JP3321244B2 - 感熱色素転写用色素供与体素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱色素転写に用いら
れる色素供与体素子に、より詳細には、印刷工程中の該
供与体素子の引裂きや各種の印刷欠陥を防止するため
に、該供与体素子の裏側に特定のシロキサンコポリマー
を使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、カラービデオカメラによって電子
的に発生させた画像からプリントを得るための感熱転写
装置が開発された。このようなプリントを得る一つの方
法によると、電子画像を最初にカラーフィルターによっ
て色分解する。次いで、色分解された各画像を電気信号
に変換する。その後、これらの電気信号を操作してシア
ン、マゼンタ及びイエローの電気信号を発生させる。次
いで、これらの信号を感熱プリンターへ伝送する。プリ
ントを得るには、シアン、マゼンタまたはイエローの色
素供与体素子と色素受容体素子とを向かい合わせて配置
する。次いで、それら二つを感熱プリントヘッドと定盤
ローラーとの間に挿入する。線型感熱プリントヘッドを
使用して、色素供与体シートの裏側から熱を加える。感
熱プリントヘッドは多数の加熱素子を有し、そしてシア
ン、マゼンタまたはイエローの信号に応じて逐次加熱さ
れる。その後、その工程をその他の２色について繰り返
す。こうして、画面に表示される原画に対応するカラー
ハードコピーが得られる。このプロセスとそれを行うた
めの装置については、米国特許第 4,621,271号明細書に
さらに詳しく記載されている。

【０００３】有効な熱伝達を提供するためには薄い支持
体が必要とされるので、感熱色素転写印刷用の色素供与
体素子の使用には問題が存在する。例えば、薄いポリエ
ステルフィルムを使用すると、それが印刷工程中の加熱
時に軟化し、次いで感熱プリントヘッドへ粘着して供与
体の輸送を妨害してしまう。感熱プリントヘッド下の色
素供与体の通過を促進するため、典型的にはスリップ層
を設ける。この層の性能に欠陥があると、感熱ヘッドを
横切る搬送が連続的にならずに断続的になってしまう。
こうして転写された色素は、均一な領域には見えず、む
しろ明部と暗部が交互する一連の帯状（チャターマー
ク）に見えてしまう。

【０００４】米国特許第 4,910,087号明細書が、ポリシ
ロキサンブロックで改質したポリウレタンまたはポリウ
レア樹脂を含んで成る、感熱色素供与体素子の裏面の耐
熱層について記載している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このスリップ層にはい
くつかの問題があり、例えば、供与体巻取時の色素層と
スリップ層との間の粘着や、色素層とスリップ層との接
触による色素の結晶化、また処理時のヘッド破壊屑の蓄
積、といった問題がある。本発明の目的は、これらの問
題を減少あるいは除外することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】従って、本発明
は、片側に色素層を、反対側に滑剤を含んで成るスリッ
プ層を有する支持体を含んで成る感熱色素転写用色素供
与体素子であって、該滑剤がポリイミド−シロキサンコ
ポリマーを含んで成り、該ポリシロキサン成分が該コポ
リマーの３重量％超を構成し、そして該ポリシロキサン
成分の分子量が3900よりも高い、そのような感熱色素転
写用色素供与体素子に関する。

【０００７】本発明に用いられるポリイミド−シロキサ
ンコポリマーは、下塗層を必要とせずに、直接に支持体
表面に溶剤塗布することができる。本発明の実施に最も
有用なポリイミド−シロキサンは、線状で且つ溶剤可溶
性である。「線状」とは、ポリイミド−シロキサンが、
ポリマー主鎖中に環状イミド単位及びシロキサン単位を
含有する反復単位から本質的に成り、しかもこのような
反復単位が本質的に長鎖状で存在する、という意味であ
る。「溶剤可溶性」とは、該ポリイミド−シロキサンが
有機溶剤に少なくとも若干は可溶性でなければならな
い、という意味である。

【０００８】好ましい種類の溶剤可溶性線状ポリイミド
−シロキサンには、米国特許第 3,856,752号明細書（本
明細書では、その開示を参照することによって取り入れ
る）に記載されている、ジアミノシロキサンとフェニル
インダンジアミン及び二無水物とから誘導されるポリイ
ミド−シロキサンが含まれる。これらのポリイミドは、
フェニルインダンジアミン及び／または二無水物をポリ
イミド主鎖へ導入したことを特徴とする。また別の好ま
しい実施態様では、トルエンジアミンまたは２，２’−
ビス（アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを使
用してもよい。

【０００９】特に好ましいポリイミド−シロキサンは、
以下の構造式で示される反復単位を含有する：

【００１０】

【化１】

【００１１】上式中、Ａは、以下の構造式で示されるフ
ェニルインダン基から選択される：

【００１２】

【化２】

【００１３】上式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、各々独立
に、Ｈもしくは炭素原子１〜約５個を含有するアルキル
基、または以下の構造式で示される基である：

【００１４】

【化３】

【００１５】上式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、各々独立に、
Ｈ、アルキルもしくはフルオロアルキル（そのアルキル
部分は炭素原子を１〜約５個含有する）、または以下の
構造式で示される基である：

【００１６】

【化４】

【００１７】上式中、Ｘ¹ 、Ｙ¹ 及びＺ¹ は、各々独立
に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜約１２個のアルキ
ルもしくはハロゲン化アルキル、または炭素原子数約６
〜約１２個のアリールもしくはハロゲン化アリールから
選択されるが、但し、Ｘ¹ 、Ｙ¹ 及びＺ¹ のすべてが水
素であることはない。

