JP3470520B2 - 着色繊維構造物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色繊維構造物に
関する。さらに詳しくは、ポリエステル系繊維の低い発
色性を改善し、耐久性のある高発色性および撥水性を有
し、かつ、染色堅牢度に優れた着色繊維構造物およびそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は、各種用途で多用さ
れているが、黒色などの濃色に染色した際、色の深みが
ない（発色性が低い）のが欠点とされている。これを改
善するため繊維構造物の発色性を改善する方法は種々提
案されている。たとえばシリコン系樹脂として、メチル
ハイロジェンポリシロキサンを用いた例としては特開平
２−７４６８５号公報、特開平５−１４０８７４号公
報、特公平７−３０３２号公報などで提案されている。
特開平２−７４６８５号公報にはメチルハイロジェンポ
リシロキサンを繊維製品に付与し、低温プラズマ処理を
施し、次いで耐久性を有する繊維加工用樹脂でトッピン
グ加工する方法が提案されている。特開平５−１４０８
７４号公報にはメチルハイロジェンポリシロキサンを繊
維製品に付与し、無機ガスで低温プラズマ処理する方法
が提案されている。またシリコン系に関したものとし
て、特公平７−３０３２号公報には、染色された繊維構
造物が樹脂層で被覆され、その樹脂層が被覆形成樹脂
（Ａ）および／または無機微粒子（Ｂ）と屈折率１．５
５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）とからなり、さらに樹
脂層の少なくとも片面にフッ素化合物の薄膜（Ｄ）が形
成されている繊維構造物であり、被覆形成樹脂（Ａ）は
ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリ
ウレタンアクリルから選ばれた１種、無機微粒子（Ｂ）
がシリカ、アルミナ、低屈折率ポリマー（Ｃ）がシリコ
ン系またはフッ素系，（Ｄ）は主にプラズマ重合あるい
は放電グラフトで形成させる方法が提案されている。

【０００３】一方、特開昭６１−８３３７５号公報にお
いては有機高分子シリコン（ジメチルポリシロキサン）
化合物と酸化ケイ素を併用する方法が提案されている。
本発明者らの検討によれば、発色性はかなり良好である
が、処理浴の安定性が悪い、発色むらが生じやす
い、耐久性がやや不十分であるなどの問題があり、実
用化には問題がある。すなわち、具体的には、シリコン
エマルジョンがアニオン系であり、カチオン系の酸化ケ
イ素とは逆イオンの関係にあり、イオンコンプレックス
を作りやすく、時間がたつにつれ液安定が劣る傾向にあ
ること、低重合度のジメチルポリシロキサンはプラズマ
処理で著しく発色性が向上するが、一方、色の均一性を
得ることが非常に難しくむらになりやすいこと、耐久性
面においても摩擦などで白化しやすいという問題があっ
た。

【０００４】低屈折率ポリマーを繊維に被覆すれば確か
に繊維構造物の発色性は向上するが、問題はいかに耐久
性を付与し、摩擦、摩耗、こすれによる変色を軽減させ
るかであり、従来の技術では解決することができなかっ
た。また、深色効果の大きいものほど白化現象が起こり
易く、しかも量的加工での再現性や均一性を得るのが難
しく、色ブレやプラズマでのムラが発生しやすく、従来
技術はいずれも実用上問題である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、着色
繊維構造物において、従来技術の諸問題を解決し、高発
色性で耐久性に優れ、かつ堅牢度低下の小さい着色繊維
構造物およびその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の着色繊維構造物
は前記課題を解決するため次の構成を有する。

【０００７】すなわち、メチルハイドロジエンポリシロ
キサン架橋物と無機微粒子からなる被膜が表面に形成さ
れた、発色性が改善された着色繊維構造物である。

【０００８】また、本発明の着色繊維構造物の製造方法
は前記課題を解決するため次の構成を有する。

【０００９】すなわち、着色された繊維構造物にメチル
ハイドロジエンポリシロキサンと無機微粒子を付与し、
次いで低温プラズマ処理を施すことを特徴とする着色繊
維構造物の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明者らは、前記目的達成のため、鋭意
検討した結果、メチルハイドロジエンポリシロキサン架
橋物と無機微粒子からなる被膜を表面に形成せしめるこ
とが発色性改善に顕著な効果を有するという知見を得
た。

