JP3470515B2

JP3470515B2 - 分散剤の製造方法及び分散剤

Info

Publication number: JP3470515B2
Application number: JP25698396A
Authority: JP
Inventors: 靖史稲垣; 春夫渡辺; 勉野口
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2016-09-27
Also published as: JPH10101732A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン系樹
脂を改質して分散剤として用いる水溶性高分子電解質の
製造方法、及びこの方法により得られる分散剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は、電気的特性や剛
性、耐水性等の特性に優れており、しかも安価である。
このため、ポリスチレン系樹脂は、単独体や共重合体の
形で、緩衝材（発泡スチロール）や包装材、各種工業製
品の筐体及び各種部品等の樹脂材料として多用され、そ
の需要は年々増加傾向を示している。しかし、その一方
で、使用済みの廃材としての発生量も増加している。こ
のような状況のなか、近年の地球環境保全に対する関心
の高まりから、ポリスチレン廃材の有効利用についての
ニーズも高まっている。

【０００３】これまでのポリスチレン系廃材の有効利用
法としては、加熱溶融し再成形する（但し、熱可塑性樹
脂のみ）、焼却し熱回収する、熱分解して油化及び原料
（モノマー）に還元するといった、一般のプラスチック
廃材に対して行われるものと同様な方法が挙げられる。
しかしながら、これら方法では、いずれも元のポリスチ
レン系樹脂より付加価値の低いものしか得ることができ
なかった。

【０００４】そこで、ポリスチレン廃材を化学的に修飾
してより付加価値の高いものに改質する技術が提案され
ている。例えば、ポリスチレン系廃材をスルホン化する
ことで、水溶性のスルホン化ポリスチレンに改質し、廃
水処理用の高分子凝集剤として利用するものが挙げられ
る。この技術により、元のバージン材の１０倍近くまで
付加価値を高めることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た技術により得られる水溶性のスルホン化ポリスチレン
の分子量は、１５万〜６０万と高いため、凝集剤以外の
用途に用いることが出来ないという問題があった。凝集
剤以外の用途としては、各種分散剤、セメント用添加
剤、導電剤、及び糊等を含む接着剤等が挙げられ、一般
にこれらには、２千〜１０万の低い分子量の水溶性高分
子電解質が利用されている。

【０００６】本発明は、上述のような問題点を解決する
ために提案されたものであり、ポリスチレン系樹脂をス
ルホン化して分散剤としての水溶性高分子電解質の製造
方法、及びポリスチレン系樹脂を改質してできる分散剤
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る分散剤の製
造方法は、重量平均分子量が１０万以上４０万以下であ
るポリスチレン系樹脂をスルホン化して水溶性スルホン
化ポリスチレンを得る工程を有し、この工程において反
応系に過酸化物を添加することを特徴としている。

【０００８】また、本発明に係る分散剤は、重量平均分
子量が１０万以上４０万以下であるポリスチレン系樹脂
を出発物質とし、該ポリスチレン系樹脂をスルホン化す
る際に過酸化物を添加することにより該ポリスチレン系
樹脂より改質されてなることを特徴としている。

【０００９】このように、ポリスチレン系樹脂をスルホ
ン化する際に過酸化物を添加すると、ポリスチレンの主
鎖が酸化されて切断される。このため、過酸化物を添加
すると、低分子量の水溶性のスルホン化ポリスチレンを
得ることができる。

【００１０】ところで、上記過酸化物は、ポリスチレン
系樹脂の全モノマーユニットに対して０．０１〜１００
モル％添加されることが望ましい。濃度がこの範囲より
少ない場合には、添加効果が現れず、この範囲より多い
場合には、狙いとなる分子量よりも低くなり、コスト的
にも不利となる。

【００１１】上記ポリスチレン系樹脂としては、スチレ
ンユニットをポリスチレン系樹脂の全モノマーユニット
に対して２０〜１００モル％含有するものが望ましい。
スチレンユニットの含有量がこれより低い場合には、ス
ルホン基の導入が難しくなり水溶性のポリマーが得られ
なくなったり、スルホン化ポリスチレン本来の特性が損
なわれる。

【００１２】また、ポリスチレン系樹脂としては、重量
平均分子量が、１０万〜４０万であるものが望ましい。
分子量がこれより高いのものや低いものを使用した場合
には、各種分散剤としてスルホン化ポリスチレンを利用
する際に狙いとなる分子量に改質出来なくなる。

【００１３】また、スルホン化により、スルホン基がポ
リスチレン系樹脂の全モノマーユニットに対して４０〜
２００モル％導入されることが好ましい。導入量がこれ
より少ない場合には、スルホン化度が低くなり水溶性の
ポリマーは得られなくなる。また、多い場合には、スル
ホン架橋し易くなり非水溶性ポリマーとなったり、反応
系中に硫酸塩の副生成物が多量に残留してしまう事にな
る。

