JP3429441B2 - メディカゴ属の植物から誘導された着色剤前駆体、その製造法及び着色剤の製造にその使用 - Google Patents

メディカゴ属の植物から誘導された着色剤前駆体、その製造法及び着色剤の製造にその使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメディカゴ(Medicag
o)属に属する植物の細胞から誘導し得る着色剤前駆体
（プリカーサー）並びに該前駆体の製造方法及びキノン
との反応により着色剤生成物を製造するためにその使用
に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】慣用の実施により、キ
ノンから誘導される多数の着色剤及び特にケラチン質繊
維の着色にそれらの使用を包含する（例えば欧州特許公
開（EP−Ａ) 第 0560683号及びこの公開公報に挙げた文
献参照）。
【０００３】今般見出された所によれば、炭素含有源と
して用いたラクトースの存在下に生体外で生育させた時
メディカゴ属の植物の細胞は、キノンと反応して着色剤
を生成し得る代謝物を含有し、これらの代謝物は炭素含
有源としてグルコースを用いた時には欠如しているもの
である。
【０００４】本発明の着色剤前駆体(colorant precurso
rs) を成すのはこれらの代謝物である。これらの着色剤
前駆体は土壌中で生育させた又は水耕的に但しきわめて
低濃度で生育させたメディカゴ属に属する植物中に見出
されることが判明した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、着色
剤の製造に有用な着色剤前駆体を含有する組成物の製造
方法において、前記の着色剤前駆体は500〜1000の分子
量を有し、水及び低級アルカノールに可溶性であり、該
方法は次の工程即ちメディカゴ属の植物又は植物の部分
あるいは試験管内培養から得られたメディカゴ属の植物
の細胞を粉砕する工程（i）と3500より大きい分子量の
成分を含有しない少なくとも部分的に精製したフラクシ
ョンを慣用の分別技術を用いて分離し且つ収集する工程
（ii）とからなり、前記のフラクションは水溶液中で20
〜100℃でアルコールまたは水−アルコール混合物の溶
液の形での1,4−ナフトキノンと反応させた時には、次
の化合物： （イ）6,7,8,9−テトラヒドロ−ジナフト[2,3−f; 2’,
3’−h]キノリン−5,10,11,16−テトラオン、 （ロ）ジナフト[2,3−c; 2’,3’−g]インドリン−5,9,
14,15−テトラオン、 （ハ）4b−ヒドロキシ−4b,4c,10a,10b,11,12,13−ヘプ
タハイドロ−3−アザ−アントラ[1,4−デフ]ナフト
[2’,3’−p]クリセン−5,10,14,19,20−ペンタオン、
及び （ニ）ジナフト[2,3−e; 2’,3’−g]インドール−5,1
4,15−トリオンの1種を有する少なくとも1種の着色剤を
生成するフラクションである、着色剤前駆体含有組成物
の製造方法に関する。
【０００６】こゝで言う「少なくとも部分的に精製した
状態で」なる表現は、その天然の状態（新鮮な又は乾燥
した植物又は細胞）と比較して本発明組成物中の着色剤
前駆体は濃縮されているか及び／又は他の植物成分の少
なくとも若干、特に3500より高い分子量の成分が除去さ
れていることを意味する。
【０００７】本発明の組成物においては、着色剤前駆体
は前記の乾燥した植物又は乾燥した細胞中の前駆体の濃
度よりも高い濃度で通常存在する。
【０００８】植物の水含量が10重量％以下である時は植
物は乾燥していると判断される。本発明は特に、前記の
前駆体が水性分散液の１ｌ当り乾燥物質として用いた植
物からの細胞の粉砕生成物を１ｇ（及び特に２ｇ）含有
する水性分散液中の前駆体の濃度に少なくとも等しい濃
度で存在する組成物に関するものであり、前記粉砕生成
物の細胞は炭素源としてラクトースのみを含有する培地
中で生体外で(invitro)生育させたものである。
【０００９】本発明の組成物の成分である着色剤前駆体
は生体外で（例えば以下に明記した条件下で）栽培した
植物及び細胞に見出されしかも次の植物種；ムラサキウ
マゴヤシ(Medicago sativa) 、メディカゴファルカタ(M
edicago falcata)、メディカゴインテルメディア(Medic
ago intermedia) 、メディカゴメディア(Medicago medi
a)、メディカゴ バリア(Medicago varia)及びメディカ
ゴベルシカラー(Medicago versicolor) に属する植物に
見出される。
【００１０】前記植物の生体外培養は植物片（例えば葉
片又は子葉の断片）を用いて行い得る。
【００１１】植物細胞の生体外培養に適当な培地は現在
周知である。これらの培地は顕著には窒素源及び炭素