【００１８】上式中、Ｂは、以下の構造式で示される：

【００１９】

【化５】

【００２０】上式中、各Ｊは、約５個以下の炭素原子を
有するアルキル基及びフルオロアルキル基、並びに約１
２個以下の炭素原子を有するアリール基から独立に選択
された結合基であり；Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰
は、各々独立に、アリール、アルキルまたはフルオロア
ルキル（そのアルキル部分は炭素原子を１〜５個含有す
る）であり；そしてＸ及びＹの値は、各々０〜約４００
であって、Ｘ＋Ｙの値は５０〜約４００である。

【００２１】上式中、Ｃは、以下の構造式で示される基
である：

【００２２】

【化６】

【００２３】上式中、Ｚは、直接結合を表すか、又は以
下の構造式で示される結合部である。

【００２４】

【化７】

【００２５】上式中、Ｒ¹¹は、Ｈ、アルキルまたはフル
オロアルキル（そのアルキル部分は炭素原子を１〜約５
個含有する）である。

【００２６】上記式の好ましい実施態様では、Ｊ基が両
方とも同じ基である。Ｊ基がアルキル基である場合、そ
れは−（ＣＨ₂ ）₃ −または−（ＣＨ₂ ）₄ −であるこ
とが好ましい。Ｊ基がアリール基である場合、それはフ
ェニル基、アルキル置換フェニル基またはナフチル基で
あることができる。

【００２７】本発明の実施に有用であることが見い出さ
れている非常に好ましいポリイミド−シロキサンの代表
的な種には以下のものが含まれる：

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】Ｅ−１２：Ｅ−７と類似するが、但し比率
を90：10としたもの。

【００４０】本発明の実施に有用な線状ポリイミド−シ
ロキサンは、各種のジアミンと二無水物とから誘導でき
ると考えられる。本明細書において有用なポリイミド−
シロキサンの製造に使用できるジアミンには、米国特許
第 3,856,752号明細書に記載されているフェニルインダ
ンジアミンが含まれ、その例として、任意にアルキル、
ハロゲンまたはフルオロアルキルで置換されている ５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，
３−トリメチルインダン；６−アミノ−１−（４’−ア
ミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、並
びに芳香族ジアミン、例えば、４，４’−メチレンビス
（ｏ−クロロアニリン）；３，３’−ジクロロベンジジ
ン；３，３’−スルホニルジアニリン；４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン；１，５−ジアミノナフタレン；ビ
ス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン；ビス（４−
アミノフェニル）ジフェニルシラン；ビス（４−アミノ
フェニル）エチルホスフィンオキシド；Ｎ−（ビス（４
−アミノフェニル））Ｎ−メチルアミン；Ｎ−（ビス
（４−アミノフェニル））Ｎ−フェニルアミン；４，
４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）；４，４’
−メチレンビス（２−メトキシアニリン）；５，５’−
メチレンビス（２−アミノフェノール）；４，４’−メ
チレンビス（２−メチルアニリン）；４，４’−オキシ
ビス（２−メトキシアニリン）；４，４’−オキシビス
（２−クロロアニリン）；２，２’−ビス（４−アミノ
フェノール）；５，５’−オキシビス（２−アミノフェ
ノール）；４，４’−チオビス（２−メチルアニリ
ン）；４，４’−チオビス（２−メトキシアニリン）；
４，４’−チオビス（２−クロロアニリン）；４，４’
−スルホニルビス（２−メチルアニリン）；４，４’−
スルホニルビス（２−エトキシアニリン）；４，４’−
スルホニルビス（２−クロロアニリン）；５，５’−ス
ルホニルビス（２−アミノフェノール）；３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン；４，４’−ジアミノビフェニル；ｍ−フェニレンジ
アミン；ｐ−フェニレンジアミン；４，４’−メチレン
ジアニリン；４，４’−オキシジアニリン；４，４’−
チオジアニリン；４，４’−スルホニルジアニリン；
４，４’−イソプロピリデンジアニリン；３，３’−ジ
メチルベンジジン；３，３’−ジメトキシベンジジン；
３，３’−ジカルボキシベンジジン；２，４−トリルジ
アミン；２，５−トリルジアミン；２，６−トリルジア
ミン；ｍ−キシリルジアミン；２，４−ジアミノ−５−
クロロ−トルエン；及び２，４−ジアミノ−６−クロロ
−トルエンが挙げられる。

【００４１】本発明のための芳香族ポリイミド−シロキ
サンは、米国特許第 4,736,015号明細書に記載されてい
るベンズヒドロールから製造することもできる。

【００４２】本発明に用いられる二官能性シロキサンモ
ノマーは、ジアミノ基または二無水物基を末端基とする
ことができる。一般に、本発明ではα，ω−ジアミノシ
ロキサンとα，ω−二無水物シロキサンの使用は互換性
がある。本発明のポリイミド−シロキサンを製造するた
めのシロキサンジアミンは、米国特許第 4,499,149号明
細書に記載されている適当な材料から選定することがで
きる。

【００４３】本明細書において有用であると考えられる
ポリイミド−シロキサンの製造に使用可能な二無水物に
は、米国特許第 3,856,752号明細書に記載されている二
無水物が含まれ、その例として、フェニルインダン二無
水物、例えば、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニ
ル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカ
ルボン酸二無水物；１−（３’，４’−ジカルボキシフ
ェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−
ジカルボン酸二無水物；１−（３’，４’−ジカルボキ
シフェニル）−３−メチルインダン−５，６−ジカルボ
ン酸二無水物；１−（３’，４’−ジカルボキシフェニ
ル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無
水物；及びその他の二無水物、好ましくは芳香族二無水
物またはテトラカルボン酸二無水物、例えば、２，３，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物；２，７−ジクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，３，
６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物；フェナントレン−１，８，
９，１０−テトラカルボン酸二無水物；２，３，３’，
４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；ピロメ
リット酸二無水物；３，３’，４’，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，
４’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物；４，４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物；
３，３’−イソプロピリデンジフタル酸無水物；４，
４’−オキシジフタル酸無水物；４，４’−スルホニル
ジフタル酸無水物；３，３’−オキシジフタル酸無水
物；４，４’−メチレンジフタル酸無水物；４，４’−
チオジフタル酸無水物；４，４’−エチリデンジフタル
酸無水物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物；１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物；ベンゼン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物；及びチオフェン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物；が挙げられる。

