JP3453580B2 - オレフィンの重合法 - Google Patents
オレフィンの重合法Info
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- Japan
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- carbon atoms
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- zirconium
- bis
- dichloride
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温でポリオレフィン
を製造する方法に関する。
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセンの種類の遷移金属成分と助触
媒、例えばアルミノキサンの種類の有機アルミニウム化
合物よりなり、高活性であって且つ狭い分子量分布のポ
リマーおよびコポリマーをもたらす均一触媒系によって
ポリオレフィンを製造する方法は公知である（ヨーロッ
パ特許出願公開第６９，９５１号明細書、同第４８５，
８２２号明細書）。
媒、例えばアルミノキサンの種類の有機アルミニウム化
合物よりなり、高活性であって且つ狭い分子量分布のポ
リマーおよびコポリマーをもたらす均一触媒系によって
ポリオレフィンを製造する方法は公知である（ヨーロッ
パ特許出願公開第６９，９５１号明細書、同第４８５，
８２２号明細書）。
【０００３】可溶性のメタロセンを用いるエチレンの高
圧高温重合は、最初にドイツ特許第３，１５０，２７０
号明細書に１００ｂａｒ以上の圧力について、そしてそ
の後ヨーロッパ特許出願公開第２６０，９９９号明細書
に５００ｂａｒ以上のエチレン圧について開示されてい
る。低密度ポリエチレンは数分のみの滞留時間の後に生
じる。しかしながら１００℃以上の温度でのエチレンの
低圧重合では従来に開示された触媒では低分子量のポリ
マーしか得られない。
圧高温重合は、最初にドイツ特許第３，１５０，２７０
号明細書に１００ｂａｒ以上の圧力について、そしてそ
の後ヨーロッパ特許出願公開第２６０，９９９号明細書
に５００ｂａｒ以上のエチレン圧について開示されてい
る。低密度ポリエチレンは数分のみの滞留時間の後に生
じる。しかしながら１００℃以上の温度でのエチレンの
低圧重合では従来に開示された触媒では低分子量のポリ
マーしか得られない。
【０００４】ヨーロッパ特許第３０３，５１９号明細書
では、珪素化合物の添加によってこの欠点を排除するこ
とを試みているが、その際には重合活性が著しく害され
る。ヨーロッパ特許第４１６，８１５号明細書には、特
別な“強制された形状の(constrained-geometry)”配位
子によってメタロセンを高温域に適合させる試みがなさ
れている。しかしながら１００℃以上では広い分子量分
布のポリマーまたはコポリマーが形成され、Ｍw ／Ｍn
が若干の場合には３以上である。
では、珪素化合物の添加によってこの欠点を排除するこ
とを試みているが、その際には重合活性が著しく害され
る。ヨーロッパ特許第４１６，８１５号明細書には、特
別な“強制された形状の(constrained-geometry)”配位
子によってメタロセンを高温域に適合させる試みがなさ
れている。しかしながら１００℃以上では広い分子量分
布のポリマーまたはコポリマーが形成され、Ｍw ／Ｍn
が若干の場合には３以上である。
【０００５】更に、生じるポリマーの分子量がモノマー
の分圧と比例して、即ちモノマー濃度の増加と比例して
増加することは公知である。この方法は２０００ｂａｒ
にモノマー圧を高めることによって分子量を増やすこと
ができるにもかかわらず、高い重合圧は装置および経費
の点で多大な費用を必要とする。
の分圧と比例して、即ちモノマー濃度の増加と比例して
増加することは公知である。この方法は２０００ｂａｒ
にモノマー圧を高めることによって分子量を増やすこと
ができるにもかかわらず、高い重合圧は装置および経費
の点で多大な費用を必要とする。
【０００６】また、例えばドイツ特許第３，８０８，２
６７号明細書からは、高分子量がハフノセンの使用によ
て達成できることも公知である。この場合には、ジルコ
ノセンに比較して重合活性が低下することおよびハフノ
センが高価であるという欠点がある。
６７号明細書からは、高分子量がハフノセンの使用によ
て達成できることも公知である。この場合には、ジルコ
ノセンに比較して重合活性が低下することおよびハフノ
センが高価であるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、１００℃以上の温度で重合が実施されそして従来技
術の欠点が回避されている方法を提供することである。
は、１００℃以上の温度で重合が実施されそして従来技
術の欠点が回避されている方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
はこの課題がある種のメタロセン触媒系を使用すること
に解決できることを見出した。
はこの課題がある種のメタロセン触媒系を使用すること
に解決できることを見出した。
【０００９】従って、本発明は、少なくとも１種類のオ
レフィンを１００〜２００℃の温度、０．５〜１００ｂ
ａｒの圧力のもとで少なくとも１種類のメタロセンと少
なくとも１種類の助触媒からなる触媒の存在下に単独重
合または共重合することによってポリオレフィンを製造
する方法において、メタロセンが式Ｉ
レフィンを１００〜２００℃の温度、０．５〜１００ｂ
ａｒの圧力のもとで少なくとも１種類のメタロセンと少
なくとも１種類の助触媒からなる触媒の存在下に単独重
合または共重合することによってポリオレフィンを製造
する方法において、メタロセンが式Ｉ
【００１０】
【化２】
【００１１】〔式中、Ｍ1 はチタンまたはジルコニウム
であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１
０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７
〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアル
ケニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ3 およびＲ4 は
互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数
１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０の
フルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２
〜１０のアルキニル基、炭素原子数７〜４０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であ
るかまたはＲ3 およびＲ4 はそれらの結合する原子と一
緒に成って環を形成してもよく、そしてＲ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３
０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキ
ル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素
原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素
原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０
のアルキルアリール基であるかまたはＲ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の２つ以上がそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成してもよい。〕で表さ
れる化合物であることを特徴とする、上記方法に関す
る。
であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１
０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７
〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアル
ケニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ3 およびＲ4 は
互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数
１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０の
フルオロアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２
〜１０のアルキニル基、炭素原子数７〜４０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であ
るかまたはＲ3 およびＲ4 はそれらの結合する原子と一
緒に成って環を形成してもよく、そしてＲ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３
０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキ
ル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素
原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素
原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０
のアルキルアリール基であるかまたはＲ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の２つ以上がそれらの結合
する原子と一緒に成って環を形成してもよい。〕で表さ
れる化合物であることを特徴とする、上記方法に関す
る。
【００１２】Ｍ1 はチタニウムまたはジルコニウム、特