源、微量元素及びビタミンを低濃度で含有する。現在の
培地はムラシゲ(Murashige) 及びスクーグ(Skoog) によ
り規定された理論的根拠により調製され、これらの名前
を有する培地が完成された。通常用いた微量元素はヘラ
ー(Heller)によって示唆された微量元素：マンガン、亜
鉛、ホウ素、銅、ヨウ素、ニッケル、アルミニウム、モ
リブデン、鉄及びコバルトである。炭素源は通常糖特に
サッカロース及びグルコースを含有するが、然しながら
本発明の着色剤前駆体を製造するためにはこれらの糖は
他の炭素源特にラクトースによって少なくとも部分的に
は置換すべきである。適当な炭素源は本願で明記した如
き着色剤前駆体の存在を培養した細胞中で探索しながら
簡単な定常実験により選択できる。培養した細胞の生長
を促進させるビタミン類のうちではチアミン及びまたニ
コチン酸及びピリドキシンが挙げられる。これらのビタ
ミンにはパントテン酸カルシウム、ビオチン及びメソ−
イノシトールがまたある。
【００１２】生育培地はまたアミノ酸、タンパク質抽出
物、有機酸等を含有できる。生育調節剤例えばナフタレ
ン酢酸（ＡＮＡ）、カイネチン（６−フルフリルアミノ
プリン）等を生育培地に場合によっては添加できる。
【００１３】本発明の着色剤前駆体の組成物は特に溶液
（即ち未溶解の固体生成物を実質上全く含有しない溶
液）であるか又は例えばかゝる溶液を用いしかも１種以
上の溶剤を蒸発させて得られる固体である。溶剤（特に
水、低級アルカノール及びこれらの混合物）の蒸発によ
って製造した固体残渣はかゝる溶剤に実質上完全に可溶
性である。
【００１４】本発明は前記した如き組成物の製造方法に
も関する。
【００１５】この方法は、メディカゴ属に属する植物又
は植物部分あるいは生体外栽培から得られたメディカゴ
属の植物からの細胞を粉砕し、慣用の分別技術を用い
て、得られた粉砕生成物のフラクションを分離し且つ収
集することを基本的に特徴とし、前記のフラクションは
少なくとも部分的に精製されしかも3500より大きい分子
量の成分を含有しないものである。前記の少なくとも部
分的に精製したフラクションを分離するには、次の技術
の少なくとも１つを用いて本法は実施できる：濾過を行
ない、濾液を収集する、傾シャ又は遠心分離を行ない、
上澄み液を含むフラクションを収集する、又は溶剤を用
いて抽出を行なう。
【００１６】簡単な定常実験によって、適当な抽出溶剤
を選択できる。水又は低級アルカノール（例えばメタノ
ール又はエタノール）を使用できる。次に、溶剤を蒸発
させて乾燥抽出物として存在する組成物が得られる。こ
の様にして得られた粉砕生成物、抽出物、濾液又は上澄
み液を処理して3500より大きい特に1500より大きい分子
量の成分を除去する。
【００１７】着色剤前駆体組成物を製造する方法の特定
の具体例によると、メディカゴ属の植物からの細胞を適
当な炭素源含有培地中で生体外で生育させ、しかも前述
の如く少なくとも部分的に精製した着色剤前駆体を含有
する粉砕生成物のフラクションを分離し且つ収集する。
【００１８】培養は炭素源としてラクトースのみを含有
する培地中で行い得る。
【００１９】生体外培養は光線中で行い得るが、暗所で
行なうのが好ましい。培地は攪拌しないか又は好ましく
は攪拌する。培養温度は20〜30℃で変化させ得る。特に
発酵器の容量の関数である十分な培養時間に続いてバイ
オマスを収集する。更に、連続培養の場合には、バイオ
マスの一部の試料を一定の間隔で取出し得る。各々の場
合には、培養時間又は２回のサンプリング間の間隔は定
常実験によって決定できる。
【００２０】本発明の組成物を用いるためには、これら
の組成物を製造する方法はかくして慣用の方法を用いて
バイオマス（生体外で培養した植物、植物の部分又は細
胞）の粉砕を包含する工程を含有する。次いで前述した
如く、着色剤前駆体以外の成分の全て又は一部分を除去
することにより組成物を少なくとも一部は精製すること
ができる。例えば、粉砕生成物は、大体 0.2μより大き
い寸法の生成物を捕捉するフィルターを含めて何れかの
適当なフィルター上で濾過できる。
【００２１】本発明の組成物（濾液、上澄み液又は抽出
物）は既定の限界値より大きい分子量を有する成分例え
ば3500より大きい又は1500又は1000より大きい分子量の
成分を捕捉し得る限外濾過又は透析膜にこれを通過させ
ることにより更に精製できる。各々の場合に、着色剤前
駆体は濾液又は透析物に含有される。
【００２２】本発明の着色剤前駆体は 500ダルトンの遮
断限界値を有する膜により捕捉される。かくして前駆体
の分子量は 500〜1000ダルトンの間にある。
【００２３】本発明は更に、キノンを前記の如き着色剤
前駆体組成物と反応させしかも所望ならばこの反応によ
り製造した着色生成物を単離し及び／又は精製すること
を特徴とする着色剤の製造方法に関する。
