JP3468524B2 - パーハロ−２，２−ジ−低級アルキル−１，３−ジオキソールとパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランのコポリマー類 - Google Patents
パーハロ−２，２−ジ−低級アルキル−１，３−ジオキソールとパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランのコポリマー類Info
- Publication number
- JP3468524B2 JP3468524B2 JP52916295A JP52916295A JP3468524B2 JP 3468524 B2 JP3468524 B2 JP 3468524B2 JP 52916295 A JP52916295 A JP 52916295A JP 52916295 A JP52916295 A JP 52916295A JP 3468524 B2 JP3468524 B2 JP 3468524B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- dioxole
- mol
- pmd
- tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F234/00—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
- C08F234/02—Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は完全フッ素置換されている環状モノマー類の
コポリマー類に関する。
コポリマー類に関する。
米国特許第5,276,121号には、１−99.5モル％のパー
フルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール（PDD）
と99−0.5モル％のパーフルオロ（ブテニルビニルエー
テル）（PBVE）から作られていて任意に特定の追加的モ
ノマー類を含んでいてもよい非晶質コポリマー類が開示
されている。そのコポリマー類は良好な光学透過性と低
い屈折率を示し、そしてそれのガラス転移温度（Tg）
は、このコポリマーのPDD含有量に応じて一般に少なく
とも120℃、特に少なくとも180℃、そして更に少なくと
も200℃である。そのコポリマーは、光学特性が優れか
つ熱安定性が高くそして加うるにFluorinert（商標）FC
−75などの如き溶媒への溶解度がPDD/テトラフルオロエ
チレンの非晶質コポリマーに比較して驚くべきほど高い
ことを利用して、幅広く多様な利用性が開示されてい
る。
フルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール（PDD）
と99−0.5モル％のパーフルオロ（ブテニルビニルエー
テル）（PBVE）から作られていて任意に特定の追加的モ
ノマー類を含んでいてもよい非晶質コポリマー類が開示
されている。そのコポリマー類は良好な光学透過性と低
い屈折率を示し、そしてそれのガラス転移温度（Tg）
は、このコポリマーのPDD含有量に応じて一般に少なく
とも120℃、特に少なくとも180℃、そして更に少なくと
も200℃である。そのコポリマーは、光学特性が優れか
つ熱安定性が高くそして加うるにFluorinert（商標）FC
−75などの如き溶媒への溶解度がPDD/テトラフルオロエ
チレンの非晶質コポリマーに比較して驚くべきほど高い
ことを利用して、幅広く多様な利用性が開示されてい
る。
不幸なことにPBVEコモノマーは非常に高価であること
から、より経済的であるが匹敵する光学特性、熱特性お
よび溶解性を示すコポリマーを用いるのが望ましい。
から、より経済的であるが匹敵する光学特性、熱特性お
よび溶解性を示すコポリマーを用いるのが望ましい。
発明の要約
本発明は、このようにより経済的なコポリマー、即ち
パーハロ−2,2−ジ−低級アルキル−1,3−ジオキソール
とパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−1,3−ジ
オキソラン（PMD）から作られるコポリマーを提供し、
このコポリマーはそのような匹敵する特性を示す。各ア
ルキル基は独立して炭素原子を１から３個有し、そして
そのハロゲン置換基は塩素またはフッ素であるが、但し
各アルキル基がフッ素原子を少なくとも１個有すること
を条件とする。
パーハロ−2,2−ジ−低級アルキル−1,3−ジオキソール
とパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−1,3−ジ
オキソラン（PMD）から作られるコポリマーを提供し、
このコポリマーはそのような匹敵する特性を示す。各ア
ルキル基は独立して炭素原子を１から３個有し、そして
そのハロゲン置換基は塩素またはフッ素であるが、但し
各アルキル基がフッ素原子を少なくとも１個有すること
を条件とする。
発明の詳細な説明
本発明で用いる主要なモノマー類は本技術分野で公知
である。ジオキソールの製造は米国特許第3,978,030号
に開示されている。PMDの製造は米国特許第3,308,107号
に開示されており、その特許にはまたPMDとテトラフル
オロエチレン（TFE）の結晶性コポリマー類の製造も開
示されている。
である。ジオキソールの製造は米国特許第3,978,030号
に開示されている。PMDの製造は米国特許第3,308,107号
に開示されており、その特許にはまたPMDとテトラフル
オロエチレン（TFE）の結晶性コポリマー類の製造も開
示されている。
本発明のコポリマー類は、ジオキソールとPMDから誘
導されそしてポリマー鎖に沿って分布している下記の繰
り返し単位を含有する： ここで、R1およびR2は、同一もしくは異なり各々、完全
ハロゲン置換（塩素またはフッ素置換）されている炭素
原子を１から３個有し、そしてこれらはフッ素原子を少
なくとも１個有する。このコポリマー中のジオキソール
の比率は１−99.5モル％でPMDの比率は99−0.5モル％で
あってもよく、ここで、この２つのモノマー類を組み合
わせた合計は100モノマー％である。好適なコポリマー
類はジオキソールを少なくとも60モル％、より好適には
ジオキソールを少なくとも80モル％含む。このコポリマ
ーの溶融加工性および物性を改良する目的で、このコポ
リマーにジオキソールを好適には少なくとも５モル％、
より好適には少なくとも10モル％存在させる。本明細書
に開示するジオキソールおよびPMDのモル％は、ジオキ
ソールとPMDの量の合計が100モル％であることを基準に
する。好適なジオキソールはパーフルオロ−2,2,−ジメ
チル−1,3−ジオキソール（PDD）である。
導されそしてポリマー鎖に沿って分布している下記の繰
り返し単位を含有する： ここで、R1およびR2は、同一もしくは異なり各々、完全
ハロゲン置換（塩素またはフッ素置換）されている炭素
原子を１から３個有し、そしてこれらはフッ素原子を少
なくとも１個有する。このコポリマー中のジオキソール
の比率は１−99.5モル％でPMDの比率は99−0.5モル％で
あってもよく、ここで、この２つのモノマー類を組み合
わせた合計は100モノマー％である。好適なコポリマー
類はジオキソールを少なくとも60モル％、より好適には
ジオキソールを少なくとも80モル％含む。このコポリマ
ーの溶融加工性および物性を改良する目的で、このコポ
リマーにジオキソールを好適には少なくとも５モル％、
より好適には少なくとも10モル％存在させる。本明細書
に開示するジオキソールおよびPMDのモル％は、ジオキ
ソールとPMDの量の合計が100モル％であることを基準に
する。好適なジオキソールはパーフルオロ−2,2,−ジメ