【００４４】上記のジアミン、二官能性シロキサン及び
二無水物は周知の化合物であり、そして／または、当業
者であれば周知の方法によって製造することができる。

【００４５】本発明の実施に有用な上記の溶剤可溶性ポ
リイミド−シロキサンは周知であり、そして／または当
業者であればよく知っている技法によって製造すること
ができる。例えば、先に引用した米国特許第 3,856,752
号明細書に記載されているように、有機反応媒体中でジ
アミンと二無水物とを反応させてポリアミド酸を生成さ
せ、続いて周知の技法、例えば化学的及び／または熱的
方法でポリイミドへ転化させることによって、ポリイミ
ド−シロキサンを製造することができる。製造例を以下
に記載する。本明細書において有用なポリイミド−シロ
キサンは、米国特許第 3,708,458号明細書に記載されて
いるように、ジイソシアネートと二無水物とを反応させ
ることによって製造することも可能である。

【００４６】該ポリイミド−シロキサンは、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）及び／またはＮ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）中にジアミンを含む溶液へ等モル量の二
無水物を室温で添加することによって製造した。その反
応混合物を短時間で６０℃にまで加熱した後、室温で４
〜８時間攪はんした。この溶液へ、3.5 モル当量のピリ
ジンと4.0 モル当量の無水酢酸とを添加して、その反応
混合物を一晩攪はんした。その溶液をイソプロパノール
及び／またはメタノールから沈澱析出させ、そしてその
ポリマーを減圧濾過で分離し、イソプロパノール及び／
またはメタノールで洗浄し、その後減圧下１００℃で一
晩乾燥した。そのポリイミド−シロキサンを再溶解し、
イソプロパノール及び／またはメタノールから再沈澱さ
せ、そして減圧下１００℃で一晩乾燥した。

【００４７】本発明で用いる以下の材料を、数種類の比
較用コポリマーと共に、下記の試験用に調製した。

【００４８】Ｅ−１：このポリイミド−シロキサンは、
10.624 g (39.880 mmol)の５−アミノ−（４−アミノフ
ェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、1.680
g(0.1200 mmol)のアミノプロピル基を末端基とするジメ
チルシロキサンオリゴマー（分子量14,000）と、及び1
7.770 g (40.000 mmol)の２，２−ビス（４−無水フタ
ル酸）−ヘキサフルオロイソプロピリデンとを、150 ml
のＴＨＦ中で、11.1 g(140 mmol)のピリジン及び16.3 g
(160 mmol)の無水酢酸を用いてイミド化することによっ
て調製し、26.7 g (93%)の所望の生成物を得た。

【００４９】Ｅ−２：このポリイミド−シロキサンは、
10.576 g (39.700 mmol)の５−アミノ−（４−アミノフ
ェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、4.200
g(0.3000 mmol)のアミノプロピル基を末端基とするジメ
チルシロキサンオリゴマー（分子量14,000）と、及び1
7.770 g (40.000 mmol)の２，２−ビス（４−無水フタ
ル酸）−ヘキサフルオロイソプロピリデンとを、150 ml
のＴＨＦ中で、11.1 g(140 mmol)のピリジン及び16.3 g
(160 mmol)の無水酢酸を用いてイミド化することによっ
て調製し、28.5 g (92%)の所望の生成物を得た。

【００５０】Ｅ−３：このポリイミド−シロキサンは、
133.19 g (500.13 mmol)の５−アミノ−（４−アミノフ
ェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、106.6
g(7.6160 mmol)のアミノプロピル基を末端基とするジメ
チルシロキサンオリゴマー（分子量14,000）と、及び22
5.5 g(507.75 mmol)の２，２−ビス（４−無水フタル
酸）−ヘキサフルオロイソプロピリデンとを、2000 ml
のＴＨＦ中で、140.6 g(1.777 mol)のピリジン及び207.
3 g(2.031 mol)の無水酢酸を用いてイミド化することに
よって調製し、385 g(86%)の所望の生成物を得た。

【００５１】Ｅ−４：このポリイミド−シロキサンは、
12.920 g (48.505 mmol)の５−アミノ−（４−アミノフ
ェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、21.002
g (1.5001 mmol)のアミノプロピル基を末端基とするジ
メチルシロキサンオリゴマー（分子量14,000）と、及び
22.214 g (50.004 mmol)の２，２−ビス（４−無水フタ
ル酸）−ヘキサフルオロイソプロピリデンとを、245 ml
のＴＨＦ中で、13.8 g(175 mmol)のピリジン及び20.4 g
(200 mmol)の無水酢酸を用いてイミド化することによっ
て調製し、42 g (77%)の所望の生成物を得た。

【００５２】Ｅ−５：このポリイミド−シロキサンは、
15.332 g (57.552 mmol)の５（６）−アミノ−（４−ア
ミノフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、
12.270 g(0.87643 mmol)のアミノプロピル基を末端基と
するジメチルシロキサンオリゴマー（分子量14,000）
と、及び25.956 g (58.429 mmol)の２，２−ビス（４−
無水フタル酸）−ヘキサフルオロイソプロピリデンと
を、235 mlのＴＨＦ中で、16.1 g(205 mmol)のピリジン
及び234 g (238 mmol)の無水酢酸を用いてイミド化する
ことによって調製し、44.5 g (87%)の所望の生成物を得
た。