【００１４】このように、本発明では、ポリスチレン系
樹脂のスルホン化を行うに際して、過酸化物を添加する
ことにより、重量平均分子量が１００〜５０万となるよ
うな水溶性高分子電解質に改質することができ、この水
溶性高分子電解質を分散剤として用いることができる。

【００１５】また、特に、セメント用混和剤として利用
する場合には、上記条件に加えて、ポリスチレン系樹脂
として、スチレンユニットをポリスチレン系樹脂の全モ
ノマーユニットに対して８０モル％以上含有するものを
使用し、スルホン化剤として、スルホン基をポリスチレ
ン系樹脂の全モノマーユニットに対して６０モル％以上
含有するものを使用するのが望ましい。これにより、重
量平均分子量が２００〜１０万となるように改質するこ
とができるようになる。

【００１６】上述したように、本発明によれば、ポリス
チレン系樹脂を低分子量の水溶性のスルホン化ポリスチ
レンに改質することができる。すなわち、ポリスチレン
系樹脂をより付加価値の高い水溶性高分子電解質に改質
することができ、利用用途を拡大することができる。

【００１７】また、本発明において原料となるポリスチ
レン系樹脂は、バージン材のみならず、廃材であっても
よい。このため、本発明は、汎用性樹脂として大量に生
産されたポリスチレン系樹脂製品の再利用法としても非
常に有効である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した具体的な
実施の形態について詳細に説明する。

【００１９】本発明を適用した分散剤としての水溶性高
分子電解質の製造方法は、ポリスチレン系樹脂を溶媒中
でスルホン化剤と反応させ、次に塩基性化合物で中和す
る反応過程において、いずれかの反応過程において過酸
化物を添加し、低分子量の水溶性のスルホン化ポリスチ
レンを得ることを特徴とする。

【００２０】先ず、ここで使用されるポリスチレン系樹
脂としては、全モノマーユニットに対してスチレンユニ
ットを２０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％含有していることが望ましい。スチレンユニットの
含有量がこれより低い場合には、スルホン基の導入が難
しくなり水溶性のポリマーが得られなくなったり、スル
ホン化ポリスチレン本来の特性が損なわれる。

【００２１】また、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、１０万〜４０万、好ましくは１５〜３０
万である。分子量がこれより高いのものや低いものを使
用した場合には、各種分散剤としてスルホン化ポリスチ
レンを利用する際に狙いとなる分子量に改質出来なくな
る。

【００２２】上記ポリスチレン系樹脂は、スチレンユニ
ットのみのポリマーでも良く、又はスチレンユニットと
スチレン以外のユニットとの共重合体であっても良い。
具体的に、スチレン以外のユニットとしては、ブタジエ
ン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸エステル（炭素数が１〜４の脂肪族炭化水
素）、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。
この中で好ましくは、ブタジエン、アクリロニトリル、
無水マレイン酸である。これらスチレン以外のユニット
は、１種類もしくは２種類以上含まれていても良いが、
好ましくは２種類以内である。

【００２３】なお、上記ポリスチレン樹脂は、使用済み
の廃材でも良く、他の樹脂とのアロイ物であっても良
く、顔染料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、その他
補助剤等の添加剤を含んでいても良い。

【００２４】また、同使用済み廃材とバージン材料との
混合物であっても良い。ポリスチレン系樹脂と混合可能
な他の樹脂としては、本発明の改質反応を阻害しないポ
リマーである事が望ましく、同ポリマーとしてポリフェ
ニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートが挙げられる。これらの中で好ましく
は、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネートであ
る。なお、これらの樹脂はポリスチレン系樹脂に対して
６０重量％以下に混合される事が望ましい。これらの樹
脂の含有量が６０重量％以上となると、本発明による改
質反応が阻害される事になる。

【００２５】なお、本発明の手法により、ポリスチレン
樹脂と共にこれら他のポリマーも同様に改質される事に
なるが、種々の高分子薬剤としての性能には特に影響し
ない。ただし、これら他のポリマーの含有量が増加する
と、同薬剤としての有効成分が低下する事になる。

【００２６】以上、上述したポリスチレン系樹脂を、溶
媒中でスルホン化剤と反応させ、スルホン化を行う。

【００２７】このスルホン化の際には、スルホン基が上
記ポリスチレン系樹脂の全モノマーユニットに対して、
４０〜２００モル％、好ましくは、５０〜１００モル％
導入されることが好ましい。導入量がこれより少ない場
合には、スルホン化度が低くなり水溶性のポリマーは得
られなくなる。また、多い場合には、スルホン架橋し易
くなり非水溶性ポリマーとなったり、反応系中に硫酸塩
の副生成物が多量に残留してしまう事になる。

【００２８】また、上記スルホン化反応系における上記
ポリスチレン系樹脂の濃度は、０.１〜３０重量％で、
好ましくは、０.５〜２０重量％である。濃度がこの範
囲より低い場合には、生産効率やポリマーへのスルホン
基の導入率が低下する。濃度がこの範囲より高い場合に
は、ゲル化物や未反応物が多く発生する事になる。

