JP3462244B2 - 感熱色素転写用色素供与体素子 - Google Patents
感熱色素転写用色素供与体素子Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱色素転写に用いら
れる供与体素子に関する。より詳細には、本発明は、印
刷工程中の供与体素子の引裂きや、様々な印刷欠陥を防
止するために、素子の裏面に特定のシロキサンコポリマ
ーを使用することに関する。 【０００２】 【従来の技術】最近、カラービデオカメラから電子的に
発生させた画像からプリントを得るための感熱転写装置
が開発されている。このようなプリントを得る一つの方
法によると、まず電子画像をカラーフィルターによって
色分解する。次いで、それぞれの色分解画像を電気信号
に変換する。その後、これらの信号を操作して、シア
ン、マゼンタ及びイエローの電気信号を発生させ、これ
らの電気信号を感熱プリンターへ伝送する。プリントを
得るため、シアン、マゼンタまたはイエローの色素供与
体素子を色素受容体素子と向い合わせて配置する。次い
で、それら二つを感熱プリントヘッドと定盤ローラーと
の間に挿入する。ライン型感熱プリントヘッドを使用し
て、色素供与体シートの裏面から熱をかける。感熱プリ
ントヘッドは数多くの加熱素子を有し、シアン、マゼン
タまたはイエローの信号に応じて逐次加熱される。その
後、この工程を、その他の２色について反復する。こう
して、スクリーンで見た元の画像に対応するカラーハー
ドコピーが得られる。この方法とそれを実施するための
装置についての詳細が、米国特許第４，６２１，２７１
号明細書に記載されている。 【０００３】効果的な熱転写を実施するには薄い支持体
が必要なため、感熱色素転写印刷に色素供与体素子を使
用することには問題がある。例えば、薄いポリエステル
フィルムを使用すると、印刷工程の際の加熱時に軟化
し、感熱印刷ヘッドに粘着し、供与体の搬送を妨害して
しまう。典型的には、感熱印刷ヘッド下の色素供与体の
通過を促進するためにスリップ層が設けられている。そ
の層の性能の欠陥が原因で、感熱ヘッドを横切る搬送が
連続的にはならずに間欠的になってしまう。こうして転
写された色素は、均一な領域には見えず、一連の交互に
変わる明帯域と暗帯域（チャターマーク）を形成する。 【０００４】米国特許第４，９１０，０８７号及び同第
４，９４２，２１２号明細書は、ポリシロキサンブロッ
クで変性したポリウレタンまたはポリ尿素樹脂を含む耐
熱層を、感熱色素供与体素子の裏面に設けることについ
て記載している。 【０００５】特開平第２−２２８，３２３号明細書は、
低分子量のポリ（ジメチルシロキサン）とε−カプロラ
クトンとから調製したポリエステルのスリップ層を使用
することについて記載している。 【０００６】米国特許第４，９６１，９９７号明細書
は、ワックス転写供与体用のスリップ層において、ポリ
シロキサン／ウレタンコポリマーを使用することについ
て記載している。このようなポリマーはまた、ポリウレ
タンのジオール成分においてポリエステル部分をも含有
する。しかしながら、これらのポリマーはアミド結合を
含有せず、また耐熱性有機粉末及び架橋剤をも含有す
る。さらに、架橋剤と反応することができるバインダー
の使用についても記載されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】米国特許第４，９１
０，０８７号及び同第４，９４２，２１２号明細書に記
載されているスリップ層には、供与体を巻き取ったとき
に色素層とスリップ層との間が粘着することや、色素層
とスリップ層との接触が原因の色素の結晶化、また処理
時にヘッドの破壊屑が蓄積することをはじめとする、い
くつかの問題がある。本発明の目的は、上記の問題を削
減または排除することである。特開平第２−２２８，３
２３号明細書に記載の材料には、以降の比較試験が示す
ように、ロール状で高温保持する際にひどく結晶化する
という問題がある。米国特許第４，９６１，９９７号明
細書に記載されているスリップ層を使用することには、
硬化するために熱を必要とするという問題がある。例え
ば、ポリイソシアネートを用いた場合には、薄いポリエ
ステル支持体に塗布した後に、５５〜６０℃の硬化温度
が２４〜４８時間必要となる。色素を塗布したロールを
スリップ層と接触させた状態で硬化させると、スリップ
層へ色素が過剰に移行してしまう恐れがある。 【０００８】本発明の目的は、硬化工程に関連するコス
トや問題を回避するために、硬化工程を必要としないシ
ロキサンポリマーを提供することである。本発明の別の
目的は、未反応のシロキサンモノマー単位を最少限しか
含有せず、しかも乾燥温度で完全に除去される溶剤から
塗布することが可能な、スリップ層に用いるための単独
ポリシロキサンポリマーを提供し、よって高温で保持し
た際の画像色素の結晶化や、ロール状態での粘着または
ブロッキングを防止することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】これらの及びその他の目
的は、支持体の片面に色素層を、その反対面に滑性材料
を含むスリップ層を担持して成る感熱色素転写用色素供
与体素子において、前記滑性材料が、ポリ（アリールエ
ステル又はアリールアミド）−シロキサンコポリマーか
らなり、該ポリシロキサン成分は該コポリマーの３重量
％超を構成し、そして該ポリシロキサンの分子量は少な
くとも１５００である前記感熱色素転写用色素供与体素
子に関する本発明によって達成される。 【００１０】本発明の好ましい実施態様では、ポリ（ア
リールエステル又はアリールアミド）−シロキサンコポ
リマーは、以下の構造式で示される反復単位を含有す
る。 【００１１】 【化１】 【００１２】上式中、Ａは、炭酸または芳香族もしくは
脂肪族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、アゼライン酸、１，１，３−トリメチル−３−
（４’−カルボキシ−フェニル）−５−カルボキシイン
ダン、等を表し、Ｂは、芳香族ジオール、例えば４，
４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインデン−５−
イリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−ジ
フェニルスルホン、４，４’−（ヘキサフルオロ−イソ
プロピルインデン）ジフェノール、または下式： 【００１３】 【化２】 【００１４】（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各
々独立に、Ｈ、炭素原子数１〜４個のアルキル基、Ｃｌ
もしくはＢｒを表し、またＲ5 は、４，７−メタノイン
デン−５−イリデン、ジフェニルスルホン、イソプロピ
リデンもしくはヘキサフルオロイソプロピリデンを表
す）で示されるビスフェノールＡを表し、そしてＣは、
以下の構造式： 【００１５】 【化３】 【００１６】（上式中、Ｊは、各々独立に、直接結合、
炭素原子数１〜約５個のアルキル、フルオロアルキルも
しくはアルコキシ基、炭素原子数６〜約１２個のアリー
ル基、アミノプロピル、またはカルボキシレートを表
し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に、
先にＪについて記載した、アリール、アルキルまたはフ
ルオロアルキルを表し、そしてＸ及びＹの値は、Ｘ＋Ｙ
の値が５０〜約４００となるように、それぞれ０〜約４
００である）で示される基を表す。 【００１７】ポリシロキサンの含有量は、３〜４０重量
％の範囲にわたり最適となるように変化させることがで
きる。一般に、全体の分子量は４０，０００〜２５０，
０００である。ポリマーのガラス転移温度は７０℃を上
回るのが普通である。以下に記載する実施例では、コポ
リマーを合成してランダムブロックコポリマーを製造し
た。しかしながら、ポリシロキサンブロックを末端基と
してポリエステルへ結合させるように該物質を製造して
もよい。 【００１８】本発明において使用可能なポリ（ジメチル
シロキサン）は市販されており、例えば、Ｗａｋｅｒ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製のＳＷＳ Ｆ８８１−Ａ（分子
量１７００）、ＳＷＳ Ｆ８８１−Ｂ（分子量３９０
０）及びＳＷＳ Ｆ８８１−Ｃ（分子量７４００）；Ｈ
ｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ社製のＰＳ−５１０（分子量２
５００）及びＰＳ−５１３（分子量２７，０００）；並
びにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製のＸ２−２６１６（分
子量１４，０００）が挙げられる。 【００１９】本発明では、先に規定したシロキサンコポ
リマーを、所期の目的に有用な任意の濃度で使用するこ
とができる。一般に、約０．０５〜約１．０ｇ／ｍ2 、
好ましくは約０．３〜約０．６ｇ／ｍ2 の濃度で良好な
結果が得られている。 【００２０】本発明の色素供与体の色素層には、熱の作
用によって色素受容層へ転写可能であるならば、いずれ
の画像色素を使用してもよい。以下に示すような昇華性
色素を使用すると特に良好な結果が得られる。 【００２１】 【化４】 【００２２】 【化５】【００２３】 【化６】 【００２４】また、米国特許第４，５４１，８３０号明
細書に記載されている色素のいずれを使用しても良好な
結果が得られる。上記の色素は、モノクロを得るため
に、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。
色素は、約０．０５〜約１ｇ／ｍ2 の被覆量で使用する
ことができ、また疎水性であることが好ましい。 【００２５】本発明の色素供与体素子には、転写色素の
濃度を改善するために色素遮断層を使用してもよい。こ
のような色素遮断層材料には、米国特許第４，７１６，
１４４号明細書に記載され且つ特許請求されているよう
な親水性材料が含まれる。 【００２６】色素供与体素子の色素層は、支持体表面に
塗布してもよいし、またグラビア印刷のような印刷技法
によって表面に印刷してもよい。 【００２７】本発明の色素供与体素子用の支持体には、
寸法安定性があり、しかも感熱印刷ヘッドの熱に耐えら
れるならば、いずれの材料でも使用できる。このような
材料には、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、グラシン
紙、コンデンサー紙、セルロースエステル、フッ素ポリ
マー、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン
及びポリイミドが含まれる。支持体の厚さは、一般に約
２〜約３０μｍである。また、所望であれば、米国特許
第４，６９５，２８８号または同第４，７３７，４８６
号明細書に記載されているような材料の下塗層を支持体
に塗布してもよい。 【００２８】本発明に用いられる色素供与体素子と共に
用いられる色素受容素子は、通常は色素画像受容層を表
面に担持する支持体を含んで成る。該支持体は、透明フ
ィルム、例えばポリ（エーテルスルホン）、ポリイミ
ド、酢酸セルロースのようなセルロースエステル、ポリ
（ビニルアルコール−コ−アセタール）またはポリ（エ
チレンテレフタレート）であることができる。色素受容
素子用の支持体は、反射体、例えばバライタ塗被紙、ポ
リエチレン塗被紙、白色ポリエステル（白色顔料を含有
させたポリエステル）、アイボリー紙、コンデンサー紙
またはＤｕＰｏｎｔ社のＴｙｖｅｋ（登録商標）のよう
な合成紙であってもよい。 【００２９】色素画像受容層は、例えば、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（塩化ビニ
ル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ
カプロラクトンまたはそれらの混合物から構成すること
ができる。色素画像受容層は、所期の目的に有効な任意
の量で存在させることができる。一般には、約１〜約５
ｇ／ｍ2 の濃度で良好な結果が得られる。 【００３０】上記のように、本発明の色素供与体素子を
使用して色素転写画像を形成する。このようなプロセス
には、上記の色素供与体素子を像様加熱する工程と、色
素画像を色素受容素子へ転写して色素転写画像を形成す
る工程とから構成される。 【００３１】本発明の色素供与体素子は、シート状で使
用しても、または連続のロールもしくはリボン状で使用
してもよい。連続したロールまたはリボンを使用する場
合には、色素を１種のみ有してもよいし、また異なる別
々の色素、例えば昇華性のシアン及び／またはマゼンタ
及び／またはイエロー及び／またはブラックあるいはそ
の他の色素、からなる交互領域を有してもよい。このよ
うな色素は、米国特許第４，５４１，８３０号、同第
４，６９８，６５１号、同第４，６９５，２８７号、同
第４，７０１，４３９号、同第４，７５７，０４６号、
同第４，７４３，５８２号、同第４，７６９，３６０号
及び同第４，７５３，９２２号明細書に記載されてい
る。こうして、１色、２色、３色または４色素子（５色
以上の素子も）が、本発明の範囲内に包含される。 【００３２】本発明の好ましい実施態様では、色素供与
体素子が、イエロー色素、シアン色素及びマゼンタ色素
からなる逐次反復領域を塗布したポリ（エチレンテレフ
タレート）支持体を含み、上記のプロセス工程を各色に
ついて逐次実施して、３色色素転写画像を得る。もちろ
ん、上記のプロセスを単色についてのみ実施すれば、モ
ノクロの色素転写画像が得られる。 【００３３】本発明を利用する感熱色素転写集成体は、 ａ）上記の色素供与体素子、及び ｂ）上記の色素受容素子、を含み、色素供与体素子の色
素層が色素受容素子の色素画像受容層と接触するよう
に、色素受容素子と色素供与体素子とが重ね合わされて
いる。 【００３４】これら２種の素子を含む上記の集成体は、
モノクロ画像を得る場合には、一体型ユニットとして予
め集成しておいてもよい。この集成は、それら２種の素
子の縁部を一時的に接着することによって行うことがで
きる。転写後、色素受容素子を剥離して、色素転写画像
を露呈させる。 【００３５】３色画像を得る場合には、感熱印刷ヘッド
によって熱を加えている間に、上記の集成体を３回形成
する。最初の色素を転写した後、素子を剥離する。次い
で、第二の色素供与体素子（または異なる色素領域を有
する供与体素子の別の領域）を色素受容素子と位置合わ
せし、工程を繰り返す。同様に第三の色を得る。 【００３６】 【実施例】以下の実施例により本発明を例示する。 【００３７】ポリマー１：ポリエステル／ポリ（ジメチ
ルシロキサン）コポリマー オーバーヘッド攪拌器と、窒素ガス入口と、凝縮器と、
添加漏斗とを具備した反応容器へ、２２．８３ｇ（０．
１０モル）のビスフェノールＡと、２９．４ｇ（０．０
０２１モル）のポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭ
Ｓ；分子量約１４，０００）と、１００ｍｌのジクロロ
メタンと、２２．２６ｇ（０．２２モル）のトリエチル
アミンとを装填した。その容器を０℃に冷却し、そして
反応混合物を攪拌しながら、１０．１５ｇ（０．０５モ
ル）の塩化イソフタロイルと、１１．２６ｇ（０．０５
モル）の塩化アゼラオイルと、７５ｍｌのジクロロメタ
ンとからなる溶液を滴下した。次いで、５ｍｌのジクロ
ロメタンを混合した酸塩化物の一部（０．００２５モ
ル）を添加することによって、ポリマーの分子量を最高
にした。室温で３時間攪拌した後、その反応混合物を希
塩酸（２％、４００ｍｌ）で洗浄し、次いで水（３×４
００ｍｌ）で洗浄した。その後、ポリマーをメタノール
中へ入れて沈殿させ、濾過し、そして真空炉内で４０℃
で２４時間乾燥した。生成物をジクロロメタンに溶解し
て１０％溶液を形成し、分離漏斗に入れて２４時間静置
した。得られた二つの相を分離し、そして下相のポリマ
ー（Ｍｗ＝１００，０００；Ｍｎ＝２２，５００；Ｔｇ
＝１０２℃）を単離せずに塗布した。このポリマーを以
降Ｐ−１と称する。 【００３８】ポリマー２〜１３：ポリエステル／ポリ
（ジメチルシロキサン）コポリマーの調製 ポリマー２〜１３の合成は、ポリマー１について先に記
載した手順と同じ一般手順に従い実施したが、但し相の
分離は行わなかった。 【００３９】 【表１】【００４０】＊酸 Ａ−１：アゼライン酸 Ａ−２：イソフタル酸 Ａ−３：テレフタル酸 Ａ−４：炭酸 Ａ−５：１，１，３−トリメチル−３−（４’−カルボ
キシフェニル）−５−カルボキシインダン ＊＊ジオール Ｄ−１：ビスフェノールＡ Ｄ−２：４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノイ
ンデン−５−イリデン）−ジフェノール Ｄ−３：４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン Ｄ−４：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ジフェノール 【００４１】比較用の従来技術のポリマーの合成 比較用ポリマーＣＰ−１：ポリ（ジメチルシロキサン）