にジルコニウムである。Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル
基、殊にメチル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素
原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数
６〜１０、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数
２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜
４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数
７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基、炭素原
子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基ま
たはハロゲン原子、殊に塩素原子である。
にジルコニウムである。Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル
基、殊にメチル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素
原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数
６〜１０、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数
２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜
４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数
７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基、炭素原
子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基ま
たはハロゲン原子、殊に塩素原子である。
【００１３】Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
３０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜４のアルキル
基、特にメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、好ましくはＣＦ3 基、炭素原子数６〜１０のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数６〜１０のアリール基、殊に炭素原子数
６〜８のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特に
メトキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、好ま
しくは炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７
〜４０のアリールアルキル基、好ましくは炭素原子数７
〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のア
リールアルケニル基、好ましくは炭素原子数８〜１２の
アリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアル
キルアリール基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアル
キルアリール基であるかまたはＲ3 およびＲ4 はそれら
の結合する原子と一緒に成って環を形成してもよい。
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
３０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜４のアルキル
基、特にメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、好ましくはＣＦ3 基、炭素原子数６〜１０のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数６〜１０のアリール基、殊に炭素原子数
６〜８のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特に
メトキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、好ま
しくは炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７
〜４０のアリールアルキル基、好ましくは炭素原子数７
〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のア
リールアルケニル基、好ましくは炭素原子数８〜１２の
アリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアル
キルアリール基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアル
キルアリール基であるかまたはＲ3 およびＲ4 はそれら
の結合する原子と一緒に成って環を形成してもよい。
【００１４】Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、好ましく
は炭素原子数１〜４のアルキル基、特にイソプロピル
基、エチル基またはメチル基、炭素原子数１〜１０のフ
ルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3 基、炭素原子数６
〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオ
ロフェニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、好ま
しくは炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数１〜
１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２〜１０のア
ルケニル基、好ましくは炭素原子数２〜４のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、好まし
くは炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基、炭素原
子数８〜４０のアリールアルケニル基、好ましくは炭素
原子数８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子
数７〜４０のアルキルアリール基、好ましくは炭素原子
数７〜１２のアルキルアリール基であるかまたはＲ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の２つ以上はそれら
の結合する原子と一緒に成って単環または多環系を形成
してもよい。
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、好ましく
は炭素原子数１〜４のアルキル基、特にイソプロピル
基、エチル基またはメチル基、炭素原子数１〜１０のフ
ルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3 基、炭素原子数６
〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオ
ロフェニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、好ま
しくは炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数１〜
１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２〜１０のア
ルケニル基、好ましくは炭素原子数２〜４のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、好まし
くは炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基、炭素原
子数８〜４０のアリールアルケニル基、好ましくは炭素
原子数８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子
数７〜４０のアルキルアリール基、好ましくは炭素原子
数７〜１２のアルキルアリール基であるかまたはＲ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の２つ以上はそれら
の結合する原子と一緒に成って単環または多環系を形成
してもよい。
【００１５】式Ｉの特に有利な化合物は、Ｍ1 がジルコ
ニウムであり、Ｒ1 およびＲ2 は塩素原子またはメチ
ル、なかでも塩素原子であり、Ｒ3 およびＲ4 が互いに
同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアル
キル、なかでもメチル基、またはフェニル基であり、Ｒ
5 が炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基また
はエチル基であり、Ｒ6 が水素原子でありそしてＲ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10が水素原子、炭素原子数１〜４の
アルキル基、特にエチル基またはイソプロピル基、また
は炭素原子数６〜１０のアリール基、特にフェニル基ま
たはナフチル基であるかまたはＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9 および
Ｒ10の２つ以上がそれらの結合する原子と一緒に成って
単環または多環の系、特に単環系を形成してもよい。特