【００２９】さらに、スルホン化反応の温度は、０〜１
００℃、好ましくは、１５〜８０℃である。温度がこの
範囲より低いとスルホン化反応が進行しにくくなり収率
が低下する。

【００３０】スルホン化反応の時間（但し、スルホン化
剤の滴下時間は含まない）は、１０分〜１０時間、好ま
しくは、３０分〜５時間である。

【００３１】なお、上記スルホン化剤としては、無水硫
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸が挙げられ
る。これらスルホン化剤は、それぞれ単独で使用しても
良いし、複数種併用しても良い。

【００３２】さらに、上記スルホン化剤は、ルイス塩基
とを併用しても良い。ルイス塩基としては、アルキルフ
ォスフェート（トリエチルフォスフェート、トリメチル
フォスフェート）、ジオキサン、無水酢酸、酢酸エチ
ル、パルチミン酸エチル、ジエチルエーテル、チオキサ
ン等が挙げられる。

【００３３】これらルイス塩基の添加量は、ポリスチレ
ン系樹脂廃材中のスチレンユニットに対して、１〜２０
０モル％、好ましくは、２〜１００モル％である。な
お、このルイス塩基の添加量が少ないとスルホン化反応
中にゲル化物が発生し易くなり、多いとスルホン化反応
自体が進行し難くくなり収率が低下する。

【００３４】また、本発明で使用される反応溶媒として
は、炭素数が１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素（好ま
しくは１,２-ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、1,1-ジクロロエタン）、脂肪族環状炭化水素
（好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロペンタン）、ニトロメタン、ニトロベンゼン
等が挙げれる。

【００３５】なお、これら溶媒は、そのもの単体で用い
ても良いし複数混合して用いても良い。上記溶媒内での
混合においては、その混合比率は特に制限は無い。

【００３６】または、他の溶媒と複数混合しても良い。
混合して用いる事が可能な溶媒としては、パラフィン系
炭化水素（炭素数：１〜７）、アセトニトリル、二硫化
炭素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,
２-ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケト
ン、チオフェン等が挙げられる。これらのものの中で
好ましくは、パラフィン系炭化水素（炭素数：１〜
７）、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル
である。これら他の溶媒との混合比率は、特に限定しな
いが、好ましくは、体積当り１〜１００％の範囲であ
る。

【００３７】なお、スルホン化反応に一度使用した溶媒
は、反応終了後、抜き取りや蒸留等の方法により回収し
て再度スルホン化反応に使用しても良い。

【００３８】以上、上述したようにポリスチレン系樹脂
をスルホン化した後は、塩基性化合物で中和し、スルホ
ン化ポリスチレンとする。

【００３９】この塩基性化合物としては、アルカリ金属
（ナトリウム、リチウム、カリウム等）やアルカリ土類
金属（マグネシウム、カルシウム等）の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物や、
アンモニアや各種（１〜３級アルキル）アミン化合物等
が挙げられる。

【００４０】この中和処理は、塩基性化合物をそのま
ま、もしくは水溶液の状態で反応系中に徐々に添加して
行い、中和反応を完結させる。この塩基性化合物の添加
量は、分子量により異なるが、ポリスチレン系樹脂１重
量部に対して、０.５〜１００重量部で、好ましくは１
〜５０重量部である。なお、上記中和反応時の反応温度
は、０〜８０℃である。

【００４１】そして、上述したような中和処理の後、分
液及び／又は蒸留等で除去することにより、所定の水溶
性のスルホン化ポリスチレンが得られる。なお、溶媒の
残留量を少なくするには、分液後に蒸留する事が好まし
い。

【００４２】以上、上述した内容でポリスチレン系樹脂
を水溶性のスルホン化ポリスチレンへと改質することが
できるが、さらに、本発明では、この反応系に過酸化物
を添加することを特徴とする。これにより、ポリスチレ
ンの主鎖が酸化されて切断され、低分子量のスルホン化
ポリスチレンが生成される。

【００４３】なお、過酸化物は、スルホン化剤添加の前
・後又は同時に添加してもよいし、塩基性化合物の添加
後又は同時に添加してもよい。より好ましくは、スルホ
ン化剤添加後、もしくは塩基性化合物の添加後であ
る。これは、スルホン化剤添加前にポリスチレン系樹脂
に過酸化物を添加すると、架橋もしくは重合反応を生じ
る場合があり（例えば、ブタジエンユニットを含むＨＩ
ＰＳ系廃材等）、これにより改質物の分子量が増加して
しまう為である。また、過酸化物を添加する際には、各
種還元剤（金属イオン等）と併用しても良く、上記スル
ホン化剤や塩基性化合物と混合した状態で反応系に添加
しても良い。

【００４４】上記過酸化物の添加量としては、ポリスチ
レン系樹脂中のモノマーユニット全体に対して、０.０
１〜１００モル％、好ましくは０.１〜５０モル％であ
る。

【００４５】上記過酸化物添加時の反応系の温度として
は、０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。