ブロックを含有するポリ尿素樹脂の合成（米国特許第
４，９１０，０８７号明細書中の実施例２） オーバーヘッド式攪拌器と、窒素導入口と、凝縮器とを
具備した反応容器中へ、１０２ｇ（０．１２ｅｑ）のＷ
ａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製ＳＷＳ Ｆ８８１−
Ａ（Ｍｗ＝１７００）と、１００ｇの（乾燥）ジメチル
ホルムアミドと、１５０ｇの（乾燥）メチルエチルケト
ンと、３滴のジブチル錫ジラウレートとを装填した。反
応混合物の温度を１５℃にまで冷却し、そして１５．７
ｇ（０．１２ｅｑ）のＨＭＤＩ（Ｍｏｂａｙ社より市販
されている、ＤｅｓｍｏｄｕｒＷ、１，１−メチレンビ
ス−〔４−イソシアナト−シクロヘキサン〕）と５０ｇ
の（乾燥）メチルエチルケトンとからなる溶液を、攪拌
しながら３０分間にわたり滴下した。添加終了後、反応
混合物の温度を６０℃にまで上昇させて、攪拌を１２時
間継続した。反応の進行を、ＮＣＯ由来のＩＲ吸収帯域
の消失を監視することによって追従した。反応終了後、
混合物を室温にまで冷却し、濾過し、そして壜詰めし
た。得られたポリ（ジメチルシロキサン）／ポリ尿素の
特性は、Ｍｗ＝７２，６００、Ｍｎ＝１２，１００、Ｔ
ｇ＝４０．１℃及びＴｍ＝１３３．４℃であった。 【００４２】比較用ポリマーＣＰ−２：ポリ（ビスフェ
ノールＡ−コ−イソフタレート−コ−アゼレート） 機械式攪拌器と、添加漏斗と、窒素ガス導入口と、凝縮
器とを具備したフラスコへ、２２．８３ｇ（０．１０モ
ル）のビスフェノールＡと、２２．２６ｇ（０．２２モ
ル）のトリエチルアミンと、１００ｍｌのジクロロメタ
ンとを添加した。その溶液を氷浴で０〜５℃に冷却し、
そして１０．１５ｇ（０．０５モル）の塩化イソフタロ
イルと、１１．２５ｇ（０．０５モル）の塩化アゼラオ
イルと、７０ｍｌのジクロロメタンとの溶液を、攪拌し
ながらゆっくりと添加した。ポリマーの分子量は、ジク
ロロメタンに溶解した酸塩化物を０．００２５モルずつ
添加して最適化した。その混合物を室温で３時間攪拌し
た後、その生成物を２％ＨＣｌ／水で洗浄し、次いで蒸
留水で２回洗浄した。その生成物をメタノール中で沈殿
させ、その沈殿物を集めて、４０℃の真空炉内で２４時
間乾燥した。ポリマーの特性は、Ｍｗ＝８９，０００及
びＭｎ＝１８，９００であった。 【００４３】比較用ポリマーＣＰ−３：ポリエステル／
ポリシロキサンコポリマー（特開平第２−２２８３２３
号明細書の実施例１） 実施例１：結晶形成試験 ６μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体の上に
以下の層を塗布することによってマゼンタ色素供与体を
作製した。 （１）ｎ−プロピルアセテートとｎ−ブチルアルコール
との混合物から塗布したチタンアルコキシド（ＤｕＰｏ
ｎｔ社のＴｙｚｏｒ ＴＢＴ；登録商標）（０．１３ｇ
／ｍ2 ）の下塗層、並びに（２）トルエン、メタノール
及びシクロペンタノンの溶剤混合物から塗布した、酢酸
プロピオン酸セルロース（２．５％アセチル、４５％プ
ロピオニル）バインダー（０．４７ｇ／ｍ2 ）中に上記
の第一マゼンタ色素（０．２２ｇ／ｍ2 ）とＳｈａｍｒ
ｏｃｋ Ｓ３６３ Ｎ−１ポリプロピレンワックス超微
粉末（Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）
（０．０２１ｇ／ｍ2 ）とを含有する色素層。 【００４４】色素供与体の反対面に、ポリマーＰ−１
（０．５４ｇ／ｍ2 ）からなるスリップ層をジクロロメ
タンから塗布した。 【００４５】塗布済の色素供与体を、直径１．９ｃｍの
ポリプロピレン製スピンドルに巻き付けた。次いで、そ
の色素供与体を、２２℃、相対湿度約４５％に保たれて
いるホイル−ラインドペーパーバッグ中にシールした。
その後、そのバッグを加熱して６０℃にし、３日間保持
した。その後、色素供与体の色素面を、６０℃の保存の
際にマゼンタ色素の結晶が形成したかどうかについて、
倍率１５５×の顕微鏡によって検査した。また、加熱後
に色素面がスリップ層へ粘着したかどうかについても検
査した。結果を以下の表２に示す。 【００４６】対照１：上記のように色素供与体の裏面に
比較用ポリマーＣＰ−１を塗布した。ジメチルホルムア
ミドとメチルエチルケトンによるＣＰ−１のポリマー溶
液を、メチルエチルケトンで希釈して０．５４ｇ／ｍ2
で塗布した。対照１は、出発物質と高沸点溶剤とを精製
せずに調製したポリ尿素／シロキサンポリマーをスリッ
プ層として使用した従来技術を代表するものである。そ
れを上記のように試験して、その結果を以下の表２に示
す。 【００４７】対照２：上記のマゼンタ色素供与体の裏面
に、アミノプロピル末端化ポリ（ジメチルシロキサン）
ＰＳ−５１３（０．０１１ｇ／ｍ2 ）（Ｈｕｌｓ Ａｍ
ｅｒｉｃａ）と、ｐ−トルエンスルホン酸（０．００３
ｇ／ｍ2 ）と、漂白Ｇｅｒｍａｎモンタン蝋（０．０３
２ｇ／ｍ2 ）（Ｆｒａｎｋ Ｂ．Ｒｏｓｓ社）とを酢酸
プロピオン酸セルロース（２．５％アセチル、４５％プ
ロピオニル）バインダー（０．５４ｇ／ｍ2 ）中に含有
するスリップ層を、トルエンと、メタノールと、シクロ
ペンタノンとを含む溶剤混合物から塗布した。対照２
は、バインダー中に滑剤の一部として液状ポリ（ジメチ
ルシロキサン）を使用した従来技術を代表するものであ
る。それを上記のように試験して、その結果を以下の表
２に示す。 【００４８】 【表２】 【００４９】上記のデータは、本発明のスリップ層は、
加熱の際に結晶をまったく形成しなかったが、対照物は
どちらも供与体中に多数の色素結晶の形成を示した。対
照１は、加熱後に、その色素面が裏面へ望ましくない程
度に粘着した。 【００５０】実施例２：力測定試験 この試験では実施例１の色素供与体を使用した。酸化チ
タンで着色したポリエチレンを表面に塗被した紙素材
に、コポリ（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／アク
リル酸）（重量比１４：７９：７）の層（０．０８ｇ／
ｍ2 ）を下塗りし、その上に以下の層を記載順に２−ブ
タノンから塗布することによって、色素受容素子を作製
した： １）塩化メチレンから塗布した、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ５
７００（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社）ポリカーボ
ネート樹脂（２．９ｇ／ｍ2 ）と、ＴｏｎｅＰＣＬ−３
００（登録商標）ポリカプロラクトン（Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ社）（０．３８ｇ／ｍ2 ）と、１，４−ジ
デコキシ−２，５−ジメトキシベンゼン（０．３８ｇ／
ｍ2 ）とからなる色素受容層；及び ２）塩化メチレンから塗布した、Ｔｏｎｅ ＰＣＬ−３
００（登録商標）ポリカプロラクトン（Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ社）（０．１１ｇ／ｍ2 ）と、ＦＣ−４３
１界面活性剤（３Ｍ社）（０．０１１ｇ／ｍ2 ）と、Ｄ
Ｃ−５１０界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社）
（０．０１１ｇ／ｍ2 ）とからなるオーバーコート層。 【００５１】面積約１０×１３ｃｍのストリップ状の上
記色素供与体素子の色素面を、同面積の上記色素受容体
素子の色素画像受容層と接触させて配置した。その集成
体を、ステッピングモーターで駆動する直径６０ｍｍの
ゴムローラーにクランプで留め、そしてＴＤＫ社製感熱
ヘッド（Ｎｏ．Ｌ−２３１）（２４．５℃）を集成体の
色素供与体側に３６ニュートンの力で押し当てて、それ
をゴムローラーに押し付けた。 【００５２】画像化電子装置を動作させ、供与体／受容
体集成体を感熱ヘッドとローラーとの間を６．９ｍｍ／
秒の速度で引っ張った。同時に、感熱印刷ヘッドの抵抗
素子に、３３ミリ秒／ドットの印刷時間中、１２８マイ
クロ秒の間隔で２９マイクロ秒／パルスのパルスを与え
た。段階化濃度画像は、パルス／ドットの数を０から２
５５まで増加させることによって発生させた。印刷ヘッ
ドへ供給される電圧は約２４．５ボルトであり、瞬間ピ
ーク出力１．２４ワット／ドット及び最大総エネルギー
９．２ミリジュール／ドットを与えた。一定濃度の「領
域試験パターン」を各々発生させて、印刷ヘッドとロー
ラーとの間を集成体を引き抜くのに必要な引抜き装置の
力を、Ｈｉｍｍｅｌｓｔｅｉｎ社の３−０８ＴＬ（１６
−１）トルクメーター（１．１３メートル−ニュートン
