JP3422046B2 - Ｂｏｃアミノ酸類の製造方法 - Google Patents
Ｂｏｃアミノ酸類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｂｏｃ（ｔ−ｂｕｔｏ
ｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ）アミノ酸類の製造方法に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
式 （式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換もしく
は無置換のアリ−ル基又は置換もしくは無置換のアラル
キル基を示す。）で示されるＢｏｃアミノ酸類は、シス
テインのような−ＳＨ基を有するアミノ酸を用いて医
薬、農薬を製造する際の中間体として非常に有用な化合
物であり、その製造方法としては、溶媒中塩基性条件
下、一般式 （式中、ｎ及びＲは前記と同じ意味を示す。）で示され
る−ＳＨ基を有するアミノ酸類にｔ−ｂｕｔｏｘｙ ｃ
ａｒｂｏｎｙｌ化剤（以下、Ｂｏｃ化剤）を反応させる
方法が知られている（特開昭６２−１６１７７５号公報
等）。 【０００３】しかしながら、このような方法でＢｏｃア
ミノ酸類を製造した場合、下記一般式で示されるジスル
フィド化合物が副生してしまい、医薬、農薬を製造する
場合に問題となってしまう。このため、ジスルフィド化
合物の副生が抑制されたＮ−Ｂｏｃアミノ酸類の製造方
法の開発が望まれる。 （Ｂｏｃ：ｔ−ｂｕｔｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ基） 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため検討を行った結果、溶媒中の溶存酸素量
の制御及び／又は特定の化合物の添加により、工業的容
易にジスルフィド化合物の副生を抑制できることを見い
だし、本発明に到達した。 【０００５】即ち本発明は、一般式（１） （式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換もしく
は無置換のアリ−ル基又は置換もしくは無置換のアラル
キル基を示す。）で示されるアミノ酸類を、溶媒中塩基
性条件下でＢｏｃ化剤と反応させて、一般式（２）（式中、ｎ及びＲは前記と同じ意味を示す。）で示され
るＢｏｃアミノ酸類を製造するにあたり、チオアセトア
ミドの存在下、溶媒中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以下に保
持しながら、反応させることを特徴とするＢｏｃアミノ
酸類の製造方法を提供するものである。 【０００６】以下本発明を詳述する。本発明の原料化合
物としては、一般式 （式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換もしく
は無置換のアリ−ル基又は置換もしくは無置換のアラル
キル基を示す。）で示されるアミノ酸類が用いられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、プロピル基、ヘ
キシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を、アルケニル
基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基等
の炭素数２〜６のアルケニル基を、シクロアルキル基と
しては、例えばシクロペンチル基、シクロオクチル基等
の炭素数３〜８のシクロアルキル基を、置換もしくは無
置換のアリ−ル基としては、例えばフェニル基、ナフチ
ル基等の炭素数６〜１５のアリ−ル基を、置換もしくは
無置換のアラルキル基としては、例えばベンジル基、ナ
フチルメチル基等の炭素数７〜１５のアラルキル基を例
示することができ、これらの置換基としてはハライド
基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基等を例示すること
ができる。そして、このような原料アミノ酸類としては
システインエチルエステルを挙げることができ、これら
は通常のアミノ酸類をエステル化することにより容易に
製造することができる。 【０００７】Ｂｏｃ化剤としては、公知のＢｏｃ化剤を
用いることができる。例えばジ−ｔ−ブチルジカルボネ
−ト（（Ｂｏｃ）2 Ｏ）、ｔ−ブチルアジドホルメ−ト
（Ｂｏｃ−Ｎ3 ），２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
イミノ−２−フェニルアセトニトリル（Ｂｏｃ−Ｏ
Ｎ）、Ｓ−ｔ−ブトキシカルボニル−４、６−ジメチル
−２−メルカプトピリミジン（Ｂｏｃ−ＳＤＰ）、〔Ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル〕ジメチ
ルスルホニウムメタンスルホン酸塩（Ｂｏｃ−ＯＤＳ
Ｐ）などが挙げられ、中でもジ−ｔ−ブチルジカルボネ
−ト（（Ｂｏｃ）2 Ｏ）が好ましい。 【０００８】Ｂｏｃ化剤のモル比は、原料アミノ酸類の
アミノ基１当量あたり０．５モル〜３．０モルの範囲で
あり、好ましくは０．８モル〜１．３モルの範囲であ
る。 【０００９】反応は溶媒中で行われる。溶媒としては、
