JPH10218905A

JPH10218905A - 樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH10218905A
Application number: JP3562097A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Anno; 浩安納; Satoji Isomura; 諭治礒村; Shinji Ebe; 真二江部; Kazuhiko Hazama; 和彦間
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 1998-08-18

Abstract

(57)【要約】【課題】熟成工程を必要とせず生産性が十分に改善さ
れた、簡便かつ効率的な樹脂組成物の製造方法、特に人
工大理石用成形材料などとして好適な樹脂組成物の製造
方法を提供する。【解決手段】メタクリル酸エステルを主体とする単量
体成分と、メタクリル酸エステル系重合体および無機充
填材を主体とする固形成分とを連続式二軸混練機に投入
して、６５〜１２０℃の温度で混練を行い粘土状物を
得、次いで得られた粘土状物に冷却後あるいは冷却過程
中において硬化剤を混合して樹脂組成物を製造する方法
であって、メタクリル酸エステルを主体とする単量体成
分を、メタクリル酸エステル系重合体および無機充填材
を主体とする固形成分の供給口より下流側の供給口から
連続式二軸混練機に投入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物の製造
方法に関し、より詳細には人工大理石として使用するこ
とのできる樹脂組成物を熟成工程を必要とすることなく
簡便かつ廉価に生産するに好適な方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系人工大理石は、アクリル樹脂
の特徴である優れた美麗性、耐候性などを活かして、カ
ウンタートップ、キッチン天板、洗面化粧台、床材、壁
材、間仕切り板等に使用されている。アクリル系人工大
理石の製造方法としては、例えば特公昭５０−２２５８
６号公報において提案されているような注型成形法が知
られている。一般に注型成形法は、メタクリル酸エステ
ル類を１０〜３０％程度予備重合するか、あるいはメタ
クリル酸エステル類にメタクリル酸エステル系重合体を
溶解した、いわゆるシラップに無機充填材を配合して混
合し、その混合物を成形型内の間隙に注入した後、該混
合物を常圧下で硬化せしめて人工大理石製品を得る方法
である。しかし、この注型成形法は、硬化時間に長時間
を要し生産性が低い上に、モノマー成分が多くモノマー
臭気がしたり、注入時等シラップに起因するベタツキ性
による取り扱いが不便で汚れが発生しやすいなど良好な
作業環境の保全が困難であるといった問題点をもってい
る。

【０００３】このような問題点を回避するための一つの
方法として、例えば特公平５−１３８９９号公報におい
て提案されているようなプレス成形法が検討されてい
る。この方法は、必須成分である多官能（メタ）アクリ
レートを２０重量％以上含有する単量体、メタクリル酸
系樹脂粉末、硬化剤、無機充填材などを常温又は硬化温
度未満の加温下に混練・熟成して得られる成形材料を加
圧下に加熱して成形・硬化するものである。しかしなが
ら、この方法によれば、従来の注型成形法やプレス成形
法に比べてかなりの生産性向上が図られるものの、硬化
剤を添加して混練するため常温又は硬化温度未満の温度
でしか混合できず、またこのため熟成工程を必要とする
ため、依然として生産性が低く、また生産性を上げよう
とすると成分の混合が十分にできないという問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記問題点を解決して、熟成工程を必要とせず
生産性が十分に改善された、簡便かつ効率的な樹脂組成
物の製造方法、特に人工大理石用成形材料などとして好
適な樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、人工大理石用成形材料として用いるこ
とが可能な樹脂組成物の製造方法について鋭意検討した
結果、硬化剤を含まない樹脂組成物成分を特定の投入方
法で連続式二軸混練機に投入して６５〜１２０℃の温度
下に一気に混練し、次いで冷却後に硬化剤を混合するこ
とにより、熟成工程を必要とせずまた短時間で樹脂組成
物の混練・混合が十分に達成できて、目的の樹脂組成物
が安定して連続生産できることを見出し、本発明を完成
した。すなわち、本発明の要旨とするところは、メタク
リル酸エステルを主体とする単量体成分と、メタクリル
酸エステル系重合体および無機充填材を主体とする固形
成分とを連続式二軸混練機に投入して、６５〜１２０℃
の温度で混練を行い粘土状物を得、次いで得られた粘土
状物に冷却後あるいは冷却過程中において硬化剤を混合
して樹脂組成物を製造する方法であって、メタクリル酸
エステルを主体とする単量体成分を、メタクリル酸エス
テル系重合体および無機充填材を主体とする固形成分の
供給口より下流側の供給口から連続式二軸混練機に投入
する樹脂組成物の製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるメタクリル酸エステルを主体とする単量
体成分とは、メタクリル酸エステル単独、またはメタク
リル酸エステルを主体としこれと共重合可能な他の不飽
和単量体との単量体混合物をいい、メタクリル酸エステ
ルが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である
のが望ましい。

【０００７】メタクリル酸エステルとしては、炭素数５
〜１８程度のメタクリル酸エステルが好ましく用いら
れ、具体的には例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられ
る。これらは１種または２種以上で用いられるが、これ
らの中でメタクリル酸メチルが特に好ましく用いられ
る。

【０００８】また、上記メタクリル酸エステルと共重合
可能な他の不飽和単量体としては、特に制限はないが、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸
エステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸等の不飽和単量体；エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
多官能性不飽和単量体などが挙げられる。これらの単量
体は１種または２種以上で用いられる。

【０００９】本発明において用いるメタクリル酸エステ
ル系重合体としては、上述したメタクリル酸エステルを
主体とする単量体に溶解するメタクリル酸エステル系重
合体であれば特に限定することなく使用できるが、例え
ば上記メタクリル酸エステルを主体とする単量体を重合
して得られたもの、あるいはこれら単量体中の１種以上
とその他の不飽和単量体を重合して得られたものなどを
好ましく挙げることができる。

【００１０】メタクリル酸エステル系重合体は、通常上
記メタクリル酸エステルを主体とする単量体を、乳化重
合法、懸濁重合法、塊状重合法などにより重合したもの
が用いられる。このような重合方法によって得られたメ
タクリル酸エステル系重合体は、単量体成分との混合溶
解性の点から、粒子状であることが好ましく、その粒子
径は、後述する混練に使用できる大きさのものであれば
特に限定されるものではないが、通常５ｍｍ以下、より
好ましくは０．１〜２ｍｍ程度である。メタクリル酸エ
ステルの形状は、通常ビーズ状、ペレット状、粉砕粉粒
状等が用いられ、溶解性、取り扱い性などの観点からビ
ーズ状であることが好ましい。メタクリル酸エステル系
重合体の重量平均分子量は、単量体に溶解できるものが
使用され、通常５〜６０万、好ましくは７〜３０万、よ
り好ましくは１０〜２０万の範囲である。また、メタク
リル酸エステル系重合体の配合割合は、メタクリル酸エ
ステルを主体とする単量体成分１００重量部に対して、
通常５０〜４００重量部、好ましくは８０〜３００重量
部である。また、メタクリル酸エステル系重合体の一部
を、例えば特開昭６０−２０２１２８号公報にその製造
方法が記載されているアクリル系部分架橋ゲル状重合体
に替えて使用することもできる。

【００１１】本発明で用いる他の固形主要成分である無
機充填材としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸カル
シウム、シリカ、マイカ、ガラスビーズ等が挙げられる
が、その添加により成形品の美観を損なうものでなけれ
ば特に制限はされない。これらの無機充填材のなかで、
アクリル人工大理石などに要求される高級感、耐汚染性
能、加工性能などの点から、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、シリカ、ガラスビーズが好ましく、と
りわけ水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。無機
充填材の粒子径は通常０．１〜１００μｍが使用され、
より好ましくは１〜３０μｍである。シラン処理など表
面処理した無機充填材も好ましく使用される。無機充填
材の配合割合は、メタクリル酸エステルを主体とする単
量体成分１００重量部に対して、通常５０〜５００重量
部、好ましくは１００〜４００重量部である。

【００１２】本発明に用いる硬化剤としては、特に限定
されず、通常ラジカル重合に用いられるベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）ジカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５ートリメチルシクロヘキサン等の有機過
酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物
等が用いられる。これらの硬化剤は１種または２種以上
で用いられる。硬化剤の配合割合は、メタクリル酸エス
テルを主体とする単量体成分１００重量部に対して、通
常１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部である。

【００１３】本発明の方法においては、メタクリル酸エ
ステルを主体とする単量体成分を、メタクリル酸エステ
ル系重合体および無機充填材を主体とする固形成分の供
給口より下流側に位置する供給口より連続式二軸混練機
に投入することが必要である。投入口が同じ場合、投入
位置の関係などにより、メタアクリル酸エステル系重合
体、無機充填材などが供給口に付着し、供給口を閉塞す
る場合があるか、あるいは閉塞に至らない場合でも、固
形成分である粉体の供給速度が変動して樹脂組成物の組
成が変動する場合があり好ましくない。メタクリル酸エ
ステルを主体とした単量体成分の投入位置は、例えばメ
タクリル酸エステル系重合体および無機充填材の供給口
より、混練機の口径の５倍の長さ（Ｌ／Ｄ＝５）以内の
下流側の供給口より投入される。

【００１４】上記連続式二軸混練機としては、原料供給
部に配置したフィードスクリュー部で原材料を連続的に
混練部に送り込み、ローターあるいはニーデングデスク
等を配置した混練部にて混練し、混練物を連続的に排出
するものであれば特に制限ないが、二軸スクリュー混練
機、コンテェニアスニーダー等が好ましく採用される。
これらの連続式二軸混練機は、スクリュー、ローター、
ニーデングデスク等の組み合わせを変えることにより、
混練度が自由に調整できるようにしたものが好ましく、
また混練性などの点で混練部に相当する部分のＬ／Ｄが
４〜５０程度のものが好ましい。連続式二軸混練機の二
軸の噛み合いは非噛み合い型、噛み合い型のいずれでも
よく、また二軸の回転方向は同方向回転型、異方向回転
型のいずれでもよい。連続式二軸混練機を使用すること
により、上記原材料の溶解・混合に要する時間を１０分
以内、好ましくは２〜５分以内にすることができる。

【００１５】本発明の方法においては、連続式二軸混練
機に、上記メタクリル酸エステルを主体とした単量体
と、メタクリル酸エステル系重合体および無機充填材と
を上記の方法により連続的に投入し、６５〜１２０℃の
温度、好ましくは７０〜１００℃の温度で混練を行い粘
土状物を得ることが必要である。６５℃より低い温度で
は、樹脂組成物の混練が十分でなく、メタクリル酸エス
テル系重合体が完全に溶解しておらずその後に熟成時間
が必要となるため好ましくない。本発明の目的とする短
時間、すなわち１０分以内、好ましくは２〜５分以内で
溶解・混合を終了させるためには、６５℃以上の温度で
混練することが必要である。一方、１２０℃を越えた温
度で混練するとメタクリル酸エステルを主体とする単量
体の重合、重合体の分解などが発生しやすくなり好まし
くない。上記温度で混練するために、連続式二軸混練機
は、通常ジャケット部などの温度調節部を有し、電熱ヒ
ーター、蒸気、温水または冷却水、温度調節用油などを
用いて混練部が所定の温度になるように調節できること
が好ましい。

【００１６】上記混練により粘土状物を得た後に、得ら
れた粘土状物に冷却後あるいは冷却過程中において硬化
剤を混合することにより、目的とする樹脂組成物が製造
できる。この際、硬化剤を混合する方法としては、特に
限定されず、例えば各種混練機、混合機を使用すること
ができる。これらのなかで、上記連続式二軸混練機を使
用することが好ましく、例えば上記混練に使用したもの
を再度使用したり、２台の連続式二軸混練機を使用した
りすることができる。混合時間としては、均一に混合で
きればよく通常数分〜３０分程度、連続式二軸混練機を
用いれば１〜５分程度で混合が終了する。このようにし
て得られた樹脂組成物は、粘土状を呈しており、ベタつ
きがなく計量等の取り扱いが容易である。

【００１７】本発明の方法においては、本発明の目的に
支障のない範囲で、必要に応じ混練時または混合時など
に、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維
材、各種模様材、着色剤、カップリング剤、光安定剤、
酸化防止剤、離型剤、重合調整剤、脱泡剤などの添加剤
を併用することができ、適宜単量体成分・固形成分とし
て混合される。

【００１８】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、圧
縮成形、射出成形、押出成形などの方法で賦形・硬化す
ることにより、成形品、特に大理石様の製品を得ること
ができる。成形条件として、通常成形圧力は１０〜２０
０ｋｇ／ｃｍ² 、成形温度は８０〜１８０℃、成形時間
は１０分程度である。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。実施例は本発明の一実施態様を示したものであ
り、本発明はこれらの例に限定されるものではない。ま
た、加圧展延性は、次の方法により測定・評価した。

【００２０】（加圧展延性の測定）樹脂組成物を３０．
０ｇ秤量し、熱盤温度５０℃に加温したプレス機にて、
上熱盤／５０μｍ厚みナイロンフィルム／樹脂組成物／
５０μｍ厚みナイロンフィルム／下熱盤の構成で、３ト
ンの総荷重をかけて６０秒間加圧し、樹脂組成物の広が
り面積を面積計［林電工（株）製：自動面積計ＡＡＭ−
８型］を用いて測定する。

【００２１】（加圧展延性の評価）上記の方法で、樹脂
組成物の混練直後と、樹脂組成物を５０μｍの厚みのナ
イロンフィルムの袋に密閉した状態で約１日室温放置後
の加圧加熱による広がり面積（加圧展延性）を測定し、
得られた樹脂組成物に１日室温放置による粘度変化があ
ったかどうかを評価した（変化が見られない場合は熟成
の必要がないものと評価した）。またナイロンフィルム
間で引き伸ばされたフィルム状の樹脂組成物を目視観察
し、未溶解重合体の有無を調べた。

【００２２】実施例１付属したジャケットに９０℃の熱媒を通じ加温した連続
式二軸混練機［（株）栗本鐵工所製：Ｓ２型ＫＲＣニー
ダー、口径５０φ、Ｌ／Ｄ＝１３、回転数１００ｒｐ
ｍ、動力３．７ｋｗ］を回転させたところに、駆動モー
ター側の原料供給ホッパーより、平均粒子径８μｍの水
酸化アルミニウムを２７ｋｇ／時間、メタクリル樹脂ビ
ーズ［メタクリル酸メチル９８重量％とアクリル酸メチ
ル２重量％の共重合体、重量平均分子量１１００００、
平均粒子径０．３ｍｍ］１０．５ｋｇ／時間、および平
均粒子径が０．３ｍｍの石目調模様材を５．１ｋｇ／時
間のフィード量で、またホッパーより下流側１００ｍｍ
に位置する供給孔より、メタクリル酸メチル５７重量部
とネオペンチルグリコールジメタクリレート４３重量部
の混合液を定量ポンプにより、１０ｋｇ／時間のフィー
ド量で供給し、混合、混練することにより、メタクリル
樹脂ビーズの溶解と、原料成分の混合を同時におこな
い、８０℃の粘土状物を連続的に得た。生産は安定して
おり、粉体原料供給口に付着物が蓄積することはなく、
運転継続が不可能になるようなことはなかった。得られ
た粘土状物を４０℃に冷却してから、二軸押出機
［（株）池貝製作所製：ＰＣＭ３０型］に供給し、同時
に硬化剤槽から、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを粘土状物中の
液体混合物１００重量部当たり３．５重量部供給し、シ
ート状の樹脂組成物を得た。連続式二軸混練機における
原料の溶解・混練に要した平均滞留時間および二軸押出
機における硬化剤の混合時間はいずれも２分であった。
得られた樹脂組成物の混合直後の加圧展延性は２６２ｃ
ｍ² であり樹脂ビーズの溶解残りは得られなかった。ま
た、２４時間室温で放置した後の樹脂組成物の加圧展延
性は２６２ｃｍ² で混合直後のものと変化は認められな
かった。得られた樹脂組成物１０ｋｇを天板部６００ｍ
ｍ×１０００ｍｍ、５０ｍｍの高さの前垂れ、およびバ
ックガードを有する洗面化粧台用金型中に投入し、金型
温度を上型１２５℃、下型１２５℃とし、１００ｋｇｆ
／ｃｍ² で１０分間加圧してプレス成形を行い、６００
ｍｍ×１０００ｍｍ×１０ｍｍのアクリル人工大理石の
洗面化粧台を得た。得られた成形品の表面にはクラック
などの欠陥は認められず極めて美麗であった。

【００２３】比較例１水酸化アルミニウム、メタクリル樹脂ビーズおよび石目
調模様材などの固形成分と、メタクリル酸メチルとネオ
ペンチルグリコールジメタクリレートの混合液とを、同
一の供給ホッパーに別々の供給配管から同時に供給する
以外、実施例１と同様にして、連続式二軸混練機により
混練した。供給配管が接近していたため、飛沫液により
水酸化アルミニウム、メタクリル樹脂ビーズおよび石目
調模様材などの固形成分が供給ホッパーの内壁に付着し
て、次第に供給口がこの付着物で一部閉塞され、３時間
後には安定に連続運転ができない事態が生じた。この閉
塞物は、水酸化アルミニウム、メタクリル樹脂ビーズ、
および石目調模様材がメタクリル酸メチルとネオペンチ
ルグリコールジメタクリレートにより湿潤したものであ
った。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法は、単量体成分の供給位置
を固形成分の供給位置の下流側にして、これらを別々に
連続式二軸混練機に投入し、単量体成分と重合体および
無機充填材を主体とする固形成分とから一気に樹脂組成
物の混練・混合を完了させる方法であり、原料が閉塞す
ることなく安定して熟成の必要のない樹脂組成物が効率
的に生産できるため、人工大理石用成形材料等を簡便か
つ廉価に製造する方法として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 //(Ｃ０４Ｂ 26/06 14:36 16:04） 111:54 (72)発明者間和彦新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸エステルを主体とする単量
体成分と、メタクリル酸エステル系重合体および無機充
填材を主体とする固形成分とを連続式二軸混練機に投入
して、６５〜１２０℃の温度で混練を行い粘土状物を
得、次いで得られた粘土状物に冷却後あるいは冷却過程
中において硬化剤を混合して樹脂組成物を製造する方法
であって、メタクリル酸エステルを主体とする単量体成
分を、メタクリル酸エステル系重合体および無機充填材
を主体とする固形成分の供給口より下流側の供給口から
連続式二軸混練機に投入することを特徴とする樹脂組成
物の製造方法。