JP3419676B2 - 樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物の製造
法に関し、より詳細には人工大理石用として使用するこ
とのできる樹脂組成物を簡便かつ廉価に生産するに好適
な方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系人工大理石は、アクリル樹脂
の特徴である優れた美麗性、耐候性などを活かして、カ
ウンタートップ、キッチン天板、洗面化粧台、床材、壁
材、間仕切り板等に使用されている。このアクリル系人
工大理石の製造方法としては、例えば特公昭５０−２２
５８６号公報において提案されているような注型成形法
が知られている。一般に注型成形法は、メタクリル酸エ
ステル類を１０〜３０％程度予備重合するか、あるいは
メタクリル酸エステル類にメタクリル酸エステル系重合
体を溶解した、いわゆるシラップに無機充填材を配合し
て混合し、その混合物を成形型内の間隙に注入した後、
該混合物を常圧下で硬化せしめて人工大理石製品を得る
方法である。しかし、この注型成形法は、硬化時間に長
時間を要し生産性が低い上に、モノマー成分が多くモノ
マー臭気がしたり、注入時等シラップに起因するベタツ
キ性による取り扱いが不便で汚れが発生しやすいなど良
好な作業環境の保全が困難であるといった問題点をもっ
ている。

【０００３】このような問題点を回避するための一つの
方法として、例えば特公平５−１３８９９号公報におい
て提案されているようなプレス成形法が検討されてい
る。この方法は、必須成分である多官能（メタ）アクリ
レートを２０重量％以上含有する単量体、メタクリル系
樹脂粉末、硬化剤、無機充填材などを常温又は硬化温度
未満の加温下に混練・熟成して得られる成形材料を加圧
下に加熱して成形・硬化するものである。しかしなが
ら、この方法によれば、従来の注型成形法やプレス成形
法に比べてかなりの生産性向上が図られるものの、硬化
剤を入れて混練するため常温又は硬化温度未満の温度で
しか混合できず、またこのため熟成工程を必要とし、そ
のため依然として生産性が低く、また生産性を上げよう
とすると成分の混合が十分にできないという問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記問題点を解決して、生産性が十分に改善さ
れ、簡便かつ効率的な樹脂組成物の製造方法、特に人工
大理石用成形材料として用いることが可能な当該樹脂組
成物の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、人工大理石用成形材料として用いるこ
とが可能な樹脂組成物の製造法について鋭意検討した結
果、硬化剤を添加せずに、モノマー分、ポリマー分およ
び無機充填材を混練機で混練し、混練機の下側より混練
物を吐出させることにより安定してプレス成形に好適な
粘土状の樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を
完成した。すなわち、本発明の要旨とするところは、メ
タクリル酸エステルを主体とした単量体１００重量部、
メタクリル酸エステル系重合体５０〜４００重量部およ
び無機充填材５０〜５００重量部を、硬化剤を添加せず
に混練機に投入して混練を行い、混練機の下側より樹脂
組成物を吐出させることを特徴とする樹脂組成物の製造
法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるメタクリル酸エステルを主体とする単量
体とは、メタクリル酸エステル単独、またはメタクリル
酸エステルを主体としこれと共重合可能な他の不飽和単
量体との単量体混合物をいい、メタクリル酸エステルが
５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であるのが
望ましい。

【０００７】メタクリル酸エステルとしては、炭素数５
〜１８程度のメタクリル酸エステルが好ましく用いら
れ、具体的には例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられ
る。これらは１種または２種以上で用いられるが、これ
らの中でメタクリル酸メチルが特に好ましく用いられ
る。

【０００８】また、上記メタクリル酸エステルと共重合
可能な他の不飽和単量体としては、特に制限はないが、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸
エステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸等の不飽和単量体；エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
多官能性不飽和単量体などが挙げられる。これらの単量
体は１種または２種以上で用いられる。