レンジ）及び６−２０１コンディショニングモジュール
を使用して測定した。データは、最小濃度、中濃度及び
最大濃度にそれぞれ対応するステップ０、ステップ２及
びステップ８において得た。以下の結果が得られた。 【００５３】 【表３】 【００５４】上記のデータは、すべての印刷濃度におい
て良好な摩擦挙動を示すスリップ層である対照２と、Ｐ
−１とがよく類似していることを示している。Ｐ−１
は、ステップ０とステップ２において対照１よりも低い
力を示し、また摩擦力対温度のプロフィールがより一
様、すなわち対照１と比べて温度に対する摩擦力の変化
が少なかった。 【００５５】実施例３：ヘッド破壊屑試験 改良したＫｏｄａｋ社ＳＶ６５００カラービデオプリン
ターを用いて、感熱プリントヘッド（ＴＤＫ感熱ヘッド
Ｌ−２３１）に付着した破壊屑について検討した。プリ
ンターをプログラムして連続モードで印刷した。Ｋｏｄ
ａｋ社ＳＶ６０二方向インターフェースカード及びＳＶ
６５００ビデオプリンターユーティリティーソフトウェ
アによって、プリンターをプログラムして、４０℃に設
定した最低ヘッド温度で最大濃度を印刷させた。各試験
色素供与体から受容体へ９０個の転写プリントを連続し
て行った（実施例２に記載のとおり）。各色素供与体を
色素受容素子へ最大濃度（ステータス緑色反射濃度２．
６）で３回印刷して各プリントを得た。これにより、各
色素供与体が印刷ヘッドを通過する回数は全部で２７０
回となった。印刷ヘッドの加熱ラインを、その使用前と
使用後とで、倍率７８×の反射顕微鏡によって検査し
た。 【００５６】オリンパス製ＢＨ２顕微鏡に取り付けられ
たソニー製ＤＸ３０００ビデオカメラ及びＫｏｄａｋ製
ＳＶ６５００カラービデオプリンターによって光学顕微
鏡写真をとった。試験した色素供与体と、感熱印刷ヘッ
ドの加熱ライン上に残った破壊屑について、表４に記載
する。各プリントにおける目に見える引掻き傷の数をカ
ウントし、試験した各色素供与体について１組１０枚の
プリント当たりの平均数として表示した。 【００５７】 【表４】【００５８】上記のデータは、ヘッド破壊屑の発生量が
最少であることに関して、本発明のＰ−１が対照１及び
対照２よりも優れていることを示している。また、プリ
ントの引掻き傷が無いことに関しても、Ｐ−１は対照１
（ポリ尿素／ポリシロキサンコポリマー）よりも明らか
に優れていた。 【００５９】実施例４：力測定試験 ６μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体の上に
以下の層をグラビア塗布することによって多色色素供与
体を作製した。 １）ｎ−プロピルアセテートとｎ−ブチルアルコールと
の混合物から塗布したチタンアルコキシド（ＤｕＰｏｎ
ｔ社のＴｙｚｏｒ ＴＢＴ；登録商標）（０．１３ｇ／
ｍ2 ）の下塗層、並びに ２）トルエン、メタノール及びシクロペンタノンの溶剤
混合物から塗布した、酢酸プロピオン酸セルロース
（２．５％アセチル、４５％プロピオニル）（０．６６
ｇ／ｍ2 ）中に上記の第一シアン色素（０．４２ｇ／ｍ
2 ）とＦｌｕｏ ＨＴ（登録商標）微粉化ポリ（テトラ
フルオロエチレン）（Ｍｉｃｒｏ ｐｏｗｄｅｒｓ社）
（０．０４８ｇ／ｍ2 ）とを含有する色素層。 同様に、上記の第一イエロー色素（０．２０ｇ／ｍ2 ）
と上記の第一マゼンタ色素（０．２２ｇ／ｍ2 ）とから
なる反復交互領域を上記のように塗布した。 【００６０】その色素供与体の裏面に、実施例１に記載
した溶液から塗布した下記の対照ポリマー（０．２７ｇ
／ｍ2 ）または本発明のポリマーからなるスリップ層を
塗布した。対照３は、本発明のポリマーと同様にして、
ＣＰ−２から塗布した。対照４は、対照２について記載
したような下塗層及びスリップ層を用いて作製した。本
発明のポリマー組成についての詳細は表１を参照のこ
と。 【００６１】実施例２の色素受容素子を上記色素供与体
と共に使用して、実施例２に記載したように試験した。
以下の結果が得られた。 【００６２】 【表５】【００６３】上記のデータは、アリールポリエステル中
へポリ（ジメチルシロキサン）ブロックを導入すること
によって、印刷の際の摩擦に対して有益な効果がもたら
されることを示している。対照３は、ポリシロキサンブ
ロックを含まないポリエステルである。上記データは、
コポリマー中のポリシロキサンブロックの分子量及び量
を変化させてもよいことも示している。また、ポリエス
テル成分を変化させてもよい例についても示されてい
る。スリップ層の単独成分として塗布された本発明のコ
ポリマーは、対照４のようなワックス−液状シリコーン
系の摩擦に近づけることが可能であることがわかる。 【００６４】実施例５：粘着及び色素結晶化 実施例４に記載したように、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）下
塗層と、トルエン、メタノール及びシクロペンタノンの
溶剤混合物から塗布した、酢酸プロピオン酸セルロース
（２．５％アセチル、４５％プロピオニル）バインダー
（０．３６ｇ／ｍ2 ）中に上記の第一及び第二シアン色
素（０．４１ｇ／ｍ2 ）（１．４０ｇ／ｍ2 ）と、フル
オロカーボン系界面活性剤ＦＣ−４３０（０．００２ｇ
／ｍ2 ）（３Ｍ社）と、Ｓ３６３ Ｎ−１ポリプロピレ
ンワックス超微粉末（Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社）（０．０２１ｇ／ｍ2 ）とを含有するシアン
色素層とを使用して、多色色素供与体を塗布した。同様
に、上記の第一イエロー色素（０．２６ｇ／ｍ2 ）と上
記の２種のマゼンタ色素（０．１７ｇ／ｍ2 ）（０．２
６ｇ／ｍ2 ）とからなる反復交互領域を塗布した。 【００６５】その色素供与体の裏面には、実施例１に記
載したようにＰ−１３（０．５４ｇ／ｍ2 ）を塗布し
た。比較用に、ＣＰ−３において記載したシロキサンポ
リエステル（特開平第２−２２８３２３号の実施例１）
（０．５８ｇ／ｍ2 ）を２−ブタノンから同様に塗布し
た。ＣＰ−３は、アミノ基を有するシロキサンとラクト
ンとを共重合させて合成したポリエステルである。加え
て、スリップ層には、ＣＰ−３（０．５４ｇ／ｍ2 ）と
共にポリイソシアネートのＭｏｎｄｕｒ（登録商標）Ｃ
Ｂ−７５（２．３５ｇ／ｍ2 または４．７ｇ／ｍ2 ）
（Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）及び触媒のアセチ
ルアセトン酸鉄（０．００５４ｇ／ｍ2 ）を塗布した。 【００６６】これらのコーティングを、木製合わせピン
（直径２２ｍｍ）に巻き付け、そして５０℃、相対湿度
５０％の炉内で２週間インキュベートした。その後、こ
れらのコーティングをほどいて、スリップ層の色素面へ
の粘着と色素の結晶化とに関して評価した。以下の結果
が得られた。 【００６７】 【表６】 【００６８】上記のデータは、５０℃での保存に際し、
色素面への粘着抵抗性または色素結晶化の誘発抵抗性に
おいて、本発明のポリマーが、単独で塗布したＣＰ−３
やイソシアネート架橋剤と一緒に塗布したＣＰ−３より
も優れていたことを示している。 【００６９】 【発明の効果】本発明のコポリマーは、単離及び精製に
適した溶剤中で合成することができる。液状シロキサン
出発物質の除去、及びジメチルホルムアミドのような溶
剤を使用しないことによって、色素の結晶化を排除する
ことが可能である。また、これらのポリマーは、印刷温
度範囲にわたり良好な滑性を付与する適当な物理特性を
示すので感熱プリンター内を良好に搬送させることがで
き、しかも欠点が付随する固体粒子や液体添加剤の添
加、あるいはポリマーの架橋を必要とすることなく、ス
リップ層の単独成分として機能することができる。本発
明のブロックコポリマーは、別の下塗層を必要としな
い、支持体への直接付着性を付与する構造的特徴である
アリール部分を含有するので、良好な熱特性を示す。
れる供与体素子に関する。より詳細には、本発明は、印
刷工程中の供与体素子の引裂きや、様々な印刷欠陥を防
止するために、素子の裏面に特定のシロキサンコポリマ
ーを使用することに関する。 【０００２】 【従来の技術】最近、カラービデオカメラから電子的に
発生させた画像からプリントを得るための感熱転写装置
が開発されている。このようなプリントを得る一つの方
法によると、まず電子画像をカラーフィルターによって
色分解する。次いで、それぞれの色分解画像を電気信号
に変換する。その後、これらの信号を操作して、シア
ン、マゼンタ及びイエローの電気信号を発生させ、これ
らの電気信号を感熱プリンターへ伝送する。プリントを
得るため、シアン、マゼンタまたはイエローの色素供与