【００４６】上記過酸化物としては、無機系として、過
酸化水素水、ペルオキソ硫酸及びその塩化合物、ペロオ
キソ炭酸塩、ペルオキソ燐酸及びその塩化合物、ペルオ
キソ硝酸及びその塩化合物、オゾン、過塩素酸、過マン
ガン酸及びその塩が挙げられる。これらの中で、好まし
くは過酸化水素水、ペルオキソ硫酸及びその塩化合物、
オゾンである。

【００４７】また、有機系としては、次のようなものが
挙げられる。

【００４８】ヒドロペルオキシド系：t・ブチルヒドロ
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロペルオキシド、Ｐ−メンタンヒドロ
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペ
ルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒ
ドロペルオキシヘキシン−３、ピネンヒドロペルオキ
シド等。

【００４９】ジアルキルペルオキシド系：ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブ
チルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（t-ブチルペ
ルオキシ）ヴァレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、2,2-
ビス（t-ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ−（ｔ
−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等。

【００５０】ジアシルペルオキシド系：カプリライドペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペ
ルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ベンゾイルペル
オキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルペルオキシド等。

【００５１】ペルオキシエステル系：ｔ−ブチルペルオ
キシ酢酸、ｔ−ブチルペルオキシ−２エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
ペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルペ
ルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルカルボネート等。

【００５２】ケトンペルオキシド系：メチルエチルケト
ンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシ
ド、シクロヘキサノンペルオキシド等。

【００５３】以上、説明したように、本発明において
は、ポリスチレン系樹脂をスルホン化する際に、過酸化
物を添加することにより、ポリスチレン系樹脂を低分子
量の水溶性スルホン化ポリスチレンに改質することが可
能となる。

【００５４】このように、本発明に係る水溶性の高分子
電解質は、従来の方法によって製造されたものと比較し
て分子量が低いため、セメント用添加剤、無機顔料分散
剤、紙力増強剤、紙用表面サイズ剤、電子複写用導電
剤、帯電防止剤、スケール防止剤、乳化重合用分散剤、
接着剤（水溶性糊を含む）に適用することが可能とな
り、優れた特性を発揮する。

【００５５】この水溶性高分子電解質の被分散剤として
は、特に限定されるものではなく、例えば、以下のよう
なものが挙げられる。

【００５６】無機顔料：炭酸カルシウム、クレー、酸化
チタン、カオリン、サテンホワイト、タルク、アルミ
ナ、カーボンブラック有機顔料：ナフトールイエローＳ、ナフトールグリーン
Ｂ、リソールレッド、ファストエロー、フタロシアング
リーン、ローダミンレーキ、ペリレンレッド、キナクリ
ドンレッド磁性粉末：γ−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末、Ｃｏ含有
γ−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、Ｃｏ含有Ｆｅ₃Ｏ₄粉末、Ｆｅ粉末、
Ｃｏ粉末、Ｆｅ−Ｎｉ粉末ここで、本発明に係る水溶性高分子電解質をセメント用
混和剤に適用した場合について説明する。

【００５７】本発明を適用したセメント用混和剤は、従
来の混和剤と同一の配合比にして比較した場合、極めて
高い流動性を持つため作業性が著しく改善され、しかも
スランプロスが少ない。一方、このセメント用混和剤
は、従来の混和剤と流動性を同一にした場合、水／セメ
ント比を低減することができるため、高強度でひび割れ
の少ないセメント組成物を製造することができる。

【００５８】したがって、本発明を適用したセメント用
混和剤は、セメント組成物の減水性、流動性、スランプ
ロスを顕著に改善することが可能となる。

【００５９】これまでコンクリート製品の製造工程にお
いては、セメントに添加する水の量を出来るだけ少なく
し、かつ流動性を保つため、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、
リグニンスルホン酸等の発ガン性のあるホルムアルデヒ
ドを原料として減水剤を使用しており、安全性の面で問
題があり、時間の経過と共に、急激に流動性が低下する
という問題があったが、本発明により得られたセメント
用混和剤は、これら問題点を解決する。

【００６０】なお、このように、本発明を適用して製造
される水溶性高分子電解質をセメント用混和剤とする場
合には、上述した製造条件に加えて、ポリスチレン系樹
脂として、スチレンユニットを全モノマーに対して８０
モル％以上、好ましくは９０モル％以上とすることを望
ましい。さらに、スルホン化剤として、ポリスチレン系
樹脂の全モノマーユニットに対して６０モル％のスルホ
ン基を含有するものを用いることが望ましい。

【００６１】このように、本発明を適用したセメント用
混和剤を用いたセメント組成物は、高い作業性、高品質
が要求される多くの用途に使用でき、人工軽量コンクリ
ート、膨張コンクリート、水蜜コンクリート、遮断用コ
ンクリート、暑中コンクリート、寒中コンクリート、プ
レスコンクリート、プレキャストコンクリート、舗装コ
ンクリート、ダムコンクリート、海水用コンクリート、
スライディングフォーム工法を用いるコンクリート流動
化コンクリート等に用いることが出来る。