【０００９】本発明に用いるメタクリル酸エステル系重
合体としては、上述したメタクリル酸エステルを主体と
する単量体に溶解するメタクリル酸エステル系重合体で
あれば特に限定することなく使用できるが、例えば上記
メタクリル酸エステルを主体とする単量体を重合して得
られるもの、あるいはこれら単量体中の１種以上とその
他の重合性単量体を重合して得られるものなどを好まし
く挙げることができる。

【００１０】メタクリル酸エステル系重合体は、通常上
記メタクリル酸エステルを主体とする単量体を、乳化重
合法、懸濁重合法、塊状重合法などにより重合したもの
が用いられる。このような重合方法によって得られたメ
タクリル酸エステル系重合体は、単量体との混合溶解性
の点から、粒子状であることが好ましく、その粒子径は
後述する混練に使用できる大きさのものであれば特に限
定されるものではないが、通常５ｍｍ以下、より好まし
くは０．１〜２ｍｍ程度である。メタクリル酸エステル
の形状は、通常ビーズ状、ペレット状、粉砕粉粒状等が
用いられ、溶解性、取り扱い性などの観点からビーズ状
であることが好ましい。メタクリル酸エステル系重合体
の重量平均分子量は、単量体に溶解できるものが使用さ
れ、通常５〜６０万、好ましくは７〜３０万、より好ま
しくは１０〜２０万の範囲である。またメタクリル酸エ
ステル系重合体の配合割合は、メタクリル酸エステルを
主体とする単量体１００重量部に対して、５０〜４００
重量部であり、好ましくは８０〜３００重量部である。
また、メタクリル酸エステル系重合体の一部を例えば、
特開昭６０−２０２１２８号公報にその製造方法が記載
されているアクリル系部分架橋ゲル状重合体に替えて使
用することもできる。

【００１１】本発明に用いる無機充填材としては、例え
ば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミ
ナ、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、マイ
カ、ガラスビーズ等が挙げられるが、その添加により成
形品の美観を損なうものでなければ特に制限はされな
い。これらの無機充填材のなかで、アクリル人工大理石
の高級感、耐汚染性能、加工性能の点から、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ガラスビーズ
が好ましく、とりわけ水酸化アルミニウムが好ましく用
いられる。無機充填材の粒子径は通常０．１〜１００μ
ｍが使用され、より好ましくは１〜３０μｍである。シ
ラン処理など表面処理した無機充填材も好ましく使用さ
れる。無機充填材の配合割合は、メタクリル酸エステル
を主体とする単量体１００重量部に対して、５０〜５０
０重量部であり、好ましくは１００〜４００重量部であ
る。

【００１２】本発明の製造法は、本発明に使用する原料
を混練機に投入して混練し、粘土状の増粘された樹脂組
成物とし、混練機の下側より樹脂組成物を吐出させるこ
とを特徴とする。混練機としては、経済的に樹脂組成物
を量産できるものであれば特に制限はなく、例えばブレ
ード形連続ニーダー、連続パドルミキサー、コンテニュ
アスニーダー、単軸押出機、二軸押出機などの連続式一
軸混練機、連続式二軸混練機が挙げられ、特に連続式二
軸混練機が好ましく使用される。連続式二軸混練機とし
ては、原料供給部に配置したフィードスクリュー部で原
材料を連続的に混練部に送り込み、ローターあるいはニ
ーデングデスク等を配置した混練部にて混練し、混練物
を連続的に排出するもので、二軸押出機、コンテェニア
スニーダー等が好ましく採用される。これらの連続式二
軸混練機は、スクリュー、ローター、ニーデングデスク
等の組み合わせを変えることにより、混練度が自由に調
整できるようにしたものが好ましく、また混練性などの
点で混練部に相当する部分のＬ／Ｄが４〜５０程度のも
のが好ましい。連続式二軸混練機の二軸の噛み合いは非
噛み合い型、噛み合い型のいずれでもよく、また二軸の
回転方向は同方向回転型、異方向回転型のいずれでもよ
い。混練された樹脂組成物は、混練条件、混練物の各組
成割合などにより、吐出口で閉塞したり、投入された原
料が投入口より逆流したりしやすい傾向があるが、樹脂
組成物を混練機の下側より吐出させることにより、これ
らの問題を防止でき、安定した製造が可能となる。混練
物の下側から吐出させるためには、例えば連続混練機の
バレルの下側に吐出孔を設けることが好ましい。