チル−1,3−ジオキソール（PDD）である。
PMDの量を約10モル％にした時にコポリマーが示すTg
は約225℃であり、そしてPMDの量を約30モル％にした時
にコポリマーが示すTgは約180℃である。また、Tgを高
くすると使用温度が高くなることから、少なくとも180
℃のTgを持たせたコポリマー類も好適である。PDDのホ
モポリマーが示すTgは約330℃であり、そしてPMDの場合
のTgは約125℃である。
は約225℃であり、そしてPMDの量を約30モル％にした時
にコポリマーが示すTgは約180℃である。また、Tgを高
くすると使用温度が高くなることから、少なくとも180
℃のTgを持たせたコポリマー類も好適である。PDDのホ
モポリマーが示すTgは約330℃であり、そしてPMDの場合
のTgは約125℃である。
本発明のコポリマーにまた少なくとも１種の他の共重
合性モノマーを少量（ジオキソールおよびジオキソラン
とは異なるモノマーであり、そしてジオキソールとジオ
キソランを一緒にした量より少ない量で）含めることも
可能であり、特にこのコポリマーの物性を改良するハロ
ゲン置換オレフィン類（ここで、このハロゲンはCl、ま
たは好適にはＦである）を少量含めてもよいが、但しそ
の量はこのコポリマーの非晶質特性を保持する量であ
る。上記他の共重合性モノマーの最大量はそのモノマー
の性質に依存する。このような他のモノマー類の量は、
一般に、存在させるジオキソールとPMDの全量の40モル
％以内である。他のモノマー類の例にはテトラフルオロ
エチレン（好適である）、クロロトリフルオロエチレン
およびパーフルオロビニルエーテル類、例えばパーフル
オロプロピルビニルエーテルなど、パーフルオロ−3,6
−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフル
オライドおよびパーフルオロ−4,7−ジオキサ−５−メ
チル−８−ノネン酸メチル（CAS 63863−43−４）など
が含まれる。
合性モノマーを少量（ジオキソールおよびジオキソラン
とは異なるモノマーであり、そしてジオキソールとジオ
キソランを一緒にした量より少ない量で）含めることも
可能であり、特にこのコポリマーの物性を改良するハロ
ゲン置換オレフィン類（ここで、このハロゲンはCl、ま
たは好適にはＦである）を少量含めてもよいが、但しそ
の量はこのコポリマーの非晶質特性を保持する量であ
る。上記他の共重合性モノマーの最大量はそのモノマー
の性質に依存する。このような他のモノマー類の量は、
一般に、存在させるジオキソールとPMDの全量の40モル
％以内である。他のモノマー類の例にはテトラフルオロ
エチレン（好適である）、クロロトリフルオロエチレン
およびパーフルオロビニルエーテル類、例えばパーフル
オロプロピルビニルエーテルなど、パーフルオロ−3,6
−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフル
オライドおよびパーフルオロ−4,7−ジオキサ−５−メ
チル−８−ノネン酸メチル（CAS 63863−43−４）など
が含まれる。
本発明のポリマー類の製造では、水系乳化重合および
液状有機媒体中の重合の両方を本実施例に記述する。両
方の場合とも重合開始剤を用い、そして開始剤が活性化
しそしてモノマー類が全部重合反応に参与する温度を選
択する。このコポリマーの末端基は、このコポリマーの
使用温度および利用する個々の重合系に応じて、熱的に
不安定である可能性があるが、米国特許第4,675,380号
および4,946,902号に開示されている如き処理を受けさ
せることによって、そのような基を熱的に安定にするこ
とができる。
液状有機媒体中の重合の両方を本実施例に記述する。両
方の場合とも重合開始剤を用い、そして開始剤が活性化
しそしてモノマー類が全部重合反応に参与する温度を選
択する。このコポリマーの末端基は、このコポリマーの
使用温度および利用する個々の重合系に応じて、熱的に
不安定である可能性があるが、米国特許第4,675,380号
および4,946,902号に開示されている如き処理を受けさ
せることによって、そのような基を熱的に安定にするこ
とができる。
本発明のコポリマー類は、粘り強いフィルムに成形可
能、即ち破壊させないで曲げることができるフィルムに
成形可能であることで定性的に示されるようにそして本
明細書の以下に記述する如く測定するインヘレント粘度
が通常0.2dL/gを越えることで定量的に示されるよう
に、分子量が高い。
能、即ち破壊させないで曲げることができるフィルムに
成形可能であることで定性的に示されるようにそして本
明細書の以下に記述する如く測定するインヘレント粘度
が通常0.2dL/gを越えることで定量的に示されるよう
に、分子量が高い。
このコポリマー類は非晶質特徴を有することから、光
学的に透明な製品、例えばフィルムまたは被膜などに加
工可能であり、その結果として、これらは粘り強いフィ
ルムの成形、並びに粘り強くて不活性な保護シースルー
（see−through）被膜の成形で用いるに有用である。こ
れに関して、このコポリマーを通常手段で表面に塗布し
た後このコポリマーのTgより高い温度に加熱して溶媒を
追い出すことで上記表面にコポリマー被膜を形成させる
場合、本実施例に示すように、これは1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン、パーフルオロ芳香
族、例えばヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロナ
フタレンなど、並びに3MからFluorinert（商標）FC−75
として入手可能なフッ素置換環状エーテルなどの如き通
常の溶媒に有意な濃度で溶解し得る。このコポリマーは
また溶融押出し加工可能であり、その結果として、光送
信コアを被覆してファイバーオプティック（fiber opt
ic）を製造する時に被覆材として用いるに有用である。
このコポリマー類は低い屈折率、例えば一般に1.3100か
ら1.3400の範囲の屈折率を示し、その結果として、上記
目的で用いるに特に有用である。本発明のコポリマーか
ら作られるフィルムおよび被膜が示す光学透明性および
それらのNMR分析は、このポリマーの鎖に沿っていろい
ろなコモノマー単位がランダムに分布していることを示
している。
学的に透明な製品、例えばフィルムまたは被膜などに加
工可能であり、その結果として、これらは粘り強いフィ
ルムの成形、並びに粘り強くて不活性な保護シースルー
（see−through）被膜の成形で用いるに有用である。こ
れに関して、このコポリマーを通常手段で表面に塗布し
た後このコポリマーのTgより高い温度に加熱して溶媒を
追い出すことで上記表面にコポリマー被膜を形成させる
場合、本実施例に示すように、これは1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン、パーフルオロ芳香
族、例えばヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロナ
フタレンなど、並びに3MからFluorinert（商標）FC−75
として入手可能なフッ素置換環状エーテルなどの如き通
常の溶媒に有意な濃度で溶解し得る。このコポリマーは
また溶融押出し加工可能であり、その結果として、光送
信コアを被覆してファイバーオプティック（fiber opt
ic）を製造する時に被覆材として用いるに有用である。
このコポリマー類は低い屈折率、例えば一般に1.3100か
ら1.3400の範囲の屈折率を示し、その結果として、上記
目的で用いるに特に有用である。本発明のコポリマーか
ら作られるフィルムおよび被膜が示す光学透明性および
それらのNMR分析は、このポリマーの鎖に沿っていろい