【００２４】適当なキノンを選択することは考慮中のキ
ノンを前記着色剤前駆体含有組成物と反応させることに
より簡単な定常実験に基いて行い得る。実際にこの反応
は着色の発生又は色の変化を生起し；考慮されるキノン
は本発明の着色剤の製造方法に用い得る。
【００２５】特定の具体例によると、キノンは２位及び
３位の少なくとも何れかで随意に置換された１，４−ベ
ンゾキノン、５，６，７及び８位の少なくとも１個所で
随意に置換された１，４−ナフトキノン及びジフェノキ
ノンのうちから選択できる。
【００２６】随意に置換された１，４−ベンゾキノンの
うちで特に次式（Ｉ）に対応する化合物が挙げられる； （式中Ｒ及びＲ′は別個にＨ、ヒドロキシ、Ｃ1-4アル
キル、Ｃ1-4アルコキシ、スルホニル又は随意に置換さ
れた複素環式基又はアリール基を表わす）。複素環式基
は例えば随意に置換されたフラニル、ピラニル又はイン
ドリル基特にＣ1-4のアルキル又はアルコキシ基によっ
て置換された複素環式基である。アリール基は例えば随
意に置換されたフェニル基特に少なくとも１個のＣ1-4
アルキル又はＣ1-4アルコキシ基によって置換されたフ
ェニル基である。
【００２７】随意に置換された１，４−ナフトキノンに
は次式（II）； （式中置換基Ｒ1〜Ｒ4は個々に前記のＲ′及びＲ′の如
く定義される）に対応する化合物がある。
【００２８】式（Ｉ）及び（II）に対応するキノンは慣
例的に知られているか又は常法により製造できる。式
（Ｉ）及び（II）に対応する化合物を含めて若干の有用
なキノンは例えば欧州特許第376776号及びthe Dictiona
ry of Natural Products on CD-ROM、チャップマン及び
ホール(1996)に記載されている。
【００２９】特に、１，４−ベンゾキノン、２−メチル
−１，４−ベンゾキノン、２−（４−メチル−２−フラ
ニル）−１，４−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−１，
４−ベンゾキノン、２−フェニル−１，４−ベンゾキノ
ン、１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−１，４−
ナフトキノン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，４−
ナフトキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノン及び
５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノンから選ば
れたキノンが用いられる。
【００３０】他のキノン誘導体例えばゲオゲニン（又は
プレウロチン）及びシュグロリンを用い得る。
【００３１】着色剤前駆体とキノンとを反応させること
はアルコール又は水−アルコール混合物の如き適当な溶
剤中に溶解して行なうのが好ましい。アルコールはメタ
ノールの如き低級アルコールであり得る。例えば、キノ
ンをアルコール中の溶液として着色剤前駆体含有水溶液
に添加できる。反応は大体20〜 100℃の温度で特に約30
〜80℃の温度で行ない得る。
【００３２】本発明の着色剤前駆体は土壌中で生育させ
た又は水耕栽培で生育させた植物全体に存在し得る。即
ち、ムラサキウマゴヤシ(Medicago sativa) を用いた時
には、 0.2μの多孔度を有する膜に全植物の粉砕生成物
を通過させた後に得られた濾液は、例えばこの種の濾液
のHPLC分析により示される如く、ラクトースの存在下に
生体外で培養した細胞中に存在するものと同様な着色剤
前駆体を生成する。然しながら、全植物中では、これら
の着色剤前駆体は低濃度でのみ存在することが多く、こ
の濃度は唯一の炭素源としてラクトースの存在下に生体
外で培養した同じ植物の細胞中で得られた濃度よりも通
常数百倍低い。前記の如き本発明の組成物は水性分散液
の１ｌ当り乾燥物質として当該植物の細胞からなる粉砕
生成物を１ｇ（しかも特に２ｇ）含有する水性分散液中
の着色剤前駆体の濃度に少なくとも等しい濃度で着色剤
前駆体を含有する組成物であり、前記粉砕生成物の細胞
は炭素源としてラクトースのみを含む培地中で培養され
たものである。かくして特定した最低濃度はラクトース
の如き炭素源の存在下に生体外で培養した細胞を原料と
して用いることにより全く容易に達成できるものであ
り、全植物の粉砕生成物の水性分散液中で達成し得る濃
度よりもかなり高い。
【００３３】本発明はまた前記した方法を実施すること
により得られることを特徴とする着色剤生成物に関す
る。
【００３４】これらの着色剤のうちで、以下の実験部分
に記載される化合物Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを特に挙げ得る。
【００３５】本発明の組成物に含有される着色剤前駆体