通常Ｂｏｃ化反応に使用される不活性な溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、水、エタノ−ル、メタノ−
ル、プロパノ−ル、アセトン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド等の単独もしくは混合溶
媒を挙げることができる。 【００１０】反応に使用される塩基としては、無機塩基
又は有機塩基を用いることができる。無機塩基としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム等を、有機塩基としては、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン、ピリジン等を挙げることができる。塩基の使用量
はアミノ酸類１モルに対し、通常０．０５モル〜１０モ
ルの範囲であり、好ましくは０．９モル〜６．０モルの
範囲である。 【００１１】反応は、溶媒中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以
下に保持しながら及び／又はアミド構造、チオアミド構
造、イミンチオ−ル構造及び／又はイミンアルコ−ル構
造を分子内に有する化合物の存在下に行われる。 【００１２】溶媒中の溶存酸素量は５ｐｐｍ以下とする
方法には、特に制限はない。例えば、反応系を攪拌しな
がら窒素やアルゴン等の不活性ガスを溶媒中に流入（フ
ロ−、バブル等）させる方法を用いることができる。そ
して、溶媒中の溶存酸素量を３．５ｐｐｍ以下に制御す
るのが好ましい。 【００１３】アミド構造、チオアミド構造、イミンチオ
−ル構造及び／又はイミンアルコ−ル構造を分子内に有
する化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、チオイ
ソニコチンアミド、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−アセチル
チオ尿素、ニコチン酸アミド、ニコトン酸チオアミド、
２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、チオアセトアミド等
の炭素数１〜１０の（チオ）アミド化合物を挙げること
ができ、中でもチオイソニコチンアミドやチオアセトア
ミドを好適に用いることができる。アミド構造、チオア
ミド構造、イミンチオ−ル構造及び／又はイミンアルコ
−ル構造を分子内に有する化合物の使用量は、通常原料
アミノ酸類１モルに対して、０．００１モル％〜６．０
００モル％であり、好ましくは０．０１モル％〜５．０
０モル％の範囲である。 【００１４】反応温度は通常−３０℃〜６０℃の範囲で
あり、好ましくは−２０℃〜４０℃の範囲である。後処
理は通常用いられている方法により行うことができ、不
活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。そして、アミ
ド構造、チオアミド構造、イミンチオ−ル構造及び／又
はイミンアルコ−ル構造を分子内に有する化合物は、例
えば抽出の際水洗により除去することができる。 【００１５】溶媒中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以下に保持
しながら反応を行うか又はアミド構造、チオアミド構
造、イミンチオ−ル構造及び／又はイミンアルコ−ル構
造を分子内に有する化合物の存在下反応を行うことによ
り、ジスルフィド化合物の生成を抑制することができる
が、アミド構造、チオアミド構造、イミンチオ−ル構造
及び／又はイミンアルコ−ル構造を分子内に有する化合
物の存在下、溶媒中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以下に保持
しながら反応を行うことにより、ジスルフィド化合物の
副生をより効果的に抑制することができる。また、本発
明を実施するにあたり、アミノ酸類の塩、例えば塩酸塩
や硫酸塩等を用いることは何ら差し支えない。 【００１６】 【発明の効果】本発明によれば、工業的に容易に、Ｂｏ
ｃアミノ酸類を製造する際のジスルフィド化合物の副生
を抑制することができる。 【００１７】 【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 【００１８】実施例１ 窒素雰囲気中で以下の実験を行った。システイン５５ｇ
（塩酸塩１水和物（分子量１７５．６６）、０．３１３
モル）を溶媒（テトラヒドロフラン３３０ｇと水２２０
ｇの混合溶媒）に溶解し、これにジ−ｔ−ブチルジカル
ボネ−ト８０ｇ（０．３６６モル）を添加した。攪拌し
ながら窒素バブリングを行うことにより、７．１６ｐｐ
ｍであった混合溶媒中の溶存酸素量を５ｐｐｍ〜３．５
ｐｐｍの範囲に制御し、溶存酸素量をこの範囲に保持し
ながら、チオアセトアミド２３．５ｍｇ（０．３１３ミ
リモル）及び炭酸水素ナトリウム７９ｇ（０．９４モ
ル）を添加し、攪拌下室温で５時間反応を行った。反応
終了後、氷と酢酸エチル加え、攪拌しながら濃塩酸にて
ｐＨを２．９に調整した。酢酸エチル層を分離し、分離
した酢酸エチル層を塩化ナトリウム水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した
後、酢酸エチル層を濃縮した。Ｂｏｃシステイン（分子
量：２２１．１６）及びＢｏｃシスチン（ジスルフィド
