JP3430384B2 - 積層物 - Google Patents
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Description
ィルム、 2.該熱可塑材製フィルム(1)が示す軟化温度よりも
高い軟化温度を示す着色層、 3. 室温で粘着性を示さないポリウレタン層、および 4. プラスチックの層を1層以上含んでいる、厚さが
0.1mmから19mmの熱可塑材層、を含んでいる
が、ここではまた任意に層3が排除されていてもよい、
厚さが0.2mmから20mmの積層物を提供するもの
である。
(1)は、例えば、重量平均分子量Mwが25,000
から200,000、好適には30,000から12
0,000、特に30,000から80,000(10
0mL当たり0.5gの濃度で20℃のCH2Cl2内に
おけるηrelから測定したMw)である公知の熱可塑性芳
香族ポリカーボネート類から製造されたフィルム、並び
に線状(ドイツ特許出願公開第OS 27 35 14
4号参照)または分枝していてもよい(ドイツ特許出願
公開第OS 27 35 092号またはドイツ特許出
願公開第OS 2305 413号参照)公知の熱可塑
性ポリアリールスルホン類から製造されたフィルムなど
である。
w(例えば光散乱で測定した重量平均分子量)が約1
5,000から約55,000、好適には約20,00
0から約40,000である公知の如何なる芳香族ポリ
スルホン類もしくはポリエーテルスルホン類であっても
よい。このようなポリアリールスルホン類は例えばドイ
ツ特許出願公開第OS 17 19 244号または米
国特許第3,365,517号などの中に記述されてい
る。
に、ドイツ特許出願公開第OS 23 05 413号
または米国特許第3,960,815号に従う分枝ポリ
アリールエーテルスルホン類であり、これらのMw(例
えば光散乱で測定した重量平均分子量)は約15,00
0から約50,000、好適には約20,000から4
0,000である。(これに関連したさらなる詳細に関
してはドイツ特許出願公開第AS 30 10 143
号を参照)。
ポリ塩化ビニル類および熱可塑性スチレン/アクリロニ
トリルコポリマー類から製造されたフィルムも適切であ
る。
無水物、好適には無水酢酸と無水酪酸または無水酢酸と
無水プロピオン酸などでセルロースをエステル化するこ
とを通して、適切なセルロースエステル類が得られる。
低いヒドロキシル含有量(4から25)が得られるよう
な様式で水を若干過剰量で用いることによって、その粗
溶液内で実施すべき加水分解の調節を行う。その仕上げ
生成物内に酸化剤が検出され得ないような様式で、その
溶液から単離したセルロースエステルの酸化的漂白を行
う必要があり、そして必要ならば、還元剤を用いた後処
理を実施する必要がある。このエステルが示すOH価の
測定では、ピリジン内でそのセルロースエステルが有す
る遊離ヒドロキシル基を無水酢酸でエステル化した後、
過剰量の無水物を水と反応させて、それの逆滴定を行う
[方法:C.J.Mahn、L.B.Genungおよ
びR.F.Williams著「Analysis o
fCellulose Derivatives」、I
ndustrial and Engineering
Chemistry、14巻、n°12、935−9
40(1942)]。
トン中20重量%の溶液として測定して、0.3か0.
5ポイズでなくてはならない。アセト酪酸エステルの場
合、好適に用いるセルロースエステルの酢酸含有量は1
7から23重量%で酪酸含有量は45から50重量%で
あるが、アセトプロピオン酸エステルの場合、それらの
プロピオン酸含有量は61から69重量%で酢酸含有量
は2から7重量%である。OH価は通常4から25であ
る。重量平均分子量Mwは10,000から1,00
0,000、好適には100,000から500,00
0である。
ルは、例えば商業的に入手可能なグレードのPVCであ
る。
クリロニトリルのコポリマー類は、例えば、触媒の存在
下でモノマー類またはモノマー混合物の懸濁重合を行う
ことによって得られる、スチレンと好適にはアクリロニ
トリルとのコポリマー類であり、これの分子量(Mw)
は10,000から600,000である(C=5g/
Lにして20℃のDMF中でMwを測定)。これに関連
した引用文献は、「Beilsteins Handb
uch der organischen Chemi
e」、第4版、第三補版、5巻、1163−1169
頁、Springer Verlag 1964、H.