ろなコモノマー単位がランダムに分布していることを示
している。
実施例
この実施例で製造したコポリマー類は、米国特許第5,
276,121号に開示されているDSC分析で一次転移（融点）
が存在せず二次転移（Tg）のみが存在していることで示
されるように非晶質であった。このコポリマー類のイン
ヘレント粘度を25℃のFluorinert（商標）FC−75中で測
定した。ASTM Ｄ−542の方法を用いて屈折率を測定し
た。コポリマーの量を測定して溶媒に加えそして必要な
らばその溶媒を中程度、例えば50℃に加熱することで妥
当な時間内にそのコポリマーを溶解させた後その溶液を
室温（20−25℃）に冷却することで溶解度測定を行っ
た。コポリマーの溶解量が最大限になる条件、例えばよ
り高い温度で加熱しそして／またはその溶媒を激しく撹
拌するなどと言った条件は用いなかった。
276,121号に開示されているDSC分析で一次転移（融点）
が存在せず二次転移（Tg）のみが存在していることで示
されるように非晶質であった。このコポリマー類のイン
ヘレント粘度を25℃のFluorinert（商標）FC−75中で測
定した。ASTM Ｄ−542の方法を用いて屈折率を測定し
た。コポリマーの量を測定して溶媒に加えそして必要な
らばその溶媒を中程度、例えば50℃に加熱することで妥
当な時間内にそのコポリマーを溶解させた後その溶液を
室温（20−25℃）に冷却することで溶解度測定を行っ
た。コポリマーの溶解量が最大限になる条件、例えばよ
り高い温度で加熱しそして／またはその溶媒を激しく撹
拌するなどと言った条件は用いなかった。
本実施例では下記の省略形を用いる：
DSC:示差走査熱量計
CFC−113:1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タン PDD:パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール PMD:パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−1,3−
ジオキソラン PPVE:パーフルオロプロピルビニルエーテル PSEPVE:パーフルオロ−3,6−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライド EVE:パーフルオロ−4,7−ジオキサ−５−メチル−８−
ノネン酸メチル（CAS 63863−43−４） TFE:テトラフルオロエチレン Surflon（商標）Ｓ−111:パーフルオロノナン酸アンモ
ニウム Tg:ガラス転移温度 Fluorinert（商標）FC−75:パーフルオロ環状エーテ
ル。
タン PDD:パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール PMD:パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−1,3−
ジオキソラン PPVE:パーフルオロプロピルビニルエーテル PSEPVE:パーフルオロ−3,6−ジオキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライド EVE:パーフルオロ−4,7−ジオキサ−５−メチル−８−
ノネン酸メチル（CAS 63863−43−４） TFE:テトラフルオロエチレン Surflon（商標）Ｓ−111:パーフルオロノナン酸アンモ
ニウム Tg:ガラス転移温度 Fluorinert（商標）FC−75:パーフルオロ環状エーテ
ル。
実施例１
ステンレス鋼製振とう管にCFC−113を200mL、PDDを3
6.6g、PMDを3.5g、そしてCFC−113中3.5％のパーフルオ
ロプロピオニルパーオキサイド（PPP）を3mL仕込んだ。
この管を35℃で４時間そして60℃で１時間加熱した。蒸
発させることで溶媒と過剰量のモノマーを除去し、その
結果として生じたポリマーを真空下110℃で16時間乾燥
させた。この生成物の重量は33gであり、これのプレス
加工を325℃で行うと粘り強いフィルムが生じた。この
コポリマーが360℃で示す19F NMRスペクトルは、92モ
ル％のPDDと８モル％のPMDを含むPDDとPMDのコポリマー
に一致していた。このコポリマーをDSC分析で観察した
時のTgは250℃であった。この実施例は、このコポリマ
ー中のPMD量が少量、即ち８モル％でもこのコポリマー
にじん性を与えることを示している。同様な分子量にな
るように同じ様式で調製したPDDホモポリマーフィルム
は脆く、曲げると亀裂が生じる。
6.6g、PMDを3.5g、そしてCFC−113中3.5％のパーフルオ
ロプロピオニルパーオキサイド（PPP）を3mL仕込んだ。
この管を35℃で４時間そして60℃で１時間加熱した。蒸
発させることで溶媒と過剰量のモノマーを除去し、その
結果として生じたポリマーを真空下110℃で16時間乾燥
させた。この生成物の重量は33gであり、これのプレス
加工を325℃で行うと粘り強いフィルムが生じた。この
コポリマーが360℃で示す19F NMRスペクトルは、92モ
ル％のPDDと８モル％のPMDを含むPDDとPMDのコポリマー
に一致していた。このコポリマーをDSC分析で観察した
時のTgは250℃であった。この実施例は、このコポリマ
ー中のPMD量が少量、即ち８モル％でもこのコポリマー
にじん性を与えることを示している。同様な分子量にな
るように同じ様式で調製したPDDホモポリマーフィルム
は脆く、曲げると亀裂が生じる。
PMDの仕込み量を1.0gのみにする以外は上記手順を繰
り返した時、ポリマー生成物の重量は28.0gであり、こ
れのプレス加工を360℃で行ったところ、いくらか脆い
フィルムが生じた。赤外スペクトルにより、このコポリ
マー中に存在するPMD量はより少ないことが示された。
り返した時、ポリマー生成物の重量は28.0gであり、こ
れのプレス加工を360℃で行ったところ、いくらか脆い
フィルムが生じた。赤外スペクトルにより、このコポリ
マー中に存在するPMD量はより少ないことが示された。
実施例２
重合用ガラス管にPMD（4.8g、19.7ミリモル）、Ｆ−1
13（3mL）、Surflon（商標）Ｓ−111（0.21g）、Na2HPO
4・7H2O（0.24g）、（NH4）2S2O8（0.15g）、そしてN2
で脱気して蒸留したH2O（50mL）を仕込んだ。この溶液
の上に存在するヘッドスペースをN2でパージ洗浄した
後、この管を炎で密封した。次に、この管を激しく振と
うしながら75℃で５時間加熱した。その結果として生じ
た反応混合物をHCl水溶液（80mL、6.3M）で処理するこ
とでコポリマーを沈澱させた。このコポリマーをブレン
ダーに入れてH2O（3x200mL）そしてアセトン（3x200m
L）で濯いだ。次に、このコポリマーを真空オーブン（1
50mmHg、150℃）に入れて24時間乾燥させることで溶媒
残渣を除去した。白色粉末状のコポリマーを得た（3.0
g）。このコポリマーはDSCで測定して125℃にTgを示し
た。このコポリマーのインヘレント粘度は0.204dL/gで
あった。
13（3mL）、Surflon（商標）Ｓ−111（0.21g）、Na2HPO
4・7H2O（0.24g）、（NH4）2S2O8（0.15g）、そしてN2
で脱気して蒸留したH2O（50mL）を仕込んだ。この溶液
の上に存在するヘッドスペースをN2でパージ洗浄した
後、この管を炎で密封した。次に、この管を激しく振と
うしながら75℃で５時間加熱した。その結果として生じ
た反応混合物をHCl水溶液（80mL、6.3M）で処理するこ
とでコポリマーを沈澱させた。このコポリマーをブレン
ダーに入れてH2O（3x200mL）そしてアセトン（3x200m
L）で濯いだ。次に、このコポリマーを真空オーブン（1