に好ましくは残基Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の少なく
とも１つは水素原子でない。
ニウムであり、Ｒ1 およびＲ2 は塩素原子またはメチ
ル、なかでも塩素原子であり、Ｒ3 およびＲ4 が互いに
同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアル
キル、なかでもメチル基、またはフェニル基であり、Ｒ
5 が炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基また
はエチル基であり、Ｒ6 が水素原子でありそしてＲ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10が水素原子、炭素原子数１〜４の
アルキル基、特にエチル基またはイソプロピル基、また
は炭素原子数６〜１０のアリール基、特にフェニル基ま
たはナフチル基であるかまたはＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9 および
Ｒ10の２つ以上がそれらの結合する原子と一緒に成って
単環または多環の系、特に単環系を形成してもよい。特
に好ましくは残基Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の少なく
とも１つは水素原子でない。
【００１６】次のジルコノセンが特に有利である：ジメ
チルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−（１
−ナフチル）インデニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−
４−フェニルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−
４−（１−ナフチル）−インデニル）−ジルコニウム−
ジクロライド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２
−メチルアセナフチルインデニル）−ジルコニウム−ジ
クロライド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−
ジクロライド、フェニルメチルシランジイル−ビス−１
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニ
ウム−ジクロライド、フェニルメチルシランジイル−ビ
ス−１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデ
ニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルメチル
シランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニル
インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニル
メチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−ナ
フチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フ
ェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチルア
セナフチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ド、フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジ
クロライド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−
メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコ
ニウム−ジクロライド、フェニルメチルシランジイル−
ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデ
ニル）−ジルコニウム−ジクロライドおよびジメチルシ
ランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピ
ルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド。
チルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−（１
−ナフチル）インデニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−
４−フェニルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−
４−（１−ナフチル）−インデニル）−ジルコニウム−
ジクロライド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２
−メチルアセナフチルインデニル）−ジルコニウム−ジ
クロライド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−
ジクロライド、フェニルメチルシランジイル−ビス−１
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニ
ウム−ジクロライド、フェニルメチルシランジイル−ビ
ス−１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデ
ニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルメチル
シランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニル
インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニル
メチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−ナ
フチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フ
ェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチルア
セナフチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ド、フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジ
クロライド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−
メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコ
ニウム−ジクロライド、フェニルメチルシランジイル−
ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデ
ニル）−ジルコニウム−ジクロライドおよびジメチルシ
ランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピ
ルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド。
【００１７】上記のメタロセン類は、ラセミ形の状態、
メソ形の状態でおよびラセミ形／メソ形−混合物、好ま
しくはラセミ形で使用することができる。原則として、
ルイス酸性度の為に中性のメタロセンをカチオンに転化
しそしてそれを安定化するあらゆる化合物が助触媒とし
て適している。更に助触媒またはそれから形成されるア
ニオンは、生じるメタロセン−カチオンと更に如何なる
反応をもするべきでない。
メソ形の状態でおよびラセミ形／メソ形−混合物、好ま
しくはラセミ形で使用することができる。原則として、
ルイス酸性度の為に中性のメタロセンをカチオンに転化
しそしてそれを安定化するあらゆる化合物が助触媒とし
て適している。更に助触媒またはそれから形成されるア
ニオンは、生じるメタロセン−カチオンと更に如何なる
反応をもするべきでない。
【００１８】本発明で用いる触媒のための助触媒は好ま
しくはアルミノキサンまたは他の有機アルミニウム化合
物である。アルミノキサンは好ましくは線状の種類の下
記式IIａの化合物および／または環状の種類の下記式II
ｂの化合物である：
しくはアルミノキサンまたは他の有機アルミニウム化合
物である。アルミノキサンは好ましくは線状の種類の下
記式IIａの化合物および／または環状の種類の下記式II
ｂの化合物である：
【００１９】
【化３】
【００２０】この式中、Ｒ20は炭素原子数１〜６のアル
キル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたは
イソブチル、特にメチルまたはブチルであり、そしてｐ
は４〜３０、好ましくは１０〜２５の整数であり、その
際に残基Ｒ20は互い相違していてもよい。特に有利なア
ルミノキサンは、メチル：ブチル＝１００：１〜１：１
の比でのメチルアルミノキサンとメチルブチルアルミノ
キサンである。その際にブチルにはｎ−ブチル、イソブ
チルまたはｎ−ブチル／イソブチル−混合物も含まれそ
してこれらの残基は任意に、特に好ましくはランダムに
分布している。
キル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたは
イソブチル、特にメチルまたはブチルであり、そしてｐ
は４〜３０、好ましくは１０〜２５の整数であり、その
際に残基Ｒ20は互い相違していてもよい。特に有利なア
ルミノキサンは、メチル：ブチル＝１００：１〜１：１
の比でのメチルアルミノキサンとメチルブチルアルミノ
キサンである。その際にブチルにはｎ−ブチル、イソブ
チルまたはｎ−ブチル／イソブチル−混合物も含まれそ
してこれらの残基は任意に、特に好ましくはランダムに
分布している。
【００２１】アルミノキサンは三次元構造も有し得る
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３、１１５、４
９７１〜４９８４）。アルミノキサンは色々な方法で製
造できる。