体、分子量：４４０．３２）の分析結果を表１に示す。 【００１９】比較例１ 窒素バブリングを行なわず、チオアセトアミドを添加し
ない以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表
１に示す。 【００２０】実施例２ 窒素バブリングを行わない以外は、実施例１と同様に実
験を行った。結果を表１に示す。 【００２１】実施例３ チオアセトアミドを添加せず、溶存酸素量を３．５ｐｐ
ｍ以下に制御した以外は、実施例１と同様の実験を行っ
た。結果を表１に示す。 【００２２】 表１ 溶存酸素 チオアセト N-Boc システイン Boc シスチン 量 アミドの 収量 収率 収量 収率 （ｐｐｍ） 添加 （ｇ） （％） （ｇ） （％） 実施例１ 5.0〜3.5 有 65.8 95.0 〔検出限界以下＊〕 比較例１ 7.16 無 60.7 87.7 1.92 2.8 実施例２ 7.16 有 62.1 89.7 1.79 1.3 実施例３ 3.5 以下 無 66.1 95.5 〔検出限界以下＊〕 （＊：Boc シスチンの分析はＬＣ分析を用いて行った。） ＊
ｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ）アミノ酸類の製造方法に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
式 （式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換もしく
は無置換のアリ−ル基又は置換もしくは無置換のアラル
キル基を示す。）で示されるＢｏｃアミノ酸類は、シス
テインのような−ＳＨ基を有するアミノ酸を用いて医
薬、農薬を製造する際の中間体として非常に有用な化合
物であり、その製造方法としては、溶媒中塩基性条件
下、一般式 （式中、ｎ及びＲは前記と同じ意味を示す。）で示され
る−ＳＨ基を有するアミノ酸類にｔ−ｂｕｔｏｘｙ ｃ
ａｒｂｏｎｙｌ化剤（以下、Ｂｏｃ化剤）を反応させる
方法が知られている（特開昭６２−１６１７７５号公報
等）。 【０００３】しかしながら、このような方法でＢｏｃア
ミノ酸類を製造した場合、下記一般式で示されるジスル
フィド化合物が副生してしまい、医薬、農薬を製造する
場合に問題となってしまう。このため、ジスルフィド化
合物の副生が抑制されたＮ−Ｂｏｃアミノ酸類の製造方
法の開発が望まれる。 （Ｂｏｃ：ｔ−ｂｕｔｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ基） 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため検討を行った結果、溶媒中の溶存酸素量
の制御及び／又は特定の化合物の添加により、工業的容
易にジスルフィド化合物の副生を抑制できることを見い
だし、本発明に到達した。 【０００５】即ち本発明は、一般式（１） （式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換もしく
は無置換のアリ−ル基又は置換もしくは無置換のアラル
キル基を示す。）で示されるアミノ酸類を、溶媒中塩基
性条件下でＢｏｃ化剤と反応させて、一般式（２）（式中、ｎ及びＲは前記と同じ意味を示す。）で示され
るＢｏｃアミノ酸類を製造するにあたり、チオアセトア
ミドの存在下、溶媒中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以下に保
持しながら、反応させることを特徴とするＢｏｃアミノ
酸類の製造方法を提供するものである。 【０００６】以下本発明を詳述する。本発明の原料化合
物としては、一般式 （式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換もしく
は無置換のアリ−ル基又は置換もしくは無置換のアラル
キル基を示す。）で示されるアミノ酸類が用いられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、プロピル基、ヘ
キシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を、アルケニル
基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基等
の炭素数２〜６のアルケニル基を、シクロアルキル基と
しては、例えばシクロペンチル基、シクロオクチル基等
の炭素数３〜８のシクロアルキル基を、置換もしくは無
置換のアリ−ル基としては、例えばフェニル基、ナフチ
ル基等の炭素数６〜１５のアリ−ル基を、置換もしくは
無置換のアラルキル基としては、例えばベンジル基、ナ
フチルメチル基等の炭素数７〜１５のアラルキル基を例
示することができ、これらの置換基としてはハライド
基、ニトロ基、メチル基、メトキシ基等を例示すること
ができる。そして、このような原料アミノ酸類としては
システインエチルエステルを挙げることができ、これら
は通常のアミノ酸類をエステル化することにより容易に
製造することができる。 【０００７】Ｂｏｃ化剤としては、公知のＢｏｃ化剤を
用いることができる。例えばジ−ｔ−ブチルジカルボネ
−ト（（Ｂｏｃ）2 Ｏ）、ｔ−ブチルアジドホルメ−ト
（Ｂｏｃ−Ｎ3 ），２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