50mmHg、150℃）に入れて24時間乾燥させることで溶媒
残渣を除去した。白色粉末状のコポリマーを得た（3.0
g）。このコポリマーはDSCで測定して125℃にTgを示し
た。このコポリマーのインヘレント粘度は0.204dL/gで
あった。
実施例３
重合用ガラス管にPMD（5.0g、20.5ミリモル）、PDD
（0.5g、2.0ミリモル）、Ｆ−113（3mL）、Surflon（商
標）Ｓ−111（0.20g）、Na2HPO4・7H2O（0.24g）、（NH
4）2S2O8（0.14g）、そしてN2で脱気して蒸留したH2O
（50mL）を仕込んだ。この溶液の上に存在するヘッドス
ペースをN2でパージ洗浄した後、この管を炎で密封し
た。次に、この管を激しく振とうしながら70℃で４時間
加熱した。その反応混合物をHCl水溶液（80mL、8.4M）
で処理することでコポリマーを沈澱させた。このコポリ
マーをブレンダーに入れてH2O（3x200mL）そしてアセト
ン（3x200mL）で濯いだ。次に、このコポリマーを真空
オーブン（150mmHg、150℃）に入れて24時間乾燥させる
ことで溶媒残渣を除去した。白色粉末状のコポリマーを
得た（3.2g、58％）。このコポリマーはDSCで測定して1
28℃にTgを示した。このコポリマーの組成を360℃の高
温溶融19F NMRで測定した結果、PMD/PDD＝92.1/7.9
（モル％）であった。このコポリマーのインヘレント粘
度は0.419dL/gであった。
（0.5g、2.0ミリモル）、Ｆ−113（3mL）、Surflon（商
標）Ｓ−111（0.20g）、Na2HPO4・7H2O（0.24g）、（NH
4）2S2O8（0.14g）、そしてN2で脱気して蒸留したH2O
（50mL）を仕込んだ。この溶液の上に存在するヘッドス
ペースをN2でパージ洗浄した後、この管を炎で密封し
た。次に、この管を激しく振とうしながら70℃で４時間
加熱した。その反応混合物をHCl水溶液（80mL、8.4M）
で処理することでコポリマーを沈澱させた。このコポリ
マーをブレンダーに入れてH2O（3x200mL）そしてアセト
ン（3x200mL）で濯いだ。次に、このコポリマーを真空
オーブン（150mmHg、150℃）に入れて24時間乾燥させる
ことで溶媒残渣を除去した。白色粉末状のコポリマーを
得た（3.2g、58％）。このコポリマーはDSCで測定して1
28℃にTgを示した。このコポリマーの組成を360℃の高
温溶融19F NMRで測定した結果、PMD/PDD＝92.1/7.9
（モル％）であった。このコポリマーのインヘレント粘
度は0.419dL/gであった。
実施例４
重合用ガラス管にPMD（0.5g、2.0ミリモル）、PDD
（5.0g、20.5ミリモル）、CFC−113（3mL）、Surflon
（商標）Ｓ−111（0.21g）、Na2HPO4・7H2O（0.24g）、
（NH4）2S2O8（0.15g）、そしてN2で脱気して蒸留したH
2O（50mL）を仕込んだ。この溶液の上に存在するヘッド
スペースをN2でパージ洗浄した後、この管を炎で密封し
た。次に、この管を激しく振とうしながら75℃で５時間
加熱した。その反応混合物をHCl水溶液（80mL、6.3M）
で処理することでコポリマーを沈澱させた。このコポリ
マーをブレンダーに入れてH2O（3x200mL）そしてアセト
ン（3x200mL）で濯いだ。次に、このコポリマーを真空
オーブン（150mmHg、150℃）に入れて24時間乾燥させる
ことで溶媒残渣を除去した。白色粉末状のコポリマーを
得た（3.4g）。このコポリマーはDSCで測定して250℃に
Tgを示した。このコポリマーの組成をオクタフルオロナ
フタレン中６％質量溶液として260℃の高温溶融19F NM
Rで測定した結果、PMD/PDD＝7.7/92.3（モル％）であっ
た。このコポリマーのインヘレント粘度は1.092dL/gで
あった。
（5.0g、20.5ミリモル）、CFC−113（3mL）、Surflon
（商標）Ｓ−111（0.21g）、Na2HPO4・7H2O（0.24g）、
（NH4）2S2O8（0.15g）、そしてN2で脱気して蒸留したH
2O（50mL）を仕込んだ。この溶液の上に存在するヘッド
スペースをN2でパージ洗浄した後、この管を炎で密封し
た。次に、この管を激しく振とうしながら75℃で５時間
加熱した。その反応混合物をHCl水溶液（80mL、6.3M）
で処理することでコポリマーを沈澱させた。このコポリ
マーをブレンダーに入れてH2O（3x200mL）そしてアセト
ン（3x200mL）で濯いだ。次に、このコポリマーを真空
オーブン（150mmHg、150℃）に入れて24時間乾燥させる
ことで溶媒残渣を除去した。白色粉末状のコポリマーを
得た（3.4g）。このコポリマーはDSCで測定して250℃に
Tgを示した。このコポリマーの組成をオクタフルオロナ
フタレン中６％質量溶液として260℃の高温溶融19F NM
Rで測定した結果、PMD/PDD＝7.7/92.3（モル％）であっ
た。このコポリマーのインヘレント粘度は1.092dL/gで
あった。
実施例５
重合用ガラス管にPMD（0.5g、2.0ミリモル）、PDD
（2.6g、10.6ミリモル）、PSEPVE（2.5g、5.6ミリモ
ル）、CFC−113（3mL）、Surflon（商標）Ｓ−111（0.2
0g）、Na2HPO4・7H2O（0.24g）、（NH4）2S2O8（0.14
g）、そしてN2で脱気して蒸留したH2O（50mL）を仕込ん
だ。この溶液の上に存在するヘッドスペースをN2でパー
ジ洗浄した後、この管を炎で密封した。次に、この管を
激しく振とうしながら70℃で４時間加熱した。その反応
混合物をHCl水溶液（80mL、8.4M）で処理することでコ
ポリマーを沈澱させた。このコポリマーをブレンダーに
入れてH2O（3x200mL）そしてアセトン（3x200mL）で濯
いだ。次に、このコポリマーを真空オーブン（150mmH
g、150℃）に入れて24時間乾燥させることで溶媒残渣を
除去した。白色粉末状のコポリマーを得た（2.0g、36
％）。このコポリマーはDSCで測定して162℃にTgを示し
た。このコポリマー中にPSEPVEが存在していることを赤
外分析で確認した。
（2.6g、10.6ミリモル）、PSEPVE（2.5g、5.6ミリモ
ル）、CFC−113（3mL）、Surflon（商標）Ｓ−111（0.2
0g）、Na2HPO4・7H2O（0.24g）、（NH4）2S2O8（0.14
g）、そしてN2で脱気して蒸留したH2O（50mL）を仕込ん
だ。この溶液の上に存在するヘッドスペースをN2でパー
ジ洗浄した後、この管を炎で密封した。次に、この管を
激しく振とうしながら70℃で４時間加熱した。その反応
混合物をHCl水溶液（80mL、8.4M）で処理することでコ
ポリマーを沈澱させた。このコポリマーをブレンダーに
入れてH2O（3x200mL）そしてアセトン（3x200mL）で濯
いだ。次に、このコポリマーを真空オーブン（150mmH
g、150℃）に入れて24時間乾燥させることで溶媒残渣を
除去した。白色粉末状のコポリマーを得た（2.0g、36
％）。このコポリマーはDSCで測定して162℃にTgを示し
た。このコポリマー中にPSEPVEが存在していることを赤
外分析で確認した。
実施例６
210mLのHastalloy Ｃ製振とう管にPMD（8.7g、35.6
ミリモル）、PDD（0.85g、3.5ミリモル）、CFC−113（5
mL）、Surflon（商標）Ｓ−111（0.23g）、Na2HPO4・7H
2O（0.40g）、（NH4）2S2O8（0.16g）、そしてN2で脱気
して蒸留したH2O（75mL）を仕込んだ。この管を冷却
し、真空排気を２回行った後、この管にTFE（1.0g、10.