のうち、１，４−ナフトキノンと反応して化合物Ａ，
Ｂ，Ｃ及びＤの少なくとも１つを生成し得る前駆体を挙
げ得る。
【００３６】本発明により製造した着色剤生成物は少な
くとも１種の通常用いた溶剤例えばアルコール（特にメ
タノール又はエタノールの如き低級アルカノール）及び
水とアルコールとの混合物に通常可溶性である。
【００３７】これらの着色剤生成物は染色組成物に用い
ることができ、例えば羊毛を含めての織成した繊維を染
色する組成物、染髪用組成物、マニキュア液等に用い得
る。かゝる組成物は本発明の範囲内にある。かゝる組成
物を用いて液体組成物に明白な着色を付与でき、例えば
床、壁及び窓の如き表面を清浄化し且つ維持するのに用
いた液体組成物に付与できる。
【００３８】本発明の染色組成物は常法を用いて製造で
きる。例えば、本発明により製造した着色剤を含有する
染髪組成物は水、低級アルコール（例えばＣ1-6アルコ
ール）、アルキレングリコール（例えばエチレングリコ
ール及びプロピレングリコール）等を含めて少なくとも
１種の適当な化粧料上許容できる溶剤を含有する。本発
明により得られた着色剤生成物は、通常組成物の全重量
の0.01〜10重量％の濃度で、特に0.05〜５重量％の濃度
で染髪液中に存在する。これらの組成物は慣用の直接着
色剤から選んだ別の着色剤並びにこの型式の組成物に通
常存在する成分例えば表面活性剤、増粘剤、分散剤、防
腐剤、ケラチン質繊維を膨潤させるのに用いた薬剤、香
料等を含有できる。
【００３９】本発明の着色組成物はローション、ゲル、
分散液、エマルジョン、フォーム又はエーロゾルの形で
存在し得る。
【００４０】本発明の着色組成物で毛髪を染色するに
は、着色組成物を毛髪に施用し、５〜60分の期間特に10
〜30分の期間作用させ（該組成物をゆすごうと意図する
時）、次に毛髪をゆすぐ。着色組成物をゆすぐことを意
図しない時は、これを毛髪に施用し、次いで毛髪を乾燥
させ得る。
【００４１】本発明により得られた着色剤生成物を含有
するマニキュア液組成物は常法で製造される。該組成物
は本発明で得られた着色剤に加えて適当な溶剤又は溶剤
混合物（特に低級アルカノール又はベンジルアルコール
の如きアルコール、そのアセテート及びアセトン又はグ
リコール）中にフィルム形成性の重合体（特にニトロセ
ルロース、エチルセルロース等）、施用したマニキュア
液フィルムのしなやかさを促進させる可塑剤（例えばブ
チルフタレート）、随意に別の着色剤又は顔料及び高い
光沢を与えしかも良好な接着力を有する樹脂を通常含有
する。
【００４２】本発明の着色組成物は、常法を用いて場合
によっては媒染剤の存在下に本発明で得られた着色剤の
溶液又は分散液中に織成繊維又は繊維品を含浸又は浸漬
させることにより、羊毛の如き織成繊維の染色を行なう
方法で用い得る。
【００４３】本発明は着色組成物を製造し得るキットに
も関する。このキットは、使用時に内容物を混合する別
個の容器中に少なくとも１種の着色剤前駆体と少なくと
も１種のキノンとを含有し、該前駆体は次の特性を有す
るものである；メディカゴ属に属する植物の細胞中に天
然に存在し、前記のキノンと反応して少なくとも１種の
着色剤を生成できる。
【００４４】本発明のキットにおいては、着色剤前駆体
はキノンとの反応に関して前記の如き溶剤に溶解して存
在できる。着色剤前駆体は乾燥した抽出物又は精製した
生成物として存在できる。精製した生成物の場合には、
キットは別個の容器中に少なくとも１種のかゝる溶剤を
含有でき、その内容物を用いて使用時に反応剤（着色剤
前駆体又はキノン）を溶解する。同様に、キノンは純粋
な生成物として又は溶液の形で存在し得る。
【００４５】次の実施例は本発明を説明するものであ
る。
【００４６】実施例1 ラクトースの存在下に暗所で生
体外培養 無菌条件下にムラサキウマゴヤシ(alfalfa)(欧州種)の
子葉断片を液体媒質中で培養した。炭素基質としてラク
トースを含有する特性の培地は次の組成を有した: 成 分 濃度(mg/l) KNO3 1900.00 NH4NO3 1650.000 KH2PO4, H2O 170.000 MgSO4, 7H2O 370.000 CaCl2, 2H2O 440.000 MnSO4, H2O 0.076 NiCl2, 6H2O 0.030 AlCl3, 6H2O 0.050 H3BO3 1.000 ZnSO4, 7H2O 1.000 CuSO4, 5H2O 0.030 KI 0.010 FeSO4, 7H2O 27.800 Na2EDTA 37.300 パントテトン酸カルシウム 1.000 メソ−イノシトール 100.000 ニコチン酸 1.000 ピリドキシン 1.000 チアミン 1.000 ビオチン 0.010 カイネチン 0.100 ナフタレン酢酸 0.100 ラクトース 30000.0 この培地は115℃で20分間オートクレーブ中で予備的に