イミノ−２−フェニルアセトニトリル（Ｂｏｃ−Ｏ
Ｎ）、Ｓ−ｔ−ブトキシカルボニル−４、６−ジメチル
−２−メルカプトピリミジン（Ｂｏｃ−ＳＤＰ）、〔Ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル〕ジメチ
ルスルホニウムメタンスルホン酸塩（Ｂｏｃ−ＯＤＳ
Ｐ）などが挙げられ、中でもジ−ｔ−ブチルジカルボネ
−ト（（Ｂｏｃ）2 Ｏ）が好ましい。 【０００８】Ｂｏｃ化剤のモル比は、原料アミノ酸類の
アミノ基１当量あたり０．５モル〜３．０モルの範囲で
あり、好ましくは０．８モル〜１．３モルの範囲であ
る。 【０００９】反応は溶媒中で行われる。溶媒としては、
通常Ｂｏｃ化反応に使用される不活性な溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、水、エタノ−ル、メタノ−
ル、プロパノ−ル、アセトン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド等の単独もしくは混合溶
媒を挙げることができる。 【００１０】反応に使用される塩基としては、無機塩基
又は有機塩基を用いることができる。無機塩基としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム等を、有機塩基としては、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン、ピリジン等を挙げることができる。塩基の使用量
はアミノ酸類１モルに対し、通常０．０５モル〜１０モ
ルの範囲であり、好ましくは０．９モル〜６．０モルの
範囲である。 【００１１】反応は、溶媒中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以
下に保持しながら及び／又はアミド構造、チオアミド構
造、イミンチオ−ル構造及び／又はイミンアルコ−ル構
造を分子内に有する化合物の存在下に行われる。 【００１２】溶媒中の溶存酸素量は５ｐｐｍ以下とする
方法には、特に制限はない。例えば、反応系を攪拌しな
がら窒素やアルゴン等の不活性ガスを溶媒中に流入（フ
ロ−、バブル等）させる方法を用いることができる。そ
して、溶媒中の溶存酸素量を３．５ｐｐｍ以下に制御す
るのが好ましい。 【００１３】アミド構造、チオアミド構造、イミンチオ
−ル構造及び／又はイミンアルコ−ル構造を分子内に有
する化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、チオイ
ソニコチンアミド、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−アセチル
チオ尿素、ニコチン酸アミド、ニコトン酸チオアミド、
２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、チオアセトアミド等
の炭素数１〜１０の（チオ）アミド化合物を挙げること
ができ、中でもチオイソニコチンアミドやチオアセトア
ミドを好適に用いることができる。アミド構造、チオア
ミド構造、イミンチオ−ル構造及び／又はイミンアルコ
−ル構造を分子内に有する化合物の使用量は、通常原料
アミノ酸類１モルに対して、０．００１モル％〜６．０
００モル％であり、好ましくは０．０１モル％〜５．０
０モル％の範囲である。 【００１４】反応温度は通常−３０℃〜６０℃の範囲で
あり、好ましくは−２０℃〜４０℃の範囲である。後処
理は通常用いられている方法により行うことができ、不
活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。そして、アミ
ド構造、チオアミド構造、イミンチオ−ル構造及び／又
はイミンアルコ−ル構造を分子内に有する化合物は、例
えば抽出の際水洗により除去することができる。 【００１５】溶媒中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以下に保持
しながら反応を行うか又はアミド構造、チオアミド構
造、イミンチオ−ル構造及び／又はイミンアルコ−ル構
造を分子内に有する化合物の存在下反応を行うことによ
り、ジスルフィド化合物の生成を抑制することができる
が、アミド構造、チオアミド構造、イミンチオ−ル構造
及び／又はイミンアルコ−ル構造を分子内に有する化合
物の存在下、溶媒中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以下に保持
しながら反応を行うことにより、ジスルフィド化合物の
副生をより効果的に抑制することができる。また、本発
明を実施するにあたり、アミノ酸類の塩、例えば塩酸塩
や硫酸塩等を用いることは何ら差し支えない。 【００１６】 【発明の効果】本発明によれば、工業的に容易に、Ｂｏ
ｃアミノ酸類を製造する際のジスルフィド化合物の副生
を抑制することができる。 【００１７】 【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 【００１８】実施例１ 窒素雰囲気中で以下の実験を行った。システイン５５ｇ
（塩酸塩１水和物（分子量１７５．６６）、０．３１３
モル）を溶媒（テトラヒドロフラン３３０ｇと水２２０
ｇの混合溶媒）に溶解し、これにジ−ｔ−ブチルジカル
ボネ−ト８０ｇ（０．３６６モル）を添加した。攪拌し
