JP3424333B2 - コーティング用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティング用組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】硝子、樹脂、木材、セメント、鉄、ステ
ンレス、アルミニウムその他の金属等の表面に硬い薄膜
を形成し、傷発生防止、各種薬品の浸食防止、水分や空
気等ガス浸透防止のための手段として樹脂、シリコー
ン、無機のコーティング膜が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらのコーティング
材のうち、樹脂薄膜は柔軟性には優れるが硬さが充分で
なく傷がつきやすい。シリコーン薄膜は撥水性には優れ
るが、やはり硬さが充分でなく、傷がつきやすい。一方
無機薄膜は、比較的傷はつきにくいが、脆く、また均一
な薄膜形成が難しく、またコーティング液が保存中に増
粘し造膜できなくなる場合がある等、液での貯蔵安定性
にも問題があった。これらの点に鑑み、特定モノマー濃
度のテトラメトキシシランの部分加水分解物を主成分と
するコーティング組成物が提案されており（特願平５−
３２２２４９等）、従来の無機コート材に比べ耐汚染
性、耐溶剤安定性に優れ、液での貯蔵安定性も大幅に改
善されたコーティング用組成物として注目されている。

【０００４】しかしながら、このようなコーティング組
成物を含む従来の無機コート材用組成物では、硬化触媒
としてマレイン酸、シュウ酸、硝酸、塩酸等の強酸を使
用することにより、得られる薄膜の架橋密度を高めて薄
膜の硬度を上げている。このためコーティングされる材
質によってはこれらの酸による腐食等の問題が生じ得る
こととなり、特に軟鋼、低炭素鋼等では腐食の発生、ま
たアルミニウム基材に対しては表面に不動体膜を生じ、
密着性を低下させるといった現象が生じることがあり、
このような問題のないコーティング材が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、硬化触媒として特
定の成分を用いることにより、コーティング液の貯蔵安
定性も良好で、且つ塗工する基材を腐食せず、また高硬
度を有する塗膜を得ることができることを見出し、本発
明に達した。すなわち、本願発明の要旨は、 （ａ）アルコキシシランの部分加水分解物 （ｂ）水 （ｃ）金属アセチルアセトネート （ｄ）次式で示されるモノアルキルスズトリカルボキシ
レート

【化３】Ｒ¹ Ｓｎ（ＯＣＯＲ² ）₃ 及び／又は次式で示されるビス（モノアルキルスズジカ
ルボキシレート）オキサイド

【化４】 （Ｒ¹ ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｒ² ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₁₉の
アルキル基）を含むコーティング用組成物、に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】まず、本発明におけるアルコキシシランの
部分加水分解物としては、通常、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランな
どのテトラアルコキシシランの部分加水分解物が用いら
れる。これらのうち、得られる塗膜が硬度、耐汚染性、
耐溶剤安定性、可撓性等の特性に優れているという点か
ら、テトラメトキシシランの部分加水分解物が特に好ま
しい。

【０００７】部分加水分解物を得る方法としては、公知
の方法によることができ、たとえば、上記テトラメトキ
シシラン等のアルコキシシランに、所望の部分加水分解
の程度（以下「部分加水分解率」という）に応じて所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させ
る。この反応によりアルコキシシランは部分加水分解
し、さらに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有す
る液状のシリケートオリゴマー（以下、「アルコキシシ
ラン・オリゴマー」という）（通常平均重合度２〜８程
度、大部分は３〜６）が部分加水分解物として得られ
る。部分加水分解率は、使用する水の量により適宜調節
することができるが、本発明においては通常２０〜８０
％程度、好適には３０〜６０％程度から選ばれる。

【０００８】こうして得られたアルコキシシラン・オリ
ゴマーにはモノマーが通常２〜１０重量％程度含有され
ている。このモノマーが含有されているとハードコート
用組成液の貯蔵安定性が欠け、保存中に増粘し、薄膜形
成が困難となるので、モノマー含有量が１重量％以下、
好ましくは０．３重量％以下になるようにモノマーを除
去する。このモノマー除去は、フラッシュ蒸留、真空蒸
留等により行い、高純度アルコキシシラン・オリゴマー
を得ることができる。この際用いる水は水道水で良い
が、好ましくは脱塩素水を用いる。脱塩素水を用いるこ
とにより得られる塗膜の耐食性がより優れたものにな
る。

【０００９】本発明においては、こうして得られる高純
度アルコキシシラン・オリゴマーに溶媒或は分散媒を加
え、安定化した組成物とすることができる。用いられる
溶媒としては、アルコール類、グリコール誘導体、炭化
水素類、エステル類、ケトン類あるいはエーテル類を１
種または２種以上混合し使用するのがよい。アルコール
類としては具体的にはメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、オク
タノール等が挙げられ、グリコール誘導体としてはエチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。

【００１０】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。ケトン類として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセチルアセトン等、エーテル類としては、エ
チルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、フラン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用できる。

【００１１】これら一般に用いられる溶媒を用いること
ができるが、得られる塗膜の硬度等の特性、及び液での
保存安定性等からみて、アルコール類、特にメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール等が好ましい。

【００１２】また、分散媒としては、たとえば、水−界
面活性剤系が好適であり、界面活性剤としてはアニオ
ン、カチオン又はノニオン性のものが一般的である。ア
ニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン
酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル等、カチオン性
のものとしては、１〜３級アミンの有機もしくは無機酸
の塩、四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン塩等、さらにはノニオン性のものとしては、ソ
ルビタンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエス
テルのエチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポ
リエチレングリコール縮合物、アルキルフェノールポリ
エチレングリコール縮合物、ポリプロピレングリコール
ポリエチレングリコール縮合物等が挙げられる。