殺菌した。
【００４７】培養物を維持するため、50μのブルテック
ス(Blutex)布上での濾過により細胞を収集し、 400mlの
培地を収容する１ｌのエルレンマイヤーフラスコに含有
される純粋な培地を接種して、20ｇのバイオマスを収集
した。100rpmで攪拌しながら暗所で培養物を26℃で保持
した。培養物を１週間の基準単位で維持した。
【００４８】実施例２ 着色剤前駆体の抽出及び特徴付
け：１，４−ナフトキノンとの反応 ａ）濾過した溶液形での着色剤前駆体の製造 維持サイクルの終了時に実施例１の如く培養した植物細
胞を50μのブルテックス布での濾過により収集した。か
くして５ｇの新鮮な細胞材料が収集されこれを15cm3の
緩衝剤溶液 (pH＝6.5)に添加した。
【００４９】緩衝剤溶液は次の要領で製造した：１ｌの
超純水中に27.8ｇのNaH2PO4・２H2Oを含む溶液Ａを調製
した。１ｌの超純水中に 53.65ｇのNa2HPO4・７H2O を
含む溶液Ｂを調製した。171.25mlの溶液Ａを 78.75mlの
溶液Ｂ及び 250mlの超純水と混合して 500mlの緩衝剤溶
液を得た。
【００５０】細胞懸濁物をポッター(Potter)ブレンダー
で粉砕した。粉砕した混合物を 2.7μのワッツマンフィ
ルター上で濾過し、得られた濾液を 0.2μのミリポア(M
illipore) 膜で濾過した。濾過は４℃で行なった。
【００５１】ｂ）１，４−ナフトキノンとの反応 メタノール中に12.5ｇ／ｌの１，４−ナフトキノンを含
有する溶液50μｌを、生成した濾液５cm3に添加した。
得られた混合物を30℃で90分間放置して温置（インキュ
ベート）させた。
【００５２】ｃ）着色剤生成物の抽出 次に pH2.5に達するまで１Ｎ塩酸の水溶液を添加し、反
応培地の容量当り１容量の割合で塩化メチレンを添加し
た。
【００５３】磁気棒を用いて混合物を１時間攪拌し、 1
0,000rpmで10分間遠心分離させた。有機相及び水性相が
分離した。酢酸エチルを水性相に添加した（水性相の容
量当り１容量の酢酸エチル）。攪拌を１時間行ない次い
で該混合物を傾シャさせ、有機相及び水性相を分離し
た。
【００５４】有機相を合し、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥させた。硫酸ナトリウムを次いで濾過により除去し
た。次に溶剤を50℃で減圧下に蒸発させた。乾燥残渣が
生成した。
【００５５】ｄ）生成した抽出物の分析 先の工程中に得られた乾燥残渣を先ず50：50（容量）の
メタノール／塩化メチレン混合物に溶解させ、これをシ
リカ薄層クロマトグラフィーにより分析した。溶離は１
％のメタノールを含有する塩化メチレンを用いて行なっ
た。
【００５６】Ｒｆ＝0.88を特徴とする生成物Ａ及びＲｆ
＝0.85を特徴とする生成物Ｂの存在が確認された。
【００５７】メルク社により形成されたリクロソルブ(L
ichrosorb)(R)RP HPLCカラムを用いて抽出物をHPLCでま
た分析した。溶出液は燐酸を用いてpH３に酸性化した、
アセトニトリルと超純水との60／40（容量／容量）混合
物である。流量は１cm3／分である。
【００５８】検出は 490nmで行なった。生成物Ａ及びＢ
はそれぞれ22.7分及び13.8分の保持時間によって特徴付
けられた。
【００５９】溶離液として塩化メチレンとメタノールと
の98:2混合物を用いて、塩化メチレンとメタノールとの
50：50混合物に溶解した、先の工程中に得られた乾燥残
渣を薄層クロマトグラフィーによって分析すると、紫色
の化合物C（Rf=0.2)を分離することができた。
【００６０】溶離液として塩化メチレンとヘプタンとの
85：15混合物を用いて、塩化メチレンとメタノールとの
50：50混合物に溶解した、先の工程中に得られた乾燥残
渣を薄層クロマトグラフィーによって分析すると、黄色
の化合物Ｄ（Rf＝0.14）を分離できた。
【００６１】化合物Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは1Ｈ ＮＭＲ，
13Ｃ ＮＭＲ，２Ｄ1Ｈ−13Ｃ及び1Ｈ−15Ｎ ＮＭＲで
質量分析法により分析した。
【００６２】全部の分析データによって次の構造式を有
すると示唆できる：
【００６３】従って、化合物Ａは６，７，８，９−テト
ラヒドロ−ジナフト〔２，３−ｆ；２′，３′−ｈ〕キ
ノリン−５，10，11，16−テトラオンであり；化合物Ｂ
はジナフト〔２，３−ｃ；２′，３′−ｇ〕インドリン
−５，９，14，15−テトラオンであり；化合物Ｃは４ｂ
−ヒドロキシ−４ｂ，４ｃ，10ａ，10ｂ，11，12，13−
ヘプタハイドロ−３−アザ−アントラ〔１，４−ｄｅ
ｆ〕ナフト〔２′，３′−ｐ〕クリセン−５，10，14，
19，20−ペンタオンであり、化合物Ｄはジナフト〔２，