【００１２】メチルハイドロジエンポリシロキサンは低
温プラズマでの架橋性が高いため、耐久性に優れている
という特徴を有するが、メチルハイドロジエンポリシロ
キサン単独で発色性を向上させるためには、多量のメチ
ルハイドロジエンポリシロキサンが必要になり、風合い
および接着性に問題が生じる。本発明者らはこの点を検
討した。その改善のため無機微粒子を添加することによ
り、相乗効果があることを見いだしたものであり、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサンの量を減少せしめ、し
かも風合いおよび接着性不良の問題についても解決でき
たものである。本発明の着色繊維構造物とは、天然繊
維、合成繊維、半合成繊維または再生繊維などから構成
される編織物、フェルト、不織布などが着色されたもの
をいう。本発明は、特に発色性の低いポリエステル繊維
構造物に有効であり、ポリエステル１００％品のほか、
ポリエステルが含有された、例えば、ウールまたは木綿
などの混交品に効果的であるが、ナイロン等においても
有効である。

【００１３】本発明でいうポリエステル系繊維は、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、またはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し成
分とするもの（具体的には繰り返し単位の９０モル％以
上）、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し成分と
するもの（具体的には繰り返し単位の９０モル％以上）
などのポリエステルからなるポリエステル系繊維をい
う。なかでも、エチレンテレフタレートが９０モル％以
上繰り返し成分とするポリエステルからなるポリエステ
ル系繊維が好ましく、エチレンテレフタレートが９５モ
ル％以上繰り返し成分とするポリエステルからなること
がより好ましい。エチレンテレフタレートが１００モル
％繰り返し成分とするポリエステル（すなわち、ポリエ
チレンテレフタレート）であることはさらに好ましい。

【００１４】なお、イソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコールなどの脂肪族ジオール、１、４シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールＡなどの脂環族また
は芳香族ジオールをポリエステルに共重合させることも
好ましく行なわれる。ポリエステル中の共重合率として
は１０モル％以下が好ましい。またポリエステルの断面
形状として丸断面が好ましく、繊維に対する樹脂の付与
性を向上させて、耐久性を向上させる観点から、例え
ば、３角、５角、６角または８角などの異形断面がより
好ましい。

【００１５】本発明に用いる樹脂はメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンである。好ましくは非イオンまたはカ
チオン性のエマルジョンが用いられる。メチルハイドロ
ジエンポリシロキサンは低温プラズマ処理による架橋性
が高く、低温プラズマ処理により、各種溶剤に不溶の架
橋物を生成する。

【００１６】本発明の低温プラズマ処理は無機ガスとし
て、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、空気、
二酸化炭素あるいは一酸化炭素などを用いることができ
るが、アルゴンまたは空気を用いるのが好ましい。また
圧力は０．０５〜１Ｔｏｒｒの範囲が好ましく、０．３
〜０．８Ｔｏｒｒの範囲がより好ましい。照射電力とし
ては５Ｗ／ｃｍ〜３０Ｗ／ｃｍで数秒照射処理を行うこ
とができるが、照射電力が強いと照射ムラにより、着色
繊維においても色ムラが発生する。また照射電力が弱い
と洗濯などの耐久性が低下するため、好ましくは１０Ｗ
／ｃｍ〜２０Ｗ／ｃｍである。

【００１７】シリコン樹脂と併用する無機微粒子は通常
多くはアニオン系であるが、本発明ではカチオン系の粒
子が好ましく、カチオン系のシリカ（コロイダルシリ
カ）、アルミナが好ましく、その粒径は６０ｎｍ〜１０
０ｍμが好ましく、その粒子形状は棒状、針状、羽毛
状、粒状などさまざまな形態をとることがある。

【００１８】加工工程においては着色繊維構造物にメチ
ルハイドロジエンポリシロキサンと無機微粒子が主体の
べースレジンとしての樹脂液を付与するが、樹脂液に適
正な浸透剤を添加するとさらに発色性や均一性が向上す
ることを見出した。発色性が向上するため、ベースレジ
ンの量が低下でき、コスト面で非常に有利である。浸透
剤としてはエタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール類、非イオン系、アニオン系の各種界面活性剤など
が用いられるが、本発明者らの検討によれば、フッ素系
のアニオン活性剤またはアニオン活性剤を含有する活性
剤組成物が効果が大きい。