【００１３】これらの界面活性剤は、上記高純度アルコ
キシシラン・オリゴマーに対して０．１〜５重量％程度
使用するのが一般的であり、分散（乳化）に際しては、
適当量の水を用いて、ホモミキサー、コロイドミル、超
音波等、公知の方法によることができる。溶媒又は分散
媒の使用量は、高純度アルコキシシラン・オリゴマー１
００重量部に対して好ましくは５０〜４００重量部、よ
り好ましくは１００〜２５０重量部である。

【００１４】５０重量部未満ではコーティング液の保存
安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生し易くなる
ので好ましくなく、４００重量部を越えると塗膜厚さが
極端に薄くなり過ぎる。配合方法は、室温で高純度アル
コキシシラン・オリゴマーに所定の上記溶媒もしくは分
散媒を配合するのが一般的である。アルコール類等の溶
媒であれば、特に攪拌等行わなくとも均一に混合するこ
とができるが、必要に応じて攪拌してもよい。

【００１５】次に、本発明では、硬化触媒として、特定
の触媒の組合せを用いる。すなわち金属アセチルアセト
ネートと、特定の有機スズ化合物の組み合わせを用い
る。本発明で用いられる金属アセチルアセトネートの金
属は、具体的には周期律表第３族、第１３族及び第１４
族の金属であり、用いられる金属アセチルアセトネート
の例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ
ート）等のアルミニウム・アセチルアセトネート化合
物、ガリウムトリス（アセチルアセトネート）等のガリ
ウム・アセチルアセトネート化合物、インジウムトリス
（アセチルアセトネート）等のインジウム・アセチルア
セトネート化合物、チタニウムテトラキス（アセチルア
セトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセ
チルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキ
シ）ビス（アセチルアセトネート）等のチタニウム・ア
セチルアセトネート化合物、ゲルマニウムテトラキス
（アセチルアセトネート）、ゲルマニウムビス（ブトキ
シ）ビス（アセチルアセトネート）、ゲルマニウムビス
（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の
ゲルマニウム・アセチルアセトネート化合物、ジルコニ
ウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウ
ムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジ
ルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）等のジルコニウム・アセチルアセトネート化合物及
びスズビス（アセチルアセトネート）等のスズ・アセチ
ルアセトネート化合物等を挙げることができ、これらの
金属アセチルアセトネートの中では特に、アルミニウム
トリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキ
ス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキ
シ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス
（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジ
ルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジル
コニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（ア
セチルアセトネート）等のうち１種又は２種以上から選
択するのが好ましい。

【００１６】これらの成分を用いることにより架橋反応
が充分進み極めて高硬度の塗膜を得ることができるが、
中でもアルミニウム・アセチルアセトネート化合物を用
いる場合、極めて高硬度の塗膜を得ることができる他、
コーティング液の貯蔵安定性も特に優れたものとなる。

【００１７】本発明で用いられる（ｄ）のモノアルキル
スズトリカルボキシレート及びビス（モノアルキルスズ
ジカルボキシレート）オキサイドのＲ¹ は、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル等の基を
挙げることができる。これらのうちメチル、ブチル、オ
クチル及びドデシル等の基を有する場合に得られる塗膜
の硬度、基材の耐腐食性及びコーティング液の貯蔵安定
性等の特性の優れたものを得ることができるが、最も好
ましくは、メチル、ブチル及びオクチル、中でもブチル
基であれば、これらの特性が極めて優れた塗膜を得るこ
とができ望ましい。

【００１８】又、Ｒ² は、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₉のアルキル基であ
り、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オク
タデシル及びノナデシル等の基を挙げることができる
が、これらのうち好ましくは、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₁のアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及
びウンデシル等の基を挙げることができる。これらのう
ちＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオ
クチル基の場合、得られる塗膜及びコーティング液の物
性が特に優れたものとなるので好ましい。

【００１９】本発明で用いられるモノアルキルスズトリ
カルボキシレートの具体例としては、モノメチルスズト
リアセテート、モノブチルスズトリアセテート、モノヘ
キシルスズトリアセテート、モノオクチルスズトリアセ
テート、モノデシルスズトリアセテート、モノドデシル
スズトリアセテート、モノメチルスズトリプロピオネー
ト、モノブチルスズトリプロピオネート、モノヘキシル
スズトリプロピオネート、モノオクチルスズトリプロピ
オネート、モノデシルスズトリプロピオネート、モノド
デシルスズトリプロピオネート、モノメチルスズトリブ
タノエート、モノブチルスズトリブタノエート、モノヘ
キシルスズトリブタノエート、