３−ｅ；２′，３′−ｇ〕インドール−５，14，15−ト
リオンである。
【００６４】塩化メチレンに溶解させると、化合物Ａ，
Ｂ及びＣは赤色であり、化合物Ｄは黄色である。
【００６５】別の実験では、前記実施例２ａ）で得られ
た濾液を 120℃で30分間オートクレーブ中で処理した。
ナフトキノンを添加し、前述の如く温置した後には、化
合物Ａ及びＢの生成は生起しなかった。他方80℃で30分
間濾液を処理すると化合物Ａ及びＢの生成は妨害されな
かった。
【００６６】前記の如く生成した濾液を40℃で15時間80
単位の最終濃度のプロテアーゼで予備的に処理した時に
は、前記した条件下で１，４−ナフトキノンとの反応後
に化合物Ａ及びＢが検出しうる量で生成した。
【００６７】別の実験においては、前記の実施例2a)で
生成した濾液は、3500、1000及び500ダルトンの遮断限
界値(cut−off thresholds)を有する種々の膜内で透析
した。各々の場合に、1,4−ナフトキノンとの反応と続
いての前記の如き抽出とは透析残渣と透析液との両方に
ついて行ない、得られた生成物は薄層クロマトグラフィ
ーを用いて分析し、その際生成物A及びBを探索しながら
分析を行なう。
【００６８】3500及び1000ダルトンの遮断限界値を有す
る膜を用いると、生成物Ａ及びＢは透析液との反応によ
り生成した生成物で検出された。 500ダルトンの遮断限
界値を有する膜を用いると、生成物Ａ及びＢは透析残渣
との反応から得られた生成物に見出された。
【００６９】かくして濾液中に存在し且つ１，４−ナフ
トキノンと反応した着色剤前駆体は500〜1000ダルトン
の分子量を有し、１，４−ナフトキノンとの反応は性状
が酵素的反応でないと結論される。
【００７０】実施例３ 照明下での生体外培養：グルコ
ースの存在下に培養した細胞との比較 実施例１で用いたのと同じ培地中で培養したムラサキウ
マゴヤシ(alfalfa) 細胞を照明下に（16時間の照射時
間）培養した時には、実施例２に記載の如く１，４−ナ
フトキノンとの反応後に生成物Ａ及びＢが生成された。
【００７１】前記と同じ培地上で但しラクトースの代り
に炭素源としてグルコースの存在下に培養したムラサキ
ウマゴヤシ(Medicago sativa) の培養物について実施例
２に匹敵しうる種々の試験を行なった。１，４−ナフト
キノンとの反応後には生成物Ａ及びＢは検出しうる量で
は得られなかった。
【００７２】実施例４ ｐ−ベンゾキノンとの反応 １，４−ナフトキノンの代りにｐ−ベンゾキノンを用い
る以外は、実施した方法は実施例２ｂ）に記載したのと
同様である。得られた反応混合物は紫色であった。
【００７３】実施例５ ジュグロンとの反応 １，４−ナフトキノンの代りに５−ヒドロキシ−１，４
−ナフトキノン（ジュグロン）を用いる以外は、実施し
た方法は実施例２ｂ）に記載したのと同様である。褐色
の生成物が得られた。
【００７４】実施例６ ナフタザリンとの反応 １，４−ナフトキノンの代りに５，８−ジヒドロキシ−
１，４−ナフトキノン（ナフタザリン）を用いる以外
は、実施した方法は実施例２ｂ）に記載したのと同様で
ある。桃色の生成物が得られた。
【００７５】実施例７ 染色力の分析 試験は90％の天然白色毛髪を含有する毛髪バッチ分につ
いて行なった。
【００７６】ロレアル社により生成されたダルシア(DUL
CIA)１(R) パーマネント液で前もってパーマをかけた同
じ毛髪についても試験を行なった。
【００７７】実施例２ｃ）で得られた抽出物を95％エタ
ノールに溶解した。
【００７８】組成物１：クエン酸を添加してpH４に達し
させた等容量の水をエタノール溶液に添加した。
【００７９】組成物２：モノエタノールアミンを添加し
てpH10.5に達しさせた等容量の水をエタノール溶液に添
加した。
【００８０】1.2ｇの重量を有する毛髪束を組成物１又
は２に浸漬し、45℃で30分間放置し、次いで毛髪束をゆ
すぎ、毛髪を乾燥させた。
【００８１】全ての各々に、タバコの褐色が得られ、パ
ーマをかけた毛髪についてより顕著であった。
【００８２】実施例８ 染髪組成物 化合物Ａ 0.1ｇ ヘキスト社により「アリストフレックスＡ」(Aristoflex Ａ) の商標名で市販される酢酸ビニル／クロトン酸／ポリエチレ ングリコールコポリマー 1.5ｇ エタノール 40ｇ トリエタノールアミン pH７に上昇させるに十分な量 水 全体を 100ｇにするに十分な量 このローションを白色の毛髪に施用した。次いで毛髪を
成形し乾燥させた。赤色の着色となった。
【００８３】化合物Ａの代りに化合物Ｂ又はＣを用いる
ことによりあるいは化合物Ａ，Ｂ及びＣを等量で混合す
ることにより同様の結果が得られた。