0ミリモル）を移した。この管を密封した後、激しく振
とうしながら70℃で５時間加熱した。次に、この管から
反応混合物を取り出した後、これをHCl水溶液（40mL、1
6.8M）で処理することでコポリマーを沈澱させた。この
コポリマーをブレンダーに入れてH2O（3x200mL）そして
アセトン（3x200mL）で濯いだ。次に、このコポリマー
を真空オーブン（150mmHg、150℃）に入れて24時間乾燥
させることで溶媒残渣を除去した。白色粉末状のコポリ
マーを得た（4.7g、44％）。このコポリマーはDSCで測
定して118℃にTgを示し、これのインヘレント粘度は0.2
24dL/gであった。
ミリモル）、PDD（0.85g、3.5ミリモル）、CFC−113（5
mL）、Surflon（商標）Ｓ−111（0.23g）、Na2HPO4・7H
2O（0.40g）、（NH4）2S2O8（0.16g）、そしてN2で脱気
して蒸留したH2O（75mL）を仕込んだ。この管を冷却
し、真空排気を２回行った後、この管にTFE（1.0g、10.
0ミリモル）を移した。この管を密封した後、激しく振
とうしながら70℃で５時間加熱した。次に、この管から
反応混合物を取り出した後、これをHCl水溶液（40mL、1
6.8M）で処理することでコポリマーを沈澱させた。この
コポリマーをブレンダーに入れてH2O（3x200mL）そして
アセトン（3x200mL）で濯いだ。次に、このコポリマー
を真空オーブン（150mmHg、150℃）に入れて24時間乾燥
させることで溶媒残渣を除去した。白色粉末状のコポリ
マーを得た（4.7g、44％）。このコポリマーはDSCで測
定して118℃にTgを示し、これのインヘレント粘度は0.2
24dL/gであった。
実施例７
210mLのステンレス鋼製管にPMDモノマー（5.0g、20.5
ミリモル）、PDDモノマー（5.0g、20.5ミリモル）、CFC
−113（35g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（0.02g）を仕込ん
だ。この管を冷却し、そして真空排気を行った後、振と
う下60℃で３時間加熱した。この管から取り出したポリ
マーを真空（150mm）下100℃で24時間乾燥させることに
より、白色粉末状のコポリマーを3.7g（変換率37％）得
た。このコポリマーはDSCで測定して136.1℃にTgを示し
た。このコポリマーの組成を340℃の高温溶融19F NMR
で測定した結果、PMD/PDD＝77.0/23.0（モル％）であっ
た。このコポリマーが示すインヘレント粘度は0.221dL/
gであり、そしてこのコポリマーが示す屈折率（nd 20）
は1.3300であった。100gのFC−75および個別に100gのCF
C−113に上記コポリマーを５から6g溶解させることで各
溶媒中５から６重量％のコポリマー溶液を生じさせるこ
とができた。
ミリモル）、PDDモノマー（5.0g、20.5ミリモル）、CFC
−113（35g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（0.02g）を仕込ん
だ。この管を冷却し、そして真空排気を行った後、振と
う下60℃で３時間加熱した。この管から取り出したポリ
マーを真空（150mm）下100℃で24時間乾燥させることに
より、白色粉末状のコポリマーを3.7g（変換率37％）得
た。このコポリマーはDSCで測定して136.1℃にTgを示し
た。このコポリマーの組成を340℃の高温溶融19F NMR
で測定した結果、PMD/PDD＝77.0/23.0（モル％）であっ
た。このコポリマーが示すインヘレント粘度は0.221dL/
gであり、そしてこのコポリマーが示す屈折率（nd 20）
は1.3300であった。100gのFC−75および個別に100gのCF
C−113に上記コポリマーを５から6g溶解させることで各
溶媒中５から６重量％のコポリマー溶液を生じさせるこ
とができた。
実施例８
重合用ガラス管にPMDモノマー（3.0g、12.3ミリモ
ル）、PDDモノマー（7.0g、28.7ミリモル）、CFC−113
（30g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート（0.02g）を仕込んだ。
この管を液体窒素中で冷却し、真空排気を行い、窒素で
パージ洗浄した後、密封した。この管を60℃で３時間加
熱した後、開け、真空下で溶媒を除去し、そして残存コ
ポリマーを真空オーブン（150mm）に入れて100℃で24時
間乾燥させることにより、白色粉末状のコポリマーを6.
0g（変換率60％）得た。このコポリマーはDSC測定で測
定して161.1℃にTgを示した。このコポリマーの組成を3
40℃の高温溶融19F NMRで測定した結果、PMD/PDD＝36.
5/63.5（モル％）であった。このコポリマーが示すイン
ヘレント粘度は0.201dL/gであり、そしてこのコポリマ
ーのフィルムが示す屈折率（nd 20）は1.3145であった。
FC−75およびCFC−113を用いてそれぞれ５重量％および
３から４重量％のコポリマー溶液を調製した。
ル）、PDDモノマー（7.0g、28.7ミリモル）、CFC−113
（30g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート（0.02g）を仕込んだ。
この管を液体窒素中で冷却し、真空排気を行い、窒素で
パージ洗浄した後、密封した。この管を60℃で３時間加
熱した後、開け、真空下で溶媒を除去し、そして残存コ
ポリマーを真空オーブン（150mm）に入れて100℃で24時
間乾燥させることにより、白色粉末状のコポリマーを6.