Ohlinger著「Polystyrol.Tei
l,Herstellngsverfahren un
d Eigenschaften der Produ
kte」、Springer Verlag(195
5)である。
許出願公開第OS 25 17 033号およびドイツ
特許出願公開第OS 25 31 240号を参考にす
ることができる。
組織化した表面を持たせてもよい。この熱可塑材の溶融
物をスロットダイスに通して押し出した後、この溶融ウ
エブを、艶消しまたは組織化した表面を有する冷却ロー
ルの上を通して引き抜くことによって、これを達成す
る。
たせそしてもう1つの側を艶消しにしてもよい。
ら0.8mmである。
製フィルム(1)の軟化点よりも高い軟化点を示すポリ
カーボネートを基としておりそして顔料および/または
染料が入っているスクリーン印刷用インクを用いて、本
発明に従う適切な着色層を製造する。
量Mw(重量平均)が少なくとも10,000、好適に
は20,000から300,000の線状ポリカーボネ
ート類を基としたポリカーボネート類であり、これら
は、式(I)
て、水素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、C1−
C8アルキル、C5−C6アリール、好適にはフェニル、
そしてC7−C12アラルキル、好適にはフェニル−C1−
C4−アルキル、特にベンジルを意味し、mは、4から
7の整数、好適には4または5を意味し、R3およびR4
は、互いに独立して各Xに関して個々に選択され、水素
またはC1−C6アルキルを意味し、そしてXは、炭素を
意味するが、但し少なくとも1個の原子X上でR3とR4
が同時にアルキルを意味することを条件とする]で表さ
れる二官能カーボネート構造単位を含んでいる。
は、式(Ia)
は、式(I)で述べた意味を有する]で表されるジヒド
ロキシジフェニルシクロアルカン類である。
子X上、特に1個のみの原子X上で、同時にアルキルで
ある。
てジフェニル置換されているC原子(C−1)に対して
α位にあるX原子が好適にはジアルキル置換されていな
いでC−1に対するβ位がアルキルで二置換されている
のが好適である。
原子を有するジヒドロキシジフェニルシクロアルカン類
(式Iaにおいてm=4または5)が好適であり、例え
ば式(Ib)から(Id)
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン(R1とR2がHである式
Ib)が特に好適である。ヨーロッパ特許第395 9
53号に従い、式(Ia)で表されるジフェノール類か
らポリカーボネート類Aを製造することができる。
類用いてホモポリカーボネート類を生じさせることがで
きると共に、式(Ia)で表されるジフェノールを2種
類以上用いてコポリカーボネート類を生じさせることも
可能である。
ール類を他のジフェノール類、例えば式(Ie) HO−Z−OH (Ie) で表されるジフェノール類と混合して用いて高分子量の
熱可塑性芳香族ポリカーボネート類を製造することも可
能である。
ール類は、Zが6から30個のC原子を有する芳香族残
基であるジフェノール類であり、これらは、芳香族環を
1個以上含んでいてもよく、置換されていてもよく、そ
して式(Ia)で表されるもの以外の脂肪族残基または
環状脂肪族残基か或はヘテロ原子をブリッジ員として含
んでいてもよい。
は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフ
ェニル類、ビス−(ヒドロキシフェニル)アルカン類、
ビス−(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類、ビス
−(ヒドロキシフェニル)スルフィド類、ビス−(ヒド
ロキシフェニル)エーテル類、ビス−(ヒドロキシフェ
ニル)ケトン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホ
ン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホキサイド
類、α,α’−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソ
プロピルベンゼン類、並びにそれらの環アルキル化化合
物および環ハロゲン化化合物などである。
ル類は、例えば米国特許第3,028,365、2,99
9,835、3,148,172、2,991,273、3,
271,367、3,062,781、2,970,131
および2,999,846号、ドイツ特許出願公開第1
570 703、2 063 050、2 06305
2、2 211 956号、フランス特許出願公開第1
561 518号、並びにH.Schnellの専攻
論文「Chemistry and Physics
of Polycarbonates」、Inters
icencePublishers、New Yor
k、1964などの中に記述されている。
のである:4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタ
ン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、α,α−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−P−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス−(3−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス−(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4−ビ
ス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−
2−メチルブタン、1,1−ビス−(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、α,α−
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス−(3,
5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよ
び2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン。
ール類の例は、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−
(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンおよび1,1−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサンである。