【００５３】Ｅ−６：このポリイミド−シロキサンは、
13.378 g (50.220 mmol)の５（６）−アミノ−（４−ア
ミノフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、
7.120 g(0.5073 mmol)のアミノプロピル基を末端基とす
るジメチルシロキサンオリゴマー（分子量14,000）と、
及び16.347 g (50.729 mmol)の３，３’，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物とを、160 mlのＴＨ
Ｆ中で、14.0 g(178 mmol)のピリジン及び20.7g (203 m
mol)の無水酢酸を用いてイミド化することによって調製
し、32.0 g (91%)の所望の生成物を得た。

【００５４】Ｅ−７：このポリイミド−シロキサンは、
13.338 g (50.073 mmol)の５（６）−アミノ−（４−ア
ミノフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、
7.081 g(0.5058 mmol)のアミノプロピル基を末端基とす
るジメチルシロキサンオリゴマー（分子量14,000）と、
及び15.690 g (50.579 mmol)の４，４’−オキシジフタ
ル酸無水物とを、160 mlのＴＨＦ中で、14.0 g(177 mmo
l)のピリジン及び20.7g (202 mmol)の無水酢酸を用いて
イミド化することによって調製し、32.9 g (96%)の所望
の生成物を得た。

【００５５】Ｅ−８：このポリイミド−シロキサンは、
16.710 g (49.990 mmol)の２，２’−ビス（４−アミノ
フェニル）−ヘキサフルオロプロパンと、11.380 g (0.
8129 mmol)のアミノプロピル基を末端基とするジメチル
シロキサンオリゴマー（分子量14,000）と、及び22.567
g (50.803 mmol)の２，２−ビス（４−無水フタル酸）
−ヘキサフルオロイソプロピリデンとを、220 mlのＴＨ
Ｆ中で、14.0 g(178 mmol)のピリジン及び20.7 g(203 m
mol)の無水酢酸を用いてイミド化することによって調製
し、40.0 g (82%)の所望の生成物を得た。

【００５６】Ｅ−９：このポリイミド−シロキサンは、
13.960 g (52.404 mmol)の５−アミノ−（４−アミノフ
ェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、10.693
g (0.3960 mmol)のアミノプロピル基を末端基とするジ
メチルシロキサンオリゴマー（分子量27,000）と、及び
23.450 g (52.800 mmol)の２，２−ビス（４−無水フタ
ル酸）−ヘキサフルオロイソプロピリデンとを、200 ml
のＴＨＦ中で、14.6 g(185 mmol)のピリジン及び21.5 g
(211 mmol)の無水酢酸を用いてイミド化することによっ
て調製し、39.4 g (85%)の所望の生成物を得た。

【００５７】Ｅ−１０：このポリイミド−シロキサン
は、6.593 g (24.75 mmol)の５−アミノ−（４−アミノ
フェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、3.50
0 g(0.2500 mmol)のアミノプロピル基を末端基とするジ
メチルシロキサンオリゴマー（分子量14,000）と、及び
5.453 g(25.000 mmol)のピロメリット酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）とを、66 ml のＴＨＦ中で、6.92 g (87.5 mmol)
のピリジン及び10.2 g(100 mmol)の無水酢酸を用いてイ
ミド化することによって調製し、所望の生成物を得た。

【００５８】Ｅ−１１：このポリイミド−シロキサン
は、13.253 g (49.750 mmol)の５−アミノ−（４−アミ
ノフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、6.
750 g(0.2500 mmol)のアミノプロピル基を末端基とする
ジメチルシロキサンオリゴマー（分子量27,000）と、及
び10.906 g (50.000 mmol)のピロメリット酸二無水物
（ＰＭＤＡ）とを、131 mlのＴＨＦ中で、13.8 g(175 m
mol)のピリジン及び20.4 g(200 mmol)の無水酢酸を用い
てイミド化することによって調製し、27.1 g (93%)の所
望の生成物を得た。

【００５９】Ｅ−１２：このポリイミド−シロキサン
は、12.001 g (45.051 mmol)の５−アミノ−（４−アミ
ノフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、7
0.080 g(5.006 mmol)のアミノプロピル基を末端基とす
るジメチルシロキサンオリゴマー（分子量14,000）と、
及び22.237 g (50.134 mmol)の２，２−ビス（４−無水
フタル酸）−ヘキサフルオロイソプロピリデンとを、46
0 mlのＴＨＦ中で、13.8 g(175 mmol)のピリジン及び2
0.4 g(200 mmol)の無水酢酸を用いてイミド化すること
によって調製し、92.0 g (90%)の所望の生成物を得た。

【００６０】Ｃ−１：このポリイミド−シロキサンは、
26.598 g (99.850 mmol)の５−アミノ−（４−アミノフ
ェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、2.100
g(0.1500 mmol)のアミノプロピル基を末端基とするジメ
チルシロキサンオリゴマー（分子量14,000）と、及び4
4.424 g (100.00 mmol)の２，２−ビス（４−無水フタ
ル酸）−ヘキサフルオロイソプロピリデンとを、320 ml
のＴＨＦ中で、27.6 g(350 mmol)のピリジン及び40.8 g
(400 mmol)の無水酢酸を用いてイミド化することによっ
て調製し、60.9 g (88%)の所望の生成物を得た。

【００６１】Ｃ−２：このポリイミド−シロキサンは、
18.236 g (68.460 mmol)の５−アミノ−（４−アミノフ
ェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、13.877
g (5.5508 mmol)のアミノプロピル基を末端基とするジ
メチルシロキサンオリゴマー（分子量2500）と、及び3
2.878 g (74.011 mmol)の２，２−ビス（４−無水フタ
ル酸）−ヘキサフルオロイソプロピリデンとを、280 ml
のＴＨＦ中で、20.4 g(259 mmol)のピリジン及び30.2 g
(296 mmol)の無水酢酸を用いてイミド化することによっ
て調製し、53.8 g (86%)の所望の生成物を得た。