【００６２】なお、本発明を適用したセメント用混和剤
の添加量は、セメント重量に対して、０．０２〜２０重
量％で、好ましくは０．１〜２重量％である。

【００６３】添加量が上記範囲より少ない場合には、セ
メント組成物の作業性保持効果が乏しく、多いと経済的
に不利であったり強度が低下したりして好ましくない。

【００６４】また、上記セメント用混和剤が添加された
セメント組成物は、通常の養生により硬化させる事が出
来る。さらに、蒸気養生、遠心成形して高強度のセメン
ト二次製品を製造する事も出来る。

【００６５】上述したようなセメント組成物を得るに
は、更に作業性を向上させるために、必要に応じて他の
減水剤と併用してもよい。

【００６６】併用可能な減水剤としては、ナフタレンス
ルホン酸（塩）ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスル
ホン酸（塩）、メラミンスルホン酸（塩）ホルムアルデ
ヒド縮合物、ポリカルボン酸（塩）系高分子、スチレン
―マレイン酸（塩）ポリマー、オキシカルボン酸塩（グ
ルコヘプトン酸、グルコン酸等）、ポリオール誘導体
（ポリビニルアルコール等）、アミノアリールスルホン
酸塩―フェノールホルマリン縮合物、ジエンスルホン酸
（塩）等が挙げられる。

【００６７】本発明を適用したセメント用混和剤のセメ
ント組成物への添加方法は、水溶液又は粉末、粒状いず
れでも可能であり、その添加時期は、セメントとのドラ
イブレンド時、混和水への溶解時、又はセメント組成物
の混和開始時、即ちセメントへの注水と同時もしくは注
水直後からセメント組成物の混練終了までの間に添加す
る事も可能であり、一旦練り上がったセメント組成物へ
の添加も可能である。また、本発明を適用したセメント
用混和剤は、一時に全量添加する方法、あるいは数回に
分割して添加する方法も可能である。

【００６８】また、上記他の減水剤を併用する場合に
は、上記本発明を適用したセメント用混和剤とあらかじ
め混合しておいても良く、或いは一方をセメント又はセ
メント組成物に配合して練っておいてから他方を配合し
ても良い。

【００６９】さらに、他のセメント用混和剤（材）例え
ば、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、（超）遅延
剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水
剤、防錆剤、着色剤、防かび剤、ひび割れ低減剤、高分
子エマルジョン、その他界面活性剤、水溶性高分子、膨
張剤（材）、グラスファイバー、フライアッシュ、シン
ダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、
高炉スラグ、シリカヒューム、シリカ粉末等との併用も
可能である。これらの例としては、以下のようなものが
挙げられる。

【００７０】ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤：ナ
フタレンスルホン酸（塩）ホルムアルデヒド縮合物、リ
グニンスルホン酸（塩）、メラミンスルホン酸（塩）ホ
ルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸（塩）系高分
子、ポリオキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体（ポリ
ビニルアルコール等）、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、クレオソート油スルホン酸（塩）ホル
ムアルデヒド縮合物等。

【００７１】（超）遅延剤：リグニンスルホン酸塩、ケ
ト酸（塩）、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸
（塩）、ポリアクリル酸（塩）、燐酸（塩又はエステ
ル）、ケイフッ化物、ホウ酸類、亜鉛化合物等。

【００７２】早強剤、促進剤：金属塩化物（塩化カルシ
ウム、塩化鉄、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム
等）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム等）、チオシアン酸塩、アルカリ（水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等）、炭酸塩（炭酸カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、水ガラス、
アルミナ系等。

【００７３】起泡剤、発泡剤：アルミニウム粉末、樹脂
石鹸、合成界面活性剤等。

【００７４】消泡剤：鉱油系、油脂系、脂肪酸系、脂肪
酸エステル系、アルコール系、アミド系、リン酸エステ
ル系、金属石鹸系、シリコーン系等。

【００７５】防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、
油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス
等。

【００７６】防錆剤：亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等。ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。

【００７７】水溶性高分子：セルロース誘導体（カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等）、ポリビニルアルコール、デンプ
ン、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリ
ルアミド、ポリオキシエチレン等。

【００７８】膨張剤（材）：エトリンガイト系、石灰系
等。

【００７９】なお、上記セメント用混和剤（材）と本発
明を適用したセメント用混和剤との添加順序は、特に限
定されるものではなく、例えば本発を適用した混和剤を
添加した後に上記混和剤（材）を添加するか、或いは上
記混和剤（材）を添加した後に本発明を適用した混和剤
添加する事も可能であり、また、上記混和剤（材）と本
発明を適用した混和剤を同時に添加する等の添加方法が
ある。