ル)プロパンが特に好適である。この他のジフェノール
類は個々に使用可能であると共に混合物として使用可能
である。
また任意に使用する式(Ie)で表される他のジフェノ
ール類とのモル比は、100モル%の(Ia):0モル
%の(Ie)から2モル%の(Ia):98モル%の
(Ie)、好適には100モル%の(Ia):0モル%
の(Ie)から5モル%の(Ia):95モル%の(I
e)、特に100モル%の(Ia):0モル%の(I
e)から10モル%の(Ia):90モル%の(I
e)、非常に特別には100モル%の(Ia):0モル
%の(Ie)から20モル%の(Ia):80モル%の
(Ie)でなくてはならない。
て、式(Ia)で表されるジフェノール類から製造され
る高分子量ポリカーボネート類は、公知のポリカーボネ
ート製造方法を用いて製造可能である。ここでは、ラン
ダムおよびブロックの両方で種々のジフェノール類を一
緒に連結させることができる。
的に知られている様式で分枝可能である。分枝させるこ
とが望まれている場合、三官能またはそれ以上の官能性
を示す化合物、特にフェノール系ヒドロキシル基を3個
以上有する上記化合物を少量、好適には0.05から
2.0モル%(使用するジフェノール類に対して)の量
で組み込むことによる公知様式で分枝を達成することが
できる。フェノール系ヒドロキシル基を3個以上有する
分枝剤のいくつかは下記のものである:フロログルシノ
ール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒ
ドロキシフェニル)ヘプテ−2−エン、4,6−ジメチ
ル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)ヘ
プタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフ
ェニル)エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)フ
ェニルメタン、2,2−ビス−[4,4−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,
4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フ
ェノール、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチ
ルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒド
ロキシフェノール)−2−(2,4−ジヒドロキシフェ
ニル)プロパン、ヘキサ−[4−(4−ヒドロキシフェ
ニルイソプロピル)フェニル]−オルソ−テレフタル酸
エステル、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、テトラ−[4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル)フェノキシ]メタンおよび1,4−ビス−
[4’,4”−ジヒドロキシトリフェニル)メチル−ベ
ンゼン。
ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸ク
ロライドおよび3,3−ビス−(3−メチル−4−ヒド
ロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロイン
ドールである。
化合物を、通常の濃度で、本質的に知られている様式で
用いることができる。適切な化合物は、例えばフェノー
ル、t−ブチルフェノール類または他のアルキル−C1
−C7−置換フェノール類などである。分子量の調節で
は、特に、式(If)
アルキル残基を表す]で表されるフェノール類を少量用
いるのが適切である。このアルキル残基R内のCH3プ
ロトンの割合は好適には47から89%であり、そして
CHおよびCH2プロトンの割合は53から11%であ
る。また好適には、RはOH基に対してo−位および/
またはp−位にあり、そしてこのオルソの比率の上限は
特に好適には20%である。一般に、使用するジフェノ
ール類に対して0.5から10、好適には1.5から8
モル%の量で連鎖停止剤を用いる。
界面方法を用いてこのポリカーボネートを製造すること
ができる(H.Schnell著「Chemistry
and Physics of Polycarbo
nates」、Polymer Reviews、IX
巻、33頁以降、Interscience Pub
l.1964参照)。
(Ia)で表されるジフェノール類を溶解させる。他の
ジフェノール類と一緒にコポリカーボネート類を製造す
るには、式(Ia)で表されるジフェノール類と他のジ
フェノール類、例えば式(Ie)で表されるジフェノー
ル類との混合物を用いる。例えば、式(If)で表され
る連鎖停止剤を添加することで分子量を調節することが
できる。この場合、相界面縮合方法を用い、好適にはポ
リカーボネートを溶かす不活性有機相の存在下で、この
ジフェノール類とホスゲンとを反応させる。この反応温
度は0℃から40℃である。
ら2.0モル%)は、該ジフェノール類と一緒に水系の
アルカリ相の中に導入可能であるか、或はホスゲン化を
行う前に該有機溶媒の中に溶解させて添加することも可
能である。式(Ia)で表されるジフェノール類および
任意の他のジフェノール類(Ie)に加えて、それらの
モノ−および/またはビス−クロロ蟻酸エステルも使用
可能であり、この場合、これらを有機溶媒に溶解させて
添加する。この場合、連鎖停止剤の量および分枝剤の量
は、式(Ia)で表されるジフェノラート残基のモル量
および任意の式(Ie)で表される残基のモル量に依存
しており、クロロ蟻酸エステルも使用する場合、公知様
式に従ってホスゲンの量を低くすることができる。
の分枝剤およびクロロ蟻酸エステルに適切な有機溶媒
は、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、アセトン、
アセトニトリル、並びにこれらの溶媒の混合物であり、
特に塩化メチレンとクロロベンゼンの混合物である。使
用する連鎖停止剤と分枝剤を任意に同じ溶媒に溶解させ
てもよい。
ば塩化メチレン、クロロベンゼン、並びに塩化メチレン
とクロロベンゼンの混合物などである。
H溶液などである。この相界面方法を用いたポリカーボ
ネート類の製造では、通常様式で、第三アミン類、特に
脂肪族の第三アミン類、例えばトリブチルアミンまたは
トリエチルアミンなどを触媒として用いてもよく、この
触媒は、使用するジフェノール類のモル量に対して0.