【００６２】Ｃ−３：このポリイミド−シロキサンは、
12.653 g (47.500 mmol)の５−アミノ−（４−アミノフ
ェニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、6.250
g (2.500 mmol)のアミノプロピル基を末端基とするジメ
チルシロキサンオリゴマー（分子量2500）と、及び10.9
06 g (50.000 mmol)のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤ
Ａ）とを、126 mlのＴＨＦ中で、13.8 g(175 mmol)のピ
リジン及び20.4 g(200 mmol)の無水酢酸を用いてイミド
化することによって調製し、25.2 g (90%)の所望の生成
物を得た。

【００６３】Ｃ−４：このポリイミド−シロキサンは、
5.641 g (21.18 mmol)の５−アミノ−（４−アミノフェ
ニル）−１，１，３−トリメチルインダンと、4.280 g
(1.115 mmol)のアミノプロピル基を末端基とするジメチ
ルシロキサンオリゴマー（分子量3800）と、及び9.903
g (22.29 mmol)の２，２−ビス（４−無水フタル酸）−
ヘキサフルオロイソプロピリデンとを、85 ml のＴＨＦ
中で、6.2 g(78 mmol)のピリジン及び9.1 g(89 mmol)の
無水酢酸を用いてイミド化することによって調製し、1
7.0 g (89%)の所望の生成物を得た。

【００６４】先に定義したシロキサンコポリマーは、本
発明において、所期の目的にとって有用な任意の濃度で
使用することができる。一般には、バインダーを用いる
かあるいは用いずに、約0.05〜約1.0 g/m²、好ましくは
約 0.3〜約0.6 g/m²の濃度で良好な結果が得られる。

【００６５】本発明の色素供与体素子の色素層には、熱
の作用によって色素受容層へ転写可能であるならば、い
ずれの色素でも使用することができる。特に良好な結果
が得られる色素は、以下の化学式で示される昇華性色
素；

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】または、米国特許第 4,541,830号明細書に
記載されているいずれかの色素である。上記色素を単独
で、または組み合わせて使用し、モノクロを得ることが
できる。色素は、約0.05〜約1 g/m²の範囲で使用するこ
とができ、また疎水性であることが好ましい。

【００７０】本発明の色素供与体素子において色素遮断
層を使用して、転写色素の濃度を改善することができ
る。このような色素遮断層材料には、米国特許第 4,71
6,144号明細書に記載され且つ特許請求されているよう
な親水性材料が含まれる。

【００７１】色素供与体素子の色素層は、支持体表面に
塗布してもよいし、またグラビア印刷のような印刷技法
によって支持体表面に印刷してもよい。

【００７２】本発明の色素供与体素子用の支持体には、
寸法安定性があり且つ感熱プリントヘッドの熱に耐える
ことができるならば、いずれの材料を使用してもよい。
このような材料には、ポリ（エチレンテレフタレート）
のようなポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネー
ト；グラシン紙；コンデンサー紙；セルロースエステ
ル；フッ素ポリマー；ポリエーテル；ポリアセタール；
ポリオレフィン；及びポリイミドが含まれる。支持体の
厚さは、一般に約２〜３０μｍである。所望であれば、
米国特許第 4,695,288号または同第 4,737,486号明細書
に記載されているような材料の下塗層を、支持体に塗布
してもよい。

【００７３】本発明の色素供与体素子と共に使用される
色素受容素子は、通常、色素画像受容層を表面に有する
支持体を含んで成る。該支持体は、透明フィルム、例え
ばポリ（エーテルスルホン）、ポリイミド、酢酸セルロ
ースのようなセルロースエステル、ポリ（ビニルアルコ
ール−コ−アセタール）またはポリ（エチレンテレフタ
レート）であることができる。また、色素受容素子用の
支持体は、反射体、例えばバライタコーティング紙、ポ
リエチレンコーティング紙、白色ポリエステル（白色顔
料を含有するポリエステル）、アイボリー紙、コンデン
サー紙または合成紙、例えばデュポン社製の Tyvec（登
録商標）であってもよい。

【００７４】色素画像受容層は、例えば、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（カプ
ロラクトン）またはそれらの混合物を含んで成ることが
できる。色素画像受容層は、所期の目的に対して有効な
任意の量で存在することができる。一般に、濃度約１〜
５g/m²で良好な結果が得られる。

【００７５】上述のように、本発明の色素供与体素子を
使用して色素転写画像を形成させる。このようなプロセ
スは、上述の色素供与体素子を像様加熱する工程と、色
素画像を色素受容素子へ転写して色素転写画像を形成さ
せる工程とを含んで成る。

【００７６】本発明の色素供与体素子は、シート状で、
または連続ロールもしくはリボンで使用することができ
る。連続ロールまたはリボンを使用する場合には、それ
が１種だけの色素を有しても、また別の種類の色素、例
えば昇華性シアン及び／またはマゼンタ及び／またはイ
エロー及び／またはブラックまたはその他の色素、の領
域を交互に有してもよい。このような色素は、米国特許
第 4,451,830号、同第4,698,651号、同第 4,695,287
号、同第 4,701,439号、同第 4,757,046号、同第4,743,
582号、同第 4,769,360号及び同第 4,753,922号明細書
に記載されている。こうして、１色、２色、３色または
４色（またはそれ以上の数のものも）が本発明の範囲内
に含まれる。