【００８４】実施例９ マニキュア液組成物 爪を着色するマニキュア組成物は次の組成（重量％）を有して製造された； トルエン 21.97 酢酸ブチル 10 酢酸エチル 10 酢酸ｎ−プロピル 10 イソプロパノール 25 ニトロセルロース 9 フタル酸ジブチル 2 サントライト(santolite) 3 ポリビニルブチラール 5 アセチルクエン酸トリブチル 3 ＵＶスクリーン 0.5 着色剤 0.53 着色剤が化合物Ａ，Ｂ又はＣである時、桃赤色のマニキ
ュア液が得られた。化合物Ｄを用いると、マニキュア液
は黄色である。
【００８５】実施例10 キット ２種の反応剤からなるキットを用いて着色反応を行なっ
た。反応剤Ａは12.5ｇ／ｌの濃度の１，４−ナフトキノ
ンのメタノール溶液50μｌを含有する容量10mlのガラス
フラスコよりなる。
【００８６】反応剤Ｂは５nlの反応剤を含有する容量５
mlのガラスフラスコよりなり、次の如く製造した：アル
ファルファの細胞（５ｇ）を実施例１に記載の如く緩衝
剤中で粉砕した。得られた培地は 0.5μミリポア膜上で
無菌条件下に濾過した。この混合物５mlを、 120℃で30
分間前もってオートクレーブ中で殺菌したガラスフラス
コに無菌下に運搬した。
【００８７】それ故これらの２種の反応剤は周囲温度で
数週間保存できる。
【００８８】使用時には、反応剤Ｂの内容物を反応剤Ａ
含有フラスコに移送した。次いでこのフラスコを30℃で
90分間温置反応のため水浴上に配置し、これによって所
望の着色が生成される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09B 61/00 A41K 7/13 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 着色剤の製造に有用な着色剤前駆体を含
    有する組成物の製造方法において、前記の着色剤前駆体
    は500〜1000の分子量を有し、水及び低級アルカノール
    に可溶性であり、該方法は次の工程即ちメディカゴ属の
    植物又は植物の部分あるいは試験管内培養から得られた
    メディカゴ属の植物の細胞を粉砕する工程（i）と3500
    より大きい分子量の成分を含有しない少なくとも部分的
    に精製したフラクションを慣用の分別技術を用いて分離
    し且つ収集する工程（ii）とからなり、前記のフラクシ
    ョンは水溶液中で20〜100℃でアルコールまたは水−ア
    ルコール混合物の溶液の形での1,4−ナフトキノンと反
    応させた時には、次の化合物： （イ）6,7,8,9−テトラヒドロ−ジナフト[2,3−f ;
    2’,3’−h]キノリン−5,10,11,16−テトラオン、 （ロ）ジナフト[2,3−c ; 2’,3’−g]インドリン−5,
    9,14,15−テトラオン、 （ハ）4b−ヒドロキシ−4b,4c,10a,10b,11,12,13−ヘプ
    タハイドロ−3−アザ−アントラ[1,4−デフ]ナフト
    [2’,3’−p]クリセン−5,10,14,19,20−ペンタオン、
    及び （ニ）ジナフト[2,3−e ; 2’,3’−g]インドール−5,1
    4,15−トリオンの1種を有する少なくとも1種の着色剤を
    生成するフラクションである、着色剤前駆体含有 組成物
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも部分的に精製したフラクショ
    ンを分離するために、次の方法の1つを実施し、即ち濾
    過及び濾液の収集を行うか；傾シャ又は遠心分離を行な
    い次いで上澄み液を収集するか;溶剤を用いて抽出を行
    ない次いで所望ならば該溶剤を蒸発させる請求項1の方
    法。
  3. 【請求項３】 更に粉砕した生成物、抽出物、濾液又は
    かくして得られた上澄み液を処理して1500より大きい分
    子量の成分を除去する請求項2の方法。
  4. 【請求項４】 適当な炭素源を合む培地中でメディカゴ
    属の植物の細胞を試験管内で培養し、生成したバイオマ
    スを粉砕し、少なくとも部分的に精製したフラクション
    を分離し且つ収集する請求項1〜3の何れかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 炭素源としてラクトースのみを含む培地
    中で培養物を生成する請求項4の方法。
  6. 【請求項６】 光の不在下に培養物を生成する請求項4
    又は5の方法。
  7. 【請求項７】 請求項1〜6の何れかに記載の方法を実施
    することにより製造し得る、少なくとも1種の着色剤前
    駆体を含有する組成物。
  8. 【請求項８】 前記の組成物は溶液として存在するか又
    は水、低級アルカノール、塩化メチレン及びこれらの組
    合せから選んだ溶剤に可溶性である固体生成物として存
    在する請求項7の組成物。