05から10モル%の量で使用可能である。この触媒
は、ホスゲン化を始める前か、ホスゲン化中か、或はそ
の後、添加可能である。
法」、並びに例えばホスゲンの代わりにジフェニルカー
ボネートを用いた公知の溶融エステル交換方法を用いる
ことで、このポリカーボネート類の製造を行うことがで
きる。このポリカーボネート類の分子量Mw(予め目盛
り定めを行った後ゲルクロマトグラフィーで測定した重
量平均)は、好適には少なくとも2,000、特に好適
には20,000から300,000、特に20,00
0から80,000である。これらは線状もしくは分枝
していてもよく、そしてこれらは式(Ia)で表される
ジフェノール類を基とするホモポリカーボネート類もし
くはコポリカーボネート類である。
み込むことで、向上した耐熱性を示すと共にまたその他
の良好な特性を示す新規なポリカーボネート類がもたら
された。このことは、特に、mが4または5である式
(Ia)で表されるジフェノール類を基にしたポリカー
ボネート類に当てはまり、非常に特別には、R1とR2が
互いに独立して式(Ia)で述べた意味を有しそして特
に好適には水素であるジフェノール類(Ib)を基とす
るポリカーボネート類に当てはまる。
は、式(I)で表される構造単位内のmが4または5で
あるポリカーボネート類であり、非常に特別には、式
(Ig)
味を有し、特に好適には水素である]で表される単位か
ら製造されるポリカーボネート類である。
されるジフェノール類を基とするポリカーボネート類も
また、向上した耐熱性を示すことに加えて、良好なUV
安定性と良好なメルトフロー挙動を示すが、これは予想
外であった。
e)で表されるジフェノール類が一緒に入っている、望
ましい調合物いずれかを用いることによって、このポリ
カーボネートが示す特性を好ましく変化させることがで
きる。このようなコポリカーボネート類では、このポリ
カーボネート類に、式(Ia)で表されるジフェノール
類を、ジフェノール単位の全量100モル%に対して1
00モル%から2モル%の量、好適には100モル%か
ら5モル%の量、特に100モル%から10モル%の
量、非常に特別には100モル%から20モル%の量で
含める。
したポリカーボネート類を基とするスクリーン印刷用イ
ンクに加えて、ポリアリレート類(polyaryla
tes)を基とする上記インクを用いることも可能であ
る。
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)アルキルシクロア
ルカン類を基とするポリアリレート類である。
許出願公開第443 058号に従い、 a)一方では、芳香族ジフェノール類と、 b1)脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジカルボン酸
と、任意に b2)炭酸、から製造可能であり、ここでは、b1)
を、b1)+b2)に対して0.1から100モル%の
量で存在させ、任意にb2)を0から99.9モル%の
量で存在させ、そしてa)は、上述した式(Ia)で表
されるジフェノール類を0.1から100モル%の量で
含んでいる。
ステル類およびポリエステルカーボネート類は、公知の
ポリエステル類およびポリエステルカーボネート類、例
えばビスフェノールAから製造されるものおよび1,1
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンか
ら製造されるものなどに比べて驚くべきほどの有利さを
示す。
れるビスフェノール類が低い含有量で組み込まれている
場合でも驚くべきほど高いガラス転移温度Tgを示す。
更に、これらはまた、式(Ia)で表されるビスフェノ
ール類が低い含有量で組み込まれている場合でも、特に
良好な離型挙動を示す。
ることを考慮すると、これらは例外的に良好なメルトフ
ローを示す。追加的に、本発明に従うポリエステル類お
よびポリエステルカーボネート類は、特にミネラルスピ
リットまたはオイルに接触した時でも、トラッキングお
よび加水分解に対して特に高い抵抗力を示すと共に応力
亀裂に敏感性を示さない。これらが結晶化する傾向が低
いこともまた驚くべきことである。
ビスフェノール類は下記のものである:1,1−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチル−5−
メチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−3,3−ジメチル−5,5−ジメチルシ
クロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−3,3−ジメチル−4−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−
ジメチル−5−エチルシクロヘキサン、1,1−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチル−5−
メチルシクロペンタン、1,1−ビス−(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチル−
5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(3,5−
ジフェニル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメ
チル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(3
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチ
ル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(3−
フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチ
ル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(3,
5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジ
メチル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス−
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−3,
3−ジメチル−5−メチルシクロヘキサン。
(Ia)で表されるジフェノール類に加えて使用可能な
芳香族ジフェノール類は、例えばヒドロキノン、レゾル
シノール、ジヒドロキシジフェニル類、ビス−(ヒドロ
キシフェニル)アルカン類、ビス−(ヒドロキシフェニ