【００７７】本発明の好ましい実施態様では、色素供与
体素子が、イエロー、シアン及びマゼンタ色素の逐次反
復領域をコーティングしたポリ（エチレンテレフタレー
ト）支持体を含んで成り、そして上記プロセス工程を各
色について逐次行い、３色色素転写画像を得る。もちろ
ん、該プロセスを単一の色についてのみ行う場合には、
モノクロの色素転写画像が得られる。

【００７８】本発明の感熱色素転写集成体は、（ａ）上
記の色素供与体素子、及び（ｂ）上記の色素受容素子、
を含んで成り、供与体素子の色素層が受容素子の色素画
像受容層と接触するように、色素受容層を色素供与体素
子に重ね合わせる。

【００７９】上述のこれらの二つの素子を含んで成る集
成体は、モノクロ画像を得る場合には、一体構成単位と
して予備集成してもよい。これは、その二つの素子をそ
の縁部で一時的に付着させることによって行うことがで
きる。転写後、色素受容素子を剥離して色素転写画像を
出現させる。

【００８０】３色画像を得る場合には、感熱プリントヘ
ッドによって熱を加えている間に、上記集成体を３回形
成させる。最初の色素を転写した後、その素子を剥離す
る。次いで２番目の色素供与体素子（または異なる色素
領域を含む供与体素子の別の領域）と色素受容素子とを
位置合わせして、該工程を繰り返す。同様にして３番目
の色を得る。

【００８１】

【実施例】本発明をさらに例示するために以下の実施例
を提供する。

【００８２】多色色素供与体セット１は、６μｍのポリ
（エチレンテレフタレート）支持体表面に以下の（１）
と（２）、（３）、（４）とをグラビアコーティングす
ることによって製作した： （１）ｎ−プロピルアセテートとｎ−ブチルアルコール
の混合物から塗布したチタンアルコキシド（デュポン社
の Tyzor TBT（登録商標））（0.13 g/m² ）の下塗層； （２）トルエン、メタノール、シクロペンタノン溶剤混
合物から塗布した、上記第一イエロー色素（0.26 g/m
² ）と Shamrock S363 N-1ポリプロピレンワックス微粉
末（Shamrock Chemicals社）（0.021 g/m²）とを酢酸プ
ロピオン酸セルロース（アセチル2.5%、プロピニオル 4
5%）のバインダー（0.26 g/m² ）に含有する色素層； （３）イエロー色素の場合と同じ溶剤混合物から塗布し
た、上記マゼンタ色素（それぞれ、0.18及び0.17 g/m
² ）、FLUORAD FC 430（３Ｍ社の登録商標）（0.002 g/
m²）及び Shamrock S363 N-1（登録商標）（0.21 g/m
² ）を酢酸プロピオン酸セルロース（アセチル2.5%、プ
ロピニオル 45%）のバインダー（0.26 g/m²）に含有す
る色素層； （４）イエロー色素の場合と同じ溶剤混合物から塗布し
た、上記シアン色素（それぞれ、0.41及び0.13 g/m
² ）、FLUORAD FC-430（３Ｍ社の登録商標）（0.002 g/
m²）及び Shamrock S363 N-1（登録商標）（0.21 g/m
² ）を酢酸プロピオン酸セルロース（アセチル2.5%、プ
ロピニオル 45%）のバインダー（0.36 g/m² ）に含有す
る色素層。

【００８３】多色色素供与体セット２は、６μｍのポリ
（エチレンテレフタレート）支持体表面に以下の（１）
と（２）、（３）、（４）とをグラビアコーティングす
ることによって製作した： （１）ｎ−プロピルアセテートとｎ−ブチルアルコール
の混合物から塗布したチタンアルコキシド（デュポン社
の Tyzor TBT（登録商標））（0.13 g/m² ）の下塗層； （２）トルエン、メタノール、シクロペンタノン溶剤混
合物から塗布した、上記第一イエロー色素（0.20 g/m
² ）と Fluo HT（Micro Powders 社）（0.021 g/m²）と
を酢酸プロピオン酸セルロースのバインダー（0.66 g/m
² ）に含有する色素層； （３）トルエン、メタノール、シクロペンタノン溶剤混
合物から塗布した、上記第一マゼンタ色素（0.29 g/m
² ）と Fluo HT（Micro Powders 社）（0.021 g/m²）と
を酢酸プロピオン酸セルロースのバインダー（0.47 g/m
² ）に含有する色素層； （４）トルエン、メタノール、シクロペンタノン溶剤混
合物から塗布した、上記第一シアン色素（0.42 g/m² ）
と Fluo HT（Micro Powders 社）（0.021 g/m²）とを酢
酸プロピオン酸セルロースのバインダー（0.47 g/m² ）
に含有する色素層。

【００８４】色素供与体セット１の裏側に、以下のスリ
ップ層をコーティングした。

【００８５】（１）酢酸エチル中固形分1.11％のＥ−３
のスリップ層。該溶液を、上述の感熱画像化色素供与体
の裏側に押出機ホッパーを用いて0.32及び0.54 g/m² で
塗布した。コーティングは、54.4℃の初期ドライヤーと
82℃の後期ドライヤーとで 9.1 m/minで 15 cmのスリッ
ト上幅 14 cmとした。これらのコーティングを、以降、
それぞれ発明１ａ及び発明１ｂと称する。

【００８６】（２）比較用に、米国特許第 4,910,087号
明細書の実施例２に記載されているポリウレア−ｂ−Ｐ
ＤＭＳ系のスリップ層を、ポリ（ジメチルシロキサンジ
アミン）（分子量＝1700）と水素化４，４’−メチレン
−ビス−フェニルイソシアネートとを、２−ブタノンと
ジメチルホルムアミドの中で反応させることによって製
作した。その溶液を、２−ブタノン（88％）とジメチル
ホルムアミド（12％）との混合物で希釈して固形分を3.
04％とし、0.32 g/m² で塗布した。また、3.38％溶液を
0.54 g/m² で塗布した。その溶液を押出機ホッパーか
ら、上記発明１ａ及び発明１ｂに用いた色素供与体セッ
ト１の表面に塗布したが、乾燥を増強して機械の全乾燥
区域を 180 ^oF （82℃）とした。これらのコーティング
を、以降、それぞれ比較例１及び比較例２と称する。

