JPH10218915A - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熟成工程を必要とせず生産性が十分改善さ
れ、簡便かつ効率的に樹脂組成物を製造する方法を提供
する。 【解決手段】 メタクリル酸エステルを主体とする単量
体（Ａ）、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）および
無機充填材（Ｃ）に対して、硬化剤（Ｄ）の硬化温度以
上の温度で混練を行って粘土状の樹脂組成物を得、次い
で得られた粘土状物に対し冷却後あるいは冷却過程中に
おいて硬化剤（Ｄ）を混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物の製造
方法に関し、より詳細には人工大理石用成形材料として
使用することのできる高品質の樹脂組成物を熟成工程を
必要とすることなく簡便かつ廉価に生産するに好適な方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系人工大理石は、アクリル樹脂
の特徴である、優れた美麗性、耐候性などを活かして、
カウンタートップ、キッチン天板、洗面化粧台、床材、
壁材、間仕切り板等に使用されている。アクリル系人工
大理石の製造法としては、例えば特公昭５０−２２５８
６号公報において提案されているような注型成形法が知
られている。一般に注型成形法は、メタクリル酸エステ
ル類を１０〜３０％程度予備重合するか、あるいはメタ
クリル酸エステル類にメタクリル酸エステル系重合体を
溶解した、いわゆるシラップに無機充填材を配合して混
合し、その混合物を異形成形型内の間隙に注入した後、
該混合物を常圧下で硬化せしめて人工大理石製品を得る
方法である。しかし、この注型成形法は、硬化時間に長
時間を要し生産性が低い上に、モノマ−成分が多くモノ
マ−臭気がしたり、注入時等シラップに起因するベタツ
キ性による取り扱いが不便で汚れが発生しやすいなど、
良好な作業環境の保全が困難であるといった問題点を持
っている。

【０００３】このような問題点を回避するための一つの
方策として、例えば特公平５−１３８９９号公報におい
て提案されているようなプレス成形法が検討されてい
る。この方法は、必須成分である多官能（メタ）アクリ
レ−トを２０重量％以上含有する単量体、メタクリル系
樹脂粉末、硬化剤、無機充填材などを常温又は硬化温度
未満の加温下に混練・熟成して得られる成形材料を加圧
下に加熱して成形・硬化することである。しかしなが
ら、この方法によれば、従来の注型成形法やプレス成形
法に比べてかなりの生産性向上が図れるものの、硬化剤
を添加して混練するため常温又は硬化温度未満の温度で
しか混合ができず、また熟成工程を必要とするため、依
然として生産性が低く、生産性を上げようとすると成分
の混合が十分にできないという問題があった。

【０００４】

【発明の解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記問題を解決して、熟成工程を必要とせず生
産性が十分に改善され、簡便かつ効率的な樹脂組成物の
製造方法、特に人工大理石用成形材料として用いること
が可能な当該樹脂組成物の製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、人工大理石用成形材料として用いるこ
とが可能な樹脂組成物の製造方法について鋭意検討した
結果、硬化剤の硬化温度以上の高温下に硬化剤を含まな
い樹脂組成物成分を混練装置で一気に混練し、次いで冷
却後に硬化剤を混合することにより、熟成工程を必要と
せず、また短時間で樹脂組成物の混練・混合が十分に達
成できることを見出し、本発明の方法を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨とするところは、
メタクリル酸エステルを主体とする単量体（Ａ）、メタ
クリル酸エステル系重合体（Ｂ）および無機充填材
（Ｃ）に対して、硬化剤（Ｄ）の硬化温度以上の温度で
混練を行って粘土状の樹脂組成物を得、次いで得られた
粘土状物に対し冷却後あるいは冷却過程中において硬化
剤（Ｄ）を混合する樹脂組成物の製造方法、および該製
造方法において更にメタクリル系部分架橋ゲル状重合体
（Ｅ）および／または補強単繊維（Ｆ）を含有せしめる
樹脂組成物の製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明で用いるメタクリル酸エステルを主
体とする単量体（Ａ）とは、メタクリル酸エステル単
独、またはメタクリル酸エステルを主体としこれと共重
合可能な他の不飽和単量体との単量体混合物をいい、メ
タクリル酸エステルが５０重量％以上、好ましくは７０
重量％以上であるのが望ましい。

【０００９】メタクリル酸エステルとしては、炭素数５
〜１８程度のメタクリル酸エステルが好ましく用いら
れ、具体的には例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ラウリルなどが挙げられる。これらは１種または２種
以上で用いられるが、これらの中でメタクリル酸メチル
が特に好ましく用いられる。