【００１９】浸透剤の濃度としてはアルコール類の場
合、０．１％〜１０重量％、また活性剤の場合、０．０
１〜１重量％である。

【００２０】なお、発色性に悪影響を与えない範囲で、
他の樹脂や加工剤、例えば、風合い調整剤としてのメラ
ミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ基含
有化合物や帯電防止剤を添加することもできる。樹脂液
の付与方法としてはパツド法、スプレー法、浸漬法、コ
ーティング法（泡加工）などいずれの方法でもよいが、
好ましくはパツド法およびコーティング法である。樹脂
液の付与後は乾燥、次いで低温プラズマ処理、仕上げ剤
付与、仕上げセットの順序で通常行うが、これに限定さ
れるものでない。

【００２１】本発明者らの検討によればメチルハイドロ
ジエンポリシロキサンと無機微粒子を併用することによ
り、発色性をブランク比（ΔＬ^＊）で１．５以下とする
ことができる。発色性の観点から、メチルハイドロジエ
ンポリシロキサンと無機微粒子の比率は、純分換算でメ
チルハイドロジエンポリシロキサン１に対して無機微粒
子０．０５〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．
２〜１．０である。付与量である乾燥固形量は０．５％
〜２．５％が好ましく、１％〜２％がより好ましい。

【００２２】本発明の着色繊維構造物は発色性および洗
濯、ドライクリーニングの耐久性が高く、しかも、各種
の堅牢度の低下、物性、特性の低下がほとんど起らない
という特徴を有する。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２４】なお、表１〜４に記載の発色性、洗濯、ド
ライクリーニング、繰り返し洗濯、繰り返しドライクリ
ーニング、摩耗変色は次の方法により求めたものであ
る。

【００２５】［発色性］多光源分光光度計で発色性（Ｌ
^＊）を測定した。なお、Ｌ^＊は数字が小さいほど高発色
性を示すものである。

【００２６】［耐光性］耐光性はＪＩＳ Ｌ ０８４１
に準じて測定した。

【００２７】［洗濯汚染堅牢度］洗濯はＪＩＳ Ｌ ０
８２１に準じて測定した。

【００２８】［ドライクリーニング］ＪＩＳ Ｌ ０８
６０に準じて測定した。

【００２９】［摩擦］ＪＩＳ Ｌ ０８４９に準じて測
定した。

【００３０】［摩擦変色］学振形摩擦試験機を用い、試
料をシホンジョーゼットで１００回往復摩擦した後、変
色を変退色用グレースケールで等級を判定した。

【００３１】［繰り返し洗濯］市販の自動反転渦巻式電
気洗濯機に４５×４５ｍの試験布５００ｇと４０±２℃
の０．２％弱アルカリ性合成洗剤（ＪＩＳ Ｋ ３３７
１ 弱アルカリ性・第１種）液２５リットルとを入れ、
強制条件で２５分間洗濯した（５回相当の洗濯）。次い
で脱水機で約３０秒間脱水し、常温水をオーバーフロー
させながら１０分間すすぎを行った。その後、再度約３
０秒間脱水し、同条件で１０分間すすぎを行った。前記
の方法を４回繰り返し、２０回洗濯とした。

【００３２】［繰り返しドライクリーニング］ＪＩＳ
Ｌ ０２１７に準じて測定した。

【００３３】［実施例１〜１０、比較例１］ポリエチレ
ンテレフタレート１００％からなる着色されたフィラメ
ント織物カシドスの通常加工による、黒染上がり品（発
色性はＬ^＊１６．３）を用い、メチルハイドロジエンポ
リシロキサンに表１に示した無機微粒子を配合しパッド
法で付与（絞り率１００％）、乾燥後（１２０℃）、下
記の条件で低温プラズマ処理を行い、次いで仕上げセッ
ト（１８０℃で３０秒）、未処理（比較例１）も含め繰
り返し洗濯２０回行い、結果を表１に示した。

【００３４】メチルハイドロジエンポリシロキサンとし
て”ドライポン６００”（日華化学株式会社製：純度約
６０％）を２０ｇ／ｌと一定にし、無機微粒子との配合
を検討した。無機微粒子の濃度は純度２０％換算で１０
ｇ／ｌであった。組成比はいずれもシリコン１に対し無
機微粒子は０．１７である。また、実施例１０は無機微
粒子を１：１に配合して用いた。

【００３５】〈低温プラズマ処理条件〉 ガス：アルゴン 流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ 電圧：１．５ＫＶ 速度：１０ｃｍ／ｍｉｎ 圧力：０．５Ｔｏｒｒ 照射強度：２０Ｗ／ｃｍ