【００１３】混練温度は、混練物の組成などにより適宜
選択されるが、生産速度の面から６５〜１２０℃の範囲
が好ましく使用され、特に好ましくは７０〜１００℃で
ある。上記温度で混練するために、連続混練機は、通常
ジャケット部などの温度調節部を有し、電熱ヒーター、
蒸気、温水または冷却水、温度調節用油などを用いて混
練部が所定の温度になるように調節できることが好まし
い。混練時間は、混練機の種類、回転数また混練温度に
より異なるが、一般には２分から１０分が採用される。

【００１４】本発明の方法により製造される樹脂組成物
には、熱硬化をさせるために硬化剤が添加・混合される
が、一般には連続混練機の吐出口より得られた硬化剤を
含まない樹脂組成物を冷却した後、あるいは冷却過程
で、樹脂組成物に投入される。用いる混練機の長さが長
く、吐出口の前で粘土状の組成物を冷却できる場合に
は、冷却部位に硬化剤を投入し添加・混合することもで
きる。

【００１５】本発明の方法に用いる硬化剤としては、特
に限定されず、通常ラジカル重合に用いられるベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）ジカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５ートリメチルシクロヘキサン等の
有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ
化合物等が用いられる。これらの硬化剤は１種または２
種以上で用いられる。硬化剤の配合割合は、メタクリル
酸エステルを主体とする単量体１００重量部に対して、
通常１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部である。
硬化剤が固体の場合は、少量の単量体に溶解して添加す
るのが容易に均一混合が達成でき好ましい。

【００１６】また本発明の方法においては、本発明にお
いて得られる成形物の靱性や強度の向上あるいはクラッ
クの発生・進行の抑制などの補強効果の発現を目的とし
て、混練時または混合時などに補強単繊維を添加するこ
とができる。選択される繊維としては、アスベストやガ
ラス繊維等の無機繊維、アラミド繊維やビニロン繊維な
どを含む各種有機繊維、カーボン繊維、金属ウィスカー
などである。使用される補強単繊維の形状および添加量
は所望される成形品の特徴によりその組合わせが変化す
るため、これらを厳密に規定することはできないが、例
えば、靱性向上やクラック発生の抑制を目的としてビニ
ロン繊維の収束タイプのチョップドストランドを使用す
る場合には、繊維形状としては、繊維径５〜３００μ
ｍ、繊維長３〜５０ｍｍの範囲にあることが好ましく、
また添加量としては、本発明において使用されるメタク
リル酸エステルを主体とする単量体１００重量部に対し
て、５〜２００重量部の範囲にあることが望ましい。添
加量がメタクリル酸エステルを主体とする単量体１００
重量部に対して５重量部未満では補強効果を発現させる
ことが困難であり、また添加量がメタクリル酸エステル
を主体とする単量体１００重量部に対して２００重量部
を越えると通常の装置による混練が甚だしく困難とな
る。

【００１７】本発明の方法においては、本発明の目的に
支障のない範囲で、必要に応じ混練時または混合時など
に、各種模様材、着色剤、カップリング剤、光安定剤、
酸化防止剤、離型剤、重合調整剤、脱泡剤などの添加剤
を併用することができる。また、本発明における混合、
混練工程での増粘速度の向上や、樹脂組成物から成形品
を製造する際の金型に対する転写性の向上を目的とし
て、本発明において使用される（メタ）アクリル酸エス
テルを主体とする不飽和単量体に対して不溶かつ膨潤度
を有する樹脂組成物を添加することもできる。