【００８０】これらセメント組成物に使用し得る水硬性
セメント組成物の使用材料の例としては、以下のような
ものが挙げられる。

【００８１】セメント：普通ポルトランドセメント、特
殊（早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、白色鉄）ポルト
ランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュセ
メント、シリカセメント、シリカヒューム配合セメン
ト、高炉セメント、膨張セメント、コロイドセメント、
ソリジット、ケイ酸カルシウム等を、単独もしくは２種
以上組み合わせてなる混合セメント。

【００８２】骨材：川砂（利）、陸砂（利）、海砂
（利）、砕砂（利）、スラグ砂（利）、人工（軽量）砂
（利）、天然軽量骨材等。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を適用して水溶性高分子電解質
を製造し、分散剤及びセメント用混和剤としての特性の
評価を行った。なお、本発明が適用される水溶性高分子
電解質の用途は、これに限定されるものでないことは言
うまでもない。

【００８４】先ず、始めにポリスチレン系樹脂として、
以下の廃材を原料として用意し、（ａ）発泡スチロール・・・分子量Ｍｗ：２０万（ｂ）ハイインパクトポリスチレン（ＶＨＳカセットケース廃材）・・・分子量Ｍｗ：１８万（ｃ）ハイインパクトポリスチレン（ＴＶ用ハウジング廃材）・・・分子量Ｍｗ：２２万これらをシュレーダーにより粉砕したものを使用した。

【００８５】なお、得られた改質物の分子量Ｍｗは、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析に
より測定した。ＧＰＣ分析では、カラムにウルトラヒド
ロゲルリニィアー（Ultrahydrogelinear）を用い、溶媒
にＨ₂Ｏ／アセトニトリル＝８０／２０の混合溶媒を用
いた。

【００８６】また、スルホン化率は、核磁気共鳴スペク
トル（ＮＭＲ）法により測定した。

【００８７】実施例１先ず始めに、１，２−ジクロロエタン；７０ｇに燐酸ト
リエチル；２．４４ｇを添加した反応溶媒を用意した。
この反応溶媒に、１，２−ジクロロエタン；６３ｇに
（ａ）発泡スチロールの粉砕物；６．９３ｇを溶解した
ものと、発煙硫酸（６０重量％）；９．３３ｇと濃硫酸
（９６重量％）／過酸化水素水（３０重量％）＝５／１
（体積比）との混合溶媒；２．５ｇとを６０分かけて同
時に滴下した。滴下中の反応系の温度は、２０〜２５℃
の範囲に調節した。

【００８８】滴下終了後、３０分間熟成し、この反応系
に酸成分と等モル量の水酸化ナトリウムを加えて中和を
行った。その後、この中和混合物を常圧下で加熱し、反
応系から１，２−ジクロロエタンを留出除去した。

【００８９】これにより、最終的に得られたポリスチレ
ンスルホンソーダ水溶液の分子量Ｍｗは、１．８万、ス
ルホン化率は、９３モル％であった。以下、これを実施
例１のサンプルとする。

【００９０】実施例２先ず始めに、１，２−ジクロロエタン；７０ｇに燐酸ト
リエチル；０．６ｇを添加し、さらに、２０〜２５℃に
保った状態で無水硫酸；０．２７ｇを添加し、反応溶媒
を用意した。この反応溶媒に、１，２−ジクロロエタ
ン；６３ｇに（ｂ）ＶＨＳカセットケース廃材；７．０
ｇを溶解したものと、無水硫酸；５．４ｇとを同温度に
保ち６０分かけて同時に滴下した。

【００９１】滴下終了後、３０分間熟成し、２０〜２５
℃に保った状態で、過酸化水素水（３０重量％）；１．
５ｇを徐々に滴下した。

【００９２】さらに、３０分間熟成した後、この反応系
に酸成分と等モル量の水酸化ナトリウムを加えて中和を
行った。その後、この中和混合物を常圧下で加熱し、反
応系から１，２−ジクロロエタンを留出除去した。

【００９３】これにより、最終的に得られたポリスチレ
ンスルホンソーダ水溶液の分子量Ｍｗは、３．８万、ス
ルホン化率は、８８モル％であった。以下、これを実施
例２のサンプルとする。

【００９４】実施例３先ず始めに、シクロヘキサン；５０ｇに燐酸トリエチ
ル；０．９２ｇを添加し、５０℃に保った状態で発煙硫
酸（ＳＯ₃；６０重量％）；０．１７ｇを添加し、反応
溶媒を用意した。この反応溶媒に、シクロヘキサン；１
２０ｇに（ｃ）ＴＶ用ハウジング廃材；２．４ｇを溶解
したものと、発煙硫酸；３．３ｇとを同温度に保ち６０
分かけて同時に滴下した。滴下終了後、５０±２℃の温
度に保ち、１時間熟成した。

【００９５】次に、水酸化ナトリウムを含む水溶液を攪
拌しながら反応系中に加えて中和を行った。その後、こ
の中和混合物を常圧下で加熱し、反応系から１，２−ジ
クロロエタンを留出除去し、残留物を得た。