0g（変換率60％）得た。このコポリマーはDSC測定で測
定して161.1℃にTgを示した。このコポリマーの組成を3
40℃の高温溶融19F NMRで測定した結果、PMD/PDD＝36.
5/63.5（モル％）であった。このコポリマーが示すイン
ヘレント粘度は0.201dL/gであり、そしてこのコポリマ
ーのフィルムが示す屈折率（nd 20）は1.3145であった。
FC−75およびCFC−113を用いてそれぞれ５重量％および
３から４重量％のコポリマー溶液を調製した。
実施例９
210mLのステンレス鋼製管にPMDモノマー（8.0g、32.8
ミリモル）、PDDモノマー（2.0g、8.2ミリモル）、CFC
−113（35g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（0.02g）を仕込ん
だ。この管を冷却し、真空排気を行った後、この管にTF
E（1.0g、10ミリモル）を移した。この管を密封して振
とう下60℃で３時間加熱した。冷却後、取り出したポリ
マーを真空オーブン（150mm）に入れて100℃で24時間乾
燥させた。白色粉末状のコポリマーを4.3g（変換率39.1
％）得た。このコポリマーはDSC測定で測定して115.5℃
にTgを示すのみであった。このコポリマーの組成を340
℃の高温溶融19F NMRで測定した結果、PMD/PDD/TFE＝7
6.7/12.8/10.5（モル％）であった。このコポリマーが
示すインヘレント粘度は0.214dL/gであった。
ミリモル）、PDDモノマー（2.0g、8.2ミリモル）、CFC
−113（35g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（0.02g）を仕込ん
だ。この管を冷却し、真空排気を行った後、この管にTF
E（1.0g、10ミリモル）を移した。この管を密封して振
とう下60℃で３時間加熱した。冷却後、取り出したポリ
マーを真空オーブン（150mm）に入れて100℃で24時間乾
燥させた。白色粉末状のコポリマーを4.3g（変換率39.1
％）得た。このコポリマーはDSC測定で測定して115.5℃
にTgを示すのみであった。このコポリマーの組成を340
℃の高温溶融19F NMRで測定した結果、PMD/PDD/TFE＝7
6.7/12.8/10.5（モル％）であった。このコポリマーが
示すインヘレント粘度は0.214dL/gであった。
実施例10
ステンレス鋼製管にPMDモノマー（4.0g、16.4ミリモ
ル）、PDDモノマー（6.0g、24.6ミリモル）、CFC−113
（35g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート（0.02g）を仕込んだ。
この管を冷却し、真空排気を行った後、この管にTFE
（1.0g、10ミリモル）を移した。この管を密封して振と
う下60℃で３時間加熱した。実施例９に記述したのと同
様な処理手順を行うことにより、白色粉末状コポリマー
を5.4g（変換率45.5％）得た。このコポリマーはDSC測
定で測定して113.7℃の所に単一のTgを示した。このコ
ポリマーの組成を340℃の高温溶融19F NMRで測定した
結果、PMD/PDD/TFE＝37.4/37.4/25.1（モル％）であっ
た。このコポリマーが示すインヘレント粘度は0.355dL/
gであった。FC−75およびCFC−113中で上記コポリマー
が６から７重量％入っている溶液を調製した。
ル）、PDDモノマー（6.0g、24.6ミリモル）、CFC−113
（35g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート（0.02g）を仕込んだ。
この管を冷却し、真空排気を行った後、この管にTFE
（1.0g、10ミリモル）を移した。この管を密封して振と
う下60℃で３時間加熱した。実施例９に記述したのと同
様な処理手順を行うことにより、白色粉末状コポリマー
を5.4g（変換率45.5％）得た。このコポリマーはDSC測
定で測定して113.7℃の所に単一のTgを示した。このコ
ポリマーの組成を340℃の高温溶融19F NMRで測定した
結果、PMD/PDD/TFE＝37.4/37.4/25.1（モル％）であっ
た。このコポリマーが示すインヘレント粘度は0.355dL/
gであった。FC−75およびCFC−113中で上記コポリマー
が６から７重量％入っている溶液を調製した。
実施例11
ステンレス鋼製管にPMDモノマー（1.0g、4.1ミリモ
ル）、PDDモノマー（9.0g、36.9ミリモル）、EVE（2.0
g、4.7ミリモル）、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタン（45g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（0.02g）
を仕込んだ。この管を冷却し、真空排気を行った後、こ
の管にTFE（1.0g、10ミリモル）を移した。この管を密
封して振とう下60℃で３時間加熱した。同様な処理を行
いそして100℃の真空オーブン（150mm）内で乾燥を24時
間行うことにより、白色ポリマーを5.5g（変換率42.3
％）得た。このコポリマーはDSC測定で測定して171.7℃
の所にTgを示し、これのインヘレント粘度は0.38dL/gで
あった。
ル）、PDDモノマー（9.0g、36.9ミリモル）、EVE（2.0
g、4.7ミリモル）、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタン（45g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（0.02g）
を仕込んだ。この管を冷却し、真空排気を行った後、こ
の管にTFE（1.0g、10ミリモル）を移した。この管を密
封して振とう下60℃で３時間加熱した。同様な処理を行
いそして100℃の真空オーブン（150mm）内で乾燥を24時
間行うことにより、白色ポリマーを5.5g（変換率42.3
％）得た。このコポリマーはDSC測定で測定して171.7℃
の所にTgを示し、これのインヘレント粘度は0.38dL/gで
あった。
実施例12
210mLのステンレス鋼製管にPMDモノマー（8.0g、32.8
ミリモル）、PDDモノマー（2.0g、8.2ミリモル）、CFC
−113（35g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（0.02g）を仕込ん
だ。この管を冷却し、真空排気を行った後、60℃で３時
間加熱した。この管を開け、溶媒を真空下で除去した
後、その残存するポリマーを真空オーブン（150mm）に
入れて100℃で24時間乾燥させることにより、白色粉末
状のコポリマーを5.2g（変換率52％）得た。このコポリ
マーはDSC測定で測定して128.3℃にTgを示した。このコ
ポリマーが示すインヘレント粘度は0.151dL/gであっ
た。このコポリマーの組成を340℃の高温溶融19F NMR
で測定した結果、PMD/PDD＝84.6/15.4（モル％）であっ
た。このコポリマーがFC−75およびCFC−113両方の溶媒
中で示す溶解度は２−３重量％であった。
ミリモル）、PDDモノマー（2.0g、8.2ミリモル）、CFC
−113（35g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（0.02g）を仕込ん
だ。この管を冷却し、真空排気を行った後、60℃で３時
間加熱した。この管を開け、溶媒を真空下で除去した
後、その残存するポリマーを真空オーブン（150mm）に
入れて100℃で24時間乾燥させることにより、白色粉末
状のコポリマーを5.2g（変換率52％）得た。このコポリ
マーはDSC測定で測定して128.3℃にTgを示した。このコ
ポリマーが示すインヘレント粘度は0.151dL/gであっ
た。このコポリマーの組成を340℃の高温溶融19F NMR
で測定した結果、PMD/PDD＝84.6/15.4（モル％）であっ
た。このコポリマーがFC−75およびCFC−113両方の溶媒
中で示す溶解度は２−３重量％であった。
実施例13
210mLのステンレス鋼製管にPMDモノマー（1.0g、4.1
ミリモル）、PDDモノマー（9.0g、36.9リモル）、CFC−
113（35g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート（0.02g）を仕込ん
だ。この管を冷却し、真空排気を行った後、この管にTF
E（1.0g、10ミリモル）を移した。この管を密封して振
とう下60℃で３時間加熱した。冷却後、取り出したコポ
リマーを真空オーブン（150mm）に入れて100℃で24時間
乾燥させることにより、白色粉末状のコポリマーを8.6g
（変換率78.2％）得た。このコポリマーはDSC測定で測
定して141.8℃にTgを示すのみであった。このコポリマ
ーの組成を340℃の高温溶融19F NMRで測定した結果、P
MD/PDD/TFE＝9.4/56.2/34.4（モル％）であった。この
コポリマーが示すインヘレント粘度は0.804dL/gで屈折
率は1.3120であった。このコポリマーはまたFC−75中で
16重量％の溶解度そしてCFC−113溶媒中で１−２重量％
の溶解度を示した。
ミリモル）、PDDモノマー（9.0g、36.9リモル）、CFC−
113（35g）、そして4,4'−ビス（ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート（0.02g）を仕込ん
だ。この管を冷却し、真空排気を行った後、この管にTF
E（1.0g、10ミリモル）を移した。この管を密封して振
とう下60℃で３時間加熱した。冷却後、取り出したコポ
リマーを真空オーブン（150mm）に入れて100℃で24時間
乾燥させることにより、白色粉末状のコポリマーを8.6g
（変換率78.2％）得た。このコポリマーはDSC測定で測
定して141.8℃にTgを示すのみであった。このコポリマ
ーの組成を340℃の高温溶融19F NMRで測定した結果、P
MD/PDD/TFE＝9.4/56.2/34.4（モル％）であった。この
コポリマーが示すインヘレント粘度は0.804dL/gで屈折
率は1.3120であった。このコポリマーはまたFC−75中で
16重量％の溶解度そしてCFC−113溶媒中で１−２重量％
の溶解度を示した。
フロントページの続き
(72)発明者 レズニク， ポール・ラフアエル
アメリカ合衆国デラウエア州19805−
2839ウイルミントン・ノツテインガムロ
ード732
(56)参考文献 特開 平６−116259（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−69877（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−331239（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 234/02
C08F 224/00
Claims (6)