ながら窒素バブリングを行うことにより、７．１６ｐｐ
ｍであった混合溶媒中の溶存酸素量を５ｐｐｍ〜３．５
ｐｐｍの範囲に制御し、溶存酸素量をこの範囲に保持し
ながら、チオアセトアミド２３．５ｍｇ（０．３１３ミ
リモル）及び炭酸水素ナトリウム７９ｇ（０．９４モ
ル）を添加し、攪拌下室温で５時間反応を行った。反応
終了後、氷と酢酸エチル加え、攪拌しながら濃塩酸にて
ｐＨを２．９に調整した。酢酸エチル層を分離し、分離
した酢酸エチル層を塩化ナトリウム水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した
後、酢酸エチル層を濃縮した。Ｂｏｃシステイン（分子
量：２２１．１６）及びＢｏｃシスチン（ジスルフィド
体、分子量：４４０．３２）の分析結果を表１に示す。 【００１９】比較例１ 窒素バブリングを行なわず、チオアセトアミドを添加し
ない以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表
１に示す。 【００２０】実施例２ 窒素バブリングを行わない以外は、実施例１と同様に実
験を行った。結果を表１に示す。 【００２１】実施例３ チオアセトアミドを添加せず、溶存酸素量を３．５ｐｐ
ｍ以下に制御した以外は、実施例１と同様の実験を行っ
た。結果を表１に示す。 【００２２】 表１ 溶存酸素 チオアセト N-Boc システイン Boc シスチン 量 アミドの 収量 収率 収量 収率 （ｐｐｍ） 添加 （ｇ） （％） （ｇ） （％） 実施例１ 5.0〜3.5 有 65.8 95.0 〔検出限界以下＊〕 比較例１ 7.16 無 60.7 87.7 1.92 2.8 実施例２ 7.16 有 62.1 89.7 1.79 1.3 実施例３ 3.5 以下 無 66.1 95.5 〔検出限界以下＊〕 （＊：Boc シスチンの分析はＬＣ分析を用いて行った。） ＊
フロントページの続き
(72)発明者 南井 正好
大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友
化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭62−161775（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−68352（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−5902（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 323/59
C07C 319/12
C07B 51/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式（１） （式中、ｎは０〜４の整数を示し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、置換もしく
は無置換のアリ−ル基又は置換もしくは無置換のアラル
キル基を示す。）で示されるアミノ酸類を、溶媒中塩基
性条件下でＢｏｃ化剤と反応させて、一般式（２）（式中、ｎ及びＲは前記と同じ意味を示す。）で示され
るＢｏｃアミノ酸類を製造するにあたり、チオアセトア
ミドの存在下、溶媒中の溶存酸素量を５ｐｐｍ以下に保
持しながら、反応させることを特徴とするＢｏｃアミノ
酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17519593A JP3422046B2 (ja) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Ｂｏｃアミノ酸類の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17519593A JP3422046B2 (ja) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Ｂｏｃアミノ酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725845A JPH0725845A (ja) | 1995-01-27 |
| JP3422046B2 true JP3422046B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=15991962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17519593A Expired - Fee Related JP3422046B2 (ja) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Ｂｏｃアミノ酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3422046B2 (ja) |
-
1993
- 1993-07-15 JP JP17519593A patent/JP3422046B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0725845A (ja) | 1995-01-27 |
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