【００８７】色素受容素子は、２−ブタノンから塗布し
たポリ（アクリロニトリル−コ−塩化ビニリデン−コ−
アクリル酸）（重量比14：79： 7）（0.08 g/m² ）の層
を下塗した二酸化チタン着色ポリエチレンオーバーコー
テッド紙素材表面に、以下の層を記載順に塗布すること
によって製作した： （１）塩化メチレンから塗布した、Makrolon 5700 （登
録商標）（Bayer AG社）ポリカーボネート樹脂（2.9 g/
m²）と、Tone PCL-300（登録商標）ポリカプロラクトン
（Union Carbide ）（0.38 g/m² ）と、及び１，４−ジ
デコキシ−２，６−ジメトキシフェノール（0.38 g/m
² ）との色素受容層；並びに （２）塩化メチレンから塗布した、Tone PCL-300（登録
商標）ポリカプロラクトン（Union Carbide ）（0.11 g
/m² ）と、FC-431（登録商標）界面活性剤（３Ｍ社）
（0.11 g/m² ）と、及びDC-510（登録商標）界面活性剤
（Dow Corning ）（0.11 g/m² ）とのオーバーコート
層。

【００８８】感熱プリントヘッド下で供与体／受容体の
組合せを搬送するために必要な力についての試験：上記
色素供与体セット１の面積が約10cm×13cmの素子ストリ
ップの色素側を、同じ面積の色素受容層と接触させて配
置した。この集成体を、直径60mmのゴムローラーを駆動
するステッパーモーターに固定した。次いで、ＴＤＫ社
製感熱ヘッド（No.L-231）（24.5℃で温度調節）を集成
体の色素側に36ニュートン（８ポンド）の力でプレス
し、それをゴムローラーに押し付けた。

【００８９】画像化装置を作動させ、供与体／受容体の
集成体をプリントヘッドとローラーの間を6.9 mm／秒で
引張った。同時に、感熱プリントヘッド内の抵抗体に、
33マイクロ秒／ドットの印刷時間の間、 128マイクロ秒
の間隔で29マイクロ秒／パルスのパルスを印加した。段
階化された濃度画像は、パルス／ドットの数を０〜２５
５まで増加することで発生させた。プリントヘッドへ供
給する電圧は約24.5ボルトとし、瞬間ピーク電力 1.4ワ
ット／ドットと、最大総エネルギー10.3ミリジュール／
ドットとをもたらした。

【００９０】特定濃度の各「領域試験パターン」を発生
させると、プリントヘッドとローラーの間をその集成体
を引張るのに要するトルクを、Himmelstein 社の3-308T
L(16-1) Torquemeter （登録商標）（1.09メートル−ニ
ュートン範囲）及び6-201 Conditioning module （登録
商標）で測定した。データは、ステップ０、２及び８
（最小濃度、低濃度及び最大濃度）で取った。感熱プリ
ントヘッド下を供与体／受容体の組合せを引張るのに要
する力の結果を表１に示す。これらのデータは、試料を
50℃／50％ＲＨで２週間インキュベートした後に得たも
のである。

【００９１】 表１ 感熱プリントヘッド下を供与体／受容体の組合せを引張るのに要する力スリップ層 g/m² ステップ０ ステップ２ ステップ８ Pop ^* 発明１ａ 0.32 4.6 4.6 6.4 2.7 発明１ｂ 0.54 4.4 4.2 5.9 2.7 比較例１ 0.32 9.8 5.7 4.8 15.3 比較例２ 0.54 12.1 6.2 4.8 17.5 * pop 値は、ステップ０における力と全置換力（ニュートン）との差である。

【００９２】上記結果は、本発明のポリイミド−シロキ
サンコポリマーをスリップ層として使用すると、別のシ
ロキサンオリゴマーを利用した比較例１及び２よりもは
るかに小さな力しか必要としない良好な結果が得られた
ことを示している。

【００９３】粘着及びシアン色素層の安定性：上記スリ
ップ層を有するシアン色素供与体セット１を、直径1.9
cmの木製スプールに巻き付けて、50℃／50％ＲＨで２週
間インキュベートした後に評価した。２週間後、供与体
と供与体のスリップ層側との間に起こった粘着、また供
与体表面のシアン色素の安定性に対するスリップ層の影
響について観測した。粘着は、「無」または「激」とし
て記録した。シアン色素層の安定性は、スリップ層が塗
布されている場所でシアンパッチの赤転写濃度を読み取
ることによって測定した。この赤濃度は、スリップ層と
は接触していないコーティングの縁部に存在するシアン
の赤転写濃度を差し引いたものである。（このスリップ
層はシアン色素層よりも狭く塗布されている。）これら
の結果を表２に示す。

【００９４】 表２ 木製ロール上50℃／50％ＲＨで２週間インキュベートしたスリップ層 コーティング ロール中の粘着 シアン色素濃度変化 発明１ａ 無 0.0 発明１ｂ 無 -0.10 比較例１ 激 -1.47 比較例２ 激 -1.46

【００９５】比較例１及び２は、ロール中の粘着が激し
いことを示した。また、シアン色素濃度変化についての
上記データは、発明１ａ及び１ｂのポリイミド−シロキ
サンスリップ層が、別のポリシロキサンコポリマーを使
用した比較例１及び２と比べて良好な結果を与えたこと
を示している。