【００９６】そして、この残留物に過硫酸アンモニウ
ム；０．２５ｇを添加した。

【００９７】これにより、最終的に得られたポリスチレ
ンスルホンソーダ水溶液の分子量Ｍｗは、１．２万、ス
ルホン化率は、８６モル％であった。以下、これを実施
例３のサンプルとする。

【００９８】比較例１先ず始めに、１，２−ジクロロエタン；７０ｇに燐酸ト
リエチル；２．４４ｇを添加した反応溶媒を用意した。
この反応溶媒に、１，２−ジクロロエタン；６３ｇに
（ａ）発泡スチロールの粉砕物；６．９３ｇを溶解した
ものと、発煙硫酸（６０重量％）；９．３３ｇとを６０
分かけて同時に滴下した。このように、過酸化水素水を
添加しなかった以外は、実施例１と同様に、水酸化ナト
リウムで中和し、溶媒を留出除去した。

【００９９】これにより、最終的に得られたポリスチレ
ンスルホンソーダ水溶液の分子量Ｍｗは、３８万、スル
ホン化率は、９０モル％であった。以下、これを比較例
１のサンプルとする。

【０１００】比較例２（ｂ）ＶＨＳカセットケース廃材のスルホン化の後に、
過酸化水素水（３０重量％）を添加しなかった。これ以
外は、実施例２と同様にして、スルホン化、中和を行っ
て、溶媒を留出除去した。

【０１０１】これにより、最終的に得られたポリスチレ
ンスルホンソーダ水溶液の分子量Ｍｗは、３２万、スル
ホン化率は、８５モル％であった。以下、これを比較例
２のサンプルとする。

【０１０２】比較例３実施例３と同様に、（ｃ）ＴＶ用ハウジング廃材のスル
ホン化、中和を行い、溶媒を留出除去し、残留物を得
た。ただし、これに、過硫酸アンモニウムを添加しなか
った。

【０１０３】これにより、最終的に得られたポリスチレ
ンスルホンソーダ水溶液の分子量Ｍｗは、４１万、スル
ホン化率は、８２モル％であった。以下、これを比較例
３のサンプルとする。

【０１０４】分散剤としての特性評価試験１：上記実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例
３のサンプル０．０６ｇ（被分散物に対して０．０１重
量％）を固形分としてそれぞれ水４０ｇに添加して均一
溶解した。これら水溶液に、酸化チタン６０ｇをそれぞ
れ添加して、ホモミキサーを用いて１０分間攪拌分散さ
せた。そして、得られたスラリー液の粘度を、攪拌直
後、及び２４時間経過後に、ＢＬ粘度計（２５℃、６０
ｒｐｍ）により測定した。この結果を表１に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】試験２：始めに、容積２００ｍｌの沈降管
に５重量％のカオリン懸濁水溶液１６０ｍｌを入れた。
これに、それぞれ上記実施例１〜実施例３及び比較例１
〜比較例３のサンプル１０ｐｐｍ（対懸濁水溶液体積）
を添加し、直ちに上下１０回攪拌を行った。そして、静
置直後及び２時間経過後に懸濁粒子の観察を行った。

【０１０７】その結果、比較例１〜比較例３のサンプル
を添加したものは、静置直後から凝集が生じ、２時間経
過後にはカオリン粒子（下層）と水（上層）とに分離し
た。それに対し、実施例１〜実施例３のサンプルを添加
したものは、２時間経過後も安定な懸濁液を維持してい
た。

【０１０８】これら試験１と試験２の結果から、実施例
１〜実施例３のサンプルは、比較例１〜比較例３のサン
プルに比べて、分子量が小さく、分散剤として優れた特
性を有していることがわかる。実施例１〜実施例３のサ
ンプルは、上述したように、ポリスチレン系樹脂の廃材
をスルホン化する際に、過酸化物が添加されているた
め、低分子量の水溶性高分子電解質ができているためで
ある。

【０１０９】このように、本発明を適用して製造された
水溶性高分子電解質は、従来の方法により得られるもの
に比べ、分子量が低いものとなり、分散剤として優れた
特性を発揮することがわかる。

【０１１０】また、原料として利用するポリスチレン系
樹脂には、使用済みとなった廃材を利用することがで
き、廃材の低減、及び資源の有効利用を図ることができ
る。

【０１１１】セメント用混和剤としての特性評価始めに、普通ポルトランドセメント５２０ｇと川砂１０
４０ｇとよりなるモルタル（ＪＩＳＲ５２１０の規定
に準じる）を用意した。次いで、このモルタルに、混和
剤として上記実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例
３のサンプルを０．５重量％添加し、モルタルフローが
１８０ｃｍになるように水を添加した。

【０１１２】そして、このモルタルの減水率を測定し
た。モルタルの減水率は、｛（混和剤添加前の水量−混
和剤添加後の水量）／混和剤添加前の水量｝×１００よ
り求められる。