【００２０】モノオクチルスズトリブタノエート、モノ
デシルスズトリブタノエート、モノドデシルスズトリブ
タノエート、モノメチルスズトリペンタノエート、モノ
ブチルスズトリペンタノエート、モノヘキシルスズトリ
ペンタノエート、モノオクチルスズトリペンタノエー
ト、モノデシルスズトリペンタノエート、モノドデシル
スズトリペンタノエート、モノメチルスズトリヘキサノ
エート、モノブチルスズトリヘキサノエート、モノヘキ
シルスズトリヘキサノエート、モノオクチルスズトリヘ
キサノエート、モノデシルスズトリヘキサノエート、モ
ノドデシルスズトリヘキサノエート、モノメチルスズト
リヘプタノエート、モノブチルスズトリヘプタノエー
ト、モノヘキシルスズトリヘプタノエート、モノオクチ
ルスズトリヘプタノエート、モノデシルスズトリヘプタ
ノエート、モノドデシルスズトリヘプタノエート、モノ
メチルスズトリオクタノエート、モノブチルスズトリオ
クタノエート、モノヘキシルスズトリオクタノエート、
モノオクチルスズトリオクタノエート、モノデシルスズ
トリオクタノエート、モノドデシルスズトリオクタノエ
ート、モノメチルスズトリノナノエート、モノブチルス
ズトリノナノエート、モノヘキシルスズトリノナノエー
ト、モノオクチルスズトリノナノエート、モノデシルス
ズトリノナノエート、モノドデシルスズトリノナノエー
ト、モノメチルスズトリデカノエート、モノブチルスズ
トリデカノエート、モノヘキシルスズトリデカノエー
ト、モノオクチルスズトリデカノエート、モノデシルス
ズトリデカノエート、モノドデシルスズトリデカノエー
ト、モノメチルスズトリウンデカノエート、モノブチル
スズトリウンデカノエート、モノヘキシルスズトリウン
デカノエート、モノオクチルスズトリウンデカノエー
ト、モノデシルスズトリウンデカノエート、モノドデシ
ルスズトリウンデカノエート、モノメチルスズトリドデ
カノエート、モノブチルスズトリドデカノエート、モノ
ヘキシルスズトリドデカノエート、モノオクチルスズト
リドデカノエート、モノデシルスズトリドデカノエー
ト、モノドデシルスズトリドデカノエート、モノメチル
スズトリ（トリデカノエート）、モノブチルスズトリ
（トリデカノエート）、モノヘキシルスズトリ（トリデ
カノエート）、モノオクチルスズトリ（トリデカノエー
ト）、モノデシルスズトリ（トリデカノエート）、モノ
ドデシルスズトリ（トリデカノエート）、モノメチルス
ズトリ（テトラデカノエート）、モノブチルスズトリ
（テトラデカノエート）、モノヘキシルスズトリ（テト
ラデカノエート）、モノオクチルスズトリ（テトラデカ
ノエート）、モノデシルスズトリ（テトラデカノエー
ト）、モノドデシルスズトリ（テトラデカノエート）、
モノメチルスズトリ（ペンタデカノエート）、モノブチ
ルスズトリ（ペンタデカノエート）、モノヘキシルスズ
トリ（ペンタデカノエート）、モノオクチルスズトリ
（ペンタデカノエート）、モノデシルスズトリ（ペンタ
デカノエート）、モノドデシルスズトリ（ペンタデカノ
エート）、モノメチルスズトリ（ヘキサデカノエー
ト）、モノブチルスズトリ（ヘキサデカノエート）、モ
ノヘキシルスズトリ（ヘキサデカノエート）、モノオク
チルスズトリ（ヘキサデカノエート）、モノデシルスズ
トリ（ヘキサデカノエート）、モノドデシルスズトリ
（ヘキサデカノエート）、モノメチルスズトリ（ヘプタ
デカノエート）、モノブチルスズトリ（ヘプタデカノエ
ート）、モノヘキシルスズトリ（ヘプタデカノエー
ト）、モノオクチルスズトリ（ヘプタデカノエート）、
モノデシルスズトリ（ヘプタデカノエート）、モノドデ
シルスズトリ（ヘプタデカノエート）、モノメチルスズ
トリ（オクタデカノエート）、モノブチルスズトリ（オ
クタデカノエート）、モノヘキシルスズトリ（オクタデ
カノエート）、モノオクチルスズトリ（オクタデカノエ
ート）、モノデシルスズトリ（オクタデカノエート）、
モノドデシルスズトリ（オクタデカノエート）、モノメ
チルスズトリ（ノナデカノエート）、モノブチルスズト
リ（ノナデカノエート）、

【００２１】モノヘキシルスズトリ（ノナデカノエー
ト）、モノオクチルスズトリ（ノナデカノエート）、モ
ノデシルスズトリ（ノナデカノエート）及びモノドデシ
ルスズトリ（ノナデカノエート）等を挙げることが出
来、好ましくは、モノメチルスズトリアセテート、モノ
ブチルスズトリアセテート、モノオクチルスズトリアセ
テート、モノドデシルスズトリアセテート、モノメチル
スズトリプロピオネート、モノブチルスズトリプロピオ
ネート、モノオクチルスズトリプロピオネート、モノド
デシルスズトリプロピオネート、モノメチルスズトリブ
タノエート、モノブチルスズトリブタノエート、モノオ
クチルスズトリブタノエート、モノドデシルスズトリブ
タノエート、モノメチルスズトリペンタノエート、モノ
ブチルスズトリペンタノエート、モノオクチルスズトリ
ペンタノエート、モノドデシルスズトリペンタノエー
ト、モノメチルスズトリヘキサノエート、モノブチルス
ズトリヘキサノエート、モノオクチルスズトリヘキサノ
エート、モノドデシルスズトリヘキサノエート、モノメ
チルスズトリヘプタノエート、モノブチルスズトリヘプ
タノエート、モノオクチルスズトリヘプタノエート、モ
ノドデシルスズトリヘプタノエート、モノメチルスズト
リオクタノエート、モノブチルスズトリオクタノエー
ト、モノオクチルスズトリオクタノエート、モノドデシ
ルスズトリオクタノエート、モノメチルスズトリノナノ
エート、モノブチルスズトリノナノエート、モノオクチ
ルスズトリノナノエート、モノドデシルスズトリノナノ
エート、モノメチルスズトリデカノエート、モノブチル
スズトリデカノエート、モノオクチルスズトリデカノエ
ート、モノドデシルスズトリデカノエート、モノメチル
スズトリウンデカノエート、モノブチルスズトリウンデ
カノエート、モノオクチルスズトリウンデカノエート、
モノドデシルスズトリウンデカノエート、モノメチルス
ズトリドデカノエート、モノブチルスズトリドデカノエ
ート、モノオクチルスズトリドデカノエート及びモノド
デシルスズトリドデカノエート等を挙げることが出来、
最も好ましくは、モノメチルスズトリアセテート、モノ
ブチルスズトリアセテート、モノオクチルスズトリアセ
テート、モノメチルスズトリプロピオネート、

【００２２】モノブチルスズトリプロピオネート、モノ
オクチルスズトリプロピオネート、モノメチルスズトリ
ブタノエート、モノブチルスズトリブタノエート、モノ
オクチルスズトリブタノエート、モノメチルスズトリペ
ンタノエート、モノブチルスズトリペンタノエート、モ
ノオクチルスズトリペンタノエート、モノメチルスズト
リヘキサノエート、モノブチルスズトリヘキサノエー
ト、モノオクチルスズトリヘキサノエート、モノメチル
スズトリヘプタノエート、モノブチルスズトリヘプタノ
エート、モノオクチルスズトリヘプタノエート、モノメ
チルスズトリオクタノエート、モノブチルスズトリオク
タノエート及びモノオクチルスズトリオクタノエート等
を挙げることが出来る。

【００２３】これらの中でもモノブチルスズトリアセテ
ート、モノブチルスズトリヘプタノエート、モノブチル
スズトリプロピオネート、モノブチルスズトリブタノエ
ート、モノブチルスズトリペンタノエート、モノブチル
スズトリヘキサノエート、モノブチルスズトリオクタノ
エートを用いた場合、極めて高硬度の塗膜を得ることが
できる。

【００２４】また、本発明で用いられるビス（モノアル
キルスズジカルボキシレート）オキサイドの例として
は、ビス（モノメチルスズジアセテート）オキサイド、
ビス（モノブチルスズジアセテート）オキサイド、ビス
（モノヘキシルスズジアセテート）オキサイド、ビス
（モノオクチルスズジアセテート）オキサイド、ビス
（モノデシルスズジアセテート）オキサイド、ビス（モ
ノドデシルスズジアセテート）オキサイド、ビス（モノ
メチルスズジプロピオネート）オキサイド、ビス（モノ
ブチルスズジプロピオネート）オキサイド、ビス（モノ
ヘキシルスズジプロピオネート）オキサイド、ビス（モ
ノオクチルスズジプロピオネート）オキサイド、ビス
（モノデシルスズジプロピオネート）オキサイド、ビス
（モノドデシルスズジプロピオネート）オキサイド、ビ
ス（モノメチルスズジブタノエート）オキサイド、ビス
（モノブチルスズジブタノエート）オキサイド、ビス
（モノヘキシルスズジブタノエート）オキサイド、ビス
（モノオクチルスズジブタノエート）オキサイド、ビス
（モノデシルスズジブタノエート）オキサイド、ビス
（モノドデシルスズジブタノエート）オキサイド、ビス
（モノメチルスズジペンタノエート）オキサイド、ビス
（モノブチルスズジペンタノエート）オキサイド、ビス
（モノヘキシルスズジペンタノエート）オキサイド、ビ
ス（モノオクチルスズジペンタノエート）オキサイド、
ビス（モノデシルスズジペンタノエート）オキサイド、
ビス（モノドデシルスズジペンタノエート）オキサイ
ド、ビス（モノメチルスズジヘキサノエート）オキサイ
ド、ビス（モノブチルスズジヘキサノエート）オキサイ
ド、ビス（モノヘキシルスズジヘキサノエート）オキサ
イド、ビス（モノオクチルスズジヘキサノエート）オキ
サイド、ビス（モノデシルスズジヘキサノエート）オキ
サイド、ビス（モノドデシルスズジヘキサノエート）オ
キサイド、ビス（モノメチルスズジヘプタノエート）オ
キサイド、ビス（モノブチルスズジヘプタノエート）オ
キサイド、ビス（モノヘキシルスズジヘプタノエート）
オキサイド、ビス（モノオクチルスズジヘプタノエー
ト）オキサイド、ビス（モノデシルスズジヘプタノエー
ト）オキサイド、ビス（モノドデシルスズジヘプタノエ
ート）オキサイド、ビス（モノメチルスズジオクタノエ
ート）オキサイド、ビス（モノブチルスズジオクタノエ
ート）オキサイド、ビス（モノヘキシルスズジオクタノ
エート）オキサイド、ビス（モノオクチルスズジオクタ
ノエート）オキサイド、ビス（モノデシルスズジオクタ
ノエート）オキサイド、ビス（モノドデシルスズジオク
タノエート）、ビス（モノメチルスズジノナノエート）
オキサイド、ビス（モノブチルスズジノナノエート）オ
キサイド、ビス（モノヘキシルスズジノナノエート）オ
キサイド、ビス（モノオクチルスズジノナノエート）オ
キサイド、ビス（モノデシルスズジノナノエート）オキ
サイド、ビス（モノドデシルスズジノナノエート）オキ
サイド、ビス（モノメチルスズジデカノエート）オキサ
イド、ビス（モノブチルスズジデカノエート）オキサイ
ド、ビス（モノヘキシルスズジデカノエート）オキサイ
ド、ビス（モノオクチルスズジデカノエート）オキサイ
ド、ビス（モノデシルスズジデカノエート）オキサイ
ド、ビス（モノドデシルスズジデカノエート）オキサイ
ド、ビス（モノメチルスズジウンデカノエート）オキサ
イド、ビス（モノブチルスズジウンデカノエート）オキ
サイド、

【００２５】ビス（モノヘキシルスズジウンデカノエー
ト）オキサイド、ビス（モノオクチルスズジウンデカノ
エート）オキサイド、ビス（モノデシルスズジウンデカ
ノエート）オキサイド、ビス（モノドデシルスズジウン
デカノエート）オキサイド、ビス（モノメチルスズジド
デカノエート）オキサイド、ビス（モノブチルスズジド
デカノエート）オキサイド、ビス（モノヘキシルスズジ
ドデカノエート）オキサイド、ビス（モノオクチルスズ
ジドデカノエート）オキサイド、ビス（モノデシルスズ
ジドデカノエート）オキサイド、ビス（モノドデシルス
ズジドデカノエート）オキサイド、ビス（モノメチルス
ズジ（トリデカノエート））オキサイド、

【００２６】ビス（モノブチルスズジ（トリデカノエー
ト））オキサイド、ビス（モノヘキシルスズジ（トリデ
カノエート））オキサイド、ビス（モノオクチルスズジ
（トリデカノエート））オキサイド、ビス（モノデシル
スズジ（トリデカノエート））オキサイド、ビス（モノ
ドデシルスズジ（トリデカノエート））オキサイド、ビ
ス（モノメチルスズジ（テトラデカノエート））オキサ
イド、ビス（モノブチルスズジ（テトラデカノエー
ト））オキサイド、ビス（モノヘキシルスズジ（テトラ
デカノエート））オキサイド、ビス（モノオクチルスズ
ジ（テトラデカノエート））オキサイド、ビス（モノデ
シルスズジ（テトラデカノエート））オキサイド、ビス
（モノドデシルスズジ（テトラデカノエート））オキサ
イド、ビス（モノメチルスズジ（ペンタデカノエー
ト））オキサイド、ビス（モノブチルスズジ（ペンタデ
カノエート））オキサイド、ビス（モノヘキシルスズジ
（ペンタデカノエート））オキサイド、ビス（モノオク
チルスズジ（ペンタデカノエート））オキサイド、ビス
（モノデシルスズジ（ペンタデカノエート））オキサイ
ド、ビス（モノドデシルスズジ（ペンタデカノエー
ト））オキサイド、ビス（モノメチルスズジ（ヘキサデ
カノエート））オキサイド、ビス（モノブチルスズジ
（ヘキサデカノエート））オキサイド、ビス（モノヘキ
シルスズジ（ヘキサデカノエート））オキサイド、ビス
（モノオクチルスズジ（ヘキサデカノエート））オキサ
イド、ビス（モノデシルスズジ（ヘキサデカノエー
ト））オキサイド、ビス（モノドデシルスズジ（ヘキサ
デカノエート））オキサイド、ビス（モノメチルスズジ
（ヘプタデカノエート））オキサイド、ビス（モノブチ
ルスズジ（ヘプタデカノエート））オキサイド、ビス
（モノヘキシルスズジ（ヘプタデカノエート））オキサ
イド、ビス（モノオクチルスズジ（ヘプタデカノエー
ト））オキサイド、

【００２７】ビス（モノデシルスズジ（ヘプタデカノエ
ート））オキサイド、ビス（モノドデシルスズジ（ヘプ
タデカノエート））オキサイド、ビス（モノメチルスズ
ジ（オクタデカノエート））オキサイド、ビス（モノブ
チルスズジ（オクタデカノエート））オキサイド、ビス
（モノヘキシルスズジ（オクタデカノエート））オキサ
イド、ビス（モノオクチルスズジ（オクタデカノエー
ト））オキサイド、ビス（モノデシルスズジ（オクタデ
カノエート））オキサイド、ビス（モノドデシルスズジ
（オクタデカノエート））オキサイド、ビス（モノメチ
ルスズジ（ノナデカノエート））オキサイド、ビス（モ
ノブチルスズジ（ノナデカノエート））オキサイド、ビ
ス（モノヘキシルスズジ（ノナデカノエート））オキサ
イド、ビス（モノオクチルスズジ（ノナデカノエー
ト））オキサイド、ビス（モノデシルスズジ（ノナデカ
ノエート））オキサイド及びビス（モノドデシルスズジ
（ノナデカノエート））オキサイド等を挙げることが出
来、好ましくは、ビス（モノメチルスズジアセテート）
オキサイド、ビス（モノブチルスズジアセテート）オキ
サイド、ビス（モノオクチルスズジアセテート）オキサ
イド、ビス（モノドデシルスズジアセテート）オキサイ
ド、ビス（モノメチルスズジプロピオネート）オキサイ
ド、ビス（モノブチルスズジプロピオネート）オキサイ
ド、ビス（モノオクチルスズジプロピオネート）オキサ
イド、ビス（モノドデシルスズジプロピオネート）オキ
サイド、ビス（モノメチルスズジブタノエート）オキサ
イド、ビス（モノブチルスズジブタノエート）オキサイ
ド、ビス（モノオクチルスズジブタノエート）オキサイ
ド、ビス（モノドデシルスズジブタノエート）オキサイ
ド、ビス（モノメチルスズジペンタノエート）オキサイ
ド、ビス（モノブチルスズジペンタノエート）オキサイ
ド、ビス（モノオクチルスズジペンタノエート）オキサ
イド、ビス（モノドデシルスズジペンタノエート）オキ
サイド、ビス（モノメチルスズジヘキサノエート）オキ
サイド、ビス（モノブチルスズジヘキサノエート）オキ
サイド、ビス（モノオクチルスズジヘキサノエート）オ
キサイド、ビス（モノドデシルスズジヘキサノエート）
オキサイド、ビス（モノメチルスズジヘプタノエート）
オキサイド、ビス（モノブチルスズジヘプタノエート）
オキサイド、

【００２８】ビス（モノオクチルスズジヘプタノエー
ト）オキサイド、ビス（モノドデシルスズジヘプタノエ
ート）オキサイド、ビス（モノメチルスズジオクタノエ
ート）オキサイド、ビス（モノブチルスズジオクタノエ
ート）オキサイド、ビス（モノオクチルスズジオクタノ
エート）オキサイド、ビス（モノドデシルスズジオクタ
ノエート）オキサイド、ビス（モノメチルスズジノナノ
エート）オキサイド、

【００２９】ビス（モノブチルスズジノナノエート）オ
キサイド、ビス（モノオクチルスズジノナノエート）オ
キサイド、ビス（モノドデシルスズジノナノエート）オ
キサイド、ビス（モノメチルスズジデカノエート）オキ
サイド、ビス（モノブチルスズジデカノエート）オキサ
イド、ビス（モノオクチルスズジデカノエート）オキサ
イド、ビス（モノドデシルスズジデカノエート）オキサ
イド、ビス（モノメチルスズジウンデカノエート）オキ
サイド、ビス（モノブチルスズジウンデカノエート）オ
キサイド、ビス（モノオクチルスズジウンデカノエー
ト）オキサイド、ビス（モノドデシルスズジウンデカノ
エート）オキサイド、ビス（モノメチルスズジドデカノ
エート）オキサイド、ビス（モノブチルスズジドデカノ
エート）オキサイド、ビス（モノオクチルスズジドデカ
ノエート）オキサイド及びビス（モノドデシルスズジド
デカノエート）オキサイド等を挙げることが出来、最も
好ましくは、ビス（モノメチルスズジアセテート）オキ
サイド、ビス（モノブチルスズジアセテート）オキサイ
ド、ビス（モノオクチルスズジアセテート）オキサイ
ド、ビス（モノメチルスズジプロピオネート）オキサイ
ド、ビス（モノブチルスズジプロピオネート）オキサイ
ド、ビス（モノオクチルスズジプロピオネート）オキサ
イド、ビス（モノメチルスズジブタノエート）オキサイ
ド、ビス（モノブチルスズジブタノエート）オキサイ
ド、ビス（モノオクチルスズジブタノエート）オキサイ
ド、ビス（モノメチルスズジペンタノエート）オキサイ
ド、ビス（モノブチルスズジペンタノエート）オキサイ
ド、ビス（モノオクチルスズジペンタノエート）オキサ
イド、ビス（モノメチルスズジヘキサノエート）オキサ
イド、ビス（モノブチルスズジヘキサノエート）オキサ
イド、ビス（モノオクチルスズジヘキサノエート）オキ
サイド、ビス（モノメチルスズジヘプタノエート）オキ
サイド、ビス（モノブチルスズジヘプタノエート）オキ
サイド、ビス（モノオクチルスズジヘプタノエート）オ
キサイド、ビス（モノメチルスズジオクタノエート）オ
キサイド、ビス（モノブチルスズジオクタノエート）オ
キサイド及びビス（モノオクチルスズジオクタノエー
ト）オキサイド等を挙げることが出来る。

【００３０】これらのうち、中でもビス（モノブチルス
ズジアセテート）オキサイド、ビス（モノブチルスズジ
プロピオネート）オキサイド、ビス（モノブチルジブタ
ノエート）オキサイド、ビス（モノブチルジペンタノエ
ート）オキサイド、ビス（モノブチルジヘキサノエー
ト）オキサイド、ビス（モノブチルジヘプタノエート）
オキサイド、ビス（モノブチルジオクタノエート）オキ
サイドを用いた場合、得られる塗膜の硬度、コーティン
グ基材の耐腐食性及びコーティング液の貯蔵安定性等の
特性が極めて優れた塗膜を得ることができ、好ましい。

【００３１】これらの触媒添加量は金属アセチルアセト
ネートと、有機スズ化合物とを、高純度アルコキシシラ
ン・オリゴマー１００重量部に対し各々０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましく
は０．１〜２重量部である。触媒の量が０．０１重量部
未満では得られる効果が充分でなく、一方１０重量部を
超えても得られる塗膜の硬度が低下する傾向にあるから
である。尚、モノアルキルスズトリカルボキシレート及
びビス（モノアルキルスズビス（カルボキシレート））
オキサイドは各々を単独で使用しても、あるいはこれら
を併用してもよい。併用する場合の併用割合は、特に限
定されるものではなく任意の割合で併用することができ
る。高純度アルコキシシラン・オリゴマーに添加する水
の量は目的とする塗膜の特性、液の貯蔵安定性等により
適宜選択することができるが、一般的には高純度アルコ
キシシラン・オリゴマー１００重量部に対し１〜５０重
量部、好ましくは１０〜３０重量部程度がよい。水の添
加量が多く、高純度アルコキシシラン・オリゴマーを１
００％加水分解するのに充分な量以上であれば、得られ
る塗膜の硬度が一段と優れたものとなる。一方、水の添
加量を減らすことにより液での貯蔵安定性は向上する傾
向にある。これらは一般的な傾向であるが、高純度アル
コキシシラン・オリゴマーを１００％加水分解し得る量
に対し５０〜１２０％であれば、膜の硬度等の特性も充
分でありかつ液での貯蔵安定性も充分であり、コーティ
ング用組成物として極めて優れたものとなる。

【００３２】また、水の量が、高純度アルコキシシラン
・オリゴマーを１００％加水分解し得る量に対し５０％
未満では、本発明で用いるモノアルキルスズトリカルボ
キシレート等の有機スズ化合物を添加しない場合、実用
に耐えない程柔かい膜となるが、これらの有機スズ化合
物を添加することにより充分実用に耐える膜を得ること
ができる。これらの成分を配合して得られた本発明のコ
ーティング用組成物をポリマー、金属、セラミック等の
基材に含浸法、スピンコーター法、スプレー法等で造膜
する。使用する基材により、室温硬化或は加熱硬化を選
択でき、いずれの場合も十分な膜硬度が実現できる。室
温硬化の場合硬化時間は数時間〜数十時間である。一方
加熱する場合は基材の物性を損わない程度の温度範囲で
加熱すればよいが、実用的には大体２００℃以下、通常
は１００℃前後で十分であり、その場合には、数十分〜
数時間で、実用的な膜硬度が得られる。具体的には例え
ば、室温で脱溶剤処理として１〜１０分放置後、１００
℃前後で加熱硬化する等の方法も採ることができ、加熱
炉はガス炉、電気炉等汎用炉で良い。このようにして得
られる本発明のコーティング組成物は液での貯蔵安定性
に優れ、増粘もなく造膜可能で且つ、造膜後の塗膜硬度
も高く、可撓性もあり又基材を腐食することもない。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を詳細に説明
する。尚、部及び％は、特に断りの無い限り夫々重量部
及び重量％を示す。又、実施例において使用される
（ｃ）金属アセチルアセトネート及び（ｄ）有機スズ化
合物を、以下に記号と共に示す。

【００３４】（ｃ）金属アセチルアセトネート ｃ−１：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）
（岸本化学試薬１級） ｃ−２：チタニウムテトラキス（アセチルアセトネー
ト）（松本製薬「オルガチックスＴＣ−４０１」） ｃ−３：チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセ
チルアセトネート）（松本製薬「オルガチックスＴＣ−
１００」） ｃ−４：ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネー
ト）（松本製薬「オルガチックスＺＣ−１５０」） ｃ−５：ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチル
アセトネート）（松本製薬「オルガチックスＺＣ−５４
０」）

【００３５】（ｄ）有機スズ化合物 ｄ− １：メチルスズトリアセテート ｄ− ２：ビス（メチルスズジアセテート）オキサイド ｄ− ３：ブチルスズトリアセテート ｄ− ４：ビス（ブチルスズジアセテート）オキサイド ｄ− ５：オクチルスズトリアセテート ｄ− ６：ビス（オクチルスズジアセテート）オキサイ
ド ｄ− ７：ドデシルスズトリアセテート ｄ− ８：ビス（ドデシルスズジアセテート）オキサイ
ド ｄ− ９：メチルスズトリペンタノエート ｄ−１０：ビス（メチルスズジペンタノエート）オキサ
イド ｄ−１１：ブチルスズトリペンタノエート ｄ−１２：ビス（ブチルスズジペンタノエート）オキサ
イド ｄ−１３：オクチルスズトリペンタノエート ｄ−１４：ビス（オクチルスズジペンタノエート）オキ
サイド ｄ−１５：ドデシルスズトリペンタノエート ｄ−１６：ビス（ドデシルスズジペンタノエート）オキ
サイド ｄ−１７：メチルスズトリオクトエート ｄ−１８：ビス（メチルスズジオクトエート）オキサイ
ド ｄ−１９：ブチルスズトリオクトエート ｄ−２０：ビス（ブチルスズジオクトエート）オキサイ
ド ｄ−２１：オクチルスズトリオクトエート ｄ−２２：ビス（オクチルスズジオクトエート）オキサ
イド ｄ−２３：ドデシルスズトリオクトエート ｄ−２４：ビス（ドデシルスズジオクトエート）オキサ
イド ｄ−２５：メチルスズトリドデカノエート ｄ−２６：ビス（メチルスズジドデカノエート）オキサ
イド ｄ−２７：ブチルスズトリドデカノエート ｄ−２８：ビス（ブチルスズジドデカノエート）オキサ
イド ｄ−２９：オクチルスズトリドデカノエート ｄ−３０：ビス（オクチルスズジドデカノエート）オキ
サイド ｄ−３１：ドデシルスズトリドデカノエート ｄ−３２：ビス（ドデシルスズジドデカノエート）オキ
サイド ｄ−３３：ビス（ジブチルスズモノアセテート）オキサ
イド ｄ−３４：ジブチルスズジアセチルアセトナート

【００３６】コーティング液の貯蔵安定性試験は、５０
ｃｃのガラス瓶に入れ、密栓して室温保存し、１カ月毎
に３カ月間観察した。塗膜の鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ
Ｋ−５４００（１９７９年）法に準拠し、ヨシミツ精機
（株）の「塗膜用鉛筆引っかき試験機、モデルＣ−２２
１」を用いて行った。

【００３７】実施例１ 攪拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００
ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２
３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０
５％塩酸２２．２ｇを加え、還流下内温度６５℃、２時
間加水分解反応を行った。

【００３８】次いでコンデンサーを留出管に取り換え、
内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノールを留出
させた。このようにして部分加水分解物を得た（部分加
水分解率４０％）。重合度は２〜８のオリゴマーが確認
され、重量平均分子量は５５０であった。テトラメトキ
シシラン・オリゴマー中のモノマー量は５％であった。
引き続き１３０℃に加熱したフラスコにテトラメトキシ
シラン・オリゴマーを入れ、気化したモノマーを不活性
ガスと共に系外に排出しながら、１５０℃まで昇温し、
３時間保持した。こうして得られた高純度テトラメトキ
シシラン・オリゴマー中のモノマー量は０．２％であっ
た。

【００３９】こうして得られた高純度テトラメトキシシ
ラン・オリゴマー１００部に対し、溶媒としてエタノー
ル２００部を配合した。次いで、触媒としてアルミニウ
ムトリス（アセチルアセトネート）を０．５部及び水１
１部を添加し（部分加水分解率６０％）、室温で１日熟
成した後、表１〜表３に示した有機スズ化合物を０．５
部添加した。コーティング液をアルミニウム基材（ＪＩ
Ｓ１１００）に１分間浸漬し、引き上げ速度１８０ｍｍ
／分で引き上げ、１１０℃に設定した電気炉で３０分間
キュアーした。得られた塗膜は透明で厚さは０．６μｍ
であった。貯蔵安定性及び鉛筆硬度の各試験結果を表１
〜表３に示す（試料１〜３５）。

【００４０】実施例２ 実施例１において使用した表１〜表３の有機スズ化合物
の代わりに、表４〜表５の有機スズ化合物を使用した以
外は、実施例１と同様に行った。貯蔵安定性及び鉛筆硬
度の各試験結果を表４〜表５に示す（試料３６〜５
５）。

【００４１】実施例３ 実施例１において使用した有機スズ化合物の、ｄ−３
（モノブチルスズトリアセテート）について０．００５
〜１２部使用した以外は実施例１と同様に行った（試料
５６〜６２）。又、実施例１において使用したｃ−１
（アルミニウムトリス（アセチルアセトネート））につ
いて、０．００５〜１２部使用した以外は実施例１と同
様に行った（試料６３〜６４）。又、実施例１において
使用したｃ−１（アルミニウムトリス（アセチルアセト
ネート））の代わりに、ｃ−２、ｃ−３、ｃ−４及びｃ
−５を使用し、且つｄ−３を使用した以外は実施例１と
同様に行った。貯蔵安定性及び鉛筆硬度の各試験結果を
表６に示す（試料６５〜６８）。

【００４２】実施例４ 実施例１においてアルミニウムトリス（アセチルアセト
ネート）と共に添加した水の、１１部の代わりに、９部
（部分加水分解率５０％）及び１９部（部分加水分解率
１００％）とし、且つｄ−１９を０．１〜１．０部使用
して実施例１と同様に行った。貯蔵安定性及び鉛筆硬度
の各試験結果を表７に示す（試料６９〜７２）。

【００４３】実施例５ 実施例１において使用した、高純度のテトラメトキシシ
ラン・オリゴマーの代わりに、モノマー量２％のテトラ
メトキシシラン・オリゴマーを使用し、且つｄ−３を使
用した以外、実施例１と同様に行ったところ、鉛筆硬度
は７Ｈ、貯蔵安定性は１カ月であった。

【００４４】実施例６ 実施例１において使用した高純度テトラメトキシシラン
・オリゴマーの部分加水分解率の４０％の代わりに、６
０％及び２０％とし、ｄ−１９を使用して実施例１と同
様に行った。その結果、鉛筆硬度は共に７Ｈ、貯蔵安定
性は共に３カ月であった。

【００４５】実施例７ 実施例１における硬化温度及び時間の、１１０℃及び３
０分間を、２０℃及び１８時間として、表８の試料番号
について実施例１と同様の試験を行った。その結果を、
表８に示す（試料７３〜９６）。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】

【発明の効果】本発明により、得られる塗膜の特性に優
れ、また液での貯蔵安定性の良好なコーティング組成物
を得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松添 信行 東京都千代田区丸の内２丁目５番２号 三菱化成株式会社内 (72)発明者 増田 和男 川崎市高津区久地788番地 三共有機合 成株式会社内 (72)発明者 高橋 泰雄 川崎市高津区久地788番地 三共有機合 成株式会社内 (72)発明者 逸見 康弘 川崎市高津区久地788番地 三共有機合 成株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−302007（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／17349（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルコキシシランの部分加水分解
   物 （ｂ）水 （ｃ）金属アセチルアセトネート （ｄ）次式で示されるモノアルキルスズトリカルボキシ
   レート 【化１】Ｒ¹ Ｓｎ（ＯＣＯＲ² ）₃ 及び／又は次式で示されるビス（モノアルキルスズジカ
   ルボキシレート）オキサイド 【化２】 （Ｒ¹ ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｒ² ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₁₉の
   アルキル基）を含むコーティング用組成物。
2. 【請求項２】 アルコキシシランがテトラメトキシシラ
   ンである請求項１に記載のコーティング用組成物。
3. 【請求項３】 アルコキシシランの部分加水分解物中の
   アルコキシシラン・モノマーの濃度が１重量％以下であ
   る請求項１又は２に記載のコーティング用組成物。
4. 【請求項４】 金属アセチルアセトネートがアルミニウ
   ム・アセチルアセトネート化合物、チタニウム・アセチ
   ルアセトネート化合物及びジルコニウム・アセチルアセ
   トネート化合物のうち１種又は２種以上である請求項１
   〜３のいずれかに記載のコーティング用組成物。