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３、１１５、４
９７１〜４９８４）。アルミノキサンは色々な方法で製
造できる。
【００２２】一つの可能な方法は、アルミニウムトリア
ルキルまたは種々のアルミニウムトリアルキルの混合物
の希薄溶液に水を注意深く添加するものである。その際
にアルミニウムトリアルキル、好ましくはアルミニウム
トリメチルの溶液は僅かな量の水と反応する。これは好
ましくは、冷却および例えば高速攪拌機による激しい混
合下に行う。かゝる反応の過程で生じる不溶性アルミノ
キサンも助触媒として使用できる。
ルキルまたは種々のアルミニウムトリアルキルの混合物
の希薄溶液に水を注意深く添加するものである。その際
にアルミニウムトリアルキル、好ましくはアルミニウム
トリメチルの溶液は僅かな量の水と反応する。これは好
ましくは、冷却および例えば高速攪拌機による激しい混
合下に行う。かゝる反応の過程で生じる不溶性アルミノ
キサンも助触媒として使用できる。
【００２３】他の可能な方法は、例えば不活性条件のも
とで少なくとも１種類のアルミニウムアルキルの溶液の
中に担体を懸濁させそしてこの懸濁液を水で加水分解す
ることによって、担持されたアルミノキサンを製造する
ものである。
とで少なくとも１種類のアルミニウムアルキルの溶液の
中に担体を懸濁させそしてこの懸濁液を水で加水分解す
ることによって、担持されたアルミノキサンを製造する
ものである。
【００２４】更に別の方法では、微細な粉末硫酸銅六水
和物をトルエン中に懸濁させそしてガラス製フラスコ中
でアルミニウムトリアルキルを不活性ガス雰囲気で約−
２０℃において、４個のＡｌ原子当たり約１モルのＣｕ
ＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏが存在するような量で添加する。アル
カンを排除しながらゆっくり加水分解した後に、反応混
合物を室温で、必要な場合には温度が３０℃を超えない
ように冷却しながら、２４〜４８時間放置する。トルエ
ンに溶解したアルミノキサンを硫酸銅から濾別しそして
トルエンを減圧下に留去する。
和物をトルエン中に懸濁させそしてガラス製フラスコ中
でアルミニウムトリアルキルを不活性ガス雰囲気で約−
２０℃において、４個のＡｌ原子当たり約１モルのＣｕ
ＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏが存在するような量で添加する。アル
カンを排除しながらゆっくり加水分解した後に、反応混
合物を室温で、必要な場合には温度が３０℃を超えない
ように冷却しながら、２４〜４８時間放置する。トルエ
ンに溶解したアルミノキサンを硫酸銅から濾別しそして
トルエンを減圧下に留去する。
【００２５】アルミノキサンは、不活性の脂肪族−また
は芳香族溶剤に溶解したアルミニウムトリアルキルを結
晶水含有のアルミニウム塩と反応させた時にも得られ
る。この場合ヘプタンおよびトルエン並びに硫酸アルミ
ニウムが有利である。溶剤とこの反応で用いるアルミニ
ウムアルキルとの容量比は１：１〜５０：１、好ましく
は５：１でありそして、アルカンの放出によって制御さ
れ得る反応時間は１〜２００時間、好ましくは１０〜４
０時間である。
は芳香族溶剤に溶解したアルミニウムトリアルキルを結
晶水含有のアルミニウム塩と反応させた時にも得られ
る。この場合ヘプタンおよびトルエン並びに硫酸アルミ
ニウムが有利である。溶剤とこの反応で用いるアルミニ
ウムアルキルとの容量比は１：１〜５０：１、好ましく
は５：１でありそして、アルカンの放出によって制御さ
れ得る反応時間は１〜２００時間、好ましくは１０〜４
０時間である。
【００２６】特に有利に使用される結晶水含有アルミニ
ウム塩は、結晶水高含有量のものである。特に硫酸銅水
和物、中でも１モルのＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 当たり１８お
よび１６モルのＨ2 Ｏを有する結晶水高含有量の化合物
Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ 2 ＯおよびＡｌ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏが有利である。
ウム塩は、結晶水高含有量のものである。特に硫酸銅水
和物、中でも１モルのＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 当たり１８お
よび１６モルのＨ2 Ｏを有する結晶水高含有量の化合物
Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ 2 ＯおよびＡｌ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏが有利である。
【００２７】メチルアルミノキサンを製造する例を以下
に示す：３７．１g のＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ
（０．０５６モル、１モルのＨ 2 Ｏに相当する）を２５
０ｃｍ3 のトルエンに懸濁させ、５０ｃｍ3 のアルミニ
ウムトリアルキル（０．５２モル）を添加しそして反応
を２０℃で実施する。３０時間の反応時間の後に、約１
モルのメタンが放出される。次にこの溶液から固体の硫
酸アルミニウムを濾別する。トルエンをストリッピング
除去して、１９．７g のメチルアルミノキサンを得る。
収率は理論値の６３% である。ベンゼン中での凝固点降
下法で測定される平均分子量は１１７０である。（Ａｌ
（Ｒ21）−Ｏ）単位の数は２０．２と算出され、平均オ
リゴマー度は約２０である。
に示す：３７．１g のＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ
（０．０５６モル、１モルのＨ 2 Ｏに相当する）を２５
０ｃｍ3 のトルエンに懸濁させ、５０ｃｍ3 のアルミニ
ウムトリアルキル（０．５２モル）を添加しそして反応
を２０℃で実施する。３０時間の反応時間の後に、約１
モルのメタンが放出される。次にこの溶液から固体の硫
酸アルミニウムを濾別する。トルエンをストリッピング
除去して、１９．７g のメチルアルミノキサンを得る。
収率は理論値の６３% である。ベンゼン中での凝固点降
下法で測定される平均分子量は１１７０である。（Ａｌ
（Ｒ21）−Ｏ）単位の数は２０．２と算出され、平均オ
リゴマー度は約２０である。
【００２８】アルミノキサンを製造する別の変法は、上
記の反応を重合タンク中にある懸濁剤中でまたは液状の
モノマー中で実施するものである。上に概略を示した方
法の他にアルミノキサンの製造に使用できる他の方法も
ある。製造方法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液
は、遊離状態または付加物として存在する未反応のアル
ミニウムトリアルキルＡｌ（Ｒ20）3 の含有量が一般に
変化することで共通している。
記の反応を重合タンク中にある懸濁剤中でまたは液状の
モノマー中で実施するものである。上に概略を示した方
法の他にアルミノキサンの製造に使用できる他の方法も
ある。製造方法に関係なく、全てのアルミノキサン溶液
は、遊離状態または付加物として存在する未反応のアル
ミニウムトリアルキルＡｌ（Ｒ20）3 の含有量が一般に
変化することで共通している。
【００２９】アルミノキサンは上記の製造方法からの溶
液としてまたは懸濁物として使用する。使用可能な他の
有機アルミニウム化合物には、式ＡｌＲ21 2 Ｈ、ＡｌＲ
21 3 、ＡｌＲ21 2 Ｃｌ、Ａｌ2 Ｒ21 3 Ｃｌ3 およびＡｌ
Ｒ21Ｃｌ2 で表される化合物がある。これらの式中、Ｒ
21は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６
のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール
基、炭素原子数６〜１８のフルオロアリール基または水
素原子である。Ｒ21の例にはメチル、エチル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｎ−オクチルがあ
る。
液としてまたは懸濁物として使用する。使用可能な他の
有機アルミニウム化合物には、式ＡｌＲ21 2 Ｈ、ＡｌＲ
21 3 、ＡｌＲ21 2 Ｃｌ、Ａｌ2 Ｒ21 3 Ｃｌ3 およびＡｌ
Ｒ21Ｃｌ2 で表される化合物がある。これらの式中、Ｒ
21は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６
のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール
基、炭素原子数６〜１８のフルオロアリール基または水
素原子である。Ｒ21の例にはメチル、エチル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｎ−オクチルがあ
る。
【００３０】本発明に従って使用できる触媒は、色々な
方法でメタロセンと有機アルミニウム化合物とを反応さ
せることによって製造できる： １）有機アルミニウム化合物を適当な溶剤、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはジクロロメ
タンの中で−２０℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜４
０℃の温度で激しく混合することによって、例えば攪拌
することによってメタロセンと接触させる。Ａｌ：Ｍ1
のモル比は１：１〜１０，０００：１、好ましくは１
０：１〜２０００：１であり、そして反応時間は不活性
ガス雰囲気で０．０１モル／ｄｍ3 より多い、好ましく
は０．１０モル／ｄｍ3 より多いアルミニウム濃度のも
とで５〜１２０分、好ましくは１０〜３０分である。 ２）脂肪族の不活性懸濁剤、例えばｎ−デカン、ヘキサ
ン、ヘプタンまたはジーゼル油に１〜４０重量% 、好ま
しくは５〜２０重量% の含有量を有する懸濁物としての
不溶性のまたは担持されたアルミノキサンを、不活性の
溶剤、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジーゼル
油またはジクロロメタンの中にメタロセンを溶解した溶
液と、１：１〜１０，０００：１、好ましくは１：１〜
２０００：１のＡｌ：Ｍ1 モル比で−２０〜＋１２０
℃、好ましくは１５℃〜４０℃の温度で５〜１２０分、
好ましくは１０〜３０分の反応時間、激しい混合下に反
応させる。
方法でメタロセンと有機アルミニウム化合物とを反応さ
せることによって製造できる： １）有機アルミニウム化合物を適当な溶剤、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはジクロロメ
タンの中で−２０℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜４
０℃の温度で激しく混合することによって、例えば攪拌
することによってメタロセンと接触させる。Ａｌ：Ｍ1
のモル比は１：１〜１０，０００：１、好ましくは１
０：１〜２０００：１であり、そして反応時間は不活性
ガス雰囲気で０．０１モル／ｄｍ3 より多い、好ましく
は０．１０モル／ｄｍ3 より多いアルミニウム濃度のも
とで５〜１２０分、好ましくは１０〜３０分である。 ２）脂肪族の不活性懸濁剤、例えばｎ−デカン、ヘキサ
ン、ヘプタンまたはジーゼル油に１〜４０重量% 、好ま
しくは５〜２０重量% の含有量を有する懸濁物としての
不溶性のまたは担持されたアルミノキサンを、不活性の
溶剤、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジーゼル
油またはジクロロメタンの中にメタロセンを溶解した溶
液と、１：１〜１０，０００：１、好ましくは１：１〜
２０００：１のＡｌ：Ｍ1 モル比で−２０〜＋１２０
℃、好ましくは１５℃〜４０℃の温度で５〜１２０分、
好ましくは１０〜３０分の反応時間、激しい混合下に反
応させる。
【００３１】２）に従って製造される触媒は、重合の為
に懸濁物として直接的に使用するかまたは濾過またはデ
カンテーションによって分離しそして不活性懸濁剤、例
えばトルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタン、ジー
ゼル油またはジクロロメタンで洗浄する。この触媒を減
圧下に乾燥しそして粉末として使用するかまたは溶剤で
未だ湿っている間に、不活性の懸濁剤、例えばトルエ
ン、ヘキサン、ヘプタンまたはジーゼル油に再懸濁させ
そして懸濁物として重合系に配量供給する。
に懸濁物として直接的に使用するかまたは濾過またはデ
カンテーションによって分離しそして不活性懸濁剤、例
えばトルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタン、ジー
ゼル油またはジクロロメタンで洗浄する。この触媒を減
圧下に乾燥しそして粉末として使用するかまたは溶剤で
未だ湿っている間に、不活性の懸濁剤、例えばトルエ
ン、ヘキサン、ヘプタンまたはジーゼル油に再懸濁させ
そして懸濁物として重合系に配量供給する。
【００３２】ジーゼル油として使用できる物は１００℃
〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の沸点を有す
るものである。触媒は担持された状態で使用してもよ
い。担持処理は ２）担持された助触媒（例えばアルミノキサン）を担持
されていないメタロセンと反応させることによって、 ３）担持されたメタロセンと担持されていない助触媒
（例えばアルミノキサン）と反応させることによって、 ４）メタロセンと助触媒（例えばアルミノキサン）とよ
り成る反応混合物を担体と反応させることによって、 ５）担体の存在下に担持されていないメタロセンと担持
されていない助触媒（例えばアルミノキサン）とを反応
させることによって行うことができる。
〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の沸点を有す
るものである。触媒は担持された状態で使用してもよ
い。担持処理は ２）担持された助触媒（例えばアルミノキサン）を担持
されていないメタロセンと反応させることによって、 ３）担持されたメタロセンと担持されていない助触媒
（例えばアルミノキサン）と反応させることによって、 ４）メタロセンと助触媒（例えばアルミノキサン）とよ
り成る反応混合物を担体と反応させることによって、 ５）担体の存在下に担持されていないメタロセンと担持
されていない助触媒（例えばアルミノキサン）とを反応
させることによって行うことができる。
【００３３】使用できる担体には無機系酸化物、好まし
くはシリカゲルまたは重合体物質がある。１）、２）、
３）、４）または５）に従って製造された触媒は、プレ
ポリマーとして使用することもできる。予備重合は好ま
しくは重合すべきオレフィンの１種類を用いて実施す
る。
くはシリカゲルまたは重合体物質がある。１）、２）、
３）、４）または５）に従って製造された触媒は、プレ
ポリマーとして使用することもできる。予備重合は好ま
しくは重合すべきオレフィンの１種類を用いて実施す
る。
【００３４】本発明の方法で使用するモノマーは炭素原
子数２〜１８の線状または枝分かれしたオレフィンまた
はジオレフィン、好ましくは炭素原子数２〜１８のα−
オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、スチレン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、１，３−
ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エンまたは１，５−ヘキサジエンおよび１，７−オクテ
ジエンである。エチレンを重合するかまたはエチレンま
たはプロピレンと炭素原子数３〜１８のオレフィンとを
共重合するのに有利である。エチレンと炭素原子数３〜
１８のオレフィンとを共重合体するのに特に有利であ
る。例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテ
ン、エチレン／１−ヘキセンおよびエチレン／１−オク
テンのコポリマーおよびエチレン／プロピレン／１−ブ
テン−三元共重合体がある。
子数２〜１８の線状または枝分かれしたオレフィンまた
はジオレフィン、好ましくは炭素原子数２〜１８のα−
オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、スチレン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、１，３−
ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エンまたは１，５−ヘキサジエンおよび１，７−オクテ
ジエンである。エチレンを重合するかまたはエチレンま
たはプロピレンと炭素原子数３〜１８のオレフィンとを
共重合するのに有利である。エチレンと炭素原子数３〜
１８のオレフィンとを共重合体するのに特に有利であ
る。例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテ
ン、エチレン／１−ヘキセンおよびエチレン／１−オク
テンのコポリマーおよびエチレン／プロピレン／１−ブ
テン−三元共重合体がある。
【００３５】重合は不連続的にまたは連続的に１つ以上
の段階で実施する。重合活性の時間の経過による低下は
僅かである事実から、任意の滞留時間が可能である。重
合温度は１００℃〜３００℃、好ましくは１００〜２０
０℃である。モノマー全体中のコモノマーの割合は０〜
３０モル% 、好ましくは０〜２０モル% である。
の段階で実施する。重合活性の時間の経過による低下は
僅かである事実から、任意の滞留時間が可能である。重
合温度は１００℃〜３００℃、好ましくは１００〜２０
０℃である。モノマー全体中のコモノマーの割合は０〜
３０モル% 、好ましくは０〜２０モル% である。
【００３６】水素は分子量調整剤として添加してもよ
く、水素分圧は０．０５〜５０ｂａｒ、好ましくは０．
１〜２５ｂａｒ、特に好ましくは０．２〜１０ｂａｒで
ある。重合温度を変えることも可能である。広い分子量
分布のポリマーが多段階法によってまたは数種のメタロ
センの混合物を用いることによって得ることができる。
更に本発明の方法によって得られるポリマーの分子量は
使用される式Ｉのメタロセンの種類によっておよびメタ
ロセン（Ｍ1 ）のアルミニウム／中心原子の比によって
決められる。
く、水素分圧は０．０５〜５０ｂａｒ、好ましくは０．
１〜２５ｂａｒ、特に好ましくは０．２〜１０ｂａｒで
ある。重合温度を変えることも可能である。広い分子量
分布のポリマーが多段階法によってまたは数種のメタロ
センの混合物を用いることによって得ることができる。
更に本発明の方法によって得られるポリマーの分子量は
使用される式Ｉのメタロセンの種類によっておよびメタ
ロセン（Ｍ1 ）のアルミニウム／中心原子の比によって
決められる。
【００３７】重合系の全体圧は０．５〜１００ｂａｒで
ある。重合は１〜６４ｂａｒの圧力で実施するのが有利
であり、これは工業的規模の場合に特に有利である。重
合温度は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０
℃である。
ある。重合は１〜６４ｂａｒの圧力で実施するのが有利
であり、これは工業的規模の場合に特に有利である。重
合温度は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０
℃である。
【００３８】生じるポリマーの融点および溶解性次第
で、重合は溶液−または懸濁状態で、モノマーまたはモ
ノマー混合物中でまたは気相で、好ましくは溶液状態で
実施することができる。
で、重合は溶液−または懸濁状態で、モノマーまたはモ
ノマー混合物中でまたは気相で、好ましくは溶液状態で
実施することができる。
【００３９】重合を実施するためには、他のアルミニウ
ムアルキル化合物、例えばアルミニウムトリメチル、ア
ルミニウムトリエチル、アルミニウムトリイソブチルま
たはアルミニウムイソプレニルを、重合系を不活性にす
るために、触媒より前に、反応器内容物１ｋｇ当たり１
〜０．００１ｍｍｏｌ（Ａｌ）の濃度で添加してもよ
い。更にこれらの化合物は分子量を調整する為に補足的
に使用してもよい。
ムアルキル化合物、例えばアルミニウムトリメチル、ア