【０１１３】また、上記混和剤が添加されたモルタルを
混合ボール中に回収し、各所定時間経過後に、同混合ボ
ール中のモルタルをスプーン中で再混合してモルタルフ
ローを測定し、モルタルフローの経時変化を測定した。
この測定は、ＪＩＳＫ５２０１の試験法に準じた。

【０１１４】これらの結果を表２に示す。なお、比較の
対象として、混和剤を添加しないもの、及び混和剤とし
てナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を用いている
現状品についての評価も行った。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】表２の結果からわかるように、実施例１〜
実施例３のサンプルは、混和剤を添加しなかったもの比
べ減水率の面で優れた特性を発揮しており、従来の混和
剤を用いたものに比べ減水率及びスランプロスの２つの
面で優れた特性を発揮している。また、比較例１〜比較
例３のサンプルは、分子量が高く、混練時に凝集物が発
生するため、スランプロスの結果が著しく悪化してい
る。

【０１１７】このように、本発明を適用した水溶性高分
子電解質をセメント用混和剤として利用した場合には、
従来の混和剤を利用する場合に比べて、流動性、減水
性、スランプロスの面で優れた特性を発揮する。

【０１１８】また、原料として利用するポリスチレン系
樹脂には、上述したように、使用済みとなった廃材を利
用することができ、廃材の低減及び資源の有効利用を図
ることができる。

【０１１９】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
おいては、ポリスチレン系樹脂をスルホン化して水溶性
のスルホン化ポリスチレンを得る際に、過酸化物を添加
することから、ポリスチレン樹脂を低分子量の水溶性高
分子電解質に改質することができる。これにより、この
水溶性高分子電解質は、セメント用添加剤、無機顔料分
散剤、紙力増強剤、紙用表面サイズ剤、電子複写用導電
剤、帯電防止剤、スケール防止剤、乳化重合用分散剤、
接着剤（水溶性糊を含む）等に利用することが可能とな
り、利用用途を拡大することができる。

【０１２０】また、本発明において原料となるポリスチ
レン系樹脂は、バージン材のみならず、廃材であっても
よい。このため、本発明は、汎用性樹脂として大量に生
産されたポリスチレン系樹脂製品の再利用法としても非
常に有効であり、地球環境保全に貢献することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−104335（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−184205（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が１０万以上４０万以下
であるポリスチレン系樹脂をスルホン化して水溶性スル
ホン化ポリスチレンを得る工程を有し、上記工程において反応系に過酸化物を添加することを特
徴とする分散剤の製造方法。
【請求項２】上記過酸化物を上記ポリスチレン系樹脂
の全モノマーユニットに対して、０．０１〜１００モル
％の割合で添加することを特徴とする請求項１記載の分
散剤の製造方法。
【請求項３】上記ポリスチレン系樹脂は、スチレンユ
ニットを上記ポリスチレン系樹脂の全モノマーユニット
に対して２０〜１００モル％含有することを特徴とする
請求項１記載の分散剤の製造方法。
【請求項４】上記スルホン化により、スルホン基を上
記ポリスチレン系樹脂の全モノマーユニットに対して４
０〜２００モル％導入することを特徴とする請求項１記
載の分散剤の製造方法。
【請求項５】上記水溶性スルホン化ポリスチレンは、
重量平均分子量が１００〜５０万であることを特徴とす
る請求項１記載の分散剤の製造方法。
【請求項６】上記水溶性スルホン化ポリスチレンは、
重量平均分子量が２００〜１０万であることを特徴とす
る請求項１記載の分散剤の製造方法。
【請求項７】上記スルホン化に際して、上記ポリスチ
レン系樹脂にスルホン化剤を添加した後に、上記過酸化
物を添加することを特徴とする請求項１記載の分散剤の
製造方法。
【請求項８】重量平均分子量が１０万以上４０万以下
であるポリスチレン系樹脂を出発物質とし、該ポリスチ
レン系樹脂をスルホン化する際に過酸化物を添加するこ
とにより該ポリスチレン系樹脂より改質されてなる分散
剤。
【請求項９】上記過酸化物が上記ポリスチレン系樹脂
の全モノマーユニットに対して、０．０１〜５０モル％
の割合で添加されていることを特徴とする請求項８記載
の分散剤。
【請求項１０】上記ポリスチレン系樹脂は、スチレン
ユニットを上記ポリスチレン系樹脂の全モノマーユニッ
トに対して２０〜１００モル％含有することを特徴とす
る請求項８記載の分散剤。
【請求項１１】上記スルホン化により、スルホン基を
上記ポリスチレン系樹脂の全モノマーユニットに対して
４０モル％以上導入することを特徴とする請求項８記載
の分散剤。
【請求項１２】重量平均分子量が１００〜５０万であ
ることを特徴とする請求項８記載の分散剤。
【請求項１３】重量平均分子量が２００〜１０万であ
ることを特徴とする請求項１記載の分散剤の製造方法。