FI112368B - Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi - Google Patents

Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI112368B
FI112368B FI944528A FI944528A FI112368B FI 112368 B FI112368 B FI 112368B FI 944528 A FI944528 A FI 944528A FI 944528 A FI944528 A FI 944528A FI 112368 B FI112368 B FI 112368B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
bis
zirconium dichloride
methyl
dimethylsilandiyl
Prior art date
Application number
FI944528A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI944528A (fi
FI944528A0 (fi
Inventor
Walter Spaleck
Hans-Friedrich Herrmann
Original Assignee
Basell Polyolefine Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine Gmbh filed Critical Basell Polyolefine Gmbh
Publication of FI944528A0 publication Critical patent/FI944528A0/fi
Publication of FI944528A publication Critical patent/FI944528A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI112368B publication Critical patent/FI112368B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

112368
Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää polyolefii-nien valmistamiseksi korkeissa lämpötiloissa.
5 Ennestään tunnetaan menetelmiä polyolefiinien val mistamiseksi käyttäen sellaisia homogeenisia katalysaatto-risysteemejä, jotka koostuvat metalloseenityyppiä olevasta siirtymämetallikomponentista ja kokatalysaattorista, esim. aluminoksaanityyppisestä oligomeerisesta aluminiumyhdis-10 teestä, jotka korkea-aktiivisinä tuottavat ahtaan jakauman polymeerejä ja kopolymeereja (EP-A-69 951, EP-A-485 822).
Etyleenin korkeapaine-korkealämpötila polymerointi liukoisilla metalloseeneilla on ensin kuvattua DE-julkai-sussa 31 50 270 paineissa yli 10 000 kPa (100 bar) ja myö-15 hemmin EP-julkaisussa 260 999 paineissa yli 50 000 kPa (500 bar). Lyhyinä reaktioaikoina, joidenkin minuuttien kuluessa syntyy alhaisen tiheyden omaavia polyeteenejä. Tähän asti kuvatuilla katalysaattoreilla saadaan kuitenkin etyleenin alhaispainepolymeroinnilla lämpötiloissa yli 100 °C poly-20 meereja, joiden molekyylipainot ovat alhaisia.
EP 303 519 pyrkii poistamaan tämän puutteen lisää-, : mällä piiyhdisteitä, jolloin kuitenkin polymerointiaktiivi- : suus vahvasti heikkenee.
: , , EP-julkaisussa 416 815 metalloseenejä yritettiin 25 tehdä sopivammiksi korkeammille lämpötila-alueille erityi- '1'! sillä "constrained geometry" -ligandeilla. Yli 100 °C:ssa syntyy kuitenkin laajan jakauman polymeerejä tai kopolymee-’·1 1 reja, joiden Mw/Mn osittain on selvästi suurempi kuin 3.
Edelleen tunnettua on, että osapaineen kohotessa, i 30 so. monomeerin konsentraation kasvaessa, muodostuneiden ϊ,,,·1 polymeerien molekyylipaino suurenee. Tällä menetelmällä voidaan tosin monomeeripainetta korottamalla paineeseen ...( 200 000 kPa (2 000 bar) korottaa molekyylipainoa, jolloin kuitenkin korkea polymerointipaine vaatii suurempia laite-***’ 35 ja rahoituskustannuksia.
112368 2
Lisäksi esim. DE-julkaisusta 3 808 267 on tunnettua, että korkeita molekyylipainoja voidaan saavuttaa käyttämällä hafnoseeneja. Haittoina ovat tällöin zirkonoseenei-hin verrattuna hafnoseenien alempi polymerointiaktiivisuus 5 ja korkeampi hinta.
Keksinnössä oli siten tehtävänä saada aikaan menetelmä, joka toimii lämpötiloissa yli 100 °C ja välttää tunnetun tekniikan tason haitat. Yllättäen keksittiin, että tämä tehtävä voidaan ratkaista käyttämällä tiettyjä metal-10 loseeni-katalysaattorisysteemejä.
Keksinnön kohteena on siten menetelmä homopolyole-fiinien valmistamiseksi polymeroimalla tai kopolymeroimalla vähintään yhtä olefiinia lämpötilassa 100 - 150 °C ja paineessa 50 - 10 000 kPa (0,5 - 100 bar) katalysaattorin läs-15 nä ollessa, joka sisältää ainakin yhden metalloseenin ja
ainakin yhden kokatalysaattorin, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että metalloseenina on yhdiste, jonka kaava on I
R5
20 I
:/r3 •Vi Rb^AR9 Si^ J: 25 »V, / V o rz/ \ r*/ i V 30 r7_/^^ r10 r8 R9 t · jossa M1 on titaani tai zirkonium, 35 R1 ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät :>it: vetyatomia, Ci-i0-alkyyliryhmää, Ci-i0-alkoksiryhmää, C6-i0- 112368 3 aryyliryhmää, C6-io-aryylioksi ryhmää, C2 -10 - ai kenyy 1 i ryhmää, C7-4o-aryylialkyyliryhmää, C7-4o-alkyyliaryyli ryhmää, Ce-40-aryyliaikenyyliryhmää tai halogeeniatomia, R3 ja R4 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät 5 vetyatomia, halogeeniatomia, Ci-30-alkyyliryhmää, Ci-i0-fluo- r ia lkyy li ryhmää, C6-io-f luoriaryyliryhmää, C6-io-aryyliryh- mää, Ci-10-alkoksiryhmää, C2-10-alkynyyli ryhmää, C7-4o-aryyli-alkyyliryhmää, Cs-4o-aryylialkenyyliryhmää tai C7-4o-alkyyli-aryyliryhmää, tai R3 ja R4 muodostavat yhdessä renkaan ato-10 mien kanssa, joihin ne liittyvät, R5, R6, R7, R8, R9 ja R10 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät vetyatomia, halogeeniatomia, Ci-30-alkyyli-ryhmää, Ci-10-f luorialkyyliryhmää, C6-io-f luoriaryyliryhmää, C6-10-aryyliryhmää, Ci-10-alkoksiryhmää, C2-io-alkynyyliryhmää, 15 C7-4o-aryylialkyyliryhmää, C8-4o_aryylialkenyyliryhmää tai C7_4o-alkyyliaryyliryhmää, tai kaksi tai useampia ryhmistä R5, R6, R7, R8, R9 ja R10 muodostaa renkaan kulloin yhdessä atomien kanssa, joihin ne liittyvät. Edullisesti R5 ja/tai R7 eivät ole vetyatomeja.
20 M1 on titaani tai zirkonium, edullisesti zirkonium.
R1 ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät , . vetyatomia, C1-10-, edullisesti Ci-3-alkyyliryhmää, varsinkin ; metyyli ryhmää, Ci-i0-, edullisesti Ci-3-alkoksiryhmää, C6-io-, • » j' edullisesti Ces-aryyliryhmää, C6-10-, edullisesti C6-8- * * ‘* 25 aryylioksi ryhmää, C2-10-/ edullisesti C2-4-alkenyyli ryhmää, ··; C7-4o~, edullisesti C7-i0-aryylialkyyliryhmää, C7-4o-, edulli- « t · ···· sesti C7-i2-alkyyliaryyliryhmää, C8-4o-/ edullisesti Ce-i2- V * aryylialkenyyliryhmää, tai halogeeniatomia, edullisesti klooriatomia.
I ' : 30 R3 ja R4 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät vetyatomia, halogeeniatomia, C1-30-/ edullisesti Ci-4-alkyy-liryhmää, varsinkin metyyli ryhmää, Ci-10-f luorialkyyliryh- • · mää, edullisesti CF3-ryhmää, C6-io-f luoriaryyliryhmää, edul- » ·;·’ lisesti pentaf luorifenyyliryhmää, Ce-io-, edullisesti C6-e- :·*: 35 aryyliryhmää, C1-10-, edullisesti Ci-4-alkoksiryhmää, varsin- ;***: kin met oksi ryhmää, C2-io-, edullisesti C2-4-alkenyyli ryhmää, 112368 4 C7-40-, edullisesti C7-io-aryylialkyyliryhmää, C8-4o-, edullisesti C8-i2-aryylialkenyyliryhmää tai C7-40-, edullisesti C7-i2-alkyyliaryyliryhmää, tai R3 ja R4 muodostavat renkaan yhdessä atomien kanssa, joihin ne liittyvät, 5 R5, R6, R7, R8, R9 ja R10 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät vetyatomia, halogeeniatomia, Ci-30-, edullisesti Ci-4-alkyyliryhmää, varsinkin isopropyyliryhmää, etyy-liryhmää tai metyyli ryhmää, Ci-10-f luorialkyyliryhmää, edullisesti CF3-ryhmää, C6-io-f luoriaryyliryhmää, edullisesti 10 pentaf luorifenyyliryhmää, Ce-io-, edullisesti C6-8-aryyli-ryhmää, C1-10-, edullisesti Ci-4-alkoksiryhmää, varsinkin me-toksiryhmää, C2-10-/ edullisesti C2-4-alkenyyliryhmää, C7-40-, edullisesti C7-io-aryylialkyyliryhmää, Cs-4o-, edullisesti C8-i2-aryylialkenyyliryhmää tai C7-40-/ edullisesti C7-12-15 alkyyliaryyliryhmää tai kaksi tai useampia ryhmistä R5, R6, R7, R8, R9 ja R10 muodostavat yksi- tai useampirenkaisen rengassysteemin kulloinkin yhdessä atomien kanssa, joihin ne liittyvät.
Erityisen edullisia ovat kaavan I mukaiset yhdis-20 teet, joissa M1 on zirkonium, R1 ja R2 merkitsevät klooria tai metyyliä, varsinkin klooria, R3 ja R4 ovat samoja tai *. erilaisia ja merkitsevät Ci-4-alkyyliryhmää, varsinkin me- ; tyyliryhmää, tai fenyyliryhmää, R on Ci-4-alkyyliryhmä, varsinkin metyyli- tai etyyliryhmä, R6 on vety, ja R7, R8, “V 25 R9 ja R10 merkitsevät vetyä, Ci-4-alkyyliryhmää, varsinkin ··*; etyyli- tai isopropyyli ryhmää, tai C6-io-aryyliryhmää, var- sinkin fenyyli- tai na f tyyliryhmää, tai kaksi tai useampia *.* * ryhmistä R7, R8, R9 ja R10, varsinkin R7 ja R8 muodostavat yksi- tai useampirenkaisen, varsinkin yksirenkaisen rengas-
t » I
; ‘ '· 3 0 systeemin kulloinkin yhdessä atomien kanssa, joihin ne liittyvät. Edullisesti ainakin yksi ryhmistä R7, R8, R9 ja R10 ei ole vety.
Erityisen edullisia ovat seuraavat zirkonoseenit: dimetyylisilaanidiyyli-bis-1- (2-metyyli-4-fenyyli-indenyy-35 li) zirkoniumdikloridi, 112368 5 dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4-(1-naftyyli)inde-nyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyyli s ilaanidiyyli-bis-1-(2-etyyli-4 -fenyyli-indenyy-li)zirkoniumdikloridi, 5 dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-etyyli-4-(1-naftyyli)inde-nyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyliasenaftyyli)indenyy-li)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaani-bis-1-(2-metyyli-4,5-bentsoindenyyli)zir-10 koniumdikloridi, fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4-fenyyli-in-denyyli)zirkoniumdikloridi, fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4-(1-naftyyli) indenyyli)zirkoniumdikloridi, 15 fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-etyyli-4-fenyyli-inde- nyyli)zirkoniumdikloridi, fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-etyyli-4-naftyyli-indenyyli) zirkoniumdikloridi, fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyliasenaftyyli-in-20 denyyli)zirkoniumdikloridi, fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4,5-bentsoin-*,·, denyyli) zirkoniumdikloridi, I · I ’. dimetyylisilaanidiyyli-bis-1- (2-metyyli-4,6-di-isopropyyli- * « ,* indenyyli) zirkoniumdikloridi, > » » ”*_· 25 fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4,6-di-isopro- » i * pyyli-indenyyli) zirkoniumdikloridi, * '· · — dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4-etyyli-indenyy- V · li)zirkoniumdikloridi ja dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4-isopropyyli-inde-30 nyyli) zirkoniumdikloridi.
Yllä mainittuja metalloseeneja voidaan käyttää ras-muodossa, meso-muodossa ja ras/meso-seoksina, edullisesti ras-muodossa.
•l·1 Periaatteessa kokatalysaattoriksi sopii mikä tahan- ; *': 35 sa yhdiste, joka Lewis-happamuutensa vuoksi voi muuttaa neutraalin metalloseenin kationiksi ja stabiloida tämän.
6 11236?
Lisäksi kokatalysaattorin tai siitä muodostuneen anionin ja metalloseenikationin välillä ei saa olla muita reaktioita.
Keksinnön mukaisesti käytettävän katalysaattorin kokatalysaattori on edullisesti aluminoksaani tai jokin muu 5 orgaaninen aluminiumyhdiste. Aluminoksaani on edullisesti kaavan Ha lineaarista tyyppiä oleva ja/tai kaavan Hb syklistä tyyppiä oleva yhdiste b!0 Γ K20 1 .r2° io \ I / AI-0--AI -0--AI (Ma) g™ . _ P ^K20 ' R20 15 I (llb) --A I-o-- J p + 2 Näissä kaavoissa R20 on Ci-6-alkyyliryhmä, edulli-20 sesti metyyli, etyyli, n-butyyli tai isobutyyli, varsinkin metyyli tai butyyli, ja p on kokonaisluku 4-30, edullisesti 10 - 25, jolloin ryhmät R20 voivat olla myös erilaisia. Erityisen edullisia ovat metyylialuminoksaani ja me-• "· tyylibutyylialuminoksaani, jossa suhde metyyli:butyyli = ; 25 100:1 - 1:1, jolloin butyyli käsittää n-butyylin, isobutyy-
Iin tai n-butyyli/isobutyyliseokset ja ryhmillä on mieli-valtainen, edullisesti tilastollinen jakauma.
Aluminoksaanin rakenne voi olla myös kolmiulotteinen (J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4971 - 4984).
30 Aluminoksaani voidaan valmistaa erilaisin menetel- 1 · , * ·1, min.
1 » V Eräs mahdollisuus käsittää menetemän, jossa vettä I t ; '* lisätään varovasti aluminiumtrialkyylin tai erilaisten alu- miniumtrialkyyliseosten laimeaan liuokseen, jolloin alumi-35 niumtrialkyylin, edullisesti aluminiumt rime tyylin liuos ,·>, saatetaan reagoimaan pienten vesiannosten kanssa. Tämä ta- * · 112368 7 pahtuu edullisesti jäähdyttäen ja voimakkaasti sekoittaen, esimerkiksi käyttäen suurnopeuksista sekoittajaa. Tämänkaltaisessa reaktiossa syntyneitä liukenemattomia aluminok-saaneja voidaan myös käyttää kokalysaattoreina.
5 Eräänä toisena mahdollisuutena on kantimella olevi en aluminoksaanien valmistus esimerkiksi suspendoimalla kännin inerttiolosuhteissa ainakin yhden aluminiumalkyylin liuokseen ja hydrolysoimalla tämä suspensio veden avulla.
Eräässä muussa menetelmässä hienojakoista kupari-10 sulfaatti-pentahydraattia lietetään tolueeniin lasipullossa ja siihen lisätään inerttikaasussa noin -20 °C:ssa niin paljon aluminiumtrialkyyliä, että jokaista 4 Al-atomia kohti on käytettävissä 1 mooli CuS04.5H20: ta. Hitaan hydrolyy-sin jälkeen, jossa aikaani lohkeaa, reaktioseoksen annetaan 15 seistä huoneenlämpötilassa 24 - 48 tuntia, jolloin mahdollisesti on jäähdytettävä, jotta lämpötila ei nousisi yli 30 °C. Sitten tolueeniin liuennut aluminoksaani erotetaan kuparisulfaatista suodattamalla ja tolueeni tislataan pois vakuumissa.
20 Edelleen aluminoksaaneja saadaan, kun inerttiin alifaattiseen tai aromaattiseen liuottimeen liuotettu alu-miniumtrialkyyli saatetaan reagoimaan lämpötilassa -10 -: j 100 °C kidevesipitoisten aluminiumsuolojen kanssa. Edulli- ; , . sesti käytetään heptaania ja tolueenia sekä aluminiumsul- 25 faattia. Tällöin liuottimen ja käytetyn aluminiumalkyylin tilavuussuhde on 1:1 - 50:1, edullisesti 5:1, ja reaktio- • » · aika, jota voidaan kontrolloida seuraamalla alkaanin loh-*·* * keamista, on 1 - 200 tuntia, edullisesti 10 - 40 tuntia.
Kidevesipitoisista aluminiumsuoloista käytetään ; ’.· 30 erityisesti sellaisia, joiden kidevesipitoisuus on suuri.
• · * :>i(* Edullinen on varsinkin aluminiumsulfaatti-hydraatti, ennen ;·. kaikkea yhdisteet Al2 (S04) 3-18H20 ja Al2 (S04) 3.16H20, joiden (*..t kidevesipitoisuus on erityisen korkea, nimittäin 18 ja vas- taavasti 16 mol H20/mol Al2(S04)3.
' · 35 Seuraavassa on esimerkki metyylialuminoksaanin val- ·...· mistuksesta:
11236P
8 37,1 g Al2 (S04) 3Ί8Η2Ο (0,056 mol, vastaa yhtä H20-moolia) suspendoitiin 250 cm3:iin tolueenia, suspensioon lisättiin 50 cm3 trimetyylialuminiumia (0,52 mol) ja sen annettiin reagoida 20 °C:ssa. 30 tunnin reaktioajan jälkeen 5 metaania oli kehittynyt noin 1 mooli. Tämän jälkeen kiinteä aluminiumsulfaatti suodatettiin pois liuoksesta. Haihduttamalla tolueeni saatiin 19,7 g metyylialuminoksaania. Saanto oli 63 % teoreettisesta. Kryoskooppisesti bentseenissä määritetty keskimääräinen moolimassa oli 1 170. (Ai (R21)-0-yk-10 siköiden luvuksi laskettiin 20,2. Keskimääräinen oligome-roitumisaste oli siis noin 20.
Edelleen eräässä vaihtoehtoisessa menetelmässä alu-minoksaanien valmistamiseksi kuvatut reaktiot suoritetaan suoraan polymerointikattilaan lisätyssä suspensioväliai-15 neessa tai nestemäisissä monomeereissa.
Kaikkien aikaisemmin kuvattujen aluminoksaanien valmistusmenetelmien lisäksi on olemassa muitakin käyttökelpoisia menetelmiä. Riippumatta valmistusmenetelmän lajista kaikissa aluminoksaaniliuoksissa on vaihtelevia pi-20 toisuuksia reagoimatonta aluminiumtrialkyyliä, Al(R20)3, joka on joko vapaassa muodossa tai adduktina.
Aluminoksaania käytetään edellä kuvatuista valmis-
1 I
.tusmenetelmistä saatuna liuoksena tai suspensiona.
* » ; Lisäksi käyttökelpoisia orgaanisia aluminiumyhdis- "V 25 teitä ovat seuraavien kaavojen mukaiset yhdisteet: A1R212H, "‘i A1R213, A1R212C1, A12R213C13 ja AlR21Cl2, joissa R21 on Ci-6-al- 1 * 1 ·;;; kyyliryhmä, Ci-6-f luorialkyyliryhmä, Ce - is-aryyli ryhmä, C6-i8- ’·* * fluoriaryyliryhmä, tai vetyatomi. Esimerkkejä R21:stä ovat metyyli, etyyli, isopropyyli, n-butyyli, isobutyyli tai n-i *. ·’ 3 0 oktyy 1 i .
> * t :iit' Keksinnön mukaisesti käytettävän katalysaattorin ;\ valmistus voi tapahtua saattamalla metalloseeni reagoimaan * * · orgaanisen aluminiumyhdisteen kanssa erilaisilla menetel- » t millä: • · 35 1) Orgaaninen aluminiumyhdiste viedään sopivassa liuottimessa, kuten esimerkiksi pentaanissa, heksaanissa, 112368 9 heptaanissa, tolueenissa tai dikloorimetaanissa lämpötilassa -20 - +120 °C, edullisesti 15 - 40 °C, yhteen metallosee-nin kanssa samalla voimakkaasti sekoittaen. Moolisuhde Al:M3 on tällölin 1:1 - 10 000:1, edullisesti 10:1 -5 2 000:1, ja reaktioaika on 5 - 120 minuuttia, edullisesti 10 - 30 minuuttia, aluminiumkonsentraation ollessa suurempi kuin 0,01 mol/dm3, edullisesti suurempi kuin 0,1 mol/dm3 ja reaktio suoritetaan inerttikaasussa.
2) Liukenematon tai kantimella oleva aluminoksaani 10 saatetaan 1-40 paino-%:isena, edullisesti 5-20 paino-%:isena suspensiona alifaattisessa inertissä suspensioväli-aineessa, kuten n-dekaanissa, heksaanissa, heptaanissa tai dieselöljyssä, reagoimaan inerttiin liuottimeen kuten tolu-eeniin, heksaaniin, heptaaniin, dieselöljyyn tai dikloori-15 metaaniin liuotetun metalloseenin kanssa moolisuhteessa AI:M1 noin 1:1 - 10 000:1, edullisesti 1:1 - 2 000:1, lämpötilassa -20 - +120 °C, edullisesti 15 - 40 °C, reaktio-ajan ollessa 5 - 120 minuuttia, edullisesti 10 - 30, samalla voimakkaasti sekoittaen.
20 Kohdan 2) mukaisesti valmistettu katalysaattori jo ko lisätään suoraan suspensiona polymerointiin tai erote-taan suodattamalla tai dekantoimalla ja pestään inertillä \ : suspensiovällaineella, kuten tolueenilla, n-dekaanilla, • · : heksaanilla, heptaanilla, dieselöljyllä tai dikloorime- » * · "V 25 taanilla. Katalysaattori voidaan kuivata vakuumissa ja li- sätä jauheena tai se voidaan vielä liuotinpitoisena suspen- *;;; doida uudelleen inerttiin suspensivälioaineeseen, kuten » * » '·' ‘ esimerkiksi tolueeniin, heksaaniin, heptaaniin tai diesel öljyyn ja annostaa polymerointisysteemiin. i \· 30 Dieselöljynä voidaan käyttää tuotteita, joiden kie- humisväli on 100 - 200 °C, edullisesti kiehumisväli on 140 :·' - 170 °C.
* * ·
Katalysaattori voidaan lisätä myös kantimella olevana muotona. Kantimen liittäminen voi tapahtua kohdan 2) 35 mukaisesti saattamalla kantimellinen kokatalysaattori 10 1Ί 2368 (esim. aluminoksaani) reagoimaan kantimettoman metallosee-nin kanssa, 3) saattamalla kantimellinen metalloseeni reagoimaan kantimettoman kokatalysaattorin (esim. aluminoksaani) 5 kanssa, 4) saattamalla metalooseenin ja kokatalysaattorin (esim. aluminoksaani) muodostama reaktioseos reagoimaan kanninmateriaalin kanssa, tai 5) saattamalla kantimeton metalloseeni ja kantime-10 ton kokatalysaattori (esim. aluminoksaani) reagoimaan toistensa kanssa kanninmateriaalin läsnä ollessa. Kantimina voidaan käyttää epäorgaanisia oksideja, edullisesti silika-geelejä, tai polymeerimateriaaleja.
Kohdan 1) , 2) , 3) , 4) tai 5) mukaisesti valmistet-15 tua katalysaattoria voidaan käyttää myös esipolymeroituna.
Esipolymerointiin käytetään edullisesti jotain polymeroita-vista olefiineista.
Monomeereina käytetään suora- tai haaraketjuisia olefiineja tai diolefiineja, joissa on 2-18 C-atomia.
20 Esimerkkejä näistä ovat etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 2-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni, 2-metyyli-1-propeeni, 3-metyyli-1-buteeni, 3-metyyli-1-penteeni, 4-me- : tyyli-1-penteeni, 4-metyyli-1-hekseeni, styreeni, syklopen- £ · ; teeni, syklohekseeni, norborneeni, 1,3-butadieeni, 1,4- ‘*Y 25 pentadieeni, 1,4- tai 1,5-heksadieeni, 1,7-oktadieeni.
Edullisesesti polymeroidaan etyleeni tai kopolymeroidaan ·;;; etyleeni tai propyleeni 3-18 C-atomia sisältävän olefii- '·’ * nin kanssa. Erityisen edullinen on etyleenin kopolymerointi 3-18 C-atomia sisältävän olefiinin kanssa. Esimerkkejä ; ’,·* 30 tästä ovat etyleeni/propyleeni-, etyleeni/1 -buteeni- , ety- : .* leeni/l-hekseeni- ja etyleeni/l-okteeni-kopolymeerit ja :·* e tyleeni/propyleeni/1-buteeni-terpolymeerit.
Polymerointi suoritetaan panoksittain tai jatkuva-na, yksi- tai useampivaiheisena, jolloin vain vähäisessä 35 määrin ajasta riippuvan polymerointiaktiivisuuden alenemi- : : sen vuoksi voidaan käyttää mielivaltaisia reaktioaikoja.
ιχ 112368
Polymerointilämpötila on 100 - 300 °C, edullisesti 100 -200 °C. Komonomeerin osuus monomeerien koko määrästä on 0 -30 mooli-%, edullisesti 0-20 mooli-%.
Moolimassan säätämiseen voidaan käyttää vetyä, jol-5 loin vedyn osapaine on alueella 5-5 000 kPa (0,05 -50 bar), edullisesti 10-2 500 kPa (0,1 - 25 bar), varsinkin 20-1 000 kPa (0,2 - 10 bar). Lisäksi polymerointiläm-pötilaa voidaan muuttaa. Laajan jakauman omaavia polymeerejä voidaan saada monivaiheisella prosessilla tai käyttämäl-10 lä useiden metalloseenien seoksia. Lisäksi keksinnön mukaisessa menetelmässä päämääränä olevaan polymeerin moolimassaan vaikuttavat käytetty kaavan I mukaisen metalloseenin laji ja suhde aluminium/M1 (M1 = metalloseenin keskusato-mi) .
15 Polymerointisysteemin kokonaispaine on 50 - 10 000 kPa (0,5 - 100 bar). Edullisesti polymerointi suori-• tetaan teknisesti mielenkiintoisella painealueella 100 - 6 400 kPa (1 - 64 bar).
Polymerointilämpötila on 100 - 200 °C, edullisesti 20 120 - 150 °C.
Polymerointi voidaan suorittaa syntyvän polymeerin sulamispisteestä ja liukoisuudesta riippuen liuoksessa tai ,: suspensiossa sekä monomeerissa tai monomeeriseoksessa tai • t · kaasufaasissa, edullisesti se suoritetaan liuoksessa.
» t t ' • > · 25 Polymeroitaessa voidaan ennen katalysaattorin li- "Ί säämistä vielä lisätä polymerointisysteemin inertisoimisek- > j · si muuta aluminiumalkyyliyhdistettä, esimerkiksi trimetyy- > t · * lialuminiumia, trietyylialuminiumia, tri-isobutyylialumi- niumia tai isoprenyylialuminiumia, konsentraationa 1 - V 30 0,001 mmol AI reaktorin sisällön kg:aa kohti. Lisäksi näitä : : yhdisteitä voidaan käyttää myös lisänä moolimassan sääte lyyn.
• > ·
Eräänä etuna keksinnön mukaisella menetelmällä on, I | * · ’I’ että sillä voidaan valmistaa lämpötiloissa yli 100 °C ah- 35 taan jakauman ja suhteellisen suuren molekyylipainon omaa- via polymeerejä.
12 1123ή'Ρ
Lisäksi tällä menetelmällä on osoittautunut olevan korkea polymerointitulos yli 100 °C:ssa ja sillä on mahdollista suorittaa esim. homogeeninen liuotinpolymerointi, joka verrattuna tavanomaisia kantimellisia titaani-kataly-5 saattoreita käyttävään polymerointiin, etyleeni-kopoly-meerien valmistuksessa tuottaa homogeenisempia tuotteita. Keksinnön mukaiset katalysaattorit sopivat siten edullisesti LLDPE:n valmistukseen.
Lisäksi siltoja sisältävien metalloseeni-kataly-10 saattorien avulla on mahdollista sisällyttää tilastollisesti kopomonomeeria kopolymeeriin kopolymeerin tiheyden säätämiseksi tehokkaasti, jolloin kalliin komonomeerin käyttöä voidaan vähentää. Syntyneiden tuotteiden ei fraktioitaessa osoitettu sisältävän komonomeereja rikastuneena alempimole-15 kulaarisiin fraktioihin, vaan sivuketjut olivat jakautuneina tasaisesti kopolymeerin koko moolimassan alueella. Tästä johtuen myös alemmissa tiheyksissä havaitaan uutettavien aineosien vähenemistä.
Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on lähemmin 20 valaista keksintöä.
Niissä merkitsevät: ,' VZ = viskositeettiluku cm3/g , ; Mw = moolimassan painokeskiarvo ] f saatu geeliper- : Mn = moolimassan lukukeskiarvo ^ ·{ meaatiokromato- • » t ”V 25 J [ grafialla **” Mw/Mn = polydispersiteetti (luvut g:na/mol) *;;; MFI 190/5 Melt Flow Index 190 °C:ssa ja 5 kg:n kuormalla * * '·' * (DIN-normin 53 735 mukaisesti) SD = polymeerijauheen irtotiheys g:na/dm3 • 30 Sulamispisteet, kiteytymispisteet, niiden puoliarvolevey- det, sulamis- ja kiteytymisentalpiat sekä lasilämpötilat :·, (Tg) määritettiin DSC-mittauksilla (10 °C/min kuumennus/- • · t jäähdytysnopeus) .
"* Esimerkit '·”· 35 Kaikki lasiastiat kuumennettiin vakuumissa ja huuh- :>ΐ4ί dottiin argonilla. Kaikki toimenpiteet suoritettiin kosteu- 13 1 1236 8 delta ja hapen vaikutukselta suojattuina Schlenk-astioissa. Käytetyt liuottimet tislattiin ennen käyttöä argonkehässä Na/K-metalliseoksen yllä ja säilytettiin Schlenk-astioissa inerttikaasussa.
5 Metalloseenin ras-dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2- metyyli-4-fenyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridin synteesi suoritetaan julkaisun EP-A-576 970 mukaisesti. Metalloseenin ras-dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyliasenaftyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridin synteesi suoritetaan julkai-10 sun EP-A-549 900 mukaisesti. Metalloseenin ras-dimetyyli-silaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4,5-bentsoindenyyli)zirkoniumdikloridin synteesi suoritetaan julkaisun EP-A-549 900 mukaisesti.
Metyylialuminoksaani saadaan noin 10-%:isena tolu-15 eeniliuoksena Witco GmbH -firmasta ja se sisältää alumini-ummäärityksen mukaan 36 mg Al/ml liuosta. Keskimääräinen oligomerisaatioaste on jäätymispistealenemisen mukaan bent-seenissä n = 20.
Esimerkki 1 2 0 Kuiva 1,5 dm3:n sekoitusreaktori huuhdotaan hapen poistamiseksi typellä ja siihen lisätään 0,9 dm3 inerttiä dieselöljyä (kp. 140 - 170 °C) . Reaktori huuhdotaan etylee- i : nillä ja kuumennetaan 120 °C:seen. Rinnakkain tämän kanssa « t · ; (*t 0,3 mg ras-dimetyylisilaanidiyyli-bis-1,11 - (2-metyyli-4-fe- * » · "V 25 nyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridia 10 ml:ssa metyylialu- * * *' minoksaania liuotetaan tolueeniin (12 mmol Ai) ja esiakti- “]· voidaan 15 minuuttia. Polymerointi aloitetaan annostamalla ’·' ‘ katalysaattoriliuos ja korottamalla etyleeni-paine 400 kPa:iin (4 bar). Tunnin polymerointiajan jälkeen reaktorin • ’/ 30 paine alennetaan normaaliksi, reaktori jäähdytetään ja sus- t I k : pensio lasketaan ulos. Suodattamisen ja 12 tunnin kuivaami- ;·[ sen jälkeen vakuumikuivauskaapissa saadaan 23 g polyety- i t · leeniä, mikä vastaa redusoitua kontakti-aika-saantoa » · (KZAred) 12 kg/(mmolZr*h*bar) . Sen irtotiheys on 0,205 35 kg/dm3 ja VZ 170 cm3/g. Moolimassan jakauma Mw/Mn = 2,4 : : (GPC:llä, geelipermeaatiokromatografia).
14
11236F
Esimerkki 2
Esimerkki 1 toistettiin, jolloin katalysaattoriliu-oksen valmistukseen käytettiin 0,5 mg dimetyylisilaanidiyy-li-bis-1-(2-metyyli-asenaftyyli-indenyyli)zirkoniumdiklori-5 dia. Tulokseksi saatiin 16 g polyetyleeniä, mikä vastasi KZAred-arvoa 4,7 kg/(mmolZr*h*bar). Sen irtotiheys oli 0,190 kg/dm3 ja VZ 211 cm3/g. Moolimassan jakauma M„/Mn = 2,5 (GPC:llä).
Esimerkki 3 10 Esimerkki 1 toistettiin, jolloin katalysaattoriliu- oksen valmistukseen käytettiin 0,4 mg ras-dimetyylisilaa-nidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4,5-bentsoindenyyli)zirkoniumdi-kloridia. Tulokseksi saatiin 19 g polyetyleeniä, mikä vastasi KZAred-arvoa 6,9 kg/(mmolZr*h*bar) . Sen irtotiheys oli 15 0,210 kg/dm3 ja VZ 211 cm3/g. Moolimassan jakauma M„/Mn = 2,4 (GPC:llä).
Esimerkki 4
Esimerkki 1 toistettiin 140 °C:ssa ja etyleenin paineessa 700 kPa (7 bar). Jäähtyneestä reaktioseoksesta 20 saatiin polyetyleeniä, jonka KZAred oli 2,0 kg/- (mmolZr*h*bar) ja VZ 167 cm3/g. Moolimassan jakauma M„/Mn = *. 2,3 (GPC: llä).
: Esimerkki 5 * * ♦ ; *[ Kuiva 16 dm3 sekoitusreaktori huuhdotaan hapen * t "V 25 poistamiseksi typellä ja siihen lisätään 8 dm3 inerttiä “Ί dieselöljyä (kp. 140 - 170 °C) ja 300 ml 1-hekseeniä. Sitten *···' lämmitetään 120 °C:seen ja paine korotetaan etyleenillä 800 V * kPa:ksi (8 bar). Rinnakkain tämän kanssa 4 mg ras-dimetyy- lisilyyli-bis-1,1'-(2-metyyli-4-fenyyli-indenyyli)zirko- * 'ί 30 niumdikloridia 10 ml:ssa metyylialuminoksaania liuotetaan ;”: tolueeniin (12 mmol Ai) ja esiaktivoidaan 15 minuuttia.
Polymerointi aloitetaan annostamalla katalysaatto- * * · riliuos sulkuaukon kautta ja pitämällä kokonaispaine vakio- » · “* na jälkiannostamalla etyleeniä. 1/2 tunnin polymerointiajan 35 jälkeen reaktio keskeytetään lisäämällä metanolia, paineen : annetaan laskea ja reaktori jäähdytetään 20 °C:seen ja sus- 15 112360 pensio lasketaan ulos. Suspensio suodatetaan ja kuivataan 12 tuntia vakuumikuivauskaapissa, jolloin saadaan 408 g polymeeriä, mikä vastaa KZArea-arvoa 16 kg/(mmolZr*h*bar). Sen VZ on 180 cm3/g. MFI 190/5 on 4,26 g/10 min tiheyden olles-5 sa 0,934 g/cm3.
Vertailuesimerkki 1
Esimerkki 1 toistettiin, jolloin katalysaattoriliu-oksen valmistukseen käytettiin 0,4 mg bis(n-butyylisyklo-pentadienyyli)zirkoniumdikloridia. Koko suspensioväliaineen 10 haihduttamisen jälkeen saatiin 4 g polyetyleenivahaa, mikä vastasi KZAred-arvoa 0,98 kg/ (mmolZr*h*bar) . Sen VZ oli 40 cm3/g.
Vertailuesimerkki 2
Vertailuesimerkki 1 toistettiin käyttäen 0,4 mg 15 bis-indenyylizirkoniumdikloridia. Saatiin 3 g polyetylee nivahaa, mikä vastasi KZAred-arvoa 0,74 kg/(mmolZr*h*bar) .
Sen VZ oli 46 cm3/g.
i » » < » * ·
• I
• ! · • * I · • · • » I * ' I ♦
I I < I
J s : • > · * * · 1 I *
• I
' · · ! I * I I I · » * » ·

Claims (6)

16 1 1236-'·'
1. Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi homopo-lymeroimalla tai kopolymeroimalla vähintään yhtä olefiinia 5 lämpötilassa 100 - 150 °C paineessa 50 - 10 000 kPa (0,5 -100 bar) katalysaattorin läsnä ollessa, joka sisältää ainakin yhden metalloseenin ja ainakin yhden kokatalysaattorin, tunnettu siitä, että metalloseenina on yhdiste, jonka kaava on I 10 R5 R75>>\ r5
15 R'^AR9 si^ R’>' / V o Rj/ \ R5 / p 6
20 K : R* R* * > S 25 jossa M1 on titaani tai zirkonium, R1 ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät « f » ·;;· vetyatomia, Ci-io-alkyyliryhmää, Ci-i0-alkoksiryhmää, C6-io- '·’ ’ aryyliryhmää, C6-io-aryylioksiryhmää, C2-io-alkenyyliryhmää, C7-4o-aryylialkyyliryhmää, C7-4o-alkyyliaryyliryhmää, C8-4o-j *,· 30 aryylialkenyyliryhmää tai halogeeniatomia, !it(! R3 ja R4 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät ;·, vetyatomia, halogeeniatomia, Ci-30-alkyyliryhmää, Ci-i0-fluo- rialkyyliryhmää, Cö-io-f luoriaryyliryhmää, C6-io-aryyliryh-mää, Ci-10-alkoksiryhmää, C2-10-alkynyyli ryhmää, C7-4o-aryyli-'"· 35 alkyyliryhmää, C8-4o-aryylialkenyyliryhmää tai C7-40-alkyyli- 17 11 ? ? 6 F aryyliryhmää tai R3 ja R4 muodostavat yhdessä renkaan atomien kanssa, joihin ne liittyvät, R5, R6, R7, R8, R9 ja R10 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät vetyatomia, halogeeniatomia, Ci-30-alkyyli-5 ryhmää, Ci-10-f luorialkyyliryhmää, Cö-io-f luoriaryyliryhmää, C6-10-aryyliryhmää, Ci-10-alkoksiryhmää, C2-io-alkynyyliryhmää, C7-4o-aryylialkyyliryhmää, C8-4o-aryylialkenyyliryhmää tai C7-4o-alkyyliaryyliryhmää, tai kaksi tai useampia ryhmistä R5, R6, R7, R8, R9 ja R10 muodostaa renkaan kulloinkin yhdes-10 sä atomien kanssa, joihin ne liittyvät.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalloseeni on yhdiste, jonka kaava on I, jossa M1 on zirkonium, R1 ja R2 merkitsevät klooria tai metyyliä, R3 ja R4 ovat samoja tai erilaisia ja 15 merkitsevät Ci-4-alkyyliryhmää tai fenyyliryhmää, R5 on C1-4-alkyyliryhmä, R6 on vety, ja R7, R8, R9 ja R10 merkitsevät vetyä, Ci-4-alkyyliryhmää tai C6-io-aryyliryhmää, tai kaksi tai useampia ryhmistä R , R , R ja R muodostaa rengassys-teemin yhdessä atomien kanssa, joihin ne liittyvät.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että että kaavan I mukainen metal- ; loseeni on : dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4-fenyyli-indenyy- • · : ,·, li) zirkoniumdikloridi, * · · " V 25 dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4-(1-naftyyli)inde- nyyli)zirkoniumdikloridi, * ♦ · ·;;; dimetyylisilaanidiyyli-bis-1- (2-etyyli-4-fenyyli-indenyy- I I I '·’ ’ li) zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-etyyli-4-(1-naftyyli)inde- * V 30 nyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyyli-bis-1- (2-metyyliasenaftyyli) indenyy- **’ li) zirkoniumdikloridi, * » » ... dimetyylisilääni-bis -1- (2-metyyli-4,5-bentsoindenyyli) zir- koniumdikloridi, 35 fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4-fenyyli-in- denyyli) zirkoniumdikloridi, 18 112368 fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4-(1-naftyy-li)indenyyli)zirkoniumdikloridi, fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-etyyli-4-fenyyli-inde-nyyli)zirkoniumdikloridi, 5 fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-etyyli-4-naftyyli-in denyyli) zirkoniumdikloridi, fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyliasenaftyyli-indenyyli) zirkoniumdikloridi, fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4,5-bentsoin-10 denyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi, fenyylimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4,6-di-isopro-pyyli-indenyy1i)z i rkoniumdikloridi, 15 dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4-etyyli-indenyy li) zirkoniumdikloridi tai dimetyylisilaanidiyyli-bis-1-(2-metyyli-4-isopropyyli-indenyyli) zirkoniumdikloridi.
4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-3 mu- 20 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokataly- saattorina käytetään aluminoksaania. •V.
5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mu- : kainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroi- * · i a ; daan tai kopolymeroidaan olefiineja tai dioleflineja, jois- * · a 25 sa on 2 - 18 C-atomia. * t *
6. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-5 mu-··*· kainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty '' * katalysaattori on kantimellä ja/tai esipolymeroitu. » * 19 112? e. ρ
FI944528A 1993-10-01 1994-09-29 Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi FI112368B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4333569 1993-10-01
DE4333569A DE4333569A1 (de) 1993-10-01 1993-10-01 Verfahren zur Olefinpolymerisation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI944528A0 FI944528A0 (fi) 1994-09-29
FI944528A FI944528A (fi) 1995-04-02
FI112368B true FI112368B (fi) 2003-11-28

Family

ID=6499220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI944528A FI112368B (fi) 1993-10-01 1994-09-29 Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0646604B1 (fi)
JP (1) JP3453580B2 (fi)
KR (1) KR100321016B1 (fi)
CN (1) CN1107859A (fi)
AT (1) ATE165844T1 (fi)
CA (1) CA2133389A1 (fi)
DE (2) DE4333569A1 (fi)
ES (1) ES2115125T3 (fi)
FI (1) FI112368B (fi)
NO (1) NO311259B1 (fi)
RU (1) RU2145613C1 (fi)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2125247C (en) † 1993-06-07 2001-02-20 Daisuke Fukuoka Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said catalyst component, process for olefinpolymerization using said catalyst , propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
EP0857180B1 (en) * 1995-10-27 1999-11-24 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
DE19544828A1 (de) * 1995-12-01 1997-06-05 Hoechst Ag Hochmolekulare Copolymere
US6787618B1 (en) 1995-12-01 2004-09-07 Basell Polypropylen Gmbh Metallocene compound and high molecular weight copolymers of propylene and olefins having two or four to thirty-two carbon atoms
DE19548288A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
KR100405780B1 (ko) * 1996-04-22 2004-03-30 닛뽕폴리올레핀가부시키가이샤 폴리올레핀제조용촉매및폴리올레핀의제조방법
SG67392A1 (en) * 1996-05-27 1999-09-21 Sumitomo Chemical Co Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same
DE19622207A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
DE19623707A1 (de) * 1996-06-14 1997-12-18 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
DE19806918A1 (de) 1998-02-19 1999-08-26 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
MXPA01006734A (es) * 1998-12-30 2004-04-21 Union Carbide Chem Plastic Composiciones de catalizador preactivido sin soporte que tienen una concentracion dad y metodos para usarlas.
WO2000039174A1 (en) * 1998-12-30 2000-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preactivated unsupported catalysts and methods of using same
US6251817B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
KR100330180B1 (ko) * 1999-10-25 2002-03-28 서평원 교환 시스템에서의 아이피씨 장애 검출 방법
EP1357152A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8034886B2 (en) 2005-11-04 2011-10-11 Ticona Gmbh Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
DE102005052654A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von speziellen verbrückten Metallocen-Katalysatoren
GB0918736D0 (en) * 2009-10-26 2009-12-09 Isis Innovation Catalysts
GB201407000D0 (en) * 2014-04-17 2014-06-04 Isis Innovation Catalysts
WO2015158790A2 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Borealis Ag Improved catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
WO2016110699A2 (en) 2015-01-06 2016-07-14 Scg Chemicals Co., Ltd. Sio2-layered double hydroxide microspheres and their use as catalyst supports in ethylene polymerisation
PL3245258T3 (pl) 2015-01-06 2020-01-31 Scg Chemicals Co., Ltd. MIKROSFERY SiO₂ Z WARSTWOWYM PODWÓJNYM WODOROTLENKIEM I SPOSOBY ICH OTRZYMYWANIA
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69026679T3 (de) * 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
TW318184B (fi) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
JP3371118B2 (ja) * 1991-11-30 2003-01-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途
TW294669B (fi) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag

Also Published As

Publication number Publication date
KR100321016B1 (ko) 2002-06-20
EP0646604A1 (de) 1995-04-05
DE4333569A1 (de) 1995-04-06
NO943642L (no) 1995-04-03
CA2133389A1 (en) 1995-04-02
FI944528A (fi) 1995-04-02
JP3453580B2 (ja) 2003-10-06
EP0646604B1 (de) 1998-05-06
NO943642D0 (no) 1994-09-30
CN1107859A (zh) 1995-09-06
NO311259B1 (no) 2001-11-05
JPH07149815A (ja) 1995-06-13
FI944528A0 (fi) 1994-09-29
ATE165844T1 (de) 1998-05-15
ES2115125T3 (es) 1998-06-16
KR950011481A (ko) 1995-05-15
DE59405886D1 (de) 1998-06-10
RU94035670A (ru) 1997-02-27
RU2145613C1 (ru) 2000-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI112368B (fi) Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi
AU661142B2 (en) Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
Kaminsky et al. Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts
AU617394B2 (en) 1-olefin polymer wax, and a process for the preparation thereof
CA2017190C (en) Process for the preparation of ethylene polymers
KR20220016162A (ko) 촉매 시스템의 개선된 제조 방법
FI107449B (fi) Metalloseeneja, jotka sisältävät ligandeina aryylisubstituoituja indenyylijohdannaisia, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö katalyytteinä
US5962719A (en) Process for the preparation of a polyolefin wax
US6350829B1 (en) Supported catalyst systems
RU2405791C2 (ru) Способ получения ультравысокомолекулярных полимеров с использованием специальных мостиковых металлоценовых катализаторов
JPH03197516A (ja) ポリプロピレンワックスおよびその製造方法
KR20050109582A (ko) 방법
JPH0345612A (ja) シクロオレフィン系ポリマーの製造方法
EP2203486A1 (en) Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers
US7214745B2 (en) Process for producing polymer
JPH09502222A (ja) エチレンコポリマー、エチレンベースポリマーの製造法及びそれに使用される触媒系
JP4119607B2 (ja) 多分散性プロピレン重合体およびその製造方法
WO2009054833A2 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
JP3292649B2 (ja) α−オレフィンの単独重合体又は共重合体の製造方法
US5756607A (en) Preparation of polymers of ethylene by suspension polymerization
EP0567952B1 (en) Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
CA2088114A1 (en) Catalyst and process for the polymerization and copolymerization of olefins
JP4819279B2 (ja) 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた重合体の製造方法
JP2001525801A (ja) 立体剛性メタロセン化合物
WO2003029302A1 (en) Catalyst component comprissing a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: TARGOR GMBH