ルミニウムトリエチル、アルミニウムトリイソブチルま
たはアルミニウムイソプレニルを、重合系を不活性にす
るために、触媒より前に、反応器内容物１ｋｇ当たり１
〜０．００１ｍｍｏｌ（Ａｌ）の濃度で添加してもよ
い。更にこれらの化合物は分子量を調整する為に補足的
に使用してもよい。
【００４０】本発明の方法の長所の一つは狭い分子量分
布および比較的に高分子量を有するポリマーを１００℃
以上の温度で製造できる点である。この方法は１００℃
以上の温度で高い重合効率を示しそして、例えばエチレ
ン系コポリマーを製造する場合に慣用のチタン担持触媒
よりも更に均一な生成物をもたらす均一溶液重合を実施
することを可能とする点である。それ故に本発明の触媒
はＬＬＤＰＥの製造に特に適している。
布および比較的に高分子量を有するポリマーを１００℃
以上の温度で製造できる点である。この方法は１００℃
以上の温度で高い重合効率を示しそして、例えばエチレ
ン系コポリマーを製造する場合に慣用のチタン担持触媒
よりも更に均一な生成物をもたらす均一溶液重合を実施
することを可能とする点である。それ故に本発明の触媒
はＬＬＤＰＥの製造に特に適している。
【００４１】更に、共重合において、ブリッジ−メタロ
センのためにコモノマーのランダムな組入れがコポリマ
ーの密度を効果的に制御することを可能とし、これによ
って高価なコモノマーの消費量を減らすことができる。
分別した時に、生じる生成物は低分子フラクションにコ
モノマー分の濃化は認められないが、コポリマーの分子
量範囲にわたり側鎖の均一な分布を示す。これによっ
て、低密度の場合でも抽出可能成分の割合が減少する。
センのためにコモノマーのランダムな組入れがコポリマ
ーの密度を効果的に制御することを可能とし、これによ
って高価なコモノマーの消費量を減らすことができる。
分別した時に、生じる生成物は低分子フラクションにコ
モノマー分の濃化は認められないが、コポリマーの分子
量範囲にわたり側鎖の均一な分布を示す。これによっ
て、低密度の場合でも抽出可能成分の割合が減少する。
【００４２】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3 ／ｇ） ＭW ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッシ
ョン・クロマトグラフィーを用いて測定する。 Ｍn ＝数平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッショ
ン・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭW ／Ｍn ＝多分散性；ゲルパーミッション・クロマト
グラフィーを用いて測定する。 ＭＦＩ １９０／５＝メルトフローインデックス（１９
０℃、５ｋｇの負荷、ＤＩＮ５３，７３５に従う） ＢＤ ＝ポリマー嵩密度（ｇ／ｃｍ3 ） 融点、結晶点、半値幅、溶融−および結晶エンタルピー
およびガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（１
０℃／分の加熱−／冷却速度）で測定した。
る。 ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3 ／ｇ） ＭW ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッシ
ョン・クロマトグラフィーを用いて測定する。 Ｍn ＝数平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッショ
ン・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭW ／Ｍn ＝多分散性；ゲルパーミッション・クロマト
グラフィーを用いて測定する。 ＭＦＩ １９０／５＝メルトフローインデックス（１９
０℃、５ｋｇの負荷、ＤＩＮ５３，７３５に従う） ＢＤ ＝ポリマー嵩密度（ｇ／ｃｍ3 ） 融点、結晶点、半値幅、溶融−および結晶エンタルピー
およびガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（１
０℃／分の加熱−／冷却速度）で測定した。
【００４３】例
ガラス製装置の全てを減圧状態で加熱しそしてアルゴン
でフラッシュ洗浄する。全ての操作をシュレンクの容器
中で湿気および酸素の不存在下に実施する。使用する溶
剤はアルゴン雰囲気でＮａ／Ｋ合金の存在下に蒸留して
新鮮にしそして不活性ガス雰囲気でシュレンク（Ｓｃｈ
ｌｅｎｋ）の容器中に保存する。
でフラッシュ洗浄する。全ての操作をシュレンクの容器
中で湿気および酸素の不存在下に実施する。使用する溶
剤はアルゴン雰囲気でＮａ／Ｋ合金の存在下に蒸留して
新鮮にしそして不活性ガス雰囲気でシュレンク（Ｓｃｈ
ｌｅｎｋ）の容器中に保存する。
【００４４】メタロセンのｒａｃ−ジメチルシランジイ
ル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウム−ジクロライドはヨーロッパ特許出願
公開（Ａ）第５７６９７０号明細書に従って合成する。
メタロセンのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１
−（２−メチルアセナフタインデニル）−ジルコニウム
−ジクロライドをヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５４
９９００号明細書に従って合成する。メタロセンのｒａ
ｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−
アセナフタインデニル）ジルコニウム−ジクロライドを
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５４９９００号明細書
に従って合成する。
ル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウム−ジクロライドはヨーロッパ特許出願
公開（Ａ）第５７６９７０号明細書に従って合成する。
メタロセンのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１
−（２−メチルアセナフタインデニル）−ジルコニウム
−ジクロライドをヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５４
９９００号明細書に従って合成する。メタロセンのｒａ
ｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−
アセナフタインデニル）ジルコニウム−ジクロライドを
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５４９９００号明細書
に従って合成する。
【００４５】メチルアルミノキサンは、Ｗｉｔｃｏ Ｇ
ｍｂＨ社からの約１０重量% 濃度トルエン溶液として得
られ、アルミニウムの測定によると３６ｍｇ（Ａｌ）／
ｍｌ（溶液）を含有している。平均オリゴマー度ｎはベ
ンゼン中での凝固点降下によると２０である。
ｍｂＨ社からの約１０重量% 濃度トルエン溶液として得
られ、アルミニウムの測定によると３６ｍｇ（Ａｌ）／
ｍｌ（溶液）を含有している。平均オリゴマー度ｎはベ
ンゼン中での凝固点降下によると２０である。
【００４６】実施例１
乾燥した１．５ｄｍ3 の攪拌式反応器を窒素でフラッシ
ュ洗浄して酸素を除きそして０．９ｄｍ3 の不活性ジー
ゼル油（沸点１４０〜１７０℃）を導入する。エチレン
でフラッシュ洗浄した後に、温度を１２０℃に調節す
る。これに平行して０．３g のｒａｃ−ジメチルシラン
ジイル−ビス−１，１’−（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウム−ジクロライドを、トルエン
にメチルアルミノキサンを溶解したトルエン溶液１０ｍ
ｌ（１２ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１５分、予備
活性化する。重合を触媒溶液中に配量供給することによ
って開始しそしてエチレン圧を４ｂａｒに高める。１時
間の重合時間の後に、反応器を圧力開放しそして冷却し
そして懸濁物を流し出す。濾過および減圧乾燥室での１
２時間の乾燥の後に、０．２０５ｋｇ／ｄｍ3 の嵩密度
および１７０ｃｍ3 ／ｇの粘度数を有する２３g のポリ
エチレンが得られる。これは、１２ｋｇ／〔ｍｍｏｌ
（Ｚｒ）×時×ｂａｒ〕の低下した接触−時間収率（Ｃ
ＴＹred ）に相当する。分子量分布ＭW ／Ｍn （ＧＰＣ
による）は２．４である。
ュ洗浄して酸素を除きそして０．９ｄｍ3 の不活性ジー
ゼル油（沸点１４０〜１７０℃）を導入する。エチレン
でフラッシュ洗浄した後に、温度を１２０℃に調節す
る。これに平行して０．３g のｒａｃ−ジメチルシラン
ジイル−ビス−１，１’−（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウム−ジクロライドを、トルエン
にメチルアルミノキサンを溶解したトルエン溶液１０ｍ
ｌ（１２ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１５分、予備
活性化する。重合を触媒溶液中に配量供給することによ
って開始しそしてエチレン圧を４ｂａｒに高める。１時
間の重合時間の後に、反応器を圧力開放しそして冷却し
そして懸濁物を流し出す。濾過および減圧乾燥室での１
２時間の乾燥の後に、０．２０５ｋｇ／ｄｍ3 の嵩密度
および１７０ｃｍ3 ／ｇの粘度数を有する２３g のポリ
エチレンが得られる。これは、１２ｋｇ／〔ｍｍｏｌ
（Ｚｒ）×時×ｂａｒ〕の低下した接触−時間収率（Ｃ
ＴＹred ）に相当する。分子量分布ＭW ／Ｍn （ＧＰＣ
による）は２．４である。
【００４７】実施例２
実施例１を繰り返すが、触媒溶液を製造するために、
０．５ｍｇのジメチルシランジイル−ビス−（２−メチ
ルアセナフチル）ジルコニウム−ジクロライドを用い
る。０．１９０ｋｇ／ｄｍ3 の嵩密度および２１１ｃｍ
3 ／ｇの粘度数を有する１６g のポリエチレンが得られ
る。このものは４．７ｋｇ／〔ｍｍｏｌ（Ｚｒ）×時×
ｂａｒ〕のＣＴＹred に相当する。分子量分布ＭW ／Ｍ
n （ＧＰＣによる）は２．５である。