体素子を色素受容体素子と向い合わせて配置する。次い
で、それら二つを感熱プリントヘッドと定盤ローラーと
の間に挿入する。ライン型感熱プリントヘッドを使用し
て、色素供与体シートの裏面から熱をかける。感熱プリ
ントヘッドは数多くの加熱素子を有し、シアン、マゼン
タまたはイエローの信号に応じて逐次加熱される。その
後、この工程を、その他の２色について反復する。こう
して、スクリーンで見た元の画像に対応するカラーハー
ドコピーが得られる。この方法とそれを実施するための
装置についての詳細が、米国特許第４，６２１，２７１
号明細書に記載されている。 【０００３】効果的な熱転写を実施するには薄い支持体
が必要なため、感熱色素転写印刷に色素供与体素子を使
用することには問題がある。例えば、薄いポリエステル
フィルムを使用すると、印刷工程の際の加熱時に軟化
し、感熱印刷ヘッドに粘着し、供与体の搬送を妨害して
しまう。典型的には、感熱印刷ヘッド下の色素供与体の
通過を促進するためにスリップ層が設けられている。そ
の層の性能の欠陥が原因で、感熱ヘッドを横切る搬送が
連続的にはならずに間欠的になってしまう。こうして転
写された色素は、均一な領域には見えず、一連の交互に
変わる明帯域と暗帯域（チャターマーク）を形成する。 【０００４】米国特許第４，９１０，０８７号及び同第
４，９４２，２１２号明細書は、ポリシロキサンブロッ
クで変性したポリウレタンまたはポリ尿素樹脂を含む耐
熱層を、感熱色素供与体素子の裏面に設けることについ
て記載している。 【０００５】特開平第２−２２８，３２３号明細書は、
低分子量のポリ（ジメチルシロキサン）とε−カプロラ
クトンとから調製したポリエステルのスリップ層を使用
することについて記載している。 【０００６】米国特許第４，９６１，９９７号明細書
は、ワックス転写供与体用のスリップ層において、ポリ
シロキサン／ウレタンコポリマーを使用することについ
て記載している。このようなポリマーはまた、ポリウレ
タンのジオール成分においてポリエステル部分をも含有
する。しかしながら、これらのポリマーはアミド結合を
含有せず、また耐熱性有機粉末及び架橋剤をも含有す
る。さらに、架橋剤と反応することができるバインダー
の使用についても記載されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】米国特許第４，９１
０，０８７号及び同第４，９４２，２１２号明細書に記
載されているスリップ層には、供与体を巻き取ったとき
に色素層とスリップ層との間が粘着することや、色素層
とスリップ層との接触が原因の色素の結晶化、また処理
時にヘッドの破壊屑が蓄積することをはじめとする、い
くつかの問題がある。本発明の目的は、上記の問題を削
減または排除することである。特開平第２−２２８，３
２３号明細書に記載の材料には、以降の比較試験が示す
ように、ロール状で高温保持する際にひどく結晶化する
という問題がある。米国特許第４，９６１，９９７号明
細書に記載されているスリップ層を使用することには、
硬化するために熱を必要とするという問題がある。例え
ば、ポリイソシアネートを用いた場合には、薄いポリエ
ステル支持体に塗布した後に、５５〜６０℃の硬化温度
が２４〜４８時間必要となる。色素を塗布したロールを
スリップ層と接触させた状態で硬化させると、スリップ
層へ色素が過剰に移行してしまう恐れがある。 【０００８】本発明の目的は、硬化工程に関連するコス
トや問題を回避するために、硬化工程を必要としないシ
ロキサンポリマーを提供することである。本発明の別の
目的は、未反応のシロキサンモノマー単位を最少限しか
含有せず、しかも乾燥温度で完全に除去される溶剤から
塗布することが可能な、スリップ層に用いるための単独
ポリシロキサンポリマーを提供し、よって高温で保持し
た際の画像色素の結晶化や、ロール状態での粘着または
ブロッキングを防止することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】これらの及びその他の目
的は、支持体の片面に色素層を、その反対面に滑性材料
を含むスリップ層を担持して成る感熱色素転写用色素供
与体素子において、前記滑性材料が、ポリ（アリールエ
ステル又はアリールアミド）−シロキサンコポリマーか
らなり、該ポリシロキサン成分は該コポリマーの３重量
％超を構成し、そして該ポリシロキサンの分子量は少な
くとも１５００である前記感熱色素転写用色素供与体素
子に関する本発明によって達成される。 【００１０】本発明の好ましい実施態様では、ポリ（ア
リールエステル又はアリールアミド）−シロキサンコポ
リマーは、以下の構造式で示される反復単位を含有す
る。 【００１１】 【化１】 【００１２】上式中、Ａは、炭酸または芳香族もしくは
脂肪族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、アゼライン酸、１，１，３−トリメチル−３−
（４’−カルボキシ−フェニル）−５−カルボキシイン
ダン、等を表し、Ｂは、芳香族ジオール、例えば４，
４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインデン−５−
イリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−ジ
フェニルスルホン、４，４’−（ヘキサフルオロ−イソ
プロピルインデン）ジフェノール、または下式： 【００１３】 【化２】 【００１４】（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各
々独立に、Ｈ、炭素原子数１〜４個のアルキル基、Ｃｌ
もしくはＢｒを表し、またＲ5 は、４，７−メタノイン
デン−５−イリデン、ジフェニルスルホン、イソプロピ
リデンもしくはヘキサフルオロイソプロピリデンを表
す）で示されるビスフェノールＡを表し、そしてＣは、
以下の構造式： 【００１５】 【化３】 【００１６】（上式中、Ｊは、各々独立に、直接結合、
炭素原子数１〜約５個のアルキル、フルオロアルキルも
しくはアルコキシ基、炭素原子数６〜約１２個のアリー
ル基、アミノプロピル、またはカルボキシレートを表
し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に、
先にＪについて記載した、アリール、アルキルまたはフ
ルオロアルキルを表し、そしてＸ及びＹの値は、Ｘ＋Ｙ
の値が５０〜約４００となるように、それぞれ０〜約４
００である）で示される基を表す。 【００１７】ポリシロキサンの含有量は、３〜４０重量
％の範囲にわたり最適となるように変化させることがで
きる。一般に、全体の分子量は４０，０００〜２５０，
０００である。ポリマーのガラス転移温度は７０℃を上
回るのが普通である。以下に記載する実施例では、コポ
リマーを合成してランダムブロックコポリマーを製造し
た。しかしながら、ポリシロキサンブロックを末端基と
してポリエステルへ結合させるように該物質を製造して
もよい。 【００１８】本発明において使用可能なポリ（ジメチル
シロキサン）は市販されており、例えば、Ｗａｋｅｒ
Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製のＳＷＳ Ｆ８８１−Ａ（分子
量１７００）、ＳＷＳ Ｆ８８１−Ｂ（分子量３９０
０）及びＳＷＳ Ｆ８８１−Ｃ（分子量７４００）；Ｈ
ｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ社製のＰＳ−５１０（分子量２
５００）及びＰＳ−５１３（分子量２７，０００）；並
びにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製のＸ２−２６１６（分
子量１４，０００）が挙げられる。 【００１９】本発明では、先に規定したシロキサンコポ
リマーを、所期の目的に有用な任意の濃度で使用するこ
とができる。一般に、約０．０５〜約１．０ｇ／ｍ2 、
好ましくは約０．３〜約０．６ｇ／ｍ2 の濃度で良好な
結果が得られている。 【００２０】本発明の色素供与体の色素層には、熱の作
用によって色素受容層へ転写可能であるならば、いずれ
の画像色素を使用してもよい。以下に示すような昇華性
色素を使用すると特に良好な結果が得られる。 【００２１】 【化４】 【００２２】 【化５】【００２３】 【化６】 【００２４】また、米国特許第４，５４１，８３０号明
細書に記載されている色素のいずれを使用しても良好な
結果が得られる。上記の色素は、モノクロを得るため
に、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。