【表１】 “スノーテックス”：コロイダルシリカ “アルミナゾル”：コロイダルアルミナであり、いずれ
も日産化学工業株式会社製 ＲＦ：樹脂加工後の発色性を表す。

【００３６】ＦＳ：樹脂加工→プラズマ処理→仕上げセ
ット後の発色性を表す。

【００３７】表１に示したように、いずれの無機微粒子
も効果が認められ、コロイダルシリカとしては粒径が大
きいほど、また全体としてはアニオン性よりカチオン性
のコロイダルシリカやコロイダルアルミナが改善効果が
高く、両者を配合しても効果が認められる。

【００３８】［比較例２〜１０］各種シリコンを単独で
用いた以外は実施例１と同様な方法で処理し、結果を表
２に示した。

【００３９】各種シリコンの濃度は純度４０％換算で２
０ｇ／ｌであった。

【００４０】

【表２】 ドライポン以外のシリコンは東レ・ダウコーニング・シ
リコン株式会社製である。

【００４１】ＤＭＰＳ：ジメチルポリシロキサンの略で
ある。

【００４２】ＭＨＰＳ：メチルハイドロジエンポリシロ
キサンの略である。

【００４３】ＰＬＳＭ：樹脂加工→プラズマ処理後の発
色性を表す。

【００４４】イオン性：Ａはアニオン性、Ｃはカチオン
性、Ｎは非イオン性を表す。

【００４５】表２に示したように、ジメチルポリシロキ
サンの低重合度のものは（比較例３）発色性は良好であ
るが、プラズマ処理での発色性が著しく向上し、再現性
が難しく、発色ムラを起こしやすい。また高重合度のも
のは摩耗変色があり好ましくない。アミノ変性シリコン
は改善効果が小さく、また摩擦堅牢度の低下が認めら
れ、総合的にメチルハイドロジエンポリシロキサンが良
いが、発色性が十分とはいえない。

【００４６】［実施例１１〜１９、比較例１１〜１５］
メチルハイドロジエンポリシロキサンとして“ドライポ
ン６００”、酸化ケイ素として“スノーテックスＡＫ”
を用いた。両者の配合量を表３に示した。

【００４７】布帛および処理方法は実施例１と同様であ
る。また、表３に組成比としてシリコン１に対する無機
微粒子の比率を併せて記載した。

【００４８】

【表３】 表３に示したように本発明はシリコン単独（比較例１１
〜１２）、酸化ケイ素単独（比較例１３〜１４）では到
達できない高発色性が得られ、かつ耐久性に富むもので
ある。また両者の配合による相乗効果が認められ、比較
的低濃度で大きな効果が得られる。

【００４９】［実施例２０〜２２］下記に示す３種類の
布帛を用い、下記の樹脂組成でパッド処理した。絞り率
はＡが１００％、Ｂ、Ｃが６３％であった。Ｃはカチオ
ン染料で染色されたポリエステルである。

【００５０】それ以外の処理方法は実施例１と同一であ
る。結果を表４に示した。

【００５１】＜布帛＞ Ａ：ポリエステル８５％／ウール１５％からなる黒色に
着色されたスパン織物 Ｂ：ナイロン８５％／ポリウレタン１５％からなる黒色
に着色されたフィラメント編地 Ｃ：カチオン染料可染ポリエステル８５％／ポリウレタ
ン１５％からなる黒色に着色されたフィラメント編地 〈樹脂組成〉 “ドライポン６００”：１５（ｇ／ｌ） “スノーテックスＡＫ”：１５（ｇ／ｌ） グアニジン誘導体：１０（ｇ／ｌ） “Ｓｕｍｉｔｅｘ Ｒｅｓｉｎ Ｍ−３”：０．８（ｇ
／ｌ） “Ｓｕｍｉｔｅｘ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＡＣ
Ｘ”：０．４（ｇ／ｌ） “Ｓｕｍｉｔｅｘ”は住友化学工業株式会社製である。

【００５２】

【表４】 表４に示したとおり、本発明はポリエステル系繊維／ウ
ール、ナイロン／ポリウレタンについても効果が認めら
れる。ポリエステル系繊維をカチオン染料で染色した場
合も分散染料と同様に効果が認められ、染料の影響は殆
どない。

【００５３】また、コントロールレジン（Ｍ−３）を添
加しても、少量であれば効果が低下することはない。

【００５４】［実施例２３〜２８］実施例１と同様な試
料および実施例１８の樹脂組成に表５に示した浸透剤を
添加した以外は実施例１と同様な方法で処理し、結果を
表５に示した。