０．５ｍｇのジメチルシランジイル−ビス−（２−メチ
ルアセナフチル）ジルコニウム−ジクロライドを用い
る。０．１９０ｋｇ／ｄｍ3 の嵩密度および２１１ｃｍ
3 ／ｇの粘度数を有する１６g のポリエチレンが得られ
る。このものは４．７ｋｇ／〔ｍｍｏｌ（Ｚｒ）×時×
ｂａｒ〕のＣＴＹred に相当する。分子量分布ＭW ／Ｍ
n （ＧＰＣによる）は２．５である。
【００４８】実施例３
実施例１を繰り返すが、触媒溶液を製造するために、
０．４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１
−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウム−ジクロライドを用いる。０．２１０ｋｇ／ｄｍ3
の嵩密度および２２１ｃｍ3 ／ｇの粘度数を有する１９
g のポリエチレンが得られる。このものは６．９ｋｇ／
〔ｍｍｏｌ（Ｚｒ）×時×ｂａｒ〕のＣＴＹred に相当
する。分子量分布ＭW ／Ｍn （ＧＰＣによる）は２．４
である。
０．４ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１
−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウム−ジクロライドを用いる。０．２１０ｋｇ／ｄｍ3
の嵩密度および２２１ｃｍ3 ／ｇの粘度数を有する１９
g のポリエチレンが得られる。このものは６．９ｋｇ／
〔ｍｍｏｌ（Ｚｒ）×時×ｂａｒ〕のＣＴＹred に相当
する。分子量分布ＭW ／Ｍn （ＧＰＣによる）は２．４
である。
【００４９】実施例４
実施例１を１４０℃、７ｂａｒのエチレン圧で繰り返
す。冷却後に、２．０ｋｇ／〔ｍｍｏｌ（Ｚｒ）×時×
ｂａｒ〕のＣＴＹred に相当するポリエチレンが得ら
れ、これは１６７ｃｍ3 ／ｇの粘度数を有している。分
子量分布ＭW ／Ｍn（ＧＰＣによる）は２．３である。
す。冷却後に、２．０ｋｇ／〔ｍｍｏｌ（Ｚｒ）×時×
ｂａｒ〕のＣＴＹred に相当するポリエチレンが得ら
れ、これは１６７ｃｍ3 ／ｇの粘度数を有している。分
子量分布ＭW ／Ｍn（ＧＰＣによる）は２．３である。
【００５０】実施例５
１６ｄｍ3 の乾燥した攪拌式反応器を、酸素を除く為に
窒素でフラッシュ洗浄しそして８ｄｍ3 の不活性のジー
ゼル油（沸点範囲１４０〜１７０℃）および３００ mｌ
の１−ヘキセンを導入する。次に温度を１２０℃に調節
しそして圧力を８ｂａｒのエチレン圧に高める。
窒素でフラッシュ洗浄しそして８ｄｍ3 の不活性のジー
ゼル油（沸点範囲１４０〜１７０℃）および３００ mｌ
の１−ヘキセンを導入する。次に温度を１２０℃に調節
しそして圧力を８ｂａｒのエチレン圧に高める。
【００５１】これに平行して、４ｍｇのｒａｃ−ジメチ
ルシランジイル−ビズ−１，１’−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウム−ジクロライドを、
トルエンにメチルアルミノキサンを溶解した１０ｍｌの
溶液（１２ｍｍｏｌのＡｌに相当する）に溶解しそして
１５分、予備活性化する。
ルシランジイル−ビズ−１，１’−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウム−ジクロライドを、
トルエンにメチルアルミノキサンを溶解した１０ｍｌの
溶液（１２ｍｍｏｌのＡｌに相当する）に溶解しそして
１５分、予備活性化する。
【００５２】触媒溶液を仕切り弁を通して配量供給する
ことによって重合を開始しそして全体圧をエチレンの補
給によって保つ。１／２時間の重合時間の後に、反応を
メタノールで中止し、反応器を圧力開放しそして２０℃
に冷却しそして懸濁液を流し出す。濾過および真空乾燥
器内で１２時間の乾燥の後に、４０８g のポリマーを得
る。これは１６ｋｇ／〔ｍｍｏｌ（Ｚｒ）×時×ｂａ
ｒ〕のＣＴＹred に相当し、１８０ｃｍ3 ／ｇの粘度数
を有している。ＭＦＩ １９０／５は４．２６g／１０
分で、０．９３４g ／ｃｍ3 の密度である。
ことによって重合を開始しそして全体圧をエチレンの補
給によって保つ。１／２時間の重合時間の後に、反応を
メタノールで中止し、反応器を圧力開放しそして２０℃
に冷却しそして懸濁液を流し出す。濾過および真空乾燥
器内で１２時間の乾燥の後に、４０８g のポリマーを得
る。これは１６ｋｇ／〔ｍｍｏｌ（Ｚｒ）×時×ｂａ
ｒ〕のＣＴＹred に相当し、１８０ｃｍ3 ／ｇの粘度数
を有している。ＭＦＩ １９０／５は４．２６g／１０
分で、０．９３４g ／ｃｍ3 の密度である。
【００５３】比較例１
実施例１を繰り返すが、触媒溶液を、０．４ｍｇのビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジ
クロライドを用いて製造する。沈澱防止剤の全量を濃縮
して濃くした後に、４g のポリエチレンワックスが得ら
れる。これは０．９８ｋｇ／〔ｍｍｏｌ（Ｚｒ）×時×
ｂａｒ〕のＣＴＹred に相当する。粘度数は４０ｃｍ3
／ｇである。
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジ
クロライドを用いて製造する。沈澱防止剤の全量を濃縮
して濃くした後に、４g のポリエチレンワックスが得ら
れる。これは０．９８ｋｇ／〔ｍｍｏｌ（Ｚｒ）×時×
ｂａｒ〕のＣＴＹred に相当する。粘度数は４０ｃｍ3
／ｇである。
【００５４】比較例２
比較例１を０．４ｍｇのビス−インデニル−ジルコニウ
ム−ジクロライドを用いて繰り返す。３g のポリエチレ
ンワックスが得られる。これは０．７４ｋｇ／〔ｍｍｏ
ｌ（Ｚｒ）×時×ｂａｒ〕のＣＴＹred に相当する。粘
度数は４６ｃｍ 3 ／ｇである。
ム−ジクロライドを用いて繰り返す。３g のポリエチレ
ンワックスが得られる。これは０．７４ｋｇ／〔ｍｍｏ
ｌ（Ｚｒ）×時×ｂａｒ〕のＣＴＹred に相当する。粘
度数は４６ｃｍ 3 ／ｇである。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−131488（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−268307（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−43616（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−258321（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−184179（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−100579（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも１種類のオレフィンを１００
〜１５０℃の温度、０．５×１０ 5 〜１０ 7 Ｐａの圧力
のもとで少なくとも１種類のメタロセンと少なくとも１
種類の助触媒からなる触媒の存在下に単独重合または共
重合することによってポリオレフィンを製造する方法に
おいて、メタロセンが式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｍ1 はチタンまたはジルコニウムであり、 Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
リール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
またはハロゲン原子であり、 Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素
原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜
１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数７
〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のア
リールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキ
ルアリール基であるかまたはＲ3 およびＲ4 はそれらの
結合する原子と一緒に成って環を形成してもよく、そし
て Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜１０の
フルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のフルオロア
リール基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子
数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアル
キニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、
炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素
原子数７〜４０のアルキルアリール基であるかまたはＲ
5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の２つ以上がそ
れらの結合する原子と一緒に成って環を形成してもよ
い。〕で表される化合物であることを特徴とする、上記
方法。 - 【請求項２】 メタロセンが、Ｍ1 がジルコニウムであ
り、Ｒ1 およびＲ2は塩素原子またはメチルであり、Ｒ
3 およびＲ4 が互いに同じでも異なっていてもよく、炭
素原子数１〜４のアルキル−またはフェニル基であり、
Ｒ5 が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ6 が水
素原子でありそしてＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9およびＲ10が水素
原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数
６〜１０のアリール基であるかまたはＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9
およびＲ10の２つ以上がそれらの結合する原子と一緒に
成って環を形成してもよい式Ｉで表される化合物であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 式Ｉのメタロセンがジメチルシランジイ
ル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシランジ
イル−ビス−１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）
インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチル
シランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニル
インデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチル
シランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−（１−ナ
フチル）−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチルア
セナフチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジクロラ
イド、フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−
メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウム−ジ
クロライド、フェニルメチルシランジイル−ビス−１−
（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）−
ジルコニウム−ジクロライド、フェニルメチルシランジ
イル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルメチルシ
ランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−ナフチルイ
ンデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルメ
チルシランジイル−ビス−１−（２−メチルアセナフチ
ルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェニ
ルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウム−
ジクロライド、フェニルメチルシランジイル−ビス−１
−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）
−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシランジイル
−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−
ジルコニウム−ジクロライドまたはジメチルシランジイ
ル−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデ
ニル）−ジルコニウム−ジクロライドである請求項１に
記載の方法。 - 【請求項４】 アルミノキサンを助触媒として用いる請
求項 1〜3 のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 炭素原子数２〜１８のオレフィンまたは
ジオレフィンを重合するかまたは共重合する請求項１〜
４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 触媒を担持された状態および／または予
備重合した状態で用いる請求項１〜５のいずれか一つに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4333569A DE4333569A1 (de) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| DE4333569:1 | 1993-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149815A JPH07149815A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3453580B2 true JP3453580B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=6499220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23755294A Expired - Lifetime JP3453580B2 (ja) | 1993-10-01 | 1994-09-30 | オレフィンの重合法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0646604B1 (ja) |
| JP (1) | JP3453580B2 (ja) |
| KR (1) | KR100321016B1 (ja) |
| CN (1) | CN1107859A (ja) |
| AT (1) | ATE165844T1 (ja) |
| CA (1) | CA2133389A1 (ja) |
| DE (2) | DE4333569A1 (ja) |
| ES (1) | ES2115125T3 (ja) |
| FI (1) | FI112368B (ja) |
| NO (1) | NO311259B1 (ja) |
| RU (1) | RU2145613C1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1070729B1 (en) † | 1993-06-07 | 2011-09-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer |
| EP0857180B1 (en) * | 1995-10-27 | 1999-11-24 | The Dow Chemical Company | Readily supportable metal complexes |
| US6787618B1 (en) | 1995-12-01 | 2004-09-07 | Basell Polypropylen Gmbh | Metallocene compound and high molecular weight copolymers of propylene and olefins having two or four to thirty-two carbon atoms |
| DE19544828A1 (de) * | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Hoechst Ag | Hochmolekulare Copolymere |
| DE19548288A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| WO1997040075A1 (fr) * | 1996-04-22 | 1997-10-30 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Procede de production de polyolefine et catalyseur approprie |
| SG67392A1 (en) * | 1996-05-27 | 1999-09-21 | Sumitomo Chemical Co | Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same |
| DE19622207A1 (de) * | 1996-06-03 | 1997-12-04 | Hoechst Ag | Chemische Verbindung |
| DE19623707A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
| DE19806918A1 (de) | 1998-02-19 | 1999-08-26 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| BR9917139A (pt) | 1998-12-30 | 2001-11-13 | Union Carbide Chem Plastic | Composições de catalisador não suportadopré-ativado tendo uma dada concentração emétodos para usá-las |
| AU2393000A (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preactivated unsupported catalysts and methods of using same |
| US6251817B1 (en) * | 1998-12-30 | 2001-06-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts |
| KR100330180B1 (ko) * | 1999-10-25 | 2002-03-28 | 서평원 | 교환 시스템에서의 아이피씨 장애 검출 방법 |
| EP1357152A1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-10-29 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Polymer for fuel tanks |
| EP1620479B1 (en) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
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