色素は、約０．０５〜約１ｇ／ｍ2 の被覆量で使用する
ことができ、また疎水性であることが好ましい。 【００２５】本発明の色素供与体素子には、転写色素の
濃度を改善するために色素遮断層を使用してもよい。こ
のような色素遮断層材料には、米国特許第４，７１６，
１４４号明細書に記載され且つ特許請求されているよう
な親水性材料が含まれる。 【００２６】色素供与体素子の色素層は、支持体表面に
塗布してもよいし、またグラビア印刷のような印刷技法
によって表面に印刷してもよい。 【００２７】本発明の色素供与体素子用の支持体には、
寸法安定性があり、しかも感熱印刷ヘッドの熱に耐えら
れるならば、いずれの材料でも使用できる。このような
材料には、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、グラシン
紙、コンデンサー紙、セルロースエステル、フッ素ポリ
マー、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン
及びポリイミドが含まれる。支持体の厚さは、一般に約
２〜約３０μｍである。また、所望であれば、米国特許
第４，６９５，２８８号または同第４，７３７，４８６
号明細書に記載されているような材料の下塗層を支持体
に塗布してもよい。 【００２８】本発明に用いられる色素供与体素子と共に
用いられる色素受容素子は、通常は色素画像受容層を表
面に担持する支持体を含んで成る。該支持体は、透明フ
ィルム、例えばポリ（エーテルスルホン）、ポリイミ
ド、酢酸セルロースのようなセルロースエステル、ポリ
（ビニルアルコール−コ−アセタール）またはポリ（エ
チレンテレフタレート）であることができる。色素受容
素子用の支持体は、反射体、例えばバライタ塗被紙、ポ
リエチレン塗被紙、白色ポリエステル（白色顔料を含有
させたポリエステル）、アイボリー紙、コンデンサー紙
またはＤｕＰｏｎｔ社のＴｙｖｅｋ（登録商標）のよう
な合成紙であってもよい。 【００２９】色素画像受容層は、例えば、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（塩化ビニ
ル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ
カプロラクトンまたはそれらの混合物から構成すること
ができる。色素画像受容層は、所期の目的に有効な任意
の量で存在させることができる。一般には、約１〜約５
ｇ／ｍ2 の濃度で良好な結果が得られる。 【００３０】上記のように、本発明の色素供与体素子を
使用して色素転写画像を形成する。このようなプロセス
には、上記の色素供与体素子を像様加熱する工程と、色
素画像を色素受容素子へ転写して色素転写画像を形成す
る工程とから構成される。 【００３１】本発明の色素供与体素子は、シート状で使
用しても、または連続のロールもしくはリボン状で使用
してもよい。連続したロールまたはリボンを使用する場
合には、色素を１種のみ有してもよいし、また異なる別
々の色素、例えば昇華性のシアン及び／またはマゼンタ
及び／またはイエロー及び／またはブラックあるいはそ
の他の色素、からなる交互領域を有してもよい。このよ
うな色素は、米国特許第４，５４１，８３０号、同第
４，６９８，６５１号、同第４，６９５，２８７号、同
第４，７０１，４３９号、同第４，７５７，０４６号、
同第４，７４３，５８２号、同第４，７６９，３６０号
及び同第４，７５３，９２２号明細書に記載されてい
る。こうして、１色、２色、３色または４色素子（５色
以上の素子も）が、本発明の範囲内に包含される。 【００３２】本発明の好ましい実施態様では、色素供与
体素子が、イエロー色素、シアン色素及びマゼンタ色素
からなる逐次反復領域を塗布したポリ（エチレンテレフ
タレート）支持体を含み、上記のプロセス工程を各色に
ついて逐次実施して、３色色素転写画像を得る。もちろ
ん、上記のプロセスを単色についてのみ実施すれば、モ
ノクロの色素転写画像が得られる。 【００３３】本発明を利用する感熱色素転写集成体は、 ａ）上記の色素供与体素子、及び ｂ）上記の色素受容素子、を含み、色素供与体素子の色
素層が色素受容素子の色素画像受容層と接触するよう
に、色素受容素子と色素供与体素子とが重ね合わされて
いる。 【００３４】これら２種の素子を含む上記の集成体は、
モノクロ画像を得る場合には、一体型ユニットとして予
め集成しておいてもよい。この集成は、それら２種の素
子の縁部を一時的に接着することによって行うことがで
きる。転写後、色素受容素子を剥離して、色素転写画像
を露呈させる。 【００３５】３色画像を得る場合には、感熱印刷ヘッド
によって熱を加えている間に、上記の集成体を３回形成
する。最初の色素を転写した後、素子を剥離する。次い
で、第二の色素供与体素子（または異なる色素領域を有
する供与体素子の別の領域）を色素受容素子と位置合わ
せし、工程を繰り返す。同様に第三の色を得る。 【００３６】 【実施例】以下の実施例により本発明を例示する。 【００３７】ポリマー１：ポリエステル／ポリ（ジメチ
ルシロキサン）コポリマー オーバーヘッド攪拌器と、窒素ガス入口と、凝縮器と、
添加漏斗とを具備した反応容器へ、２２．８３ｇ（０．
１０モル）のビスフェノールＡと、２９．４ｇ（０．０
０２１モル）のポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭ
Ｓ；分子量約１４，０００）と、１００ｍｌのジクロロ
メタンと、２２．２６ｇ（０．２２モル）のトリエチル
アミンとを装填した。その容器を０℃に冷却し、そして
反応混合物を攪拌しながら、１０．１５ｇ（０．０５モ
ル）の塩化イソフタロイルと、１１．２６ｇ（０．０５
モル）の塩化アゼラオイルと、７５ｍｌのジクロロメタ
ンとからなる溶液を滴下した。次いで、５ｍｌのジクロ
ロメタンを混合した酸塩化物の一部（０．００２５モ
ル）を添加することによって、ポリマーの分子量を最高
にした。室温で３時間攪拌した後、その反応混合物を希
塩酸（２％、４００ｍｌ）で洗浄し、次いで水（３×４
００ｍｌ）で洗浄した。その後、ポリマーをメタノール
中へ入れて沈殿させ、濾過し、そして真空炉内で４０℃
で２４時間乾燥した。生成物をジクロロメタンに溶解し
て１０％溶液を形成し、分離漏斗に入れて２４時間静置
した。得られた二つの相を分離し、そして下相のポリマ
ー（Ｍｗ＝１００，０００；Ｍｎ＝２２，５００；Ｔｇ
＝１０２℃）を単離せずに塗布した。このポリマーを以
降Ｐ−１と称する。 【００３８】ポリマー２〜１３：ポリエステル／ポリ
（ジメチルシロキサン）コポリマーの調製 ポリマー２〜１３の合成は、ポリマー１について先に記
載した手順と同じ一般手順に従い実施したが、但し相の
分離は行わなかった。 【００３９】 【表１】【００４０】＊酸 Ａ−１：アゼライン酸 Ａ−２：イソフタル酸 Ａ−３：テレフタル酸 Ａ−４：炭酸 Ａ−５：１，１，３−トリメチル−３−（４’−カルボ
キシフェニル）−５−カルボキシインダン ＊＊ジオール Ｄ−１：ビスフェノールＡ Ｄ−２：４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノイ
ンデン−５−イリデン）−ジフェノール Ｄ−３：４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン Ｄ−４：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ジフェノール 【００４１】比較用の従来技術のポリマーの合成 比較用ポリマーＣＰ−１：ポリ（ジメチルシロキサン）
ブロックを含有するポリ尿素樹脂の合成（米国特許第
４，９１０，０８７号明細書中の実施例２） オーバーヘッド式攪拌器と、窒素導入口と、凝縮器とを
具備した反応容器中へ、１０２ｇ（０．１２ｅｑ）のＷ
ａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製ＳＷＳ Ｆ８８１−
Ａ（Ｍｗ＝１７００）と、１００ｇの（乾燥）ジメチル
ホルムアミドと、１５０ｇの（乾燥）メチルエチルケト
ンと、３滴のジブチル錫ジラウレートとを装填した。反
応混合物の温度を１５℃にまで冷却し、そして１５．７
ｇ（０．１２ｅｑ）のＨＭＤＩ（Ｍｏｂａｙ社より市販
されている、ＤｅｓｍｏｄｕｒＷ、１，１−メチレンビ
ス−〔４−イソシアナト−シクロヘキサン〕）と５０ｇ
の（乾燥）メチルエチルケトンとからなる溶液を、攪拌
しながら３０分間にわたり滴下した。添加終了後、反応
混合物の温度を６０℃にまで上昇させて、攪拌を１２時
間継続した。反応の進行を、ＮＣＯ由来のＩＲ吸収帯域