ル)シクロアルカン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)
スルフィド類、ビス−(ヒドロキシフェニル)エーテル
類、ビス−(ヒドロキシフェニル)ケトン類、ビス−
(ヒドロキシフェニル)スルホン類、α,α’−ビス−
(ヒドロキシフェニル)イソプロピルベンゼン類、ペン
タメチル(ヒドロキシ)インダノール類、並びに相当す
る環置換化合物などである。
る:ヒドロキノン、ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)スルホン、ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、α,α’−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,1
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエ
タン、2,2−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、ビス−(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス
−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)およ
び1,1,3,4,6−ペンタメチル−3−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)インダン−5−オ
ール、特に好適にはビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パンおよび2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、非常に特に好適には2,
2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン。
に適切な脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジカルボン
酸類b1)は、例えばしゅう酸、マロン酸、こはく酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカン酸
ジカルボン酸、ジメチルマロン酸、二量体脂肪酸、1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロテレフ
タル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
o−、m−、p−フェニレンジ酢酸、オルソフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル
酸、3,3’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジ
フェニルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカ
ルボン酸、3,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、
4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’
−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,2−ビス−
(4−カルボキシフェニル)プロパン、トリメチル−3
−フェニルインダン−4,5−ジカルボン酸などであ
る。
リアリレートを生じさせる。芳香族ジカルボン酸の中で
は、テレフタル酸および/またはイソフタル酸を特に好
適に用いる。テレフタル酸が非常に特に好適である。
類の1から100モル%、好適には5から100モル
%、特に10から100モル%が式(Ia)で表される
ジフェノール類であるポリアリレート類である。
は、ジカルボン酸b1)と炭酸b2)の全量に対して5
から98モル%、好適には15から95モル%、特に好
適には20から50モル%、特に25から45モル%の
量でジカルボン酸(成分b1))を含んでいるポリエス
テルカーボネート類である。
い軟化温度を示すポリアリレート類、例えばポリエステ
ル類およびポリエステルカーボネート類から、顔料およ
び/または染料が入っているインクまたはラッカー、好
適にはスクリーン印刷用インクを製造することができ
る。
色層(2)を取り付ける。
カーを圧縮して枠の中に留められている織ったスクリー
ンを貫通させることを意味しており、その印刷すべきパ
ターンに応じて、このスクリーンのメッシュを部分的に
閉じる。この織ったスクリーンの中に存在している残り
の間隙部がその印刷される画像に相当している。
る。
の製造は、乾燥すると透明なフィルムを生じるポリエス
テルポリウレタン類が好適に入っている水分散液を用い
ることで実施可能である共に、乾燥すると透明なフィル
ムを生じる線状のポリエステルポリウレタン類が好適に
入っていると共により高い官能性を示すポリイソシアネ
ートが架橋剤として任意に入っている有機溶液を用いる
ことで実施可能である。適切なポリウレタン分散液は、
例えば、線状ポリエステルジオールと芳香族もしくは脂
肪族のジイソシアネート類と任意の通常の鎖伸長剤を基
とする分散液であり、これらもまた、米国特許第3,4
79,310号またはドイツ特許出願公開第AS 14
95 847号に従うイオン構造成分を用いて製造さ
れる。ドイツ特許出願公開第OS 28 04 609
号に従って入手可能な如き、カルボキシレートとスルホ
ネート基を有する線状のポリエステルポリウレタン類が
好適に入っている水分散液もまた非常に適切である。線
状ポリエステルポリウレタン類が好適に入っている有機
溶液を用いる場合、好適に考えられる溶液は、適切な溶
媒の中にノニオン系の線状ポリエステルポリウレタン類
が入っている溶液である。これらのポリウレタン類は、
好適には、(i)芳香族ジイソシアネート類、例えば
2,4−および/または2,6−ジイソシアナトトルエ
ン、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートまたは1,5−ジイソシアナトナフタレンか或はそ
れらの混合物と、(ii)分子量(Mw)の範囲が1,
000から4,000のポリエステルジオール類、特に
アジピン酸と適切なグリコール類、例えばエチレングリ
コール、1,4−ジヒドロキシブタン、1,6−ジヒド
ロキシヘキサンおよびそれらの混合物を基とするポリエ
ステルジオール類と、任意に(iii)鎖伸長剤、例え
ば最後に述べたグリコール類との反応生成物であり、こ
こでは、これらの反応体を、NCO/OH当量比を0.