  9. 【請求項９】 着色剤前駆体は、乾燥した植物又は細胞
    中の前駆体の濃度よりも高い濃度で組成物中に存在する
    請求項7又は8の組成物。
  10. 【請求項１０】 着色剤前駆体は、水性分散液の1リッ
    トル当り乾燥物質として用いた植物の細胞の粉砕生成物
    を1g含有する水性分散液中の前駆体の濃度に少なくとも
    等しい濃度で組成物中に存在し、粉砕生成物の細胞は炭
    素源としてラクトースのみを含有する培地中で試験管内
    で培養されたものである請求項7〜9の何れかに記載の組
    成物。
  11. 【請求項１１】 用いた植物はムラサキウマゴヤシ(Med
    icago sativa)、Medicago falcata, Medicago intermed
    ia, Medicago media, Medicago varia及びMedicago ver
    sicolorから選択される請求項7〜10の何れかに記載の組
    成物。
  12. 【請求項１２】 キノンを請求項1〜6の何れかに記載の
    組成物と反応させ、所望ならば該反応から得られる着色
    剤生成物を単離し及び／又は精製することからなり、前
    記のキノンは、アルコール又は水−アルコール溶液中の
    前記組成物と反応した時に発色又は色の変化を生起する
    キノンである、着色剤生成物の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記のキノンは2位及び3位の少なくと
    も1個が場合によっては置換された1,4−ベンゾキノン、
    5、6、7及び8位の少なくとも1個が場合によっては置換
    された1,4−ナフトキノン及びジフェノキノンから選択
    される請求項12の方法。
  14. 【請求項１４】 前記のキノンは式(Ｉ)に対応する場合
    によっては置換された1,4−ベンゾキノン又は式(II)に
    対応する場合によっては置換された1,4−ナフトキノン
    である; (式中置換基R、R'及びRl−R4は個々に水素、ヒドロキ
    シ、C1−4アルキル、C1−4アルコキシ、スルホニル又は
    随意に置換された複素環式基又はアリール基を表わす）
    請求項13の方法。
  15. 【請求項１５】 前記のキノンは1,4−ベンゾキノン、2
    −メチル−1,4−ベンゾキノン、2−(4−メチル−2−フ
    ラニル)−1,4−ベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ベ
    ンゾキノン、2−フェニル−1,4−ベンゾキノン、1,4−
    ナフトキノン、5−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、5
    −ヒドロキシ−7−メチル−1,4−ナフトキノン、6−メ
    チル−1,4−ナフトキノン及び5,8−ジヒドロキシ−1,4
    −ナフトキノンから選ばれる請求項12〜14の何れかに記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 請求項12〜15の何れかに記載の方法を
    実施することにより製造できる、着色剤生成物。
  17. 【請求項１７】 前記の着色剤は次の化合物 （イ）6,7,8,9−テトラヒドロ−ジナフト[2,3−f ;
    2’,3’−h]キノリン−5,10,11,16−テトラオン、 （ロ）ジナフト[2,3−e ; 2’,3’−g]インドリン−5,
    9,14,15−テトラオン、 （ハ）4b−ヒドロキシ−4b,4c,10a,10b,11,12,13−ヘプ
    タヒドロ−3−アザ−アントラ[1,4−def]ナフト[2’,
    3’−p]クリセン−5,10,14,19,20−ペンタオン及び （ニ）ジナフト[2,3−e ; 2’,3’−g]インドール−5,1
    4,15−トリオンから選ばれる請求項16の着色剤生成物。
  18. 【請求項１８】 着色剤組成物を製造し得るキットであ
    って、使用時に内容物を混合する別個の容器中に少なく
    とも1種の着色剤前駆体と少なくとも1種のキノンとを含
    有してなるキットであって、前記の前駆体は次の特性即
    ちメディカゴ属に属する植物の細胞中500〜1000の分子
    量を有し、しかも水溶液中で1,4−ナフトキノンと反応
    して請求項17に記載した着色剤生成物の少なくとも1種
    を生成す るという特性を有するものである、着色剤組成
    物製造キット。
  19. 【請求項１９】 請求項16又は17に記載の如き着色剤生
    成物を含有する着色剤組成物。
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