の消失を監視することによって追従した。反応終了後、
混合物を室温にまで冷却し、濾過し、そして壜詰めし
た。得られたポリ（ジメチルシロキサン）／ポリ尿素の
特性は、Ｍｗ＝７２，６００、Ｍｎ＝１２，１００、Ｔ
ｇ＝４０．１℃及びＴｍ＝１３３．４℃であった。 【００４２】比較用ポリマーＣＰ−２：ポリ（ビスフェ
ノールＡ−コ−イソフタレート−コ−アゼレート） 機械式攪拌器と、添加漏斗と、窒素ガス導入口と、凝縮
器とを具備したフラスコへ、２２．８３ｇ（０．１０モ
ル）のビスフェノールＡと、２２．２６ｇ（０．２２モ
ル）のトリエチルアミンと、１００ｍｌのジクロロメタ
ンとを添加した。その溶液を氷浴で０〜５℃に冷却し、
そして１０．１５ｇ（０．０５モル）の塩化イソフタロ
イルと、１１．２５ｇ（０．０５モル）の塩化アゼラオ
イルと、７０ｍｌのジクロロメタンとの溶液を、攪拌し
ながらゆっくりと添加した。ポリマーの分子量は、ジク
ロロメタンに溶解した酸塩化物を０．００２５モルずつ
添加して最適化した。その混合物を室温で３時間攪拌し
た後、その生成物を２％ＨＣｌ／水で洗浄し、次いで蒸
留水で２回洗浄した。その生成物をメタノール中で沈殿
させ、その沈殿物を集めて、４０℃の真空炉内で２４時
間乾燥した。ポリマーの特性は、Ｍｗ＝８９，０００及
びＭｎ＝１８，９００であった。 【００４３】比較用ポリマーＣＰ−３：ポリエステル／
ポリシロキサンコポリマー（特開平第２−２２８３２３
号明細書の実施例１） 実施例１：結晶形成試験 ６μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体の上に
以下の層を塗布することによってマゼンタ色素供与体を
作製した。 （１）ｎ−プロピルアセテートとｎ−ブチルアルコール
との混合物から塗布したチタンアルコキシド（ＤｕＰｏ
ｎｔ社のＴｙｚｏｒ ＴＢＴ；登録商標）（０．１３ｇ
／ｍ2 ）の下塗層、並びに（２）トルエン、メタノール
及びシクロペンタノンの溶剤混合物から塗布した、酢酸
プロピオン酸セルロース（２．５％アセチル、４５％プ
ロピオニル）バインダー（０．４７ｇ／ｍ2 ）中に上記
の第一マゼンタ色素（０．２２ｇ／ｍ2 ）とＳｈａｍｒ
ｏｃｋ Ｓ３６３ Ｎ−１ポリプロピレンワックス超微
粉末（Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）
（０．０２１ｇ／ｍ2 ）とを含有する色素層。 【００４４】色素供与体の反対面に、ポリマーＰ−１
（０．５４ｇ／ｍ2 ）からなるスリップ層をジクロロメ
タンから塗布した。 【００４５】塗布済の色素供与体を、直径１．９ｃｍの
ポリプロピレン製スピンドルに巻き付けた。次いで、そ
の色素供与体を、２２℃、相対湿度約４５％に保たれて
いるホイル−ラインドペーパーバッグ中にシールした。
その後、そのバッグを加熱して６０℃にし、３日間保持
した。その後、色素供与体の色素面を、６０℃の保存の
際にマゼンタ色素の結晶が形成したかどうかについて、
倍率１５５×の顕微鏡によって検査した。また、加熱後
に色素面がスリップ層へ粘着したかどうかについても検
査した。結果を以下の表２に示す。 【００４６】対照１：上記のように色素供与体の裏面に
比較用ポリマーＣＰ−１を塗布した。ジメチルホルムア
ミドとメチルエチルケトンによるＣＰ−１のポリマー溶
液を、メチルエチルケトンで希釈して０．５４ｇ／ｍ2
で塗布した。対照１は、出発物質と高沸点溶剤とを精製
せずに調製したポリ尿素／シロキサンポリマーをスリッ
プ層として使用した従来技術を代表するものである。そ
れを上記のように試験して、その結果を以下の表２に示
す。 【００４７】対照２：上記のマゼンタ色素供与体の裏面
に、アミノプロピル末端化ポリ（ジメチルシロキサン）
ＰＳ−５１３（０．０１１ｇ／ｍ2 ）（Ｈｕｌｓ Ａｍ
ｅｒｉｃａ）と、ｐ−トルエンスルホン酸（０．００３
ｇ／ｍ2 ）と、漂白Ｇｅｒｍａｎモンタン蝋（０．０３
２ｇ／ｍ2 ）（Ｆｒａｎｋ Ｂ．Ｒｏｓｓ社）とを酢酸
プロピオン酸セルロース（２．５％アセチル、４５％プ
ロピオニル）バインダー（０．５４ｇ／ｍ2 ）中に含有
するスリップ層を、トルエンと、メタノールと、シクロ
ペンタノンとを含む溶剤混合物から塗布した。対照２
は、バインダー中に滑剤の一部として液状ポリ（ジメチ
ルシロキサン）を使用した従来技術を代表するものであ
る。それを上記のように試験して、その結果を以下の表
２に示す。 【００４８】 【表２】 【００４９】上記のデータは、本発明のスリップ層は、
加熱の際に結晶をまったく形成しなかったが、対照物は
どちらも供与体中に多数の色素結晶の形成を示した。対
照１は、加熱後に、その色素面が裏面へ望ましくない程
度に粘着した。 【００５０】実施例２：力測定試験 この試験では実施例１の色素供与体を使用した。酸化チ
タンで着色したポリエチレンを表面に塗被した紙素材
に、コポリ（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／アク
リル酸）（重量比１４：７９：７）の層（０．０８ｇ／
ｍ2 ）を下塗りし、その上に以下の層を記載順に２−ブ
タノンから塗布することによって、色素受容素子を作製
した： １）塩化メチレンから塗布した、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ５
７００（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社）ポリカーボ
ネート樹脂（２．９ｇ／ｍ2 ）と、ＴｏｎｅＰＣＬ−３
００（登録商標）ポリカプロラクトン（Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ社）（０．３８ｇ／ｍ2 ）と、１，４−ジ
デコキシ−２，５−ジメトキシベンゼン（０．３８ｇ／
ｍ2 ）とからなる色素受容層；及び ２）塩化メチレンから塗布した、Ｔｏｎｅ ＰＣＬ−３
００（登録商標）ポリカプロラクトン（Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ社）（０．１１ｇ／ｍ2 ）と、ＦＣ−４３
１界面活性剤（３Ｍ社）（０．０１１ｇ／ｍ2 ）と、Ｄ
Ｃ−５１０界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社）
（０．０１１ｇ／ｍ2 ）とからなるオーバーコート層。 【００５１】面積約１０×１３ｃｍのストリップ状の上
記色素供与体素子の色素面を、同面積の上記色素受容体
素子の色素画像受容層と接触させて配置した。その集成
体を、ステッピングモーターで駆動する直径６０ｍｍの
ゴムローラーにクランプで留め、そしてＴＤＫ社製感熱
ヘッド（Ｎｏ．Ｌ−２３１）（２４．５℃）を集成体の
色素供与体側に３６ニュートンの力で押し当てて、それ
をゴムローラーに押し付けた。 【００５２】画像化電子装置を動作させ、供与体／受容
体集成体を感熱ヘッドとローラーとの間を６．９ｍｍ／
秒の速度で引っ張った。同時に、感熱印刷ヘッドの抵抗
素子に、３３ミリ秒／ドットの印刷時間中、１２８マイ
クロ秒の間隔で２９マイクロ秒／パルスのパルスを与え
た。段階化濃度画像は、パルス／ドットの数を０から２
５５まで増加させることによって発生させた。印刷ヘッ
ドへ供給される電圧は約２４．５ボルトであり、瞬間ピ
ーク出力１．２４ワット／ドット及び最大総エネルギー
９．２ミリジュール／ドットを与えた。一定濃度の「領
域試験パターン」を各々発生させて、印刷ヘッドとロー
ラーとの間を集成体を引き抜くのに必要な引抜き装置の
力を、Ｈｉｍｍｅｌｓｔｅｉｎ社の３−０８ＴＬ（１６
−１）トルクメーター（１．１３メートル−ニュートン
レンジ）及び６−２０１コンディショニングモジュール
を使用して測定した。データは、最小濃度、中濃度及び
最大濃度にそれぞれ対応するステップ０、ステップ２及
びステップ８において得た。以下の結果が得られた。 【００５３】 【表３】 【００５４】上記のデータは、すべての印刷濃度におい
て良好な摩擦挙動を示すスリップ層である対照２と、Ｐ
−１とがよく類似していることを示している。Ｐ−１
は、ステップ０とステップ２において対照１よりも低い
力を示し、また摩擦力対温度のプロフィールがより一
様、すなわち対照１と比べて温度に対する摩擦力の変化
が少なかった。 【００５５】実施例３：ヘッド破壊屑試験 改良したＫｏｄａｋ社ＳＶ６５００カラービデオプリン
ターを用いて、感熱プリントヘッド（ＴＤＫ感熱ヘッド
Ｌ−２３１）に付着した破壊屑について検討した。プリ
ンターをプログラムして連続モードで印刷した。Ｋｏｄ
ａｋ社ＳＶ６０二方向インターフェースカード及びＳＶ
