが、上述のように延伸に引き続い
て行うのが好適である。

【００２９】上記の例では、感光乳剤を未延伸シートに
インラインでコートする場合について説明したが、延伸
フイルムに感光乳剤をポストコートしてもよい。

【００３０】感光乳剤としては、白黒フイルムの場合
は、ハロゲン化銀、カラーフイルムの場合は、可視波長
域をほぼ３等分した、 400〜500nm の青色光、 500〜60
0nm の緑色光、 600〜700nm の赤色光の各々に感光する
多種乳剤と黄色フィルタ層などが用いられる。

【００３１】このようにして得られたフイルムを、例え
ば35mm幅に裁断し、円筒状に巻いて写真用フイルムとす
る。

【００３２】写真撮影時までは円筒状に巻かれているの
で、フイルムにはリボン状の巻き癖が付くが、現像時に
熱処理し、冷却することによって予め記憶させた平面状
の形状に回復する。形状を回復させるには、Ｔｇ以上、
かつ、Ｔｍよりも低い温度、好ましくはＴｇ＋50℃以
上、Ｔｍ−20℃未満の温度で 0.5〜５分間、特に１〜２
分間熱処理した後、Ｔｇ以下の温度に冷却すればよい。
なお、形状を回復させるための熱処理も、フイルムの透
明性を大きく損ねることのないように適当な温度と時間
を選択することが必要である。

【００３３】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、測定、評価法は次のとおりである。 (a) 極限粘度（〔η〕）フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、温度20℃で測定した。 (b) Ｔｇ及びＴｍ示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 DSC−７型）を
用いて、昇温速度20℃／分で測定した。 (c) 引張強度及び伸度 ASTM-D882の測定法に準じて、幅10mm、長さ10cmの試料
を用いて測定した。なお、引張強度は、フイルム長手方
向とその直角方向の強度の平均値で示す。 (d) 熱水収縮率幅10mm、長さ10cmの試料を沸騰水中に30分間浸漬し、処
理前後の長さ変化を測定し、原長に対する百分率で求め
た。なお、熱水収縮率は、フイルム長手方向とその直角
方向の強度の平均値で示す。 (e) 形状回復性及び写真用フイルムとしての性能平面状の形状を記憶させたフイルムに白黒写真用の乳剤
を厚さ約10μm に塗布し、幅35mmにスリットし、長さ１
ｍ切断した試料を、60℃の温浴中で外力により円筒形に
巻いて、そのままの状態で20℃の水浴中で冷却固定し
た。その後、80℃の温水中で１分間熱処理し、平面状の
形状に回復させて現像処理を行い、目視で形状を観察し
て写真用フイルムとしての適正を評価した。 ○：ほぼ平面形状を回復することができ、写真用フイル
ムとして十分な性能を有していた。 ×：実質的に平面形状を回復することができず、写真用
フイルムとしての性能を有していなかった。 (f) フイルムのヘーズ東京電色社製全自動ヘーズメーター（TC−HIIIDPK)を使
用して、フイルム（乳剤を塗布したフイルム）のヘーズ
を測定した。ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ（％）ただし、Ｔｔ＝全光線透過率（％）、Ｔｄ＝拡散透過率
（％）である。

【００３４】製造例１テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応に
より得られたビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートの存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸とエ
チレングリコールとのモル比１／1.6 のスラリーを連続
的に供給し、温度 255℃、圧力 1.15kgf／cm²G、滞留時
間６時間の条件で反応させ、エステル化反応率95％のエ
ステル化生成物を得た。このエステル化生成物を重縮合
反応槽に移送し、ドデカン二酸をテレフタル酸／ドデカ
ン二酸 (モル比) ＝90／10の割合となる量で添加し、触
媒としてテトラブチルチタネートを全酸成分１モルに対
し５×10^-4モル加え、温度 260℃、窒素ガス制圧下3.6k
gf／cm²Gで２時間撹拌混合した後、温度を 280℃に昇温
し、1.3hPaの減圧下で４時間重縮合反応を行い、Ｔｇ＝
47℃、Ｔｍ＝238 ℃、〔η〕＝0.71の共重合ポリエステ
ルを得た。

【００３５】製造例２ドデカン二酸に代えてセバシン酸を用い、触媒として、
全酸成分１モルに対し三酸化アンチモン４×10^-4モルと
テトラブチルチタネート２×10^-4モルを加え、エステル
化反応温度を 250℃とした以外は実施例１と同様にし
て、Ｔｇ＝50℃、Ｔｍ＝239 ℃、〔η〕＝0.66の共重合
ポリエステルを得た。

【００３６】製造例３〜６表１記載の組成で、製造例１と同様の方法で共重合ポリ
エステル〜を得た。共重合ポリエステル〜の組
成及び特性値を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１ポリエチレンテレフタレートにシリカを１重量％添加し
たマスターチップを共重合ポリエステルのチップにシ
リカ含有量が0.05重量％となるように添加し、樹脂温度
270℃でエクストルーダにより溶融押出しし、30℃に温
度制御したキャストロールで冷却し、厚さ1250μm 、幅
260mmの未延伸シートを得た。次いで、この未延伸シー
トに、インラインで、リバースグラビアロールを用いて
沃化銀乳剤を厚さ10μm に塗布した後、同時２軸延伸機
に供給し、予熱温度70℃、延伸温度65℃、熱セット温度
200℃で、縦延伸倍率 3.0、横延伸倍率 3.3として同時
２軸延伸し、横方向に５％弛緩させながら温度 140℃で
50秒間処理し、40℃まで冷却した後、 4.2ｍ／分の速度
で巻き取った。得られたフイルムは、厚さ 125μm 、幅
は 860mmであった。次いで、得られたフイルムを幅35mm
にスリットし、円筒状に巻いて放置したフイルムの形状
回復性などを評価した。結果を表２に示したように良好
な形状回復性と写真用フイルムとしての適性を有してい
た。

【００３９】実施例２〜６、比較例１〜２共重合ポリエステルの種類及びフイルムの厚さを変えた
以外は、実施例１と同様の方法でフイルムを製造して評
価した。結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、写真撮影時までは円筒
状に巻かれていてリボン状の巻き癖が付いても、現像時
に熱処理することによって予め記憶させた平面状の形状
に回復する形状回復性の優れた写真用フイルム、特に35
mmサイズの円筒状に巻かれたリボン状の汎用写真用フイ
ルムを経済的な価格で提供することが可能となる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸成分70〜95モル％と
脂肪族ジカルボン酸成分30〜５モル％とからなる２種以
上のジカルボン酸成分及び１種以上の脂肪族ジオール成
分を主成分とし、ガラス転移点が10〜80℃、極限粘度が
0.5以上の共重合ポリエステルで構成され、引張強度が
15〜20 kgf/mm²、伸度が 110％以下、熱水収縮率が 1.5
％以下、ヘーズが２％以下のフイルムからなることを特
徴とする形状回復性写真用フイルム。
【請求項２】芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、脂
肪族ジカルボン酸がドデカン二酸又はセバシン酸、脂肪
族ジオールがエチレングリコールである請求項１記載の
写真用フイルム。