9:1から1:1.1、好適には0.95:1から1:
1に維持しながら用い、そしてポリエステルジオール1
モル当たり0.1から2モルの量で鎖伸長剤もしくは鎖
伸長剤混合物を用いる。上記ポリエステルポリウレタン
類に適切な溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたは上記
溶媒から成る混合物などである。一般に、固体含有量が
10から40重量%になるようにしてこの分散液もしく
は溶液を用いる。より高い官能性を示すポリイソシアネ
ート、例えばトリス−(6−イソシアナトヘキシル)ビ
ウレットなどを副次的量で上記溶液に組み入れることに
よって、最終的に得られるポリウレタンフィルムが示す
機械的特性を改良するのもしばしば便利であり得る。
ールコーターまたはコーティングナイフ方法で連続的に
取り付けてもよいか、或は別法として、このフィルムに
着色層を取り付けた後スクリーン印刷方法を用いてこの
層(3)を取り付けてもよい。一般に、得られる乾燥し
たフィルムの厚さが2から80μm、好適には15から
30μmになるように、このポリウレタン分散液もしく
は溶液の量を計算する。
全な粘着性を示さない熱可塑材層を構成している。
リメタアクリル酸メチル、熱可塑性アクリロニトリル/
ブタジエン/スチレンコポリマー、熱可塑性ポリスチレ
ン、熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性スチレン/ア
クリロニトリルコポリマーまたは熱可塑性セルロースエ
ステルを含んでいる。(後者の3種の熱可塑材はまたフ
ィルム(1)で用いるに適切である。) この熱可塑材層(4)は、単一層であってもよいか、或
は各々が0.050から5mmの厚さを有する種々のプ
ラスチックで出来ている個々の層を含む多層プラスチッ
ク層であってもよい。
ル酸メチルは、例えば商業的に入手可能なグレードのP
lexiglasである。
エン/スチレンのコポリマー類は、特に、 a)1種以上のグラフト生成物が50から70重量%で
あり、そして b)1種以上の熱可塑性樹脂が95から30重量%であ
る、ブレンド物である。
フト化用バックボーンとしてのゴムを存在させてグラフ
トモノマー類を重合させることで得られるポリマー類で
ある。このゴムの含有量は好適には5から80重量%で
あり、これはまた、重合方法に依存している。
は、特にポリブタジエン、天然ゴム、ブタジエン/アク
リロニトリルコポリマー類、並びにブタジエン/スチレ
ンのコポリマー類およびブロックポリマー類である。ア
クリル酸エステル/ビニルエーテルのポリマー類および
EPDMのターポリマー類も使用可能である。グラフト
モノマー類は、主に、スチレン、重量比が好適には9
0:10から50:50のスチレンとアクリロニトリル
の混合物、重量比が好適には5:95から95:5のス
チレンと(メタ)アクリル酸メチルの混合物、並びにス
チレン/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸メチル
のブレンド物である。
である。ゴムラテックスの存在下で該グラフトモノマー
類をエマルジョン内で重合させてもよい。この場合、フ
リーラジカル開始剤でそのグラフト反応を開始させる。
このゴムが部分的に架橋しており、そしてこのグラフト
反応を行っている間そのグラフトモノマー類とグラフト
化用バックボーンの重量比を特定の比率で維持する場
合、その結果として得られるグラフトポリマーの粒子サ
イズは、このラテックス内に存在させるゴム粒子の大き
さによって決定される。このゴム粒子に化学的に結合し
たグラフトモノマー類のポリマー鎖から成るグラフト化
した殻は、比較的薄く、このゴム粒子の大きさを本質的
に変えるものでない。ここで採用するサイズはd50値を
意味している、即ち、この直径の上と下の両方に、これ
らの粒子が示す直径の50%が存在している。このグラ
フト反応は完全でなく、その結果として、その生成物を
グラフト生成物として記述する。この生成物は、実際の
グラフトポリマーに加えて、このグラフトモノマー類か
ら生じるグラフト化していないコポリマー類も含んでい
る。
モノマーに溶解性を示すゴムを用いた塊状/溶液または
塊状/懸濁重合を行うことによっても製造可能である。
この場合、このゴム粒子の大きさは相反転段階で樹立さ
れ、これは、機械的(撹拌による)影響を受け得ると共
に、その相平衡を化学的に変化させること(分散剤を添
加すること)によっても影響を受け得る。一般に、塊状
/溶液グラフト方法では1μm以上の直径を有する粒子
が得られる。このグラフト生成物のゴム含有量を最大で
25重量%に制限する。
20μmでありそしてグラフトモノマー類がかなりの比
率でゴム粒子の中にホモポリマーまたはコポリマーとし
て包含されている生成物を使用することができる。好適
な粒子サイズは0.05から1.2μm、特に0.05
から0.6μmである。2種以上の異なるグラフト生成
物を一緒に用いることも可能であり、例えばグラフト化