６５００ビデオプリンターユーティリティーソフトウェ
アによって、プリンターをプログラムして、４０℃に設
定した最低ヘッド温度で最大濃度を印刷させた。各試験
色素供与体から受容体へ９０個の転写プリントを連続し
て行った（実施例２に記載のとおり）。各色素供与体を
色素受容素子へ最大濃度（ステータス緑色反射濃度２．
６）で３回印刷して各プリントを得た。これにより、各
色素供与体が印刷ヘッドを通過する回数は全部で２７０
回となった。印刷ヘッドの加熱ラインを、その使用前と
使用後とで、倍率７８×の反射顕微鏡によって検査し
た。 【００５６】オリンパス製ＢＨ２顕微鏡に取り付けられ
たソニー製ＤＸ３０００ビデオカメラ及びＫｏｄａｋ製
ＳＶ６５００カラービデオプリンターによって光学顕微
鏡写真をとった。試験した色素供与体と、感熱印刷ヘッ
ドの加熱ライン上に残った破壊屑について、表４に記載
する。各プリントにおける目に見える引掻き傷の数をカ
ウントし、試験した各色素供与体について１組１０枚の
プリント当たりの平均数として表示した。 【００５７】 【表４】【００５８】上記のデータは、ヘッド破壊屑の発生量が
最少であることに関して、本発明のＰ−１が対照１及び
対照２よりも優れていることを示している。また、プリ
ントの引掻き傷が無いことに関しても、Ｐ−１は対照１
（ポリ尿素／ポリシロキサンコポリマー）よりも明らか
に優れていた。 【００５９】実施例４：力測定試験 ６μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体の上に
以下の層をグラビア塗布することによって多色色素供与
体を作製した。 １）ｎ−プロピルアセテートとｎ−ブチルアルコールと
の混合物から塗布したチタンアルコキシド（ＤｕＰｏｎ
ｔ社のＴｙｚｏｒ ＴＢＴ；登録商標）（０．１３ｇ／
ｍ2 ）の下塗層、並びに ２）トルエン、メタノール及びシクロペンタノンの溶剤
混合物から塗布した、酢酸プロピオン酸セルロース
（２．５％アセチル、４５％プロピオニル）（０．６６
ｇ／ｍ2 ）中に上記の第一シアン色素（０．４２ｇ／ｍ
2 ）とＦｌｕｏ ＨＴ（登録商標）微粉化ポリ（テトラ
フルオロエチレン）（Ｍｉｃｒｏ ｐｏｗｄｅｒｓ社）
（０．０４８ｇ／ｍ2 ）とを含有する色素層。 同様に、上記の第一イエロー色素（０．２０ｇ／ｍ2 ）
と上記の第一マゼンタ色素（０．２２ｇ／ｍ2 ）とから
なる反復交互領域を上記のように塗布した。 【００６０】その色素供与体の裏面に、実施例１に記載
した溶液から塗布した下記の対照ポリマー（０．２７ｇ
／ｍ2 ）または本発明のポリマーからなるスリップ層を
塗布した。対照３は、本発明のポリマーと同様にして、
ＣＰ−２から塗布した。対照４は、対照２について記載
したような下塗層及びスリップ層を用いて作製した。本
発明のポリマー組成についての詳細は表１を参照のこ
と。 【００６１】実施例２の色素受容素子を上記色素供与体
と共に使用して、実施例２に記載したように試験した。
以下の結果が得られた。 【００６２】 【表５】【００６３】上記のデータは、アリールポリエステル中
へポリ（ジメチルシロキサン）ブロックを導入すること
によって、印刷の際の摩擦に対して有益な効果がもたら
されることを示している。対照３は、ポリシロキサンブ
ロックを含まないポリエステルである。上記データは、
コポリマー中のポリシロキサンブロックの分子量及び量
を変化させてもよいことも示している。また、ポリエス
テル成分を変化させてもよい例についても示されてい
る。スリップ層の単独成分として塗布された本発明のコ
ポリマーは、対照４のようなワックス−液状シリコーン
系の摩擦に近づけることが可能であることがわかる。 【００６４】実施例５：粘着及び色素結晶化 実施例４に記載したように、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）下
塗層と、トルエン、メタノール及びシクロペンタノンの
溶剤混合物から塗布した、酢酸プロピオン酸セルロース
（２．５％アセチル、４５％プロピオニル）バインダー
（０．３６ｇ／ｍ2 ）中に上記の第一及び第二シアン色
素（０．４１ｇ／ｍ2 ）（１．４０ｇ／ｍ2 ）と、フル
オロカーボン系界面活性剤ＦＣ−４３０（０．００２ｇ
／ｍ2 ）（３Ｍ社）と、Ｓ３６３ Ｎ−１ポリプロピレ
ンワックス超微粉末（Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社）（０．０２１ｇ／ｍ2 ）とを含有するシアン
色素層とを使用して、多色色素供与体を塗布した。同様
に、上記の第一イエロー色素（０．２６ｇ／ｍ2 ）と上
記の２種のマゼンタ色素（０．１７ｇ／ｍ2 ）（０．２
６ｇ／ｍ2 ）とからなる反復交互領域を塗布した。 【００６５】その色素供与体の裏面には、実施例１に記
載したようにＰ−１３（０．５４ｇ／ｍ2 ）を塗布し
た。比較用に、ＣＰ−３において記載したシロキサンポ
リエステル（特開平第２−２２８３２３号の実施例１）
（０．５８ｇ／ｍ2 ）を２−ブタノンから同様に塗布し
た。ＣＰ−３は、アミノ基を有するシロキサンとラクト
ンとを共重合させて合成したポリエステルである。加え
て、スリップ層には、ＣＰ−３（０．５４ｇ／ｍ2 ）と
共にポリイソシアネートのＭｏｎｄｕｒ（登録商標）Ｃ
Ｂ−７５（２．３５ｇ／ｍ2 または４．７ｇ／ｍ2 ）
（Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）及び触媒のアセチ
ルアセトン酸鉄（０．００５４ｇ／ｍ2 ）を塗布した。 【００６６】これらのコーティングを、木製合わせピン
（直径２２ｍｍ）に巻き付け、そして５０℃、相対湿度
５０％の炉内で２週間インキュベートした。その後、こ
れらのコーティングをほどいて、スリップ層の色素面へ
の粘着と色素の結晶化とに関して評価した。以下の結果
が得られた。 【００６７】 【表６】 【００６８】上記のデータは、５０℃での保存に際し、
色素面への粘着抵抗性または色素結晶化の誘発抵抗性に
おいて、本発明のポリマーが、単独で塗布したＣＰ−３
やイソシアネート架橋剤と一緒に塗布したＣＰ−３より
も優れていたことを示している。 【００６９】 【発明の効果】本発明のコポリマーは、単離及び精製に
適した溶剤中で合成することができる。液状シロキサン
出発物質の除去、及びジメチルホルムアミドのような溶
剤を使用しないことによって、色素の結晶化を排除する
ことが可能である。また、これらのポリマーは、印刷温
度範囲にわたり良好な滑性を付与する適当な物理特性を
示すので感熱プリンター内を良好に搬送させることがで
き、しかも欠点が付随する固体粒子や液体添加剤の添
加、あるいはポリマーの架橋を必要とすることなく、ス
リップ層の単独成分として機能することができる。本発
明のブロックコポリマーは、別の下塗層を必要としな
い、支持体への直接付着性を付与する構造的特徴である
アリール部分を含有するので、良好な熱特性を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ラビ シァルマ
アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450,
フェアーポート，フォックス ヒル ド
ライブ 33
(72)発明者 ポール ダニエル ヤコバッチ
アメリカ合衆国，ニューヨーク 14624,
ロチェスター，ウィンザー パーク ５
(72)発明者 デビッド フィリップ ブラスト
アメリカ合衆国，ニューヨーク 14626,
ロチェスター，サウスリッジ ドライブ
239
(56)参考文献 特開 昭63−147688（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−52792（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−52793（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B41M 5/38 - 5/40
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体の片面に色素層を、その反対面に
滑性材料を含むスリップ層を担持して成る感熱色素転写
用色素供与体素子において、前記滑性材料が、ポリ（ア
リールエステル又はアリールアミド）−シロキサンコポ
リマーからなり、該ポリシロキサン成分は該コポリマー
の３重量％超を構成し、そして該ポリシロキサンの分子
量は少なくとも１５００である前記感熱色素転写用色素
供与体素子。
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