【００５５】表５に示した通り、いずれの浸透剤も効果
が認められるが、特にアニオン性の浸透剤を使用するこ
とにより、さらに発色性が向上する。

【００５６】

【表５】 表５において、 イオン性：Ｎはノニオン、Ａはアニオン性 浸透剤はすべて大日本インキ化学工業（株）社製 メガファク Ｆ−１４４Ｄ：パーフルオロアルキルエチ
レンオキサイド付加物 メガファク Ｆ−１７９ ：パーフルオロアルキル基含
有オリゴマー メガファク Ｆ−８３３ ：フッ素系特殊配合品 ［実施例２９、比較例１６］実施例１で用いた布帛を用
い、下記の樹脂組成で泡加工（コーティング）で処理し
た。絞り率は７．４％である。それ以外の処理方法は実
施例１と同様である。未処理と比較し（比較例１６）結
果を表６に示した。また実施例１２のパッドも同時に評
価した。

【００５７】〈樹脂組成〉 ”ドライポン６００” ：１３３（ｇ／ｌ） ”スノーテックスＡＫ”：６６（ｇ／ｌ） グアニジン誘導体 ：６６（ｇ／ｌ） 製泡剤 ：２０（ｇ／ｌ）

【表６】 表６に示したとおり、発色性、染色堅牢度、物性におい
て大きな問題はなく洗濯やドライクリーニングの耐久性
も備えている。

【００５８】［実施例３０、比較例１７］樹脂液（１）
および低温プラズマ処理条件（２）は下記のとおりであ
るがそれ以外は実施例１と同様な処理を行い、結果を表
７に示した。

【００５９】 〈樹脂液〉 実施例３０ 比較例１７ “ドライポン６００”： １５ｇ／ｌ トーレシリコンＳＨ−８７０８： ５ｇ／ｌ “スノーテックスＡＫ”： ５ｇ／ｌ ３ｇ／ｌ （トーレシリコンＳＨ−８７０８はジメチルポリシロキサンである。） 〈低温プラズマ処理条件〉 ガス：アルゴン 流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ 電圧：２ＫＶ 速度：２０ｃｍ／ｍｉｎ 圧力：０．６Ｔｏｒｒ 照射強度：２５Ｗ／ｃｍ

【表７】 表７に示した通り、ジメチルポリシロキサンと無機微粒
子の配合は（比較例１７）、発色性は非常に良好である
が、加工工程ごとに色の変化が大きく、色の安定供給に
問題が残る。また、樹脂液が逆イオンのため６時間放置
すると、僅かにに沈殿が認められる。一方、本発明の実
施例３０は加工工程による色変化が少なく、液の安定性
も良好である。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、着色繊維構造の発色性
が向上し、しかも、耐久性に富み、かつ、染色堅牢度の
低下がない、繊維構造物が提供でき実用的価値が極めて
高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 10/08 D06M 11/32 D06M 15/643

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メチルハイドロジエンポリシロキサン架橋
   物と無機微粒子からなる被膜が表面に形成された、発色
   性が改善された着色繊維構造物。
2. 【請求項２】無機微粒子がカチオン系であることを特徴
   とする請求項１に記載の着色繊維構造物。
3. 【請求項３】無機微粒子が酸化ケイ素または／およびア
   ルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載
   の着色繊維構造物。
4. 【請求項４】メチルハイドロジエンポリシロキサンと無
   機微粒子の組成比が１：０．０５〜１：１．５であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３に記載の着色繊維構造物。
5. 【請求項５】繊維構造物がポリエステル系繊維からなる
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   着色繊維構造物。
6. 【請求項６】着色された繊維構造物にメチルハイドロジ
   エンポリシロキサンと無機微粒子を付与し、次いで低温
   プラズマ処理を施すことを特徴とする着色繊維構造物の
   製造方法。
7. 【請求項７】着色された繊維構造物にメチルハイドロジ
   エンポリシロキサンと無機微粒子を付与するに際し、処
   理液に浸透剤を添加し、次いで低温プラズマ処理を施す
   ことを特徴とする着色繊維構造物の製造方法。
8. 【請求項８】無機微粒子がカチオン性の酸化ケイ素また
   は／およびアルミナであり、メチルハイドロジエンポリ
   シロキサンが非イオン性エマルジョンであることを特徴
   とする請求項６または７に記載の着色繊維構造物の製造
   方法。
9. 【請求項９】メチルハイドロジエンポリシロキサンと無
   機微粒子の組成比が純分換算で１：０．０５〜１：１．
   ５の浴濃度であることを特徴とする請求項６〜８のいず
   れか１項に記載の着色繊維構造物の製造方法。