【００１８】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、圧
縮成形、射出成形、押出成形などの方法で賦形・硬化す
ることにより、成形品、特に大理石様の製品を得ること
ができる。圧縮成形の成形条件としては、通常成形圧力
１０〜２００ｋｇ／ｃｍ² 、成形温度８０〜１８０℃、
成形時間１０分程度である。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。実施例は本発明の一実施態様を示したものであ
り、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００２０】実施例１ バレルの下側に吐出孔を設けたコンテニュアスニーダー
［（株）栗本鐵工所製：Ｓ２型ＫＲＣニーダー、口径５
０φ、Ｌ／Ｄ＝１３、回転数１００ｒｐｍ、動力３．７
ｋｗ］に、メタクリル酸メチル５７重量部にネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート４３重量部を混合した液
を液体混合槽から定量ポンプにより１０ｋｇ／時間のフ
ィード量で供給し、さらに平均粒径が８μのシラン処理
済みの水酸化アルミニウム２７４重量部とメタクリル樹
脂ビーズ［（株）クラレ製、パラペットＨＲ：メタクリ
ル酸メチル８重量％とアクリル酸メチル２重量％の共重
合体、重量平均分子量１１００００、平均粒子径０．３
ｍｍ］１０５重量部および石目調模様材４７重量部を混
合した粉体を粉体定量フィーダーにより４２．６ｋｇ／
時間のフィード量で供給した。コンテニュアスニーダー
のジャケットに９０℃の熱媒を通し加温した。吐出口よ
り８２℃の温度の粘土状の樹脂組成物が６時間安定して
連続吐出された。この樹脂組成物を５０℃まで冷却した
後、その１３ｋｇと１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−３，３，５ートリメチルシクロヘキサン５０ｇをロー
ル形加圧ニーダー［（株）森山製作所製、Ｄ−１０−２
０型、混合容量１０リッター］で３分間混合した。得ら
れた樹脂組成物１０ｋｇを天板部６００ｍｍ×１０００
ｍｍ、５０ｍｍの高さの前垂れおよびバックガードを有
する洗面化粧台用金型中に投入し、成形温度１３０℃、
加圧樹脂圧１００ｋｇｆ／ｃｍ² 、加圧時間１２分の成
形条件において加圧成形を行い、６００ｍｍ×１０００
ｍｍ×１０ｍｍのアクリル人工大理石の洗面化粧台を得
た。得られた成形品にはクラックなどの成形欠点はな
く、極めて美麗な表面をもっていた。

【００２１】実施例２ 実施例１と同様のコンテニュアスニーダーに、メタクリ
ル酸メチル５７重量部にネオペンチルグリコールジメタ
クリレート４３重量部を混合した液を液体混合槽から定
量ポンプにより１０ｋｇ／時間のフィード量で供給し、
さらに平均粒径が８μのシラン処理済みの水酸化アルミ
ニウム２７４重量部と実施例１と同様のメタクリル樹脂
ビーズ１０５重量部を混合した粉体を粉体定量フィーダ
ーにより３７．９ｋｇ／時間のフィード量で供給した。
コンテニュアスニーダーのジャケットに９０℃の熱媒を
通して加温した。吐出口より８０℃の温度の粘土状の樹
脂組成物が６時間経過しても安定して連続吐出された。
この樹脂組成物を５０℃まで冷却した後、その１３ｋｇ
と１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５ート
リメチルシクロヘキサン５５ｇを実施例１と同様のロー
ル形加圧ニーダーで３分間混合した。得られた樹脂組成
物１０ｋｇを天板部６００ｍｍ×１０００ｍｍ、５０ｍ
ｍの高さの前垂れおよびバックガードを有する洗面化粧
台用金型中に投入し、成形温度１３０℃、加圧樹脂圧１
００ｋｇｆ／ｃｍ² 、加圧時間１２分の成形条件におい
て加圧成形を行い、６００ｍｍ×１０００ｍｍ×１０ｍ
ｍのアクリル人工大理石の洗面化粧台を得た。得られた
成形品にはクラックなどの成形欠点はなく、極めて美麗
な表面をもっていた。

【００２２】実施例３ 実施例１と同様のコンテニュアスニーダーに、メタクリ
ル酸メチル６８重量部にネオペンチルグリコールジメタ
クリレート３２重量部を混合した液を液体混合槽から定
量ポンプにより１０．６ｋｇ／時間のフィード量で供給
し、さらに平均粒径が８μのシラン処理済みの水酸化ア
ルミニウム２１２重量部、実施例１と同様のメタクリル
樹脂ビーズ７０重量部、石目調模様材４７重量部およぴ
補強用ビニロン繊維 [（株）クラレ製：ＲＦ−Ｓ６０
２] １９重量部を混合した粉体を粉体定量フィーダーに
より３９．４ｋｇ／時間のフィード量で供給した。コン
テニュアスニーダーのジャケットに９０℃の熱媒を通し
て加温した。吐出口より８０℃の温度の粘土状の樹脂組
成物が６時間経過しても安定して連続吐出された。この
樹脂組成物を５０℃まで冷却した後、その１３ｋｇと
１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン８２ｇを実施例１と同様の加圧ニ
ーダーで３分間混合した。得られた樹脂組成物１０ｋｇ
を天板部６００ｍｍ×１０００ｍｍ、５０ｍｍの高さの
前垂れおよびバックガードを有する洗面化粧台用金型中
に投入し、成形温度１３０℃、加圧樹脂圧１１０ｋｇｆ
／ｃｍ^２、加圧時聞１２分の成形条件において加圧成形
を行い、６００ｍｍ×１０００ｍｍ×ｌｌｍｍの洗面化
粧台用成形品を得た。得られた成形品の表面にはクラッ
クなどの成形欠点の発生は認められず、極めて美麗であ
り、高い商品価値を有するものであった。

【００２３】比較例１ 実施例１の方法において、コンテニュアスニーダー（口
径５０φ、Ｌ／Ｄ＝１３、回転数１００ｒｐｍ）を吐出
口がスクリュー軸の先に横付きされたタイプに変えて樹
脂組成物の製造を継続して行ったところ、１５分経過後
に吐出口からの吐出が一時不良となり、また原料投入口
に原料の逆流現象が生じて運転を安定して継続すること
が困難であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法は、混練機を用いてモノマ
ー成分とポリマー成分および無機充填材とから一気に樹
脂組成物の混練を完了させる方法において混練機の吐出
口を下側とする方法であり、原料が閉塞することなく長
時間安定して樹脂組成物が生産できるため、人工大理石
用成形材料等を簡便かつ廉価に量産する方法として好適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−32720（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−45160（ＪＰ，Ａ) 小林隆外２名，ＫＲＣニーダの用途例 について，栗本技報，日本，株式会社栗 本鐵鋼工所，ｐ．15第９章別冊，１−15 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/06 C04B 26/06 C08F 20/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸エステルを主体とした単量
   体１００重量部、メタクリル酸エステル系重合体５０〜
   ４００重量部および無機充填材５０〜５００重量部を、
   硬化剤を添加せずに混練機に投入して混練を行い、混練
   機の下側より樹脂組成物を吐出させることを特徴とする
   樹脂組成物の製造法。
2. 【請求項２】 メタクリル酸エステルを主体とした単量
   体１００重量部、メタクリル酸エステル系重合体５０〜
   ４００重量部、無機充填材５０〜５００重量部および補
   強単繊維５〜２００重量部を投入して混練を行うことを
   特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造法。
3. 【請求項３】 ６５〜１２０℃で混練することを特徴と
   する請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造法。