- 【請求項１】パーハロ−2,2−ジ低級アルキル−1,3−ジ
オキソール［ここで、各アルキル基は独立して炭素原子
を１から３個有し、そしてそのハロゲン置換基は塩素ま
たはフッ素であるが、但し各アルキル基がフッ素原子を
少なくとも１個有することを条件とする］とパーフルオ
ロ−２−メチレン−４−メチル−1,3−ジオキソランか
ら作られる非晶質コポリマー。 - 【請求項２】該ジオキソールが１−99.5モル％存在して
おりそして全体で100モル％になるように相補的に該ジ
オキソランが0.5から99モル％存在していて該ジオキソ
ールと該ジオキソランの合計が100モル％である請求の
範囲第１項のコポリマー。 - 【請求項３】該ジオキソランが少なくとも５モル％存在
している請求の範囲第２項のコポリマー。 - 【請求項４】該ジオキソールが少なくとも60モル％存在
している請求の範囲第２項のコポリマー。 - 【請求項５】上記ジオキソールがパーフルオロ−2,2,−
ジメチル−1,3−ジオキソールである請求の範囲第１項
のコポリマー。 - 【請求項６】上記コポリマーが少なくとも１種の追加的
モノマーを上記ジオキソールと上記ジオキソランの合計
を基準にして40モル％以下の量で含む請求の範囲第１項
のコポリマー。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/239,777 US5408020A (en) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | Copolymers of perhalo-2,2-di-loweralkyl-1,3-dioxole, and perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane |
| US08/239,777 | 1994-05-09 | ||
| PCT/US1995/005729 WO1995030699A1 (en) | 1994-05-09 | 1995-05-08 | Copolymers of perhalo-2,2-di-loweralkyl-1,3-dioxole, and perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09512854A JPH09512854A (ja) | 1997-12-22 |
| JP3468524B2 true JP3468524B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=22903696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52916295A Expired - Fee Related JP3468524B2 (ja) | 1994-05-09 | 1995-05-08 | パーハロ−２，２−ジ−低級アルキル−１，３−ジオキソールとパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランのコポリマー類 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5408020A (ja) |
| JP (1) | JP3468524B2 (ja) |
| WO (1) | WO1995030699A1 (ja) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6294612B1 (en) | 1998-02-02 | 2001-09-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly fluorinated ion exchange/nonfunctional polymer blends |
| US7247313B2 (en) | 2001-06-27 | 2007-07-24 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polyacrylates coatings for implantable medical devices |
| JP4710203B2 (ja) * | 2001-08-31 | 2011-06-29 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマーの回収装置および回収方法 |
| US20030073961A1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-17 | Happ Dorrie M. | Medical device containing light-protected therapeutic agent and a method for fabricating thereof |
| AU2003209109A1 (en) * | 2002-02-12 | 2003-09-04 | Photon-X, Inc. | Halogenated monomers and polymers and process for making same |
| US7005137B1 (en) | 2002-06-21 | 2006-02-28 | Advanceed Cardiovascular Systems, Inc. | Coating for implantable medical devices |
| US7217426B1 (en) | 2002-06-21 | 2007-05-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings containing polycationic peptides for cardiovascular therapy |
| US7396539B1 (en) * | 2002-06-21 | 2008-07-08 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Stent coatings with engineered drug release rate |
| US7491233B1 (en) | 2002-07-19 | 2009-02-17 | Advanced Cardiovascular Systems Inc. | Purified polymers for coatings of implantable medical devices |
| US20040063805A1 (en) * | 2002-09-19 | 2004-04-01 | Pacetti Stephen D. | Coatings for implantable medical devices and methods for fabrication thereof |
| US8791171B2 (en) | 2003-05-01 | 2014-07-29 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Biodegradable coatings for implantable medical devices |
| US7563454B1 (en) | 2003-05-01 | 2009-07-21 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for implantable medical devices |
| KR20060127847A (ko) * | 2003-10-16 | 2006-12-13 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 신규 불소 함유 디옥솔란 화합물 및 신규 불소 함유 중합체 |
| JPWO2005042511A1 (ja) * | 2003-10-31 | 2007-05-10 | 旭硝子株式会社 | 新規な含フッ素化合物、および含フッ素重合体 |
| US7582714B2 (en) * | 2003-12-01 | 2009-09-01 | Japan Science And Technology Agency | Fluorinated polymers, method for producing the fluorinated compounds and polymers |
| US7244443B2 (en) | 2004-08-31 | 2007-07-17 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers |
| JP4776303B2 (ja) * | 2004-11-22 | 2011-09-21 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 含フッ素化合物の製造方法、含フッ素化合物、含フッ素ポリマー、及び含フッ素ポリマーを用いた光学材料若しくは電気材料 |
| US20060171845A1 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Dakota Technologies, Inc. | Sensors for measuring analytes |
| US9028859B2 (en) | 2006-07-07 | 2015-05-12 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices |
| US8197578B2 (en) | 2006-07-26 | 2012-06-12 | Busek Company, Inc. | Liquid degasser for a space device |
| US9169338B2 (en) | 2010-07-13 | 2015-10-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Photocrosslinkable fluoropolymers, UV processes and photocrosslinked polymers |
| US8720794B2 (en) | 2010-10-18 | 2014-05-13 | Real Sensors, Inc. | Gas permeation devices |
| DE102010062421A1 (de) | 2010-12-03 | 2012-06-06 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US8828121B1 (en) | 2014-02-19 | 2014-09-09 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation membranes based on perfluorinated polymers |