【００９６】スリップ層により誘発される色素の結晶
化：色素供与体セット１のコーティングを、50℃／50％
ＲＨで２週間インキュベートした後に、色素層表面の色
素結晶について顕微鏡検査を行った。米国特許第 4,91
0,087号明細書の実施例２でポリウレア−ｂ−ポリジメ
チルシロキサン比較材料で製作したスリップ層を有する
コーティングは、比較例１及び２のそれぞれマゼンタ色
素層及びシアン色素層において色素結晶形成による多く
の結晶とひどい結晶化を示した。これらのスリップ層と
接触していない場合には、その同じ色素層は結晶をまっ
たく示さなかった。別のシロキサンコポリマーを使用し
たスリップ層を特徴とする発明１ａ及び発明１ｂは、シ
アン結晶をほとんど、またマゼンタ結晶をまったく示さ
なかった。これらの結果を表３に示す。

【００９７】 表３ 50℃/50％ＲＨで２週間後のスリップ層により誘発された結晶数と色素結晶化 コーティング マゼンタ層 シアン層 発明１ａ 無 若干 発明１ｂ 無 若干 比較例１ 多数 多数 比較例２ 激 激

【００９８】このようなインキュベーション条件下で
は、発明１ａ及び１ｂは、比較例１及び２よりも明らか
に優れており、色素の結晶化がなかった。

【００９９】ヘッド破壊屑：この測定では、「Friction
and wear of self-assembled trichlorosilane monola
yer films on silicon」（V. DePalma及びN. Tillman,
Langmuir, 5, 868,1989）の図２に記載されているもの
に類似のＰＯＤ（pin on disk ）摩擦装置を使用した。
この装置は、ガラス球を使用して感熱プリントヘッドを
似せ、感熱プリントヘッドの表面特性を調和させる。ガ
ラス球とプリントヘッドはどちらも非常に平滑であり、
またどちらもスリップ層と接触する酸化物表面を有す
る。本装置中のガラス球を 300℃まで加熱して、感熱プ
リントヘッドの温度条件を似せることができる。ガラス
球とスリップ層との間に、90グラムに相当する１組の重
りによる荷重をかける。供与体のスリップ層側を、上記
引例に示されているようにディスク上に取り付けて、ガ
ラス球の下でゆっくりと回転させる。典型的な実験で
は、ガラス球をきれいにし、供与体をディスクに取り付
ける。次いで、スリップ層側に配置した（オメガ比例制
御器で制御した） 200℃のガラス球を使用して、ディス
クを（Electro-Craft 社 # E586-M モーターコントロー
ラーを使用して）速度を0.0007 m／秒に制御して回転さ
せる。30秒後、供与体のスリップ層側を滑っているガラ
ス球を取り除き、その表面の摩擦屑の量を倍率200xの光
学顕微鏡で見て「無」、「最少」または「激」で記し
た。

【０１００】これらの摩擦屑試験の結果を、発明１ａ及
び１ｂに記載したスリップ層と、米国特許第 4,910,087
号明細書の実施例２に従い製作した比較例１及び２とに
ついて、表４に記載した。

【０１０１】

【０１０２】いずれの場合も、米国特許第 4,910,087号
明細書の実施例２による比較例１及び２におけるスリッ
プ層表面を滑ったガラス球表面の摩擦屑の量は、摩擦屑
をまったく観測することができなかった発明１ａ及び１
ｂよりも、著しくひどいものであった。

【０１０３】実施例１に記載した力の測定を繰り返した
が、但し色素供与体セット２と上記色素受容体を使用し
た。色素供与体セット２の裏側に、表５に記載したスリ
ップ層を塗布した。これらのコーティング用の溶液は、
ＴＨＦまたは酢酸エチル（ＥＡとして表示）中に1.0%の
固形分を含有した。これらの溶液を、室温で、クラス１
００の清浄空気フード内で、2.86 m/minで、色素供与体
の15cmのスリット上に幅14cmで0.32 g/m²で塗布した。
そのコーティングを室温で14日間熟成してから、先に記
載した色素受容素子を用いて上記画像化装置で試験し
た。コーティングのスリップ層としての性能は、pop領
域における力が 4.5ニュートン未満（合格）か 4.5ニュ
ートン超（失格）であるかによって、合格（Ｐ）または
失格（Ｆ）の評価を与えた。これらの結果を、異なる13
個の例について以下にまとめる。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】上記例は、本発明による好ましいスリップ
層を実現するためには、ポリイミド−シロキサンコポリ
マー中のポリジメチルシロキサンが３重量％超であり、
またポリシロキサンの分子量が3900超でなければならな
いことを示している。

【０１０６】

【発明の効果】本発明のポリイミド−シロキサンコポリ
マーを使用すると、別のシロキサンオリゴマーを使用す
る従来技術のものよりも、必要な引張力がはるかに低く
なる。本発明のスリップ層では、摩擦屑量の低減と共に
シアン色素層の安定性、粘着性及び色素結晶化について
も改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スコット エリック タンニー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14519, オンタリオ，アーバー ロード 5779 (72)発明者 デビッド フィリップ ブラスト アメリカ合衆国，ニューヨーク 14626, ロチェスター，サウスリッジ ドライブ 239 (56)参考文献 特開 平５−50773（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−232786（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−216096（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−299886（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−235693（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−8086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292484（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−227087（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 片側に色素層を、そして反対側に滑剤を
   含んで成るスリップ層を有する支持体を含んで成る感熱
   色素転写用色素供与体素子において、前記滑剤がポリイ
   ミド−シロキサンコポリマーを含んで成り、前記ポリシ
   ロキサン成分が前記コポリマーの３重量％超を構成し、
   そして前記ポリシロキサン成分の分子量が3900よりも高
   いことを特徴とする前記色素供与体素子。