度(またはグラフト密度)が異なっているか、粒子サイ
ズが異なっているか、或は両方が同時に異なっている、
2種のグラフト生成物を一緒に用いることも可能であ
る。例えば、粒子のd50サイズが0.35から10μm
であるグラフト生成物と、粒子のd50サイズが0.05
から0.32μmであるグラフト生成物とから成る混合
物を用いるのが特に適切である(この様式で製造される
ABSポリマー類は二頂系として記述される)。
から80重量%、特に40から70重量%含んでおり、
そしてそのd50粒子サイズは0.1から0.5μmであ
る。仕上げABSポリマーがゴムを5から25重量%、
好適には5から20重量%含むような量でこれらを用い
る。
いる熱可塑性樹脂(b)は、連続マトリックスを構成し
ており、そしてこれは、スチレンのポリマーもしくはコ
ポリマー、α−メチルスチレン/アクリロニトリル/
(メタ)アクリル酸メチルもしくは無水マレイン酸であ
る。好適な樹脂は、ポリスチレン、アクリロニトリル含
有量が20から35重量%であるスチレン/アクリロニ
トリルコポリマー類、並びにアクリロニトリル含有量が
20から31重量%であるα−メチルスチレン/アクリ
ロニトリルコポリマー類である。これらの樹脂が示す重
量平均分子量は50,000から550,000であ
り、その分子多分散度Uは1.0から3.5である。
グラフトモノマー類の定量的組成とその樹脂の定量的組
成を類似させるか或は同じにするのが有利である。異な
る粒子サイズを示す2種のグラフト生成物から成る混合
物を用いる場合、粗い粒子を有するグラフト生成物のグ
ラフトモノマー類の定量的組成とこの樹脂の定量的組成
とを異ならせるのが有利である。このような樹脂では、
アクリロニトリルと組み合わせてα−メチルスチレンを
グラフト化させるのは不可能であり、α−メチルスチレ
ンのみを用いるべきである。
ニトリルもしくはα−メチルスチレン/アクリロニトリ
ルのコポリマー類の製造は、公知方法、例えば塊状重
合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などで実施可能
である。
しばしば個別に製造し、一般的には、両方を乳化重合で
製造する。これらの成分がラテックス形態の場合、これ
らのラテックスを混合した後、一緒に沈澱させてもよ
い。
熱可塑性ポリスチレン類は、スチレンのホモポリマー類
またはスチレンと好適にはアクリロニトリルおよび/ま
たはブタジエンおよび/またはマレイン酸エステルとの
コポリマー類であり、これらは、例えば触媒の存在下で
モノマー類もしくはモノマー混合物の懸濁重合を行うこ
とでMwが10,000から600,000(c=5g
/Lおよび20℃のDMF内でMwを測定する)になる
ようにすることで得られる。(これに関連した引用文献
は、「Beilsteins Handbuch de
r organischen Chemie」、第4
版、3補版、5巻、1163−1169頁、Sprin
ger Verlag 1964、H.Ohlinge
r「Polystyrol 1.Teil、Herst
ellungsverfahrenund Eigen
schaften der Produkte」、Sp
ringer Verlag、1955である。) 公知方法(ドイツ特許出願公開第OS 27 55 0
88号参照)を用いた挿入成形(insert mol
ding)を行うことによって、層1+2または1+2
+3の上に熱可塑材層(4)を取り付けることができ
る。
0.1から19mmである。
3から積層物を製造する方法も提供し、これは、熱可塑
材製フィルムにスクリーン印刷で着色層を被覆し、任意
にポリウレタン層を被覆し、そして最後に公知様式で熱
可塑材層のインジェクションバック(injectio
n−backed)または積層を行うことを特徴として
いる。
ムは公知である(ドイツ特許出願公開第OS 25 1
7 032号およびドイツ特許出願公開第AS 30
10143号)。
ムの挿入成形(ドイツ特許出願公開第OS 35 28
812号)と同様に、熱可塑材を用いた熱可塑性フィ
ルムの挿入成形もまた公知である(ドイツ特許出願公開
第OS 27 55 088号)。
カーボネート類とガラスから作られた積層物は、ドイツ
特許出願公開第OS 15 94 164号から公知で
ある。これらの積層物は、例えば自動車用のウインドス
クリーンとして使用可能である。ドイツ特許出願公開第
OS 15 94 164号は、これらの積層物を色付
けすることの問題を取り扱っていない。
含んでいる積層物の製造を簡潔にすると共にその積層物
自身を改良することにあり、その理由として下記が挙げ
られる。
即ち最終的な装飾が与えられている成分が、射出成形機
から取り出される。
ルムと支持層の間に位置していることから、汚れまたは
摩耗から保護される。
ことから、この印刷された装飾は、その支持フィルムよ
りも高温耐性を示し、さらなる加工(挿入成形)で損傷
を受けない。
る。
特性を幅広い範囲に渡って変化させることができる。
ける加熱および排気デフレクタ、光スイッチ、並びに家
庭用品、オーディオ用品およびTV用品などで使用可能
である。
た、ジフェノールAの熱可塑性ホモポリカーボネート
(0.5g/100mLの濃度にして25℃のCH2C
l2内で測定したηrel=1.31)から製造した200
μmゲージのフィルムの艶消し側に、スクリーン印刷
で、ビスフェノールAを30モル%そして1,1−ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサンを70モル%用いて製造したη
rel(0.5g/100mLの濃度にして25℃のCH2
Cl2内で測定した)のポリカーボネートを基とするイ
ンクによる装飾を行う。
ィルムの成形をドイツ特許出願公開第OS 38 40
542号に従って行う。この印刷して成形したフィル
ムを、仕上げ部品の形状に従って打ち抜き、そしてこの
ポリカーボネートフィルムの組織化した側がその熱可塑
材のための注入点に面するように、開いた注入用鋳型の
中に入れる。
ムをその鋳型の中に保持してもよい。この鋳型を閉じた
後、ηrel(0.5g/100mLの濃度にして20℃
のCH2Cl2内で測定した)が1.3のビスフェノール
Aポリカーボネートを注入する。この積層物の全厚は6
mmである。
チレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート
の混合物を基としておりそして4,000の分子量Mw
を示す、ポリブチレンアジペートを基とするポリウレタ
ンが入っている水分散液を、スクリーン印刷で取り付け
る。実施例1に従って、このフィルムの成形および打ち
抜きを行った後、注入用鋳型に入れる。
クリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマーを公
知様式で注入するが、このコポリマーは、ドイツ特許出
願公開第AS 28 27 594号に従いアクリロニ
トリルを50重量%、ブタジエンを20重量%そしてス
チレンを30重量%用いてこれらを共重合させることで
入手したものである。
トフィルムは、実施例1のビスフェノールAホモポリカ
ーボネートから製造した、1つの側が高い光沢を示すよ
うに磨かれておりそしてもう一つの側が艶消しになって
いる200μmゲージのポリカーボネートフィルムであ
る。
このポリウレタン層をスクリーン印刷で取り付け、そし
て続いて、熱可塑性ポリカーボネート(Mw 40,0
00)を挿入成形する。
1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサンと塩化イソフタロイルを1:
1のモル比で用いて製造したポリアリレートを基とする
インクである。このスクリーン印刷用インクの元となる
樹脂は1.24のηrel(c=5g/L溶液にして25
℃のCH2Cl2内で測定)と256℃のTg(DTAで
測定)を示す。
ある。
mmの熱可塑材製フィルム、 2.該熱可塑材製フィルム(1)が示す軟化温度よりも
高い軟化温度を示す着色層、 3. 室温で粘着性を示さない任意のポリウレタン層、
および 4. プラスチックの層を1層以上含んでいる、厚さが
0.1mmから19mmの熱可塑材層、を含んでいる、
厚さが0.2mmから20mmの積層物。
刷で着色層を被覆し、任意にポリウレタン層を被覆し、
そして最後に公知様式で熱可塑材層の1層以上を挿入成
形することを特徴とする第1項記載積層物の製造方法。
する層である第2項記載の方法。
る層である第2項記載の方法。
Claims (2)
- 【請求項1】 1.厚さが0.02mmから0.8m
mの熱可塑材製フィルム、 2.重量平均分子量Mwが少なくとも10,000で、該
熱可塑材製フィルム(1)が示す軟化温度よりも高い軟
化温度を示し、式(I) 【化1】 [式中、 R1およびR2は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C
1−C8アルキル、C5−C6アリール、そしてC7−C12
アラルキルを意味し、 mは、4から7の整数、を意味し、 R3およびR4は、互いに独立して各Xに関して個々に選
択され、水素またはC1−C6アルキルを意味し、そして Xは、炭素を意味するが、但し少なくとも1個の原子X
上でR3とR4が同時にアルキルを意味することを条件と
する] で表される二官能カーボネート構造単位を含んでいる線
状ポリカーボネート類を基としたインク又はラッカーを
用いて製造された着色層、 3. 室温で粘着性を示さないポリウレタンの任意の
層、および 4. プラスチックの層を1層以上含んでいる、厚さが
0.1mmから19mmの熱可塑材層、 からなる、厚さが0.2mmから20mmの積層物。 - 【請求項2】 熱可塑材製フィルムにスクリーン印刷で
着色層を被覆し、任意にポリウレタン層を被覆し、そし
て最後に熱可塑材層の1層以上を挿入成形することを特
徴とする請求項1記載の積層物の製造方法。
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