| US9643124B2 (en) | 2014-02-19 | 2017-05-09 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation membranes based on fluorinated and perfluorinated polymers |
| US9975084B2 (en) | 2014-02-19 | 2018-05-22 | Membrane Technology And Research, Inc. | Fluid separation processes using membranes based on fluorinated and perfluorinated polymers |
| US9636632B2 (en) | 2014-02-19 | 2017-05-02 | Membrane Technology And Research, Inc | Gas separation membranes based on fluorinated and perfluorinated polymers |
| CN112771086B (zh) * | 2018-09-28 | 2023-09-26 | 东曹株式会社 | 氟树脂、氟树脂粒子及它们的制造方法 |
| JP7339830B2 (ja) * | 2018-09-28 | 2023-09-06 | 東ソー株式会社 | フッ素樹脂粒子およびその製造方法 |
| EP3858873A4 (en) | 2018-09-28 | 2022-06-29 | Tosoh Corporation | Fluororesin, fluororesin particles, and methods for producing these |
| JP7478370B2 (ja) * | 2019-02-28 | 2024-05-07 | 東ソー株式会社 | フッ素樹脂 |
| JP2020164781A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-08 | 東ソー株式会社 | フッ素樹脂及びその製造方法 |
| CN116217762A (zh) * | 2018-10-09 | 2023-06-06 | 东曹株式会社 | 氟树脂及其制造方法以及氟树脂粒子的制造方法 |
| JP7225655B2 (ja) * | 2018-10-09 | 2023-02-21 | 東ソー株式会社 | 含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂粒子の製造方法 |
| CN112805308A (zh) * | 2018-10-09 | 2021-05-14 | 东曹株式会社 | 氟树脂及其制造方法以及氟树脂粒子的制造方法 |
| CN109824825B (zh) * | 2019-02-02 | 2021-05-14 | 博容新材料（深圳）有限公司 | 一种聚合物及其制备方法和应用 |
| CN114641529B (zh) * | 2019-11-01 | 2024-05-24 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物的制造方法及其组合物 |
| WO2021141065A1 (ja) * | 2020-01-08 | 2021-07-15 | ダイキン工業株式会社 | エレクトレット材料及び静電誘電型変換素子 |
| US11485814B1 (en) | 2022-05-10 | 2022-11-01 | Sparkling Tycoon Limited | Perfluoro copolymers |
| CN117843865A (zh) * | 2022-10-09 | 2024-04-09 | 宁波嘉玛材料科技有限公司 | 非晶型氟树脂及其制备方法和应用、透光透氧离型膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308107A (en) * | 1965-04-30 | 1967-03-07 | Du Pont | Perfluoro(2-methylene-4-methyl-1, 3-dioxolane) and polymers thereof |
| US3978030A (en) * | 1973-08-01 | 1976-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of fluorinated dioxoles |
| US4675380A (en) * | 1985-10-25 | 1987-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-processible tetrafluoroethylene/perfluoroolefin copolymer granules and processes for preparing them |
| US5019632A (en) * | 1988-03-10 | 1991-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoroolefins in presence of non-volatile polymeric seed |
| US4946902A (en) * | 1988-05-27 | 1990-08-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the setabilization of fluoropolymers |
| US5084498A (en) * | 1990-10-17 | 1992-01-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for stabilizing copolymers of ethylenically unsaturated fluoro compounds with vinyl ethers |
| US5276121A (en) * | 1992-05-05 | 1994-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of two fluorinated ring monomers |
-
1994
- 1994-05-09 US US08/239,777 patent/US5408020A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-08 JP JP52916295A patent/JP3468524B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-08 WO PCT/US1995/005729 patent/WO1995030699A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1995030699A1 (en) | 1995-11-16 |
| JPH09512854A (ja) | 1997-12-22 |
| US5408020A (en) | 1995-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3468524B2 (ja) | パーハロ−２，２−ジ−低級アルキル−１，３−ジオキソールとパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランのコポリマー類 | |
| US5571932A (en) | Perfluorodioxoles, the preparation process thereof, and homopolymers and copolymers obtained therefrom | |
| US5276121A (en) | Amorphous copolymers of two fluorinated ring monomers | |
| US4897457A (en) | Novel fluorine-containing cyclic polymer | |
| US5589557A (en) | Fluorinated polymers and copolymers containing cyclic structures | |
| CA2127296C (en) | Thermoprocessable copolymers of tetrafluoroethylene | |
| US3310606A (en) | Thermosetting perfluorinated divinyl ether resins | |
| JPS6318964B2 (ja) | ||
| JPH0347273B2 (ja) | ||
| WO2013087500A1 (en) | Crosslinkable vinylidene fluoride and trifluoroethylene polymers | |
| US20050009944A1 (en) | Amorphous perfluorinated copolymers | |
| US6335408B1 (en) | Copolymers of perfluorodioxoles | |
| CA2144891A1 (en) | (co)polymerization process in suspension for preparing hydrogen containing thermoplastic fluoropolymers | |
| EP1067145B1 (en) | Perhalogenated thermoplastic (co) polymers of chlorotrifluoroethylene | |
| EP1067148B1 (en) | Thermoplastic perhalogenated (co)polymers of chlorotrifluoroethylene | |
| JP3544670B2 (ja) | ビニル（パーフルオロシクロプロパン）のポリマー | |
| CA1198120A (en) | Perfluorodioxole and its polymers | |
| JPH072816B2 (ja) | 含フッ素ランダム共重合体及びその製造方法 | |
| JP2003155312A (ja) | 導光材料の製造で使用可能な部分的にフッ素化された非晶質コポリマー | |
| JPH0749480B2 (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070905 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080905 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080905 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090905 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |