JP3423440B2 - 白金−タングステン合金めっき浴 - Google Patents
白金−タングステン合金めっき浴Info
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- JP3423440B2 JP3423440B2 JP24855094A JP24855094A JP3423440B2 JP 3423440 B2 JP3423440 B2 JP 3423440B2 JP 24855094 A JP24855094 A JP 24855094A JP 24855094 A JP24855094 A JP 24855094A JP 3423440 B2 JP3423440 B2 JP 3423440B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、白金とタングステンの
合金被覆を形成するための電気めっき浴に関する。
合金被覆を形成するための電気めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術】白金は耐蝕性かつ電気化学的特性に優れ
た金属として知られ、その特性を生かして種々のものに
利用されている。こうした中で耐蝕性の低い材料に白金
をめっきで被覆して高耐蝕性を付与した電極、センサ
ー、装飾品などがある。またそのための種々のめっき浴
について考案されており、白金を白金合金に置き換える
試みなども行なわれている。
た金属として知られ、その特性を生かして種々のものに
利用されている。こうした中で耐蝕性の低い材料に白金
をめっきで被覆して高耐蝕性を付与した電極、センサ
ー、装飾品などがある。またそのための種々のめっき浴
について考案されており、白金を白金合金に置き換える
試みなども行なわれている。
【０００３】白金合金の電着については、白金とコバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、錫、金、銀など
について知られている。ところが従来から知られている
ものとは異なる白金合金組成を形成することができる、
新規な白金合金めっき浴に対する要望が強まってきてお
り、この要望に答えるため白金とタングステンの合金被
覆を形成することができるめっき浴を発明した。（特開
平４−３２５９５号公報）。
ト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、錫、金、銀など
について知られている。ところが従来から知られている
ものとは異なる白金合金組成を形成することができる、
新規な白金合金めっき浴に対する要望が強まってきてお
り、この要望に答えるため白金とタングステンの合金被
覆を形成することができるめっき浴を発明した。（特開
平４−３２５９５号公報）。
【０００４】その後、白金−タングステンの合金被覆に
は白金被覆よりも高い酸化触媒能力が有ることが判明し
（特開平６−３７９号公報）、該合金被覆が得られるメ
ッキ浴が注目されることとなった。しかし上記メッキ浴
は、基本的には白金−タングステンの合金被覆が得られ
るものの、実用上の多くの問題点を有していた。第１の
問題点として、メッキ浴を構成する因子の僅かな違いが
白金−タングステン合金の析出に影響を与えてしまい、
析出合金組成の割合の制御が困難であることが挙げられ
る。前述の公報に例示したように、白金−タングステン
合金被覆中のタングステンの割合を数％以上としたもの
は好ましい触媒能や耐蝕性を示すが、合金被覆組成の制
御が難しいことは被覆の触媒能や耐蝕性に大きな影響を
与えることを意味する。第２の問題点として、白金−タ
ングステン合金被覆中のタングステンの割合を高めるこ
とは難しいことが挙げられる。従来の浴では、ｐＨ６前
後の浴条件でないと、タングステンの割合を10％以上に
することができず、さらに析出効率が低下したり、浴中
にタングステン酸塩の沈殿が析出などの、メッキ操作の
うえで不都合があった。またタングステンの割合を高め
るにはｐＨ６以下の浴条件にする必要があるが、析出効
率の低下やタングステン酸塩の析出はより顕著になり、
さらに析出した合金被覆が脆いなどの問題点もある。
は白金被覆よりも高い酸化触媒能力が有ることが判明し
（特開平６−３７９号公報）、該合金被覆が得られるメ
ッキ浴が注目されることとなった。しかし上記メッキ浴
は、基本的には白金−タングステンの合金被覆が得られ
るものの、実用上の多くの問題点を有していた。第１の
問題点として、メッキ浴を構成する因子の僅かな違いが
白金−タングステン合金の析出に影響を与えてしまい、
析出合金組成の割合の制御が困難であることが挙げられ
る。前述の公報に例示したように、白金−タングステン
合金被覆中のタングステンの割合を数％以上としたもの
は好ましい触媒能や耐蝕性を示すが、合金被覆組成の制
御が難しいことは被覆の触媒能や耐蝕性に大きな影響を
与えることを意味する。第２の問題点として、白金−タ
ングステン合金被覆中のタングステンの割合を高めるこ
とは難しいことが挙げられる。従来の浴では、ｐＨ６前
後の浴条件でないと、タングステンの割合を10％以上に
することができず、さらに析出効率が低下したり、浴中
にタングステン酸塩の沈殿が析出などの、メッキ操作の
うえで不都合があった。またタングステンの割合を高め
るにはｐＨ６以下の浴条件にする必要があるが、析出効
率の低下やタングステン酸塩の析出はより顕著になり、
さらに析出した合金被覆が脆いなどの問題点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、良好なメッキ被覆が得られ、使い勝手の良い
白金−タングステン合金メッキ浴とその製造方法につい
て提供する事を目的とする。
を解決し、良好なメッキ被覆が得られ、使い勝手の良い
白金−タングステン合金メッキ浴とその製造方法につい
て提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者は、白金−タング
ステン合金被覆を得る浴の開発の過程で、白金化合物と
タングステン酸塩又はタングステン酸を含む系の白金−
タングステン合金浴においては、有機酸又は有機酸塩の
添加が効果的であることを見いだした。また、前記組成
の浴において浴の熟成が析出物組成に関与し、熟成に伴
い浴が安定してくることを見いだした。
ステン合金被覆を得る浴の開発の過程で、白金化合物と
タングステン酸塩又はタングステン酸を含む系の白金−
タングステン合金浴においては、有機酸又は有機酸塩の
添加が効果的であることを見いだした。また、前記組成
の浴において浴の熟成が析出物組成に関与し、熟成に伴
い浴が安定してくることを見いだした。
【０００７】用いられる有機酸としては、酢酸、クエン
酸、シュウ酸、酒石酸などの有機カルボン酸があげら
れ、有機酸塩として、前記有機酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩などをもちいるのが望ましい。
まためっき条件としては、めっき浴温度60±５℃程度が
好ましく、また電流密度は４〜７mA/cm2が好ましい。
酸、シュウ酸、酒石酸などの有機カルボン酸があげら
れ、有機酸塩として、前記有機酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩などをもちいるのが望ましい。
まためっき条件としては、めっき浴温度60±５℃程度が
好ましく、また電流密度は４〜７mA/cm2が好ましい。
【０００８】
【作用】白金−タングステン合金メッキ浴において、触
媒能や耐蝕性を高めるためには、タングステン量を数％
以上、好ましくは10％以上にする必要があった。メッキ
被覆中のタングステン量を増加させるには、浴中のタン
グステン量を増加させたり、浴のｐＨを低くすることに
よりある程度可能であることが、判明したが、析出効率
の低下やタングステン酸塩の析出、析出した合金被覆が
脆いなどの問題点があった。本発明では、白金化合物と
タングステン酸塩又はタングステン酸を含む系の白金−
タングステン合金浴に有機酸又は有機酸塩と添加するこ
とにより、前記問題点を解決することができる。有機酸
又は有機酸塩添加により、本発明浴では、ｐＨ２〜10の
間でほぼ一定の組成の白金−タングステン合金被覆を得
ることができ、析出効率も実用上差し支えない範囲であ
る。また灰白色の強度ある被覆を得ることができる。さ
らに、白金−タングステン合金被覆中のタングステンの
割合は、タングステン濃度を高めることにより容易に制
御することができ、従来よりｐＨの影響を受けにくい利
点がある。ｐＨ＝６以下ではタングステン塩の析出がお
こったが、この現象もｐＨ２以下にならないと起こらな
いので浴が安定する。
媒能や耐蝕性を高めるためには、タングステン量を数％
以上、好ましくは10％以上にする必要があった。メッキ
被覆中のタングステン量を増加させるには、浴中のタン
グステン量を増加させたり、浴のｐＨを低くすることに
よりある程度可能であることが、判明したが、析出効率
の低下やタングステン酸塩の析出、析出した合金被覆が
脆いなどの問題点があった。本発明では、白金化合物と
タングステン酸塩又はタングステン酸を含む系の白金−
タングステン合金浴に有機酸又は有機酸塩と添加するこ
とにより、前記問題点を解決することができる。有機酸
又は有機酸塩添加により、本発明浴では、ｐＨ２〜10の
間でほぼ一定の組成の白金−タングステン合金被覆を得
ることができ、析出効率も実用上差し支えない範囲であ
る。また灰白色の強度ある被覆を得ることができる。さ
らに、白金−タングステン合金被覆中のタングステンの
割合は、タングステン濃度を高めることにより容易に制
御することができ、従来よりｐＨの影響を受けにくい利
点がある。ｐＨ＝６以下ではタングステン塩の析出がお
こったが、この現象もｐＨ２以下にならないと起こらな
いので浴が安定する。
【０００９】浴の熟成は、50〜80℃で６時間以上保つと
好ましい効果が得られる。建浴直後の浴は、タングステ
ンの共析が不安定で組成が安定しない。建浴当初はタン
グステンの共析量は少なく、浴の使用に伴い徐々に安定
し、タングステンの析出量が多くなる。建浴後メッキ槽
の温度を上げて半日程度メッキをせずに放置するか、予
め前記条件にて熟成の後メッキ槽に投入すれば、当初よ
り組成の安定した白金−タングステン被覆を得ることが
できる。また、熟成により析出効率や皮膜の強度も向上
する。
好ましい効果が得られる。建浴直後の浴は、タングステ
ンの共析が不安定で組成が安定しない。建浴当初はタン
グステンの共析量は少なく、浴の使用に伴い徐々に安定
し、タングステンの析出量が多くなる。建浴後メッキ槽
の温度を上げて半日程度メッキをせずに放置するか、予
め前記条件にて熟成の後メッキ槽に投入すれば、当初よ
り組成の安定した白金−タングステン被覆を得ることが
できる。また、熟成により析出効率や皮膜の強度も向上
する。
【００１０】本発明に用いる白金化合物としては、塩化
白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化白金酸、水酸
化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金錯塩、ジニトロス
ルフィト白金錯塩、テトラアンミン白金錯塩、ヘキサア
ンミン白金錯塩などがあげられ、塩化白金、塩化白金
酸、塩化白金酸塩は薬品単価が低いことで好ましく、水
酸化白金酸、水酸化白金酸塩、テトラアンミン白金錯
塩、ヘキサアンミン白金錯塩は塩の蓄積が少なく、浴寿
命の面で好ましい特徴がある。またジニトロジアンミン
白金錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩なども塩素を含
まないので、メッキ中に有害な塩素ガスを出さないなど
の効果があり、白金塩の選定は用途や経済性などを考慮
して選択すれば良い。白金濃度は１〜10g/l の間で調節
するが、白金塩の補充の手間や操作に伴う汲み出しを考
慮すると、２〜５g/l 程度の浴とするのが好ましい。
白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化白金酸、水酸
化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金錯塩、ジニトロス
ルフィト白金錯塩、テトラアンミン白金錯塩、ヘキサア
ンミン白金錯塩などがあげられ、塩化白金、塩化白金
酸、塩化白金酸塩は薬品単価が低いことで好ましく、水
酸化白金酸、水酸化白金酸塩、テトラアンミン白金錯
塩、ヘキサアンミン白金錯塩は塩の蓄積が少なく、浴寿
命の面で好ましい特徴がある。またジニトロジアンミン
白金錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩なども塩素を含
まないので、メッキ中に有害な塩素ガスを出さないなど
の効果があり、白金塩の選定は用途や経済性などを考慮
して選択すれば良い。白金濃度は１〜10g/l の間で調節
するが、白金塩の補充の手間や操作に伴う汲み出しを考
慮すると、２〜５g/l 程度の浴とするのが好ましい。
【００１１】タングステン酸、タングステン酸塩の添加
はタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウ
ム、タングステン酸アンモニウムなどで添加し酸などで
タングステン酸を形成するのが簡便で好ましく、タング
ステン濃度で５〜50g/l の範囲で調製する。タングステ
ンの添加が多くなれば、析出被覆中のタングステン濃度
は高くなるので、白金−タングステンの組成の調製は浴
中のタングステン濃度と白金濃度との比により調製す
る。浴中の濃度比が析出物の組成比になるわけではな
く、白金の析出に比べ、タングステンの析出は少ないの
で、タングステン濃度は白金濃度よりも高くする必要が
ある。またタングステン濃度を上げた場合、酸性側では
タングステンの析出が起こりやすくなるので、有機酸及
び／又は有機酸塩濃度を高めに設定しなければならな
い。
はタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウ
ム、タングステン酸アンモニウムなどで添加し酸などで
タングステン酸を形成するのが簡便で好ましく、タング
ステン濃度で５〜50g/l の範囲で調製する。タングステ
ンの添加が多くなれば、析出被覆中のタングステン濃度
は高くなるので、白金−タングステンの組成の調製は浴
中のタングステン濃度と白金濃度との比により調製す
る。浴中の濃度比が析出物の組成比になるわけではな
く、白金の析出に比べ、タングステンの析出は少ないの
で、タングステン濃度は白金濃度よりも高くする必要が
ある。またタングステン濃度を上げた場合、酸性側では
タングステンの析出が起こりやすくなるので、有機酸及
び／又は有機酸塩濃度を高めに設定しなければならな
い。
【００１２】有機酸、有機酸塩の添加は、タングステン
濃度との割合で調製するのが好ましく、おおむね１〜50
g/l の範囲で調製し、有機酸及び／又は有機酸塩の各々
の濃度の和が、タングステンに対してモル濃度比で 0.1
以上とするのが良い。浴がｐＨ６以下の場合は、 0.3以
上とするとタングステン酸塩の浴中での析出を防止する
事ができる。従って、浴の使用に伴うｐＨの変動等を考
慮して、ｐＨ７以下の浴では有機酸及び／又は有機酸塩
の濃度は、タングステンに対してモル濃度比で0.3以上
とするのが良い。また浴がｐＨ４以下の場合は、一塩基
有機酸では1.0以上、二塩基有機酸では 0.5以上とする
のが好ましい。
濃度との割合で調製するのが好ましく、おおむね１〜50
g/l の範囲で調製し、有機酸及び／又は有機酸塩の各々
の濃度の和が、タングステンに対してモル濃度比で 0.1
以上とするのが良い。浴がｐＨ６以下の場合は、 0.3以
上とするとタングステン酸塩の浴中での析出を防止する
事ができる。従って、浴の使用に伴うｐＨの変動等を考
慮して、ｐＨ７以下の浴では有機酸及び／又は有機酸塩
の濃度は、タングステンに対してモル濃度比で0.3以上
とするのが良い。また浴がｐＨ４以下の場合は、一塩基
有機酸では1.0以上、二塩基有機酸では 0.5以上とする
のが好ましい。
【００１３】
【実施例１】塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6)をＰｔ濃度で
３ｇ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ）をＷ濃度で25ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇ、クエ
ン酸５ｇ及び硫酸ナトリウム15ｇを 800mlの水に溶解し
た後、水酸化ナトリウム又は硫酸にて所定のｐＨ値にな
るよう調整した後、純水にて 1,000mlとし白金−タング
ステンめっき浴を調整した。調整後各めっき浴を60℃の
ウォーターバスに漬けながら８時間撹拌を続け、液の熟
成を行なった。
３ｇ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ）をＷ濃度で25ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇ、クエ
ン酸５ｇ及び硫酸ナトリウム15ｇを 800mlの水に溶解し
た後、水酸化ナトリウム又は硫酸にて所定のｐＨ値にな
るよう調整した後、純水にて 1,000mlとし白金−タング
ステンめっき浴を調整した。調整後各めっき浴を60℃の
ウォーターバスに漬けながら８時間撹拌を続け、液の熟
成を行なった。
【００１４】次に上記成熟されためっき液を用いて、白
金−タングステンめっきを行なった。めっき工程は直径
0.3mmのステンレス線よりなる35メッシュの網（50mm×
50mm) を電解脱脂剤 (日本エレクトロプレイティング・
エンジニャーズ社製：イートレックス＃12) の５％水溶
液にて60℃、電圧５Ｖで60秒間電解脱脂を行ない、水洗
ののち６規定塩酸水溶液に30秒間浸漬、さらに水洗のの
ち、金ストライクめっき浴 (日本エレクトロプレイティ
ング・エンジニャース社製：オーロボンドTCL)により、
35℃、電圧５Ｖで60秒間金めっきを行った。その後水洗
し、５％硫酸水溶液に30秒間浸漬、水洗の工程を経て上
記白金−タングステン合金メッキ浴にて下記条件でめっ
きを行ない、白金−タングステン共析被覆を得た。（め
っき条件）電流密度６mA／cm2 、時間10分間、温度65
℃。この時の析出量を求めたものが図１である。また、
このとき得られた被覆を希王水にて溶解した後、ＩＣＰ
にてタングステンの析出量を分析した。この結果より、
得られた被覆に含まれるタングステンの割合を表わした
のが図２である。
金−タングステンめっきを行なった。めっき工程は直径
0.3mmのステンレス線よりなる35メッシュの網（50mm×
50mm) を電解脱脂剤 (日本エレクトロプレイティング・
エンジニャーズ社製：イートレックス＃12) の５％水溶
液にて60℃、電圧５Ｖで60秒間電解脱脂を行ない、水洗
ののち６規定塩酸水溶液に30秒間浸漬、さらに水洗のの
ち、金ストライクめっき浴 (日本エレクトロプレイティ
ング・エンジニャース社製：オーロボンドTCL)により、
35℃、電圧５Ｖで60秒間金めっきを行った。その後水洗
し、５％硫酸水溶液に30秒間浸漬、水洗の工程を経て上
記白金−タングステン合金メッキ浴にて下記条件でめっ
きを行ない、白金−タングステン共析被覆を得た。（め
っき条件）電流密度６mA／cm2 、時間10分間、温度65
℃。この時の析出量を求めたものが図１である。また、
このとき得られた被覆を希王水にて溶解した後、ＩＣＰ
にてタングステンの析出量を分析した。この結果より、
得られた被覆に含まれるタングステンの割合を表わした
のが図２である。
【００１５】このようにめっき浴ｐＨを下げてもめっき
皮膜中のタングステン含有量はほぼ一定であり、ｐＨが
変動しても、タングステン含有量は大きく変動しない。
なお得られた被覆の外観はすべて均一で、ムラ等の発生
はなかった。
皮膜中のタングステン含有量はほぼ一定であり、ｐＨが
変動しても、タングステン含有量は大きく変動しない。
なお得られた被覆の外観はすべて均一で、ムラ等の発生
はなかった。
【００１６】
【従来例１】塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6)をＰｔ濃度で
1.5ｇ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２
Ｈ2 Ｏ）をＷ濃度で10ｇを 800mlの水に溶解後、リン酸
水素２ナトリウム 1.0ｇ、リン酸２水素ナトリウム 1.0
ｇを加え、更に水酸化ナトリウム、硫酸にて所定のｐＨ
値になる様、Ｐｔ−Ｗ合金めっき浴を調製した。この浴
を用いて、実施例と同じくめっきを行い、析出量、Ｗの
割合を求めた。この結果について図１、図２に示した。
1.5ｇ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２
Ｈ2 Ｏ）をＷ濃度で10ｇを 800mlの水に溶解後、リン酸
水素２ナトリウム 1.0ｇ、リン酸２水素ナトリウム 1.0
ｇを加え、更に水酸化ナトリウム、硫酸にて所定のｐＨ
値になる様、Ｐｔ−Ｗ合金めっき浴を調製した。この浴
を用いて、実施例と同じくめっきを行い、析出量、Ｗの
割合を求めた。この結果について図１、図２に示した。
【００１７】
【実施例２】塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6)をＰｔ濃度で
２ｇ、クエン酸15ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇ、水酸化
ナトリウム５ｇ、硫酸ナトリウム10ｇとし、さらにタン
グステン酸ナトリウムの量を30ｇ、50ｇ及び70ｇと変化
させて加えて、アンモニア水と希硫酸で約 800ml位でｐ
Ｈ６付近に調製し、さらに 1,000mlに希釈して白金−タ
ングステンめっき浴を調製した。これらのめっき浴はす
べて実施例１と同様な方法にて熟成を行なった。この熟
成を行なうことにより、めっき浴は当初淡黄色だったも
のが、赤カッ色に変化した。
２ｇ、クエン酸15ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇ、水酸化
ナトリウム５ｇ、硫酸ナトリウム10ｇとし、さらにタン
グステン酸ナトリウムの量を30ｇ、50ｇ及び70ｇと変化
させて加えて、アンモニア水と希硫酸で約 800ml位でｐ
Ｈ６付近に調製し、さらに 1,000mlに希釈して白金−タ
ングステンめっき浴を調製した。これらのめっき浴はす
べて実施例１と同様な方法にて熟成を行なった。この熟
成を行なうことにより、めっき浴は当初淡黄色だったも
のが、赤カッ色に変化した。
【００１８】これらの浴にて実施例１と同様な工程にて
白金−タングステン合金めっきを行った。ただしめっき
条件は電流密度は４mA／cm2 、時間15分間、温度60℃と
した。このとき得られた被覆の外観、析出量、タングス
テンの含有割合を調べた。さらに 3.5％過酸化水素水に
投入し、酸素発生量を測定し酸化触媒能を調べた。その
結果を表１に示す。
白金−タングステン合金めっきを行った。ただしめっき
条件は電流密度は４mA／cm2 、時間15分間、温度60℃と
した。このとき得られた被覆の外観、析出量、タングス
テンの含有割合を調べた。さらに 3.5％過酸化水素水に
投入し、酸素発生量を測定し酸化触媒能を調べた。その
結果を表１に示す。
【００１９】タングステン量を増やすとＷ含有率が高く
なり、本発明の浴ではＷ濃度を管理することにより、被
覆のＷ含有率を制御することができる。
なり、本発明の浴ではＷ濃度を管理することにより、被
覆のＷ含有率を制御することができる。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【従来例２】塩化白金酸を白金濃度で２ｇ、タングステ
ン酸ナトリウムは10ｇ〜70ｇの間で変化させ、水酸化ナ
トリウム５ｇ、硫酸ナトリウム10ｇとし、アンモニア水
と希硫酸で約 800mlでｐＨを６付近に調製したのち、さ
らに 1,000mlに希釈して白金−タングステンめっき浴を
調製した。実施例１と同様にして、下記メッキ条件にて
白金−タングステン合金めっきをおこなった。 電流密度 ４mA／cm2 時間 15分 温度 60℃ このとき得られた、被覆の外観、析出量、タングステン
の含有率を調べた。さらに 3.5％過酸化水素水に投入
し、酸素発生量を求めた。この結果を、表１に示す。タ
ングステン濃度と、タングステン含有量とは比例してお
らず、被覆中のＷ含有率の制御が難しいことを示してい
る。
ン酸ナトリウムは10ｇ〜70ｇの間で変化させ、水酸化ナ
トリウム５ｇ、硫酸ナトリウム10ｇとし、アンモニア水
と希硫酸で約 800mlでｐＨを６付近に調製したのち、さ
らに 1,000mlに希釈して白金−タングステンめっき浴を
調製した。実施例１と同様にして、下記メッキ条件にて
白金−タングステン合金めっきをおこなった。 電流密度 ４mA／cm2 時間 15分 温度 60℃ このとき得られた、被覆の外観、析出量、タングステン
の含有率を調べた。さらに 3.5％過酸化水素水に投入
し、酸素発生量を求めた。この結果を、表１に示す。タ
ングステン濃度と、タングステン含有量とは比例してお
らず、被覆中のＷ含有率の制御が難しいことを示してい
る。
【００２２】
【実施例３】塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6)をＰｔ濃度で
２ｇ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ）50ｇ、硫酸ナトリウム10ｇとし、さらにクエン酸
の添加量を５ｇ／ｌ、10ｇ／ｌ及び15ｇ／ｌと変化さ
せ、ｐＨ５付近に調製し 1,000mlに溶解し白金−タング
ステン合金めっき浴を調整した。なおこれらのめっき浴
はすべて実施例１と同様な方法にて熟成を行なった。
２ｇ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ）50ｇ、硫酸ナトリウム10ｇとし、さらにクエン酸
の添加量を５ｇ／ｌ、10ｇ／ｌ及び15ｇ／ｌと変化さ
せ、ｐＨ５付近に調製し 1,000mlに溶解し白金−タング
ステン合金めっき浴を調整した。なおこれらのめっき浴
はすべて実施例１と同様な方法にて熟成を行なった。
【００２３】これらの浴にて実施例１と同様な工程でめ
っきし、（ただしめっき条件は電流密度４mA／cm2 、時
間15分間、温度60℃とする。）めっき被膜の外観を調べ
た。その結果を表２に示す。
っきし、（ただしめっき条件は電流密度４mA／cm2 、時
間15分間、温度60℃とする。）めっき被膜の外観を調べ
た。その結果を表２に示す。
【００２４】
【従来例３】実施例３においてクエン酸０ｇ／ｌとした
ものについては途中でタングステン酸の沈殿が発生して
しまった。濾過の後にめっきを行なったが、黒色のメッ
キが付いたがほとんど析出していなかった。
ものについては途中でタングステン酸の沈殿が発生して
しまった。濾過の後にめっきを行なったが、黒色のメッ
キが付いたがほとんど析出していなかった。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【比較例】実施例２と同様のめっき浴を調整し、熟性を
行なわなかっためっき浴を用い、実施例２と同様の方法
でめっきを行ない、そのときの析出量を調べた。その結
果を表３に表わす。
行なわなかっためっき浴を用い、実施例２と同様の方法
でめっきを行ない、そのときの析出量を調べた。その結
果を表３に表わす。
【００２７】
【表３】
【００２８】これよりめっき浴の熟成を行なわないと、
析出量が約半分に低下しており、効率の悪いことがわか
る。
析出量が約半分に低下しており、効率の悪いことがわか
る。
【００２９】
【発明の効果】本発明の白金−タングステン合金めっき
浴は、組成の安定した被覆が得られ、タングステン濃度
が高濃度でありながら、タングステン化合物がめっき浴
中で沈殿せず、めっき被覆中へのタングステン含有量を
多くでき、さらにめっき外観も均一となるため、酸化触
媒等を作製するめっき浴としてたいへん有用である。
浴は、組成の安定した被覆が得られ、タングステン濃度
が高濃度でありながら、タングステン化合物がめっき浴
中で沈殿せず、めっき被覆中へのタングステン含有量を
多くでき、さらにめっき外観も均一となるため、酸化触
媒等を作製するめっき浴としてたいへん有用である。
【図１】本発明の実施例及び従来例の白金−タングステ
ン合金めっき浴にて、浴のｐＨと得られた被覆の析出量
の関係を示すグラフである。
ン合金めっき浴にて、浴のｐＨと得られた被覆の析出量
の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例及び従来例の白金−タングステ
ン合金めっき浴にて、浴のｐＨと得られた被覆中のタン
グステン含有量の関係を示すグラフである。
ン合金めっき浴にて、浴のｐＨと得られた被覆中のタン
グステン含有量の関係を示すグラフである。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−135593（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−169081（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−70287（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−142136（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−40639（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−379（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−271981（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−32595（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25D 3/56
Claims (8)
- 【請求項１】 白金化合物とタングステン酸及び／又は
タングステン酸塩を含み、さらに有機酸及び／又は有機
酸塩を含有してなることを特徴とする白金タングステン
合金めっき浴。 - 【請求項２】 上記白金−タングステン合金メッキ浴が
さらに５０℃〜８０℃で熟成されていることを特徴とす
る請求項１に記載の白金−タングステン合金めっき浴。 - 【請求項３】 有機酸が酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒
石酸より選択される１種以上であり、有機酸塩が前記有
機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のい
ずれかより１種以上選択されてなる請求項１又は２に記
載の白金−タングステン合金めっき浴。 - 【請求項４】 有機酸及び／又は有機酸塩の濃度の和
が、タングステン濃度に対してモル濃度比０．１以上で
あることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の白金
−タングステン合金めっき浴。 - 【請求項５】 浴の水素イオン濃度がｐＨ２〜１０の範
囲に調製されてなる請求項４に記載の白金−タングステ
ン合金めっき浴。 - 【請求項６】 浴の水素イオン濃度がｐＨ２〜７の範囲
に調製され、かつ有機酸及び／又は有機酸塩の濃度の和
がタングステン濃度に対してモル濃度比０．３以上であ
ることを特徴とする請求項５に記載の白金−タングステ
ンめっき浴。 - 【請求項７】 白金化合物が、塩化白金、塩化白金酸、
塩化白金酸塩、水酸化白金酸、水酸化白金酸塩、ジニト
ロジアンミン白金錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩、
テトラアンミン白金錯塩、へキサアンミン白金錯塩のい
ずれかより選択されてなることを特徴とする請求項１、
２又は３に記載の白金−タングステン合金めっき浴。 - 【請求項８】 タングステン酸及び／又はタングステン
酸塩の添加が、タングステン濃度で５〜５０ｇ／１の範
囲で調製されてなることを特徴とする請求項１、２又は
３に記載の白金−タングステン合金めっき浴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24855094A JP3423440B2 (ja) | 1994-09-17 | 1994-09-17 | 白金−タングステン合金めっき浴 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24855094A JP3423440B2 (ja) | 1994-09-17 | 1994-09-17 | 白金−タングステン合金めっき浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0885896A JPH0885896A (ja) | 1996-04-02 |
| JP3423440B2 true JP3423440B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=17179846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24855094A Expired - Fee Related JP3423440B2 (ja) | 1994-09-17 | 1994-09-17 | 白金−タングステン合金めっき浴 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3423440B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4566667B2 (ja) * | 2004-01-16 | 2010-10-20 | キヤノン株式会社 | めっき液、めっき液を用いた構造体の製造方法、めっき液を用いた装置 |
-
1994
- 1994-09-17 JP JP24855094A patent/JP3423440B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0885896A (ja) | 1996-04-02 |
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