【００１０】また、上記メタクリル酸エステルと共重合
可能な他の不飽和単量体としては、特に制限はないが、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸
エステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸等の不飽和単量体；エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
多官能性不飽和単量体などが挙げられる。これらの単量
体は、１種または２種以上で用いられる。

【００１１】本発明で用いるメタクリル酸エステル系重
合体（Ｂ）としては、上述したメタクリル酸エステルを
主体とする単量体（Ａ）に溶解するメタクリル酸エステ
ル系重合体であれば特に制限なく使用できるが、例えば
上記メタクリル酸エステルを主体とする単量体を重合し
て得られるもの、あるいはこれら単量体中の１種以上と
その他の重合性単量体を重合して得られるものなどを好
ましく挙げることができる。メタクリル酸エステル系重
合体は、通常上記メタクリル酸エステルを主体とする単
量体を、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などによ
り重合したものが用いられる。このような重合方法によ
って得られたメタクリル酸エステル系重合体は、単量体
との混合溶解性の点から、粒子状であることが好まし
く、その粒子径は、混練装置に供給できる大きさであれ
ば特に限定されるものではないが、通常５ｍｍ以下、よ
り好ましくは０．１〜２ｍｍ程度である。メタクリル酸
エステル系重合体の形状は、通常ビ−ズ状、ペレット
状、粉砕粉粒状等であり、溶解性、取扱性などの観点か
らビ−ズ状であることが好ましい。メタクリル酸エステ
ル系重合体の重量平均分子量は、単量体に溶解できるも
のであれば特に制限されないが、通常５〜６０万、好ま
しくは７〜３０万、より好ましくは１０〜２０万の範囲
である。またメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の配
合割合は、メタクリル酸エステルを主体とする単量体
（Ａ）１００重量部に対して、通常５０〜４００重量
部、好ましくは８０〜３００重量部である。

【００１２】本発明で用いる無機充填材（Ｃ）として
は、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、フリッ
トガラス、シリカ、マイカ、ガラスビーズ等が挙げられ
が、その添加により成形品の美観を損なうものでなけれ
ば特に制限はされない。これらの無機充填材の中で、混
練装置での混練中においてスクリューおよびバレル壁を
摩耗しにくい充填材が好ましく、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウムが好ましく使用される。また無機充
填材（Ｃ）の配合割合は、メタクリル酸エステルを主体
とする単量体（Ａ）１００重量部に対して、通常５０〜
５００重量部、好ましくは１００〜４００重量部であ
る。

【００１３】本発明に用いる硬化剤（Ｄ）としては、特
に限定されず、通常のラジカル重合に用いられるベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）ジカーボネイト、１，１−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等
の有機過酸化物；アゾイソブチルニトリル、２，２−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化
合物等が用いられる。これらの硬化剤は１種または２種
以上で用いられるが、混練装置での混練性の観点、また
は樹脂組成物の保存安定性、賦形・硬化性などの観点か
ら、その硬化温度が５０℃以上、好ましくは６０〜１１
０℃、より好ましくは７０〜９０℃程度のものが望まし
い。ここでいう硬化温度とは、硬化剤の臨界温度といわ
れているものをいい、通常硬化剤のカタログにおいて不
飽和ポリエステルに硬化剤を１ｐｈｒ添加して１時間以
内に硬化する最低温度として示されるものであるが、２
種以上の硬化剤を使用する場合には、それらの硬化剤の
うち最低の臨界温度をいうものとする。また硬化剤
（Ｄ）の配合割合は、メタクリル酸エステルを主体とす
る単量体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１０重
量部、好ましくは３〜７重量部である。

【００１４】また、本発明において、更に低収縮性や加
工特性の向上、意匠性の付与を目的としてメタクリル系
部分架橋ゲル状重合体（Ｅ）を添加することができる。
この目的のため好ましく用いることができるメタクリル
系部分架橋ゲル状重合体（Ｅ）は、例えば特開昭６０−
２０２１２８号公報、特開昭６２−１７０５号公報等に
記載されているような、（ａ）アルキルメタクリレ−ト
単独、アルキルメタクリレ−トを主成分とするα，β−
エチレン性不飽和単量体との単量体混合物およびそれら
の重合体を含有するシラップからなる群から選ばれた樹
脂原料、および（ｂ）該樹脂原料１００重量部当たり２
〜２５０重量部の架橋剤よりなる混合物を部分的に重合
させて全重合体含有率が９０重量％を超えない範囲で重
合体の含有率を前記混合物中の全重合体含有率よりも４
〜７５重量％増加させた部分架橋ゲル状重合体である。
アルキルメタクリレ−トとしては、特に制限はなく、上
記メタクリル酸エステルとして挙げたものの中から適宜
選択することができ、またα，β−エチレン性不飽和単
量体および架橋剤としては、特に制限はなく、上記メタ
クリル酸エステルと共重合可能な他の不飽和単量体とし
て挙げたものの中から適宜選択して使用することができ
る。メタクリル系部分架橋ゲル状重合体は破砕して用い
ることが好ましく、通常平均粒径が５ｍｍ以下、好まし
くは０．１〜３ｍｍ程度のものが使用される。またメタ
クリル系部分架橋ゲル状重合体の配合割合は、メタクリ
ル酸エステルを主体とする単量体（Ａ）１００重量部に
対して、通常０〜３００重量部、好ましくは１０〜２０
０重量部、より好ましく１５〜１５０重量部である。

【００１５】更に、本発明において使用されるメタクリ
ル系部分架橋ゲル状重合体（Ｅ）に対して、種々の機能
を付与する目的で、局所的に相異なる組成・構造を布置
した、いわゆるコア／シェル構造を導入することもでき
る。この場合にも該メタクリル酸部分架橋ゲル状重合体
を為すコア相またはシェル相、あるいはコア・シェル両
相に、メタクリノレ酸エステルを主体とする単量体
（Ａ）と上述した不飽和単量体よりなる架橋構造が導入
されていれば、特に制限なく使用することができる。

【００１６】また本発明の方法においては、本発明の特
徴を損なわない範囲で、本発明において得られる成形物
の靱性や強度の向上あるいはクラックの発生・進行の抑
制などの補強効果の発現を目的として、混練時または混
合時などに補強単繊維を添加することができる。選択さ
れる繊維としては、アスベストやガラス繊維等の無機繊
維、アラミド繊維やビニロン繊維などを含む各種有機繊
維、カーボン繊維、金属ウィスカーなどである。使用さ
れる補強単繊維の形状および添加量は所望される成形品
の特徴によりその組合わせが変化するため、これらを厳
密に規定することはできないが、例えば、靱性向上やク
ラック発生の抑制を目的としてビニロン繊維の収束タイ
プのチョップドストランドを使用する場合には、繊維形
状としては、繊維径５〜３００μｍ、繊維長３〜５０ｍ
ｍの範囲にあることが好ましく、また添加量としては、
本発明において使用されるメタクリル酸エステルを主体
とする単量体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００
重量部の範囲にあることが望ましい。添加量が５重量部
未満では補強効果を発現させることが困難であり、また
添加量が２００重量部を越えると通常の装置による混練
が甚だしく困難となる。

【００１７】本発明の方法においては、各成分の添加方
法として、例えば上記メタクリル酸エステルを主体とす
る単量体（Ａ）、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）
および無機充填材（Ｃ）を混練装置に投入し、硬化剤
（Ｄ）の硬化温度以上の温度で混練を行って粘土状物を
得、次いで得られた粘土状物に冷却後あるいは冷却過程
中において硬化剤（Ｄ）を混合することにより、目的と
する樹脂組成物を製造することができる。また、上記メ
タクリル酸エステルを主体とする単量体（Ａ）、メタク
リル酸エステル系重合体（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）およ
びメタクリル系部分架橋ゲル状重合体（Ｅ）および／ま
たは補強単繊維（Ｆ）を混練装置に投入し、硬化剤
（Ｄ）の硬化温度以上の温度で混練を行って粘土状物を
得、次いで得られた粘土状物に冷却後あるいは冷却過程
中において硬化剤（Ｄ）を混合することにより、目的と
する樹脂組成物を製造することができる。また上記メタ
クリル酸エステルを主体とする単量体（Ａ）、メタクリ
ル酸エステル系重合体（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）を
混練装置に投入し、硬化剤（Ｄ）の硬化温度以上の温度
で混練を行ない粘土状物を得、次いで得られた粘土状物
に冷却後あるいは冷却過程中において硬化剤（Ｄ）およ
びメタクリル系部分架橋ゲル状重合体（Ｅ）を混合する
ことにより、目的とする樹脂組成物を製造することもで
きる。ここで本発明に言う冷却とは、混練の結果得られ
た粘土状物の温度を、使用する硬化剤（Ｄ）の硬化温度
以下の温度に調整する操作を指す。

【００１８】本発明の方法で用いる混練装置としては、
通常、混練工程あるいは混合工程に使用される装置であ
れば特に制限はないが、特に強い剪断効果や分散効果を
被混練物に作用させる機能を有する回分式二軸混練機、
連続式二軸混練機などのいわゆる二軸混練機が好ましく
使用される。

【００１９】回分式二軸混練機としては、例えばトラフ
内に平行に置かれたＺ型、Ｈ型、フィッシュテ−ル型、
ディスパージョン型等の２本の混合翼が互いに逆方向に
回転し、混合物を剪断、圧縮、引き伸しして混練する双
腕型ニーダー；双腕型ニーダーに機械的な加圧カバーを
備え、加圧カバーを空気圧、液圧等によって圧縮するこ
とにより混練物とトラフ壁面または混練物相互間に強い
剪断力を発生させて混練を強化した加圧ニーダー；密閉
された混合室に原料を投入し、混合室に内臓した２本の
ローターが互いに逆方向に回転し、チャンバ壁面とロー
ター間あるいはローター相互間で強い剪断力を与えて混
練するインターナルミキサー等が挙げられる。

【００２０】連続式二軸混練機としては、原料供給部に
配置したフィードスクリュー部で原材料を連続的に混練
部に送り込み、ローターあるいはニーディングディスク
等を配置した混練部にて混練し、混練物を連続的に排出
する方式のもので、二軸スクリュー混練機、コンティニ
アスニーダー等が好ましく採用される。これらの連続式
二軸混練機は、スクリュー、ローター、ニ−ディングデ
イスク等の組合せを変えることにより、混練度が自由に
調整できるようにしたものが好ましく、また混練性など
の点で混練部に相当する部分のＬ／Ｄが４〜５０程度の
ものが好ましい。連続式二軸混練機の二軸の構造は非噛
み合い型、噛み合い型のいずれでもよく、また二軸の回
転方向は同方向回転型、異方向回転型のいずれでもよ
い。本発明の方法においては、上記二軸混練機のうち
で、生産性、得られる樹脂組成物の取扱い性、混練性等
の点、特に上記原材料の溶解・混合に要する平均滞留時
間を１０分以内、好ましくは２〜５分程度の短時間とす
ることができるという観点から、連続式二軸混練機が好
ましく用いられる。

【００２１】本発明の方法においては、混練装置に上記
メタクリル酸エステルを主体とする単量体（Ａ）、メタ
クリル酸エステル系重合体（Ｂ）および無機充填材
（Ｃ）を供給し、または上記メタクリル酸エステルを主
体とする単量体（Ａ）、メタクリル酸エステル系重合体
（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、メタクリル系部分架橋ゲル
状重合体（Ｅ）および／または補強単繊維（Ｆ）を供給
し、硬化剤（Ｄ）の硬化温度以上の温度、好ましくは６
５〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃の温度で
混練を行って粘土状物を得ることが必要である。混練時
の温度が硬化剤（Ｄ）の硬化温度未満の場合には、樹脂
組成物の混練が十分でないため、メタクリル酸エステル
系重合体が完全に溶解しておらずその後に熟成期間が必
要となるため好ましくない。このため硬化剤（Ｄ）の硬
化温度以上の温度での混練でないと、本発明で目的とす
る短時間、例えば混練装置中の平均滞留時間が３０分以
下、好ましくは１０分以内で熟成工程を必要としない粘
土状物を得ることはできない。このため混練装置は、通
常ジャケット部などの温度調節部を有し、電熱ヒータ
ー、蒸気、温水または冷却水、温度調節用油などを用い
て混練部が所定の温度になるように調節できることが好
ましい。

【００２２】上記のようにして得られた粘土状物に冷却
後あるいは冷却過程中において硬化剤（Ｄ）、あるいは
これに更にメタクリル系部分架橋ゲル状重合体（Ｅ）を
混合することにより、目的とする樹脂組成物が製造でき
る。この際、硬化剤（Ｄ）、メタクリル系部分架橋ゲル
状重合体（Ｅ）を混合する方法としては、特に限定され
ず、例えば各種混合機、混練機を使用することができ
る。これらの中で、上記二軸混練機を使用することが好
ましく、例えば上記混練に用いたものを再度使用した
り、２台の二軸混練機を使用したりすることができる。
混合時間としては通常均一な混合が達成できればよいの
で、一般的には数分〜３０分程度、押出機または二軸混
練機を用いれば１〜５分程度で混合が終了する。このよ
うにして得られた樹脂組成物は、粘土状を呈しており、
ベタつきがなく計量等の取扱いが容易である。

【００２３】本発明の方法においては、本発明の目的に
支障のない範囲で、必要に応じ混練時または混合時など
に、着色剤や無機充填材などを含有させた各種樹脂を破
砕して得られた模様材、着色剤、カップリング剤、光安
定剤、酸化防止剤、離型剤、重合調整剤、脱泡剤などの
添加剤を併用することもできる。また、本発明における
混合、混練工程での増粘速度の向上や、樹脂組成物から
成形品を製造する際の金型に対する転写性の向上を目的
として、本発明において使用されるメタクリル酸エステ
ルを主体とする単量体（Ａ）に対して不溶かつ膨潤度を
有する樹脂微粒子を添加することもできる。

【００２４】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、圧
縮成形、射出成形、押出成形などの方法で賦形・硬化す
ることにより、成形品、特に大理石様の製品を得ること
ができる。成形条件としては、通常成形圧力１０〜２０
０ｋｇ／ｃｍ² 、成形温度は８０〜１８０℃、成形時間
は１０分程度である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。実施例は本発明の実施態様を示したものであり、本
発明はこれ等の例に限定されるものではない。また各実
施例および比較例において加圧展延性との名称で言及し
ている特性は、具体的には次に示す方法によつて測定・
評価される、樹脂組成物の粘性あるいは流動性を指し示
す物理量である。

【００２６】（加圧展延性の測定）樹脂組成物を３０ｇ
計量し、熱盤温度５０℃に加温したプレス機にて、上熱
盤／厚み５０μｍのナイロンフィルム／樹脂組成物／厚
み５０μｍのナイロンフィルム５０μ／下熱盤の構成
で、３トンの総荷重をかけて６０秒間加圧し、樹脂組成
物の広がり面積を面積計〔林電工（株）製：自動面積計
ＡＡＭ−８型〕を用いて測定した。

【００２７】（加圧展延性の評価）上記の方法により、
混合直後の樹脂組成物の示す加圧展延性測定値と、該樹
脂組成物を厚み５０μｍのナイロンフィルム製袋に入れ
密封した状態で約１日室温放置後の樹脂組成物が示す加
圧展延性測定値とを比較し、得られた樹脂組成物に室温
放置による粘度変化があったかどうかを評価した（変化
が見られない場合は熟成の必要がないと評価した）。ま
たナイロンフィルム間で引き伸ばされたフィルム状の樹
脂組成物を、目視観察により未溶解重合体の有無を調べ
た。

【００２８】（実施例１）メチルメタクリレート６０重
量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート３０重
量部および２，２´−アゾビス (４−メトキシ−２，４
−ジバレロニトリル) ０．００３重量部を混合溶解し、
これを２枚ガラス板およびガスケットで１０ｍｍ間隔に
なるように組立られたセルに注入し、６０℃で２時間重
合して重合体含有率３８重量％のアクリル系部分架橋ゲ
ル状重合体を得た。メチルメタクリレート５７重量部お
よびネオペンチルグリコールジメタクリレート４３重量
部の混合液２．５ｋｇ、更に上述した部分架橋ゲル状重
合体９４重量部を加圧ニーダー〔（株）森山製作所製：
Ｄ１０−２０型加圧ニーダー、混合容量１０リットル、
プレード回転数４５ｒｐｍ、動力１５ｋｗ〕に供給し、
さらに水酸化アルミニウム２８０重量部、メタクリル樹
脂ビーズ（メチルメタクリレート９８重量％とメチルア
クリレート２重量％の共重合体、重量平均分子量１１０
０００、平均粒子径０．３ｍｍ）５０重量部、石目調模
様材４８重量部、ビニロン繊維〔（株）クラレ製：ＲＦ
−Ｓ６０２〕３２重量部の混合物１５．１０ｋｇを供給
した。これら原料を、加圧ニーダーに付属したジャケッ
トを用いて熱媒温度９０℃で加熱しつつ２０分間混練
し、次いでこれを５０℃まで冷却後、１，１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシ−３，３，５一トリメチルシクロヘキ
サン８７ｇを供給して５分間混合し、樹脂組成物を得
た。得られた樹脂組成物の加圧展延性は２８０ｃｍ² で
樹脂ビーズの残存は認められなかつた。また２４時間放
置した後の樹脂組成物の加圧展延性は２８０ｃｍ² で混
合直後のものと変化は認められなかった。

【００２９】次に、得られた樹脂組成物２４０ｇを２５
０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの平板金型中に投入し、成
形温度１３０℃、加圧樹脂圧１００ｋｇｆ／ｃｍ² 、加
圧時間６分の成形条件において加圧成形を行ない２５０
ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの平板形状を有する人工大理
石を得た。得られた成形品の表面にはクラックやヒケな
どの欠陥が認められず極めて美麗であった。

【００３０】（実施例２） （第一工程）ガラス製反応器に、脱イオン水１５０重量
部、乳化剤〔花王製：テレックスＳＳ−Ｈ〕１重量部、
メチルメタクリレート７０重量部、ブチルアクリレート
３０重量部、アリルアクリレート１重量部、ｐＨ調整剤
(Ｎａ₂ ＣＯ₃ ) ０．０５重量部をそれぞれ仕込み、該
混合液を撹拌しながら８０℃まで加温した。ついで脱イ
オン水２０部、過硫酸カリウム０．０５重量部からなる
水溶液を１時間かけて滴下し、架橋コア粒子を得た。さ
らに前述した反応器に、メチルアクリレート３０重量部
とブチルアクリレート１３重量部そしてアリルメタアク
リレート０．４重量部からなる混合液を３０分かけて滴
下した後、冷却した。こうしてコアシェル比７：３のコ
ア／シェル構造を有するメタクリル系部分架橋ゲル状重
合体を得た。

【００３１】（第二工程）メチルメタクリレート５７重
量部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート４
３重量部の混合液２．５ｋｇを実施例１において用いた
と同様の加圧ニーダーに供給し、さらに水酸化アルミニ
ウム２７４重量部、実施例１において用いたと同様のメ
タクリル樹脂ビーズ１０５重量部、そして第一工程で得
たメタクリル系部分架橋ゲル状重合体２４重量部の混合
物１２．５８ｋｇを供給した。これら原料を加圧ニーダ
ーに付属したジャケットを用いて熱媒温度９０℃で加温
しつつ２０分間混練し、次いでこれを５０℃まで冷却
後、１，１ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン８７ｇ供給して５分間混合し、
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の加圧展延性
は、２１０ｃｍ² で樹脂ビーズの残存は認められなかっ
た。また２４時間放置した後の樹脂組成物の加圧展延性
は２１０ｃｍ² で混合直後のものと変化は認められなか
った。

【００３２】次に、得られた樹脂組成物１０ｋｇを６０
０ｍｍ×１０００ｍｍのサイズの洗面化粧台成形用金型
中に投入し、成形温度１３０℃、加圧樹脂圧１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 、加圧時間８分の成形条件において加圧成形
を行ない６００ｍｍ×１０００ｍｍ×１０ｍｍの洗面化
粧台形状を有する大理石様成形品を得た。得られた成形
品の表面にはクラックなどの欠陥が認められず極めて美
麗であった。

【００３３】（実施例３）液体混合槽でメチルメタクリ
レート５７重量部にネオペンチルグリコールジメタクリ
レート４３重量部を混合した液を液体混合槽から定量ポ
ンプにより、１０ｋｇ／時間のフィード量で連続二軸式
混練機〔（株）栗本鐵工所製：Ｓ２型ＫＲＣニーダー、
口径５０φ、Ｌ／Ｄ＝１３、回転数１００ｒｐｍ，動力
３．７ｋｗ〕に供給し、さらに粉体混合槽で水酸化アル
ミニウム２７４重量部にメタクリル樹脂ビーズ〔（株）
クラレ製：パラペットＥＨ、平均粒子径０．３ｍｍ〕１
０５重量部およぴ石目調模様材４７重量部を混合したも
のを粉体定量フィーダーから４２．６ｋｇ／時間のフィ
ード量で供給した。これら原料を連続式二軸式混練機に
付属したジャケットを用いて熱媒温度９０℃で加温しつ
つ、上記混合液に対するメタクリル樹脂ビーズの溶解お
よび該溶解混合物に対する水酸化アルミニウム等の混合
・分散を同時に行い、出口温度８０℃の粘土状物を得
た。これを４０℃に冷却してから押出機〔（株）池貝鉄
工所製：ＰＣＭＩ０型〕に供給し、同時に硬化剤槽から
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ一３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン〔化薬ヌーリー（株）社製：カタ
ログ硬化温度７０℃〕を液体混合物１００重量部当たり
３．５重量部供給し、シート状の樹脂組成物を得た。連
続式二軸混練機における原料の溶解・混合に要した平均
滞留時間および押出機における硬化剤の混合時間はいず
れも２分であった。得られた樹脂組成物の混合直後の加
圧展延性は２６４ｃｍ² で樹脂ビーズの残存は認められ
なかった。また２４時間放置した後の樹脂組成物の加圧
展延性は２６４ｃｍ² で混合直後のものと変化は認めら
れなかった。

【００３４】次に、得られた樹脂組成物２４０ｇを２５
０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの平板金型中に投入し、成
形温度１３０℃、加圧樹脂圧６０ｋｇｆ／ｃｍ² 、加圧
時間６分の成形条件において加圧成形を行ない２５０ｍ
ｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの平板形状の人工大理石を得
た。得られた成形品の表面にはクラックなどの欠陥が認
められず極めて美麗であった。

【００３５】(実施例４)メチルメタクリレート５７重量
部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート４３
重量部の混合液２．５ｋｇを実施例１において用いたと
同様の加圧ニーダーに供給し、さらに水酸化アルミニウ
ム２７４重量部、実施例１において用いたと同様のメタ
クリル樹脂ビーズ１０５重量部および石目調模様材４７
重量部の混合物１０．６５ｋｇを供給した。これら原料
を加圧ニーダーに付属したジャケットを用いて熱媒温度
９０℃で加熱しつつ２０分間混練し、次いでこれを５０
℃まで冷却後、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン８７ｇを供給し
て５分間混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成
物の加圧展延性は、２６０ｃｍ² で樹脂ビーズの残存は
認められなかった。また２４時間放置した後の樹脂組成
物の加圧展延性は２６０ｃｍ² で混合直後のものと変化
は認められなかった。

【００３６】次に、得られた樹脂組成物１０ｋｇを６０
０ｍｍ×１０００ｍｍのサイズの洗面化粧台成形用金型
中に投入し、成形温度１３０℃、加圧樹脂圧１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 、加圧時間８分の成形条件において加圧成形
を行い６００ｍｍ×１０００ｍｍ×１０ｍｍの洗面化粧
台形状を有する大理石様成形品を得た。得られた成形品
の表面にはクラックなどの欠陥が認められず極めて美麗
であった。

【００３７】(実施例５)実施例３と同様にして、８０℃
の粘土状物を得た後、これを冷却しながら押出機に供給
し、１，１−ジ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサンを液体混合物１００重量部当り
３．５重量部供給して、シート状に賦形された樹脂組成
物を得た。連続式二軸混練機において原料の溶解・混合
に要した平均滞留時間は２分、硬化剤の混合および冷却
に要した滞留時間も２分であった。得られた樹脂組成物
の加圧展延性は２６２ｃｍ² で樹脂ビーズの残存は認め
られなかった。また２４時間放置した後の樹脂組成物の
加圧展延性は２６２ｃｍ² で混合直後のものと変化は認
められなかった。

【００３８】次に、こうして得られたシート状樹脂組成
物１０ｋｇを実施例４と同じく６００ｍｍ×１０００ｍ
ｍのサイズの洗面化粧台成形用金型中に投入し、成形温
度１３０℃、加圧樹脂圧１００ｋｇｆ／ｃｍ² 、加圧時
間８分の成形条件において加圧成形を行ない６００ｍｍ
×１０００ｍｍ×１０ｍｍの洗面化粧台形状を有する大
理石様成形品を得た。得られた成形品の表面にはクラッ
クなどの欠陥が認められず美麗であった。

【００３９】（実施例６）メチルメタクリレート６０重
量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート３０重
量部および２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジバレロニトリル）０．００３重量部を混合溶解し、
これを２枚のガラス板およびガスケットで１０ｍｍ間隔
になるように組み立てられたセルに注入し、６０℃で２
時間重合して重合体含有率３８重量％のメタクリル系部
分架橋ゲル状重合体を得た。このメタクリル系部分架橋
ゲル状重合体０．５ｋｇとメチルメタクリレート５７重
量部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート４
３重量部の混合液２．５ｋｇと、水酸化アルミニウム２
７４重量部、実施例４において用いたと同じメタクリル
樹脂ビーズ１００重量部および石目調模様材４７重量部
の混合物１０．１５ｋｇとを実施例４において用いたと
同様の加圧ニーダーに投入し、加圧ニーダーに付属した
ジャケットを用いて熱媒温度９５℃でこれらを加温しつ
つ２０分間混練した。次いで混練物を５０℃まで冷却
後、これに１，１ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン９０ｇを供給し５分間混
合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の加圧展
延性は２７４ｃｍ2 であり、樹脂ビーズの残存は認めら
れなかった。また２４時間放置した後の樹脂組成物の加
圧展延性は２７４ｃｍ² で混合直後のものと変化は認め
られなかった。

【００４０】次に、得られた樹脂組成物１０ｋｇを６０
０ｍｍ×１０００ｍｍのサイズの洗面化粧台成形用金型
中に投入し、成形温度１３０℃、加圧樹脂圧１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 、加圧時間８分の成形条件において加圧成形
を行ない６００ｍｍ×１０００ｍｍ×１０ｍｍの洗面化
粧台形状を呈する大理石様成形品を得た。得られた成形
品の表面にはクラックなどの欠陥が認められず美麗であ
った。

【００４１】（実施例７）実施例６において用いたと同
じメタクリル系部分架橋ゲル状重合体２ｋｇと、メチル
メタクリレート７０重量部およびネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート３０重量部の混合液１．５ｋｇと、
水酸化アルミニウム２７４重量部、実施例４において用
いたと同じメタクリル樹脂ビーズ１００重量部および石
目調模様材４７重量部の混合物８．５ｋｇを実施例４に
おいて用いたと同様の加圧ニーダーに供給し、加圧ニー
ダーに付属したジャケットを用いて熱媒温度９０℃でこ
れらを加温しつつ、２０分間混練した。次いでこの混練
物を５０℃まで冷却後、１，１ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン９０ｇを供
給し５分間混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組
成物の加圧展延性は３４０ｃｍ² で樹脂ビーズの残存は
認められなかった。また２４時間放置した後の樹脂組成
物の加圧展延性は３４０ｃｍ² で混合直後のものと変化
は認められなかった。

【００４２】次に、得られた樹脂組成物１０ｋｇを６０
０ｍｍ×１０００ｍｍのサイズの洗面化粧台成形用金型
中に投入し、成形温度１３０℃、加圧樹脂圧１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 、加圧時間８分の成形条件において加圧成形
を行ない６００ｍｍ×１０００ｍｍ×１０ｍｍの洗面化
粧台形状を有する大理石様成形品を得た。得られた成形
品の表面にはクラックなどの欠陥が認められず美麗であ
った。

【００４３】（比較例１）メチルメタクリレート７７重
量部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート２
３重量部の混合液３ｋｇと、水酸化アルミニウム２２８
重量部および実施例４におけると同じ樹脂ビーズ５２重
量部の混合物８．４ｋｇを、実施例４におけると同様の
加圧ニーダーに供給し、加圧ニーダーに付属したジャケ
ットを用いて熱媒温度６０℃で加温しつつ３０分間混練
した。次いでこれに１，１ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１０５ｇを投入
し５分間混合した。得られた樹脂組成物の加圧展延性は
４００ｃｍ² であったが、樹脂ビーズの一部が溶解せず
に残存しているのが認められた。また２４時間放置した
後の樹脂組成物の加圧展延性は３６６ｃｍ² で混合直後
のものと変化が認められた。

【００４４】次に、得られた樹脂組成物２４０ｇを２５
０ｍｍ×２００ｍｍのサイズの平板金型中に投入し、成
形温度１３０℃、加圧樹脂圧６０ｋｇｆ／ｃｍ² 、加圧
時間６分の条件で成形を行った。しかし、得られた成形
品の表面にヒケが発生すると共に、白色成形品の表面に
透明斑点状の樹脂ビ−ズの溶け残りが見られた。

【００４５】（比較例２）硬化剤を他原料と同じく混練
前に一括して投入し、熱媒加温をしない以外は実施例３
と同様にして樹脂組成物の製造を行ったが、混練中に連
続式二軸混練機内において樹脂組成物の硬化が起こり、
樹脂硬化物により混練機出口が閉塞し装置の運転を継続
することができなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の方法は、モノマ−成分とポリマ
−成分とから高粘度のシラップを混練装置中で短時間に
作ると共に、同時にこれに無機充填材、模様材などを混
合分散させる方法であるから、熟成工程を必要とせず生
産性の高い樹脂組成物の製法として有用である。また本
発明の方法は、人工大理石用成形材料を簡便かつ廉価に
製造する方法として特に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＦＥ Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＦＥＤ Ｃ０８Ｋ 13/02 Ｃ０８Ｋ 13/02 Ｃ０８Ｌ 33/10 Ｃ０８Ｌ 33/10 //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:00 5:14） Ｃ０４Ｂ 111:54

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸エステルを主体とする単量
   体（Ａ）、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）および
   無機充填材（Ｃ）に対して、硬化剤（Ｄ）の硬化温度以
   上の温度で混練を行って粘土状の樹脂組成物を得、次い
   で得られた粘土状物に対し冷却後あるいは冷却過程中に
   おいて硬化剤（Ｄ）を混合することを特徴とする樹脂組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】 メタクリル酸エステルを主体とする単量
   体（Ａ）、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）および
   無機充填材（Ｃ）に加えて更にメタクリル系部分架橋ゲ
   ル状重合体（Ｅ）および／または補強単繊維（Ｆ）を混
   合することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製
   造方法。
3. 【請求項３】 メタクリル系部分架橋ゲル状重合体
   （Ｅ）がコア／シェル構造を有するものである請求項２
   に記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 二軸混練機を用いて混練を行うことを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成
   物の製造方法。
5. 【請求項５】 硬化剤（Ｄ）に加えて更にメタクリル系
   部分架橋ゲル状重合体（Ｅ）を混合することを特徴とす
   る請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 樹脂組成物が人工大理石用成形材料であ